JP2002060253A - Resin for glass coating or for middle layer of laminated glass - Google Patents

Resin for glass coating or for middle layer of laminated glass

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JP2002060253A
JP2002060253A JP2000246169A JP2000246169A JP2002060253A JP 2002060253 A JP2002060253 A JP 2002060253A JP 2000246169 A JP2000246169 A JP 2000246169A JP 2000246169 A JP2000246169 A JP 2000246169A JP 2002060253 A JP2002060253 A JP 2002060253A
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Inventor
Toyoko Kobayashi
登代子 小林
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Canon Inc
キヤノン株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin for a glass coating or for the middle layer of laminated glass using a biodegradable resin which reduces load on the environment, not requiring an adhesive layer, excellent in shock resistance and capable of preventing the scattering of fragments of glass even in the case of breaking. SOLUTION: The resin for a glass coating or for the middle layer of laminated glass contains a saccharide having at least one of siloxane, urethane, urea and amido bonds or its derivative uniformly dispersed in a silica gel matrix.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂に関し、詳しくは生分解性があり、且つガラスとの高密着性、破壊時のガラス破片の飛散防止性、及びガラス容器等のガラス製品の製造時や運搬時における安全面からの諸要求特性を具備したガラス被覆用樹脂または積層ガラス中間膜用樹脂に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a glass coating or laminated glass interlayer film for a resin, in particular is biodegradable, and high adhesion to the glass, shatterproof properties of glass fragments at break, and it relates glass coating resin or laminated glass interlayer film for a resin equipped with a various properties required for safety reasons when the glass product manufacturing or transported such as glass containers.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、ガラス特にガラス容器は、飲食用、医薬品用、農薬用等種々の分野に多く使用されている。 Conventionally, glass particularly glass containers, for food, pharmaceuticals, and many are used in various fields such as agricultural chemicals. しかし、ガラス容器は耐衝撃性に欠け、破壊し易く、生じたガラス破片は鋭利で事故を起こし易いという問題があった。 However, glass containers are lacking in impact resistance, easy to break, resulting glass fragments has a problem of easily causing a sharp accident. この問題点を解決するために、最近、表面を樹脂で覆う技術が開示されている。 To solve this problem, recently, a technique of covering the surface with resin is disclosed.

【0003】また、建築部門や自動車部門においても、 [0003] Further, even in the construction sector and the automotive sector,
ガラス破砕によって人体に及ぼされる危険性が増大してきている。 Risk of being exerted on the human body by glass breaking has increased. そのため、事故や災害などの際にも割れにくい安全性の高いガラスの出現が切望されており、従来からガラス板と合成樹脂シートの積層体が安全ガラスとして提唱されている。 Therefore, the appearance of the glass high crack hardly safety during their accident or disaster has been desired a laminate of synthetic resin sheet and a glass plate is proposed as a safety glass from conventional. 例えば、2枚の板ガラスの間に中間膜としてポリビニルブチラールシートを挟み込んだサンドイッチ構造の積層ガラスが、建築用や自動車用などの安全ガラスとして広く用いられている。 For example, two laminated glass sandwich structure sandwiching a polyvinyl butyral sheet as an intermediate film between the glass sheets are widely used as safety glass, such as and for automotive construction.

【0004】積層安全ガラスに物体が衝突した場合、2 [0004] When an object collides with the laminated safety glass, 2
枚の板ガラスに挟まれた上記中間膜によって板ガラスの破壊は可及的に阻止されると共に、たとえ板ガラスが破壊してもガラス破片は中間膜に付着した状態を維持し飛散することがない。 Like with the destruction of the glass sheet by the intermediate film sandwiched between the glass sheets is prevented as much as possible, there is no glass debris that maintains the state of being adhered to the intermediate film scattered even if destroyed glass sheet. 従って、ガラス破片による人体の切傷が未然に阻止され、安全を図ることができる。 Thus, cuts of the human body by the glass fragments are prevented from occurring, it is possible to secure. このような機能を果たす樹脂としては、板ガラスとの十分な接着性と衝突に耐え得る強度のものが望まれる。 The resin perform such a function, of sufficient adhesion strength to withstand the impact with the glass sheet is desired. こうした要求を満足する材料としては、近年、ポリビニルブチラール系樹脂やポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの透明樹脂が用いられている。 As a material which satisfies these requirements, in recent years, polyvinyl butyral resins and polyvinyl chloride resins, polyvinyl alcohol resin, a transparent resin such as polyurethane resin is used.

【0005】すなわち、ガラス瓶等の被覆樹脂としては、(1)ガラス瓶の表面を水系ポリウレタン組成物からなる樹脂被膜でコーティングしたもの(特開昭52− Namely, as the coating resin of the glass bottle or the like, those coated with a resin film composed of (1) glass bottle surface from the aqueous polyurethane composition (JP 52-
59657号公報)、(2)ガラス瓶の表面上にスチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス(以下SBRラテックスという)による内側被膜を形成し、その外側に水系ポリウレタンによる被膜を形成したもの等が知られている。 59657 JP), are known, such as those of forming a coating film by water-based polyurethane (2) an inner coating is formed by styrene-butadiene copolymer rubber latex (hereinafter referred to as SBR latex) onto glass bottle surface, on the outside . 水系ポリウレタンは、機械的強度が強く、また耐候性に優れており、ガラス瓶の繰り返し再生使用に寄与することから、また、SBRラテックスは、その伸縮性とガラス瓶表面との接着性によりガラス破片の飛散防止に寄与することから、ガラス瓶の保護被膜として多く用いられている。 Water-based polyurethane is stronger mechanical strength, also has excellent weather resistance, since it contributes to the glass bottle repeated reuse, also, SBR latex, scattering of glass fragments adhesion between the elasticity and the glass bottle surface since contributing to the prevention, widely used as a glass bottle of the protective coating. さらに、(3)ガラスの片面あるいは両面に、ポリイソプレンゴム等の接着層を介して、エステル系やポリアクリル系等のプラスチックフィルム層を形成するもの(特開平8−283045号公報)等も知られている。 Furthermore, on one side or both sides of (3) glass, through the adhesive layer of polyisoprene rubber or the like, to form a plastic film layer of the ester or polyacrylic, etc. (JP-A 8-283045 JP) or the like is also known It is.

【0006】また、積層安全ガラス中間膜としてはポリカーボネート樹脂が一般的であり、米国特許第3,62 [0006] As the laminated safety glass interlayer is a polycarbonate resin is generally in U.S. Patent No. 3,62
4,238号には、貫通抵抗性に優れた中間層としてポリカーボネート層を使用することが開示されている。 The No. 4,238, the use of polycarbonate layer as an intermediate layer excellent in penetration resistance is disclosed. さらに、米国特許第3,666,614号に開示されているガラス−ポリカーボネート積層体では、ガラスとポリカーボネートは、エチレン−酢酸ビニルコポリマーによって互いに接着されている。 Further, the glass disclosed in U.S. Patent No. 3,666,614 - The polycarbonate laminate glass and polycarbonate, ethylene - are bonded together by a vinyl acetate copolymer.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従来のガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂の構成では、次に示すような種々の問題点を有していた。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, in the configuration of the conventional glass coating or laminated glass interlayer film for a resin, had various problems as follows. すなわち、従来の樹脂では、ガラスと樹脂との接着性を上げる為に、接着層を設ける等の必要があり、形成工程に手間がかかるという問題があった。 That is, in the conventional resin, in order to increase the adhesion between the glass and the resin, it is necessary, such as providing an adhesive layer, is troublesome forming process has a problem that it takes.

【0008】さらに、ガラスの再生の際には樹脂分の分解や回収処理をする必要があり、加熱分解では二酸化炭素の排出による地球温暖化や有害ガスによる環境汚染の引き金になる。 [0008] Further, when the glass of the reproduction, it is necessary to disassemble or recovery treatment of the resin component, it triggers the environmental pollution by global warming and harmful gas by the discharge of carbon dioxide in the thermal decomposition. また回収して埋め立て処分する場合、大部分の樹脂組成物は長期に渡り残存したままの状態となる。 In the case of landfill disposal were collected, most of the resin composition becomes remains remaining long term. 樹脂が生分解性であれば、糖を認識する酵素により安全に加水分解させることができる。 If the resin is biodegradable, it can be safely hydrolyzed by enzymes that recognize sugar.

【0009】また、埋め立て処理やゴミとして投機された後を考慮しても、生分解性であれば環境への負荷を軽減させることができ、ガラスの再生も安全にできるというメリットがある。 Further, even in consideration of after being speculatively as landfills and refuse, if biodegradability can reduce the load on the environment, there is an advantage that glass of reproduction can also be secure.

【0010】本発明は、上記従来技術における課題を解決するもので、環境への負荷を軽減させる生分解性の樹脂を用い、接着層も必要とせず、且つ耐衝撃性に優れて破壊してもガラス片が飛散するのを防止することができるガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂を提供することにある。 [0010] The present invention is intended to solve the problems in the prior art, using a biodegradable resin to reduce the load on the environment, the adhesive layer is also not required, and to break and excellent in impact resistance it is to provide a glass coating or laminated glass interlayer film for a resin which can be prevented from being scattered glass fragments.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段】本発明に関するガラス被覆用または積層安全ガラス中間膜用樹脂としては、次に示すようなものである。 As a glass coating or laminated safety glass interlayer film for a resin regarding the present invention SUMMARY OF THE INVENTION is as shown below. 即ち、本発明は、シリカゲルのマトリックス中に、シロキサン結合、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合から選ばれた少なくとも一つの結合を有する糖類またはその誘導体が、均一に分散されてなることを特徴とするガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂である。 That is, the present invention is, in a matrix of silica gel, siloxane bond, a urethane bond, saccharides or derivatives thereof having at least one bond selected from urea bond and amide bond, and characterized by being uniformly dispersed a glass coating or laminated glass interlayer film for a resin.

【0012】本発明のガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂は、シリカゲルのマトリックス中に、シロキサン結合、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合から選ばれた少なくとも一つの結合を有する糖類誘導体が均一に分散されてなる有機・無機複合透明均質体からなるものであり、一例を示すとセルロースにシロキサン結合やウレタン結合を介してシリカゲルが結合したものである。 [0012] Glass coating or laminated glass interlayer film for a resin of the present invention, in a matrix of silica gel, siloxane bond, a urethane bond, a saccharide derivative uniformly having at least one bond selected from urea and amide bonds are those made of organic-inorganic composite transparent homogeneous material is dispersed, in which silica gel is linked via a siloxane bond and urethane bond to the cellulose as an example.

【0013】本発明に係る有機・無機複合透明均質体の有機部分を形成する糖類誘導体は、水素結合受容体として知られているシロキサン結合やウレタン結合、ウレア結合及び/アミド結合を有しているので、この複合体の生成過程においては、シリカゲルのシラノール残基(− [0013] sugar derivative to form the organic portion of the organic-inorganic composite transparent homogeneous body according to the present invention, a siloxane bond and a urethane bond known as a hydrogen bond acceptor, and a urea bond and / amide bond since, in the process generating the complex, silanol residue on silica gel (-
SiOH)とシロキサン結合のSi−O−との水素結合や、ウレタン結合、ウレア結合及び/又はアミド結合のカルボニル基(−C=O)との水素結合による強い相互作用により、糖分子同士間の凝集が起こらず、有機、無機両液が相分離を起こしたりしない。 SiOH) and or hydrogen bonding Si-O- and the siloxane bond, a urethane bond, the strong interactions by hydrogen bonding of the urea bond and / or amide bond of the carbonyl group (-C = O), between each other sugar molecules aggregation does not occur, organic, inorganic both solutions are not or undergo phase separation. 従って、複合体は、均質で透明なものとなる。 Thus, the complex becomes homogeneous and transparent.

【0014】また、この成分中のシリカゲルのシラノール残基はガラス表面の−OH基と反応して、シランカップリング剤としての役割をはたしてガラス表面に結合し、ガラス表面を被覆することができるため、従来のようなガラスの表面に樹脂を被覆する際に、接着層を設ける必要がない。 Further, the silanol residue on silica gel of this component reacts with -OH groups of the glass surface, really bonded to the glass surface serves as a silane coupling agent, it is possible to coat the glass surface , in coating a resin on the surface of the glass, such as conventional, it is not necessary to provide an adhesive layer.

【0015】 [0015]

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施態様について詳細に述べる。 It described in detail embodiments of the present invention in the following DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION. 本発明のガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂を構成する有機・無機複合透明均質体は、 Organic-inorganic hybrid transparent homogeneous body constituting the glass coating or laminated glass interlayer film for a resin of the present invention,
シリカゲルのマトリックス中に、シロキサン結合やウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合から選ばれた少なくとも一つの結合を有する糖類誘導体を均一に分散させて形成される。 In a matrix of silica gel, siloxane bond and urethane bond, it is formed by uniformly dispersing saccharide derivative having at least one bond selected from urea and amide bonds. ただし、結合の種類はこれらに限定されるものではない。 However, the type of bond is not limited thereto.

【0016】糖類としては、ヒドロキシ基(−OH)及び/又はアミノ基(−NH 2 )を有する多糖類が広く使用される。 [0016] As saccharides, polysaccharides having a hydroxy group (-OH) and / or amino group (-NH 2) is widely used. 具体的には、多糖類としてセルロース、でんぷん、グリコーゲン等やフルクタン、ガラクタン、マンナン等が使用可能である。 Specifically, the cellulose as a polysaccharide, starch, glycogen and fructan, galactan, mannan and the like can be used. 又、オリゴ糖類(二糖類〜十糖類)、ヘテロオリゴ糖類やヘテロ多糖類に属する各種糖類を使用することができる。 Further, oligosaccharides (disaccharides to ten saccharides), it can be used various sugars belonging to heterooligo sugars or heteropolysaccharides.

【0017】オリゴ糖としては、マルトース、セロビオース、ラクトース、イソマルトース、スクロース、キトビオース等の二糖類、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース等の三糖類、四糖類以上のオリゴ糖としてはスタキオース、セロテトラオース、セロペンタオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース等を挙げることができる。 [0017] As the oligosaccharides, maltose, cellobiose, lactose, isomaltose, sucrose, disaccharides such as chitobiose, cellotriose, maltotriose, trisaccharides raffinose, tetrasaccharide or more as the oligosaccharide stachyose, cellotetraose , mention may be made of Cerro maltopentaose, maltotetraose, maltopentaose and the like.

【0018】これら各種糖類のヒドロキシ基及び/又はアミノ基の部分を、カルボニル基を持ったウレタン結合、ウレア結合及び/又はアミド結合等に変化させ、その糖類誘導体によって有機・無機複合体の有機部分を形成する。 The organic part of the portion of the hydroxy groups and / or amino groups of these various sugars, a urethane bond having a carbonyl group, is changed to a urea bond and / or amide bond or the like, an organic-inorganic complex by its sugar derivatives to form. 例えば、アセチル化セルロースとイソシアネート基を有するものとを反応させ、ウレタン結合を有するアセチル化セルロース誘導体を合成し、これを有機成分として使用する。 For example, by reacting a material having an acetylated cellulose and isocyanate groups, it was synthesized acetylated cellulose derivatives having a urethane bond, which is used as the organic component. これらアセチルセルロース誘導体における修飾率は、種々変えることができる。 Modification ratio in these acetyl cellulose derivative may vary. また、シロキサン結合の場合は、各種糖類のヒドロキシ基部分でシロキサン結合を形成する。 In the case of the siloxane bond, to form a siloxane bond with a hydroxy moiety of various sugars.

【0019】有機成分として糖類誘導体を用いた場合は、この誘導体を加水分解処理により糖類に変換させることが可能である。 In the case of using a saccharide derivative as the organic component, it is possible to convert this derivative into saccharides by hydrolysis. 加水分解は、酸やアルカリまたは、 Hydrolysis, acid or alkali or,
エステラーゼやリパーゼ等の酵素を用いて行なうことができる。 It can be carried out using an enzyme such as esterase or lipase. 多糖類を用いた場合、多糖をさらに細かく分解する時は、セルラーゼが用いられる。 When using polysaccharides, when more finely decompose polysaccharides, cellulase is used. 従って、本発明に関するガラス被覆用またはガラス積層中間膜用樹脂は、 Thus, a glass coating or glass laminate interlayer film for a resin regarding the present invention,
廃棄後に含有される糖質を対象にした加水分解を施すことにより分解させることができる。 It can be decomposed by performing hydrolysis that target sugars contained in the after disposal. 糖質が分解された後に残留する無機物(シリコン酸化物)は、環境中に廃棄あるいは再利用が可能である。 Inorganics carbohydrate remaining after the separation (silicon oxide) may discard or reuse in the environment.

【0020】本発明に係る有機・無機複合透明均質体を製造する方法は特に限定されないが、一般的には、糖類誘導体の添加の下に、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランのようなテトラアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で加水分解重合性化合物を加水分解反応させて、ゾル−ゲル法等を利用して三次元の微細な網状構造体を得て、そのマトリックス中に上記の糖類誘導体が均一に分散した複合体を得る方法が採用される。 The method for producing an organic-inorganic composite transparent homogeneous body according to the present invention is not particularly limited, in general, under the addition of sugar derivatives, tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane and tetramethoxysilane hydrolysis polymerizable compound with an organic silicon compound and the like by hydrolysis, sol - using the gel method or the like to obtain a three-dimensional microscopic network structure, said saccharide derivative is uniformly in its matrix how to obtain the dispersed complex is employed. シリカゲルと糖類誘導体との割合、従って加水分解重合性シラン化合物と糖類誘導体との配合割合は、普通には、重量比で糖類誘導体1に対してシラン化合物0.1〜100 Ratio of the silica gel and the saccharide derivative, therefore blending ratio of the hydrolyzable polymerizable silane compound and the saccharide derivative, commonly, silane compounds against sugar derivatives 1 in a weight ratio of from 0.1 to 100
程度、好ましくは1〜10程度とされる。 Extent, and preferably about 1 to 10.

【0021】これら有機ケイ素化合物としては、下記式(1)で表わされる化合物が挙げられる。 [0021] As the organic silicon compound include compounds represented by the following formula (1).

【0022】 [0022]

【化1】 [Formula 1]

【0023】(式中、R′は置換基を有していてもよい炭素数1〜4程度の低級アルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示し、R″は炭素数1〜4 [0023] (wherein, R 'represents a lower alkyl group or an optionally substituted aryl group, a good number of about 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent group, R "is the number of carbon atoms 1-4
程度の低級アルキル基を示し、R′およびR″はnにより異なっていてもよい。nは0〜2の整数を示す。) Indicates the degree of lower alkyl groups, R 'and R "good .n be different by n is an integer of 0 to 2.)

【0024】具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ [0024] Specifically, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane silane, ethyl triethoxy silane, propyl triethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, diethyl diethoxy silane, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, .gamma.-chloropropyl triethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyl triethoxysilane, .gamma.-aminopropyl triethoxy silane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, aminobutyl trimethoxysilane, aminobutyl triethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, phenyl triethoxysilane Toki シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。 Shishiran, phenyl tripropoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane and the like.

【0025】これらを用いた、加水分解重合反応は従来のゾル−ゲル法における場合と全く同様の操作及び条件の下に実施すればよい。 [0025] These were used, hydrolysis polymerization reaction prior sol - may be performed under exactly the same operation under the same conditions as for the gel method. 例えば、糖類誘導体とテトラアルコキシシランとをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒やエーテル溶媒に溶解させて均一溶液とし、その溶液中へ塩酸等を酸触媒として滴下させ、溶液を撹拌することにより反応を行なわせる。 For example, a sugar derivative and tetraalkoxysilane methanol, is dissolved in an alcohol solvent and an ether solvent such as ethanol to give a homogeneous solution, its was added dropwise hydrochloric acid or the like as an acid catalyst into a solution, the solution made to react by stirring the to. この時に反応温度は、室温でもよく、0〜50℃程度の範囲内で適宜選択することができる。 The reaction temperature at this time may be at room temperature, it can be appropriately selected within the range of about 0 to 50 ° C.. また、反応時間は、例えば24時間程度でも反応させることができ、反応温度等との関係で適宜決定すればよい。 The reaction time is, for example, can also be reacted in about 24 hours, it may be appropriately determined in relation to the reaction temperature and the like. その他、窒素気流下での反応や0.5〜1気圧程度の減圧下での反応も適宜採用し得る。 Other can be adopted suitably be reaction under a reduced pressure of about reaction and 0.5 to 1 atm under a nitrogen stream.

【0026】上記した方法において、シロキサン結合やウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合から選ばれた少なくとも一つの結合を有する糖類誘導体は、テトラアルコキシシランとの親和性に優れて相溶性が良好であるので、テトラアルコキシシランの加水分解重合反応によるゲル化の前後の何れにおいても相分離を起こさず、ゲル化によって形成された三次元網状構造のシリカゲル中に糖類誘導体が均一に分散し、均質で透明な有機・無機複合体が得られる。 In the process described above, a siloxane bond and a urethane bond, a saccharide derivative having at least one bond selected from urea bond and amide bond, so compatibility is excellent in affinity with tetraalkoxysilane is good without causing phase separation in any of the before and after gelation by hydrolytic polymerization reaction of tetraalkoxysilane, polysaccharide derivatives in silica gel of the three-dimensional network structure formed by gelation are uniformly dispersed, homogeneous and transparent organic-inorganic composite is obtained. このようにして得られた有機・無機複合体の重量平均分子量は、数千〜十数万のものが好ましい、より好ましくは、1万〜10万程度のものが使用される。 The weight average molecular weight of the thus obtained organic-inorganic composite, preferably those having thousands to tens of tens of thousands more preferably of about 10000 to 100,000 is used.

【0027】これら有機・無機複合透明均質体は、ゲル化の前後又は後に被膜状の形態に成形することができるためガラス板状に被膜化することができる。 [0027] These organic-inorganic hybrid transparent homogeneous material, can be coated into a glass plate because it can be formed into film-like form around or after gelation.

【0028】 [0028]

【実施例】以下に有機・無機複合透明均質体を被覆したガラスの具体的製法を実施例を挙げて説明する。 Specific preparation of EXAMPLES coated glass organic-inorganic composite transparent homogeneous body will now be described by way of examples.

【0029】実施例1 本実施例では、セルロース誘導体とシリカゲルの複合体からなる樹脂でシロキサン結合を有する樹脂を合成し、 [0029] Example 1 In this example, to synthesize a resin having a siloxane bond in a resin made of a composite of a cellulose derivative and silica gel,
ガラス基板上に被覆した。 It was coated on a glass substrate.

【0030】本実施例の樹脂の合成法を以下に示す。 [0030] The present embodiment resin synthesis is shown below. 1)アセチルセルロース(アルドリッチ製、アセチル化度39.8wt%、Mn:〜30000)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(濃度15wt%)に、テトラメトキシシランを溶解させて、均一溶液(セルロース成分/シリカ成分=70/30重量比)を作成した。 1) Acetyl cellulose (Aldrich, acetylation degree 39.8wt%, Mn: the ~30000) in tetrahydrofuran (THF) solution (concentration 15 wt%), was dissolved tetramethoxysilane, homogeneous solution (cellulose component / silica component = 70/30 by weight) was prepared. 2)この溶液中に、0. 2) in the solution, 0. lN塩酸を添加(塩酸はテトラメトキシシランlmolに対して、2.5mol添加) lN addition of hydrochloric acid (HCl for tetramethoxysilane I mol, 2.5 mol added)
した後、溶液を室温下で30分撹拌した。 After the solution was stirred for 30 minutes under room temperature. 3)この溶液をガラス基板上にロールコーティング法によりキャストした後、自然乾燥させた。 3) After casting a roll coating method on a glass substrate to the solution, then air dried.

【0031】以上のようにして、ガラス基板上に、セルロース誘導体とシリカゲルとの複合体からなる透明膜を形成することができた。 [0031] As described above, on a glass substrate, it was possible to form a transparent film made of a complex of a cellulose derivative and silica gel. この膜の目視による透明性と平滑性は良好であった。 Transparency and smoothness by visual observation of the film was good.

【0032】また、この樹脂のIRスペクトルを図1に示す。 [0032] The IR spectrum of the resin in Figure 1. このスペクトルは、1740、1230cm -1付近のアセチルセルロースによる伸縮振動の他に、110 The spectra, in addition to the stretching vibration by acetylcellulose near 1740,1230cm -1, 110
0cm -1付近にマトリックスのシリカゲルのシロキサン(Si−O−Si)の振動ピークが見られ、アセチルセルロースとシリカがシロキサン結合で結合されている複合体であることを示している。 0cm vibration peak of -1 of the matrix silica gel around siloxane (Si-O-Si) was observed, indicating that acetyl cellulose and silica is complex are joined by siloxane bonds.

【0033】次にこの膜の評価を以下の4項目について行なった。 [0033] The following was performed on four items of following the evaluation of this film. 1)耐熱性 2)耐水性 3)ガラス破片の飛散防止の指標として機械的強度のうち、特に弾性率(kg/mm 2 )及び破断強度(kg/ 1) Heat resistance 2) Water resistance 3) of the mechanical strength as an indication of shatterproof glass shards, particularly elastic modulus (kg / mm 2) and tensile strength (kg /
mm 2 )の測定。 Measurements of mm 2). 4)被膜形成性の指標としてガラス基板表面への樹脂の付着状態(塗膜安定性)の確認。 4) Check the state of adhesion of the resin to the glass substrate surface as an indication of film-forming (coating stability).

【0034】まず、1)の耐熱性の評価は、膜を200 [0034] First, the heat resistance evaluation of 1), the membrane 200
℃の熱風乾燥器中に24時間保管後、外観の変化の有無を調べることにより行なった。 After storage ° C. 24 hours in a hot air drier of, was performed by examining the presence or absence of change in appearance. また、2)の耐水性の評価は、膜を常温水道水中に二ヶ月間浸漬後、外観の変化の有無を調べることにより行なった。 The two water resistance evaluation) after immersion for two months the film to room temperature tap water was carried out by examining the presence or absence of change in appearance. その結果、塗膜に変色、膨張、クラック等の変化は発生しなかった。 As a result, discoloration of the coating film, inflation, changes such as cracking did not occur.

【0035】3)の弾性率は364kg/mm 2であり、また破断強度は(7kg/mm 2 )であったことから、弾性率、破断強度共に高く、ガラス破片の飛散を防止するのに有効な被膜が得られることがわかった。 The third elastic modulus of the) is 364kg / mm 2, also breaking strength since was (7 kg / mm 2), elastic modulus, breaking strength both high, effective in preventing scattering of glass fragments a coating is found to result.

【0036】4)の塗膜安定性も良好であった。 [0036] 4) it was also coated film stability good.

【0037】更に本実施例では、上記樹脂膜を被覆したガラス基板をNaOH水溶液(pH=9、液温=25 [0037] In a further embodiment, a glass substrate coated with the resin film aqueous NaOH (pH = 9, the liquid temperature = 25
℃)中に3時間浸漬した。 ℃) it was immersed for 3 hours in. 次にこの基板をセルラーゼ入りの緩衝液(pH=4、液温=45℃)中に浸漬した。 Then buffer (pH = 4, a liquid temperature = 45 ° C.) The substrate of the cellulase containing immersed in.
1週間後、透明膜の分解を確認できた。 One week later, it was able to confirm the decomposition of the transparent film.

【0038】実施例2 本実施例では、セルロース誘導体とシリカゲルの複合体からなる樹脂でウレタン結合を有する樹脂を合成し、ガラス基板上に被覆した。 [0038] Example 2 In this example, to synthesize a resin having a urethane bond in a resin made of a composite of a cellulose derivative and silica gel was coated on a glass substrate.

【0039】本実施例の樹脂の合成法を以下に示す。 [0039] The present embodiment resin synthesis is shown below. セルロース10gをアセチル化させた後、テトラヒドロフラン(THF)120mlに溶解させた。 After acetylation of cellulose 10 g, it was dissolved in tetrahydrofuran (THF) 120 ml. そこに、3− There, 3-
イソシアナートプロピルトリエトキシシラン9gをTH Isocyanate propyl triethoxysilane 9 g TH
Fに溶解させた液を加え、さらにジラウリン酸ジ−n− A solution prepared by dissolving the F addition, further dilaurate -n-
ブチルすず数滴を同じくTHFに溶解した液を触媒として加え、室温で12時間撹拌して反応させた。 It added also liquid dissolved in THF butyl tin few drops as catalyst, followed by reaction under stirring at room temperature for 12 hours.

【0040】次に、上記ウレタン結合を有するセルロース−シラン化物をTHFに溶かし、0.005N塩酸を加えて撹拌し、さらにテトラメトキシシランを0.0l Next, the cellulose having the urethane bond - dissolving a silane compound in THF, stirred with 0.005N hydrochloric acid, further 0.0l tetramethoxysilane
N塩酸に溶かした液と反応させた。 It was reacted with the liquid, dissolved in N hydrochloric acid. この溶液をガラス基板上にロールコーティング法によりキャストした後、自然乾燥させた。 After casting the roll coating method and the solution onto a glass substrate and allowed to dry naturally.

【0041】以上のようにして、ガラス基板上にセルロース誘導体とシリカゲルとの複合体からなる透明膜を形成することができた。 [0041] Thus, it was possible to form a transparent film made of a complex of the cellulose derivative and the silica gel on a glass substrate. この膜の目視による透明性と平滑性は良好であった。 Transparency and smoothness by visual observation of the film was good.

【0042】また、この樹脂のIRスペクトルを図2に示す。 [0042] The IR spectrum of this resin in Fig. このスペクトルはアセチルセルロースによる17 This spectrum by acetyl cellulose 17
40、1230cm -1付近の伸縮振動によるピークの他に、1540cm -1付近にウレタン結合によるピークが見られる。 Other peaks due to the stretching vibration near 40,1230cm -1, a peak due to a urethane bond is observed near 1540 cm -1. また、1100cm -1付近にマトリックスのシリカゲルのシロキサン(Si−O−Si)振動によるピークが見られることから、アセチルセルロースとシリカがウレタン結合で結合されている複合体であることを示している。 Further, since the peak due to a siloxane (Si-O-Si) vibrations of the matrix silica gel is observed around 1100 cm -1, indicating that acetyl cellulose and silica is complex are joined by a urethane bond.

【0043】次に、この膜の評価を実施例1と同様の4 Next, 4 of similar evaluation of this film as in Example 1
項目について行なった。 It was carried out for the items. その結果、3)の弾性率は38 As a result, the elastic modulus of 3) 38
0kg/mm 2で、また破断強度は6.5kg/mm 2 In 0 kg / mm 2, also breaking strength 6.5 kg / mm 2
であり、弾性率、破断強度共に高く、ガラス破片の飛散を防止するのに有効な被膜が得られることがわかった。 , And the elastic modulus, breaking strength both high, it was found that effective coatings can be obtained to prevent scattering of glass fragments.

【0044】また、その他の項目は実施例1と同様の結果が得られた。 [0044] Similar results other items as in Example 1 were obtained. さらに、分解実験についても実施例1と同様に行なって、分解を確認することができた。 Further, it conducted similarly as in Example 1 for the degradation experiment, it was possible to confirm the decomposition.

【0045】実施例3 本実施例では、スクロース誘導体とシリカゲルの複合体からなる樹脂でウレタン結合を有する樹脂を合成し、ガラス基板上に被覆した。 [0045] EXAMPLE 3 In this example, to synthesize a resin having a urethane bond in a resin made of a complex of sucrose derivative and silica gel was coated on a glass substrate.

【0046】本実施例の樹脂の合成法を以下に示す。 [0046] The present embodiment resin synthesis is shown below. スクロースのイソプロピルカルバメイト0.2gとテトラエトキシシラン0.4gを5gのエタノール溶媒に溶解させて均一溶液とする。 Isopropyl carbamate 0.2g tetraethoxysilane 0.4g of sucrose were dissolved in ethanol solvent 5g is a homogeneous solution. その溶液中にlN塩酸0. lN hydrochloric acid 0 in the solution. lg lg
を添加し、溶液を室温下で6日間撹拌した。 It was added and the solution was stirred for 6 days at room temperature. 次にこの溶液をガラス基板上にロールコーティング法によりキャストした後、自然乾燥させた。 Next, after casting by a roll coating method and the solution onto a glass substrate and allowed to dry naturally.

【0047】以上のようにして、ガラス基板上にスクロース誘導体とシリカゲルとの複合体からなる透明膜を形成することができた。 [0047] Thus, it was possible to form a transparent film made of a complex of the sucrose derivative with silica gel on a glass substrate. この膜の目視による透明性と平滑性は良好であった。 Transparency and smoothness by visual observation of the film was good. また、この樹脂のIRスペクトルを図3に示す。 The IR spectrum of this resin in Figure 3. このスペクトルは、スクロースのn−プロピルカルバメイトのカルボニル(C=O)の伸縮振動が1707cm -1付近に、1550cm -1付近にウレタン結合による振動ピークが見られる。 This spectrum, the stretching vibration of sucrose n- propyl carbamate carbonyl (C = O) is in the vicinity of 1707 cm -1, vibrational peak due to the urethane bond is observed near 1550 cm -1.

【0048】また、シリカゲルのマトリックスのシロキサン(Si−O−Si)振動が1130cm -1付近に現れている。 [0048] Further, the matrix of siloxane silica gel (Si-O-Si) vibrations appearing in the vicinity of 1130 cm -1. これによりスクロースがシリカゲルのマトリックスとの間でウレタン結合により結合されている複合体であることを示している。 Thereby indicating that sucrose is complex linked by a urethane bond between the matrix of silica gel.

【0049】次に、この膜の評価を実施例1と同様の4 Next, 4 of similar evaluation of this film as in Example 1
項目について行なった。 It was carried out for the items. その結果、3)の弾性率は35 As a result, the elastic modulus of 3) 35
0kg/mm 2で、破断強度は6kg/mm 2であり、 In 0kg / mm 2, the breaking strength is a 6kg / mm 2,
弾性率、破断強度共に高く、ガラス破片の飛散を防止するのに有効な被膜が得られることがわかった。 Modulus, breaking strength both high, it was found that effective coatings can be obtained to prevent scattering of glass fragments.

【0050】また、その他の項目は実施例1と同様の結果が得られた。 [0050] Similar results other items as in Example 1 were obtained. さらに、分解についても実施例1と同様の実験を行なって、分解を確認することができた。 Further, by performing the same experiment as in Example 1 also degraded, it was possible to confirm the decomposition.

【0051】実施例4 本実施例では、積層ガラス中間膜用樹脂の実施例を示す。 [0051] Example 4 This example illustrates an embodiment of a laminated glass interlayer film for a resin. 本実施例で用いる樹脂は、実施例1と同様の樹脂を用い、その合成・作成法を以下に示す。 Resin used in the present embodiment, using the same resin as in Example 1, shows the synthesis and preparation method as follows. (1)アセチルセルロース(アルドリッチ製、アセチル化度39.8wt%、Mn:〜30000)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(濃度15wt%)に、テトラメトキシシランを溶解させて、均一溶液(セルロース成分/シリカ成分=70/30重量比)を作成した。 (1) acetyl cellulose (Aldrich, acetylation degree 39.8wt%, Mn: ~30000) to tetrahydrofuran (THF) solution (concentration 15 wt%), was dissolved tetramethoxysilane, homogeneous solution (cellulose component / silica created a component = 70/30 by weight). (2)この溶液中に、0.1N塩酸を添加(塩酸はテトラメトキシシラン1molに対して、2.5mol添加)した後、溶液を室温下で30分撹伴した。 (2) in this solution (with respect to hydrochloric acid tetramethoxysilane 1 mol, 2.5 mol added) 0.1 N hydrochloric acid added was the solution was agitated for 30 minutes under room temperature. (3)この溶液を、一辺30cmの厚さ3mmの正方形のフロートガラス上に、ワイヤーバーによりコーティングした後、40℃、30分乾燥した。 (3) The solution, on float glass square 3mm thick of one side 30 cm, was coated by a wire bar, 40 ° C., and dried 30 min. (4)次に、同じフロートガラスを積層し、挟着体とした。 (4) Next, the same float glass laminated to obtain a clamping member.

【0052】(5)この挟着体を真空バッグに入れて真空度20Torrで20分保持し、さらに真空状態のままオーブンに入れ90℃で30分保持した。 [0052] (5) The the clamping body placed in a vacuum bag and held 20 minutes at a vacuum degree 20 Torr, and maintained for 30 minutes at 90 ° C. in an oven kept in a vacuum state. (6)次いで、上記挟着体を真空バッグから取り出し、オートクレーブ内で圧力12kg/cm 2 、135℃で熱圧プレス成形し、合わせガラスを製造した。 (6) Then, take out the clamping adherend from the vacuum bag, and hot press molded under a pressure 12kg / cm 2, 135 ℃ in an autoclave to produce a laminated glass. 次に、この膜の評価を下記に示すような耐貫通性試験により行なった。 Then, it was carried out by penetration resistance tests shown the evaluation of the film to below.

【0053】耐貫通性試験 実施例4においては、2枚の合わせガラスの製造方法であったが、(3)、(4)の操作を5回くり返し積層する以外は、実施例4と同様にして、6枚の合わせガラスを製造した。 [0053] In the penetration test Example 4, although there were a method for producing a two laminated glass, (3), except that repeated laminating operation five times (4), in the same manner as in Example 4 Te, it was produced six of the laminated glass. これをJIS R3212試験に用いた。 This was used for the JIS R3212 test.

【0054】JIS R3212(自動車用安全ガラスの試験方法)に準拠して、合わせガラスの縁を支持枠に固定して、これを水平に保持し、重さ2.26kgの鋼球を4mの高さから合わせガラスサンプルの中央に自由落下させた。 [0054] in compliance with JIS R3212 (test method safety glass for automobiles), the combined rim of the glass and secured to the support frame, which was horizontally held, high steel ball weighing 2.26kg of 4m They were allowed to free-fall in the middle of the glass sample together from the.

【0055】6枚の合わせガラスサンプルについて、6 [0055] For the six laminated glass sample, 6
枚とも衝撃後5秒以内に鋼球が貫通しない場合を合格、 Like both passed if the steel ball does not penetrate within 5 seconds after impact,
1枚でも貫通した場合を不合格とした。 A case in which the through even one was rejected. さらに、鋼球を落下させる高さを0.5m単位で変化させ、同じ高さで繰り返し試験を行ない、合わせガラスの枚数の50%に相当する回数において鋼球の貫通が妨げられる高さを求め、この時の高さを「平均貫通高さ」とした。 Further, the height of dropping a steel ball is changed by 0.5m units performs repeatedly tested in the same height, determined through the height impeded steel balls in a number corresponding to 50% of the number of laminated glass , was the height of the time this "average penetration height". 従ってこの数値が大きくなる程、耐貫通強度が高くなることを示す。 Accordingly extent that this number is large, indicating that the penetration strength is increased. 尚、この耐貫通性試験を23℃で行なった。 Incidentally, making this penetration resistance test at 23 ° C.. このサンプルの耐貫通性試験の値は7.5mであり、比較例としてポリビニルブチラール樹脂を用いた時の値の5.0 The value of the penetration resistance test of this sample was 7.5 m, the value when using a polyvinyl butyral resin as a comparative example 5.0
mに比べて大きな値となった。 It became a large value compared to m.

【0056】 [0056]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂は生分解性があるため、ガラスの再生の際には酵素等の処理で簡単かつ安全に分解させることができるため、従来の樹脂の処理のような安全性やコスト面での問題を回避できる。 As described above, according to the present invention, a glass coating or laminated glass interlayer film for a resin of the present invention because of the biodegradability, it is easily and securely decomposed by enzymatic treatment or the like during glass reproduction it is possible, it is avoided problems with safety and cost, such as the processing of conventional resins.

【0057】また、接着層を必要としないガラスとの高接着性のため工程を簡略化でき、さらに耐衝撃性が高くたとえ破壊してもガラス片が飛散しない効果がある。 [0057] Moreover, to simplify the process for high adhesion to the glass that does not require an adhesive layer, the effect of the glass piece is not scattered even destroy further the impact resistance is high even. このため、ガラス容器、建材、等の従来のガラスを使用している部分に有用である。 Therefore, it is useful in part using glass containers, building materials, the conventional glass and the like.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】実施例1のシロキサン結合型セルロース/シリカ複合膜のIRスペクトル図である。 1 is an IR spectrum of the siloxane-linked cellulose / silica composite film of Example 1.

【図2】実施例2のウレタン結合型セルロース/シリカ複合膜のIRスペクトル図である。 Figure 2 is an IR spectrum diagram of the urethane-linked cellulose / silica composite film of Example 2.

【図3】実施例3のウレタン結合型スクロース/シリカ複合膜のIRスペクトル図である。 Figure 3 is an IR spectrum diagram of the urethane-linked sucrose / silica composite film of Example 3.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 5/00 C08L 5/00 Fターム(参考) 4G059 AA01 AA04 AA08 AB05 AC17 FA05 FA22 FA25 FA28 FA29 FB05 4G061 AA04 BA01 BA02 CB12 CB17 CD02 CD18 4J002 AB001 AB011 AB021 AB041 AB051 DJ016 GL00 GN00 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) C08L 5/00 C08L 5/00 F-term (reference) 4G059 AA01 AA04 AA08 AB05 AC17 FA05 FA22 FA25 FA28 FA29 FB05 4G061 AA04 BA01 BA02 CB12 CB17 CD02 CD18 4J002 AB001 AB011 AB021 AB041 AB051 DJ016 GL00 GN00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 シリカゲルのマトリックス中に、シロキサン結合、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合から選ばれた少なくとも一つの結合を有する糖類またはその誘導体が、均一に分散されてなることを特徴とするガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂。 To 1. A matrix of silica gel, siloxane bond, glass urethane bond, saccharides or derivatives thereof having at least one bond selected from urea bond and amide bond, and characterized by being uniformly dispersed coating or laminated glass interlayer film for a resin.
  2. 【請求項2】 糖類が多糖類又はオリゴ糖である請求項1記載のガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂。 2. A saccharide polysaccharides or claim 1 glass coating or laminated glass interlayer film for a resin according an oligosaccharide.
  3. 【請求項3】 多糖類が、セルロース、でんぷん、グリコーゲン、キチン、キトサン、フルクタン、ガラクタン又はマンナンである請求項1記載のガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂。 Wherein the polysaccharide is cellulose, starch, glycogen, chitin, chitosan, fructans, galactans or mannan in a claim 1 glass coating or laminated glass interlayer film for a resin according.
  4. 【請求項4】 オリゴ糖が、スクロース、マルトース、 4. oligosaccharides, sucrose, maltose,
    セロビオース、ラクトース、イソマルトース、キトビオース、セロトリオース、マルトトリオース、キトトリオース、ラフィノース、スタキオース、セロテトラオース、キトテトタオース、マルトテトラオース、セロペンタオース、キトペンタオースまたはマルトペンタオースである請求項1記載のガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂。 Cellobiose, lactose, isomaltose, chitobiose, cellotriose, maltotriose, chitotriose, raffinose, stachyose, cellotetraose, Kitotetotaosu, maltotetraose, Cerro maltopentaose, Quito maltopentaose or glass of claim 1 wherein the maltopentaose coating or laminated glass interlayer film for a resin.
  5. 【請求項5】 糖類誘導体が多糖又はオリゴ糖のアセチル化物、ベンジル化物などのエステル化物である請求項1記載のガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂。 Wherein the saccharide derivative is acetylated polysaccharide or oligosaccharide, glass coating or laminated glass interlayer film for a resin according to claim 1, wherein the ester such as benzyl iodide.
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