JP2002020457A - Epoxy resin composition and prepreg therewith - Google Patents

Epoxy resin composition and prepreg therewith

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JP2002020457A
JP2002020457A JP2000201531A JP2000201531A JP2002020457A JP 2002020457 A JP2002020457 A JP 2002020457A JP 2000201531 A JP2000201531 A JP 2000201531A JP 2000201531 A JP2000201531 A JP 2000201531A JP 2002020457 A JP2002020457 A JP 2002020457A
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epoxy resin
resin composition
prepreg
curing agent
less
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Kazuya Goto
和也 後藤
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an epoxy resin composition which has good stability at a room temperature, good reactivity at a low temperature and excellent properties for preparing a cured product while the composition needs no increased amount of a curing agent to add; and a prepreg which is excellent in stability at a room temperature, reactivity at a low temperature and properties for preparing a cured product, has moderate tack and drape, and is good in workability. SOLUTION: The epoxy resin composition comprises an epoxy resin and a curing agent for curing the epoxy resin, wherein the epoxy resin contains an epoxy resin compound having a molecular weight of 500 and less at 50% by mass and more; and the composition has a viscosity of 5 Pa.sec or more and 5000 Pa.sec or less at 60 deg.C. The prepreg is prepared by impregnating the composition in a reinforcing material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化樹脂複合材
料の中間基材であるプリプレグのマトリックス樹脂とし
て用いられるエポキシ樹脂組成物とそれを用いたプリプ
レグに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition used as a matrix resin of a prepreg, which is an intermediate substrate of a fiber-reinforced resin composite material, and a prepreg using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】繊維強化複合材料(以下FRPと記す)
はスポーツレジャー関連から航空機用途まで広く用いら
れている。FRPの中間基材であるプリプレグは、補強
繊維集合体に主に熱硬化性のマトリックス樹脂を含浸し
てなるものであって、FRPの成形に際してはこのプリ
プレグを積層し、加熱、加圧する。
2. Description of the Related Art Fiber reinforced composite materials (hereinafter referred to as FRP)
Is widely used from sports and leisure to aircraft. The prepreg, which is an intermediate base material of the FRP, is obtained by impregnating a reinforcing fiber aggregate with a thermosetting matrix resin mainly. When the FRP is molded, the prepregs are laminated, heated and pressed.

【0003】このプリプレグに要求される性能としては
硬化後の機械的物性等に優れることはもちろんである
が、その取扱い性に優れること、つまり適当なタック
(粘着性)やドレープ(柔軟性)を有することである。
さらに室温での保存安定性に優れ、かつ成形温度で速や
かに賦型出来ることも要求される。更に最近では成形サ
イクルの短縮や地球環境の保全にもつながるエネルギー
コストの低減等の要求からその成形温度の低温化が望ま
れている。
[0003] The performance required of this prepreg is, of course, excellent in mechanical properties after curing, but it is also excellent in handleability, that is, appropriate tack (adhesiveness) and drape (flexibility). Is to have.
Further, it is required that the composition has excellent storage stability at room temperature and can be rapidly shaped at a molding temperature. Further, recently, there has been a demand for lowering the molding temperature due to demands for shortening the molding cycle and reducing the energy cost which leads to preservation of the global environment.

【0004】通常のプリプレグは120℃付近で成形さ
れるが、上記のような要求に対し100℃以下で成形可
能なプリプレグが多数発明されている。最近では特開平
7−70410号公報、特開平7−196769号公報
等に多くの技術が開示されている。これらの技術ではい
ずれも室温での安定性に優れ、しかも100℃以下の比
較的低温で反応するという潜在反応型の硬化剤が使用さ
れている。つまり成型温度が100℃以下の低温硬化型
のプリプレグでは、室温保存安定性と低温反応特性とい
う相反する特性とを兼ね備えるために、潜在反応型の硬
化剤、いわゆる潜在性硬化剤の使用が必須である。
[0004] Ordinary prepregs are molded at around 120 ° C, but a number of prepregs that can be molded at 100 ° C or less have been invented in response to the above requirements. Recently, many techniques have been disclosed in JP-A-7-70410, JP-A-7-196679, and the like. In each of these techniques, a latent reaction type curing agent which has excellent stability at room temperature and reacts at a relatively low temperature of 100 ° C. or less is used. In other words, in the case of a low-temperature curing prepreg having a molding temperature of 100 ° C. or lower, in order to combine the contradictory properties of room-temperature storage stability and low-temperature reaction characteristics, it is essential to use a latent reaction-type curing agent, a so-called latent curing agent. is there.

【0005】このような潜在性硬化剤の代表的なものを
例示すると、味の素(株)のアミキュアPN−23、旭
化成工業(株)のノバキュアHX3721、HX372
2、富士化成工業(株)のフジキュアFXE―1000
などである。上記潜在性硬化剤のカタログおよび技術資
料によれば、液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂と
各潜在性硬化剤とからなる樹脂組成物は80℃で硬化可
能であると明示されている。しかしながら、これら樹脂
組成物を80℃で硬化させる場合には、潜在性硬化剤を
エポキシ樹脂100質量部に対して10〜30質量部程
度添加する必要がある。
A typical example of such a latent curing agent is Amicour PN-23 of Ajinomoto Co., Inc., and NOVACURE HX3721 and HX372 of Asahi Kasei Corporation.
2. Fujicure FXE-1000 of Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
And so on. According to the catalog and technical data of the latent curing agent, it is specified that the resin composition comprising the liquid bisphenol A epoxy resin and each latent curing agent can be cured at 80 ° C. However, when these resin compositions are cured at 80 ° C., it is necessary to add about 10 to 30 parts by mass of a latent curing agent to 100 parts by mass of the epoxy resin.

【0006】たとえば上記先行技術の実施例ではいずれ
も20部以上の潜在性硬化剤が使用されている。つまり
上記の先行技術では、プリプレグに要求される取扱い性
と硬化物に要求される様々な特性とをエポキシ樹脂に負
わせ、低温硬化特性を潜在性硬化剤に負わせている。潜
在性硬化剤の添加量を増やしていけば反応速度は向上
し、100℃以下、例えば80℃でも硬化できるように
なる。
For example, in all of the above-mentioned prior art examples, 20 parts or more of a latent curing agent is used. That is, in the above-mentioned prior art, the handleability required for the prepreg and various characteristics required for the cured product are imposed on the epoxy resin, and the low-temperature curing characteristics are imposed on the latent curing agent. As the amount of the latent curing agent added increases, the reaction rate increases, and curing can be performed at 100 ° C. or less, for example, even at 80 ° C.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれら潜
在性硬化剤はいずれも高価であり、その添加量を増やす
ことにより、低温での硬化性は向上するものの、樹脂組
成物ひいてはプリプレグのコストアップを招き、特殊な
用途にしか用いられなくなってしまっていた。また、潜
在性硬化剤はエポキシ樹脂の開環重合の触媒として作用
するものがほとんどであり、その添加量を増やしていく
と全体的な反応速度は速くなるものの、開始種が多くな
りすぎて全体の架橋構造に悪影響を及ぼして硬化物が脆
くなる等、硬化物の物性へ悪影響を及ぼしてしまうとい
う問題があった。すなわち潜在性硬化剤の添加量を増や
して低温硬化性を向上させる手段では複合材料のマトリ
ックス樹脂として用いるに適当な樹脂が得られなかっ
た。
However, these latent curing agents are all expensive, and the curability at a low temperature is improved by increasing the amount of the latent curing agent, but the cost of the resin composition and the prepreg is increased. , It has been used only for special purposes. In addition, most latent curing agents act as catalysts for ring-opening polymerization of epoxy resins. As the amount of added latent curing agent increases, the overall reaction speed increases, but the number of starting species becomes too large and overall There is a problem in that the physical properties of the cured product are adversely affected, such as adversely affecting the crosslinked structure of the cured product and making the cured product brittle. That is, by means of increasing the amount of the latent curing agent to improve the low-temperature curability, a resin suitable for use as the matrix resin of the composite material could not be obtained.

【0008】本発明は上記課題を解決するためになされ
たもので、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の添加量を増
加させずに、低温での硬化が可能なエポキシ樹脂組成物
を提供することを目的としている。すなわち、室温安定
性と低温反応性とを有し、かつ優れた硬化物物性を有す
るエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。さらにまた、室温安定性、低温反応性、硬化物
物性に優れるのみならず、適度なタックとドレープとを
有する取扱い性の良好なプリプレグを提供することを目
的とするものである。
An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition which can be cured at a low temperature without increasing the amount of a curing agent in the epoxy resin composition. It is an object. That is, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having room temperature stability and low-temperature reactivity, and having excellent cured physical properties. It is still another object of the present invention to provide a prepreg which is not only excellent in room temperature stability, low-temperature reactivity and cured physical properties but also has good tack and drape and good handleability.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂を硬化せしめ
る硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポ
キシ樹脂中に分子量500以下のエポキシ化合物分子を
50質量%以上含有するともに、該エポキシ樹脂組成物
の60℃における粘度が5Pa・sec以上、5000
Pa・sec以下であることをその解決手段とした。ま
た、硬化剤として100℃以下でエポキシ樹脂を硬化せ
しめる硬化剤が潜在性硬化剤であることを解決手段とし
た。さらに硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂100質量
部に対して5質量部以下、特に3質量部以下であること
が好ましく、エポキシ樹脂中の低分子量エポキシ樹脂含
有量は60質量%以上であることが好ましい。また、本
発明のプリプレグは、該エポキシ樹脂組成物を補強材に
含浸してなることをその解決手段とした。
The epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent for curing the epoxy resin, wherein the epoxy resin has a molecular weight of 500 or less in the epoxy resin. The epoxy resin composition has a viscosity at 60 ° C. of 5 Pa · sec or more and 5000 mass% or more.
Pa · sec or less was taken as the solution. In addition, a solution is that a curing agent that cures an epoxy resin at 100 ° C. or lower is a latent curing agent. Further, the addition amount of the curing agent is preferably 5 parts by mass or less, particularly preferably 3 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the epoxy resin, and the content of the low-molecular-weight epoxy resin in the epoxy resin is 60% by mass or more. Is preferred. The prepreg of the present invention is characterized in that a reinforcing material is impregnated with the epoxy resin composition.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられるエポキシ樹脂としては特に制
限はなく、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、
ビスフェノールS型等のビスフェノール型のエポキシ樹
脂、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型
等のノボラック型のエポキシ樹脂、アミノフェノール型
やアミノクレゾール型等の3官能エポキシ樹脂、テトラ
グリシジルジメチルジフェニルメタン等の4官能エポキ
シ樹脂、その他の多官能エポキシ樹脂が用いられるが、
反応性と保存安定性、硬化物物性のバランスからビスフ
ェノール型のエポキシ樹脂が好ましく、更にコスト面を
考慮するとビスフェノールA型のエポキシ樹脂は特に好
ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. There is no particular limitation on the epoxy resin used in the present invention, and bisphenol A type, bisphenol F type,
Bisphenol type epoxy resin such as bisphenol S type, novolak type epoxy resin such as phenol novolak type and cresol novolak type, trifunctional epoxy resin such as aminophenol type and aminocresol type, and tetrafunctional epoxy resin such as tetraglycidyl dimethyldiphenylmethane , Other polyfunctional epoxy resins are used,
A bisphenol-type epoxy resin is preferable from the balance of reactivity, storage stability, and physical properties of a cured product, and a bisphenol A-type epoxy resin is particularly preferable in consideration of cost.

【0011】本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子量5
00以下のエポキシ化合物分子を全エポキシ樹脂の50
質量%以上含んでいなければならない。このようなエポ
キシ樹脂組成物は、硬化性が著しく向上し、硬化剤の添
加量を減らしても硬化性を損なうことがない。分子量5
00以下のエポキシ化合物分子の含有量が、全エポキシ
樹脂の50質量%未満では、硬化剤を増やして硬化性を
上げなければならなくなり、エポキシ樹脂組成物がコス
トアップするのみならず、得られる硬化物が脆くなって
しまい、複合材料のマトリックスとして不適となる。分
子量500以下のエポキシ化合物分子の含有量を増加さ
せると硬化性が向上するので、60質量%以上は特に好
ましい。これは樹脂組成物中におけるエポキシ化合物分
子の分子量のバランスが、樹脂組成物の反応性に大きく
寄与しているためであって、この特性は100℃以下の
低温での硬化の場合に、より顕著である。ここで、本発
明における分子量としては、ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算で
算出した数平均分子量を採用する。また、分子量500
以下のエポキシ化合物分子の全エポキシ樹脂に対する質
量比(質量%)は、GPCにおけるポリスチレン換算の
数平均分子量が500以下の成分の割合から求める。
The epoxy resin composition of the present invention has a molecular weight of 5
Epoxy compound molecules of less than or equal to 50
It must be contained by mass% or more. The curability of such an epoxy resin composition is significantly improved, and the curability is not impaired even when the amount of the curing agent added is reduced. Molecular weight 5
When the content of the epoxy compound molecule of 00 or less is less than 50% by mass of the total epoxy resin, it is necessary to increase the curing property by increasing the curing agent, which not only increases the cost of the epoxy resin composition, but also increases the curing obtained. The material becomes brittle and becomes unsuitable as a matrix for the composite material. When the content of the epoxy compound molecule having a molecular weight of 500 or less is increased, the curability is improved. Therefore, the content is preferably 60% by mass or more. This is because the balance of the molecular weight of the epoxy compound molecules in the resin composition greatly contributes to the reactivity of the resin composition, and this characteristic is more remarkable in the case of curing at a low temperature of 100 ° C. or lower. It is. Here, as the molecular weight in the present invention, a number average molecular weight calculated in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC) is adopted. In addition, molecular weight 500
The mass ratio (% by mass) of the following epoxy compound molecules to the total epoxy resin is determined from the ratio of components having a number average molecular weight of 500 or less in terms of polystyrene by GPC.

【0012】本発明のエポキシ樹脂組成物は、60℃に
おける粘度が5Pa.sec以上、5000Pa・se
c以下でなければならない。5Pa・secを下回る場
合にはタックがきつくなりすぎて好ましくない。500
0Pa・secを上回る場合にはプリプレグのドレープ
がかなり硬くなったり、含浸に支障を来したりしてしま
う。50Pa・sec以上はタックが良好となり、50
0Pa・sec以下はプリプレグのドレープ性と含浸性
とが良好となるので更に好ましい。
The epoxy resin composition of the present invention has a viscosity at 60 ° C. of 5 Pa.s. more than 5000sec
c or less. If it is lower than 5 Pa · sec, the tack becomes too tight, which is not preferable. 500
If it exceeds 0 Pa · sec, the drape of the prepreg becomes considerably hard or impregnation is impaired. Tack is good at 50 Pa · sec or more, and 50
0 Pa · sec or less is more preferable because drape property and impregnation property of the prepreg become good.

【0013】ここで、本発明における粘度とは、以下の
方法で測定された粘度である。装置としてレオメトリッ
クス社製DSR−200または同等品を用い、モード:
Temp.Ramp、昇温速度2℃/分、シェア速度1
0ラジアン/秒の条件下で、25mm直径の2枚のディ
スクプレートを用い、ディスクプレート間隔0.5mm
間における樹脂組成物の50〜70℃の粘度を測定し、
60℃での値を求める。ちょうど60℃でのデータが得
られなかったときは60℃に最も近い2点のデータより
1次補間して60℃での値を求める。
Here, the viscosity in the present invention is a viscosity measured by the following method. Rheometrics DSR-200 or equivalent was used as the device, and the mode was:
Temp. Ramp, heating rate 2 ° C / min, shear rate 1
Under the condition of 0 radians / second, two disk plates having a diameter of 25 mm were used, and the disk plate interval was 0.5 mm.
Measure the viscosity of the resin composition at 50 to 70 ° C. between,
Determine the value at 60 ° C. If the data at 60 ° C. cannot be obtained, the value at 60 ° C. is obtained by first-order interpolation from the two data points closest to 60 ° C.

【0014】本発明の硬化剤としては、100℃以下で
エポキシ樹脂を硬化可能な潜在性硬化剤が好ましい。こ
のような潜在性硬化剤としは、例えば、味の素(株)の
アミキュアPN23、旭チバ(株)のノバキュアHX3
721、HX3722、富士化成工業(株)のFXE−
1000、三新化学工業(株)のサンエイドSI−60
L、エー・シー・アール(株)のハードナーX−400
3S、H−3293S、H−3615S、H−3731
S、H−4070S等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
As the curing agent of the present invention, a latent curing agent capable of curing an epoxy resin at 100 ° C. or lower is preferable. Examples of such a latent curing agent include Amicour PN23 manufactured by Ajinomoto Co., Ltd., and Novacure HX3 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.
721, HX3722, FXE- of Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
1000, San-Aid SI-60 of Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
L, Hardener X-400 of AC R Co., Ltd.
3S, H-3293S, H-3615S, H-3731
S, H-4070S and the like, but are not limited thereto.

【0015】100℃以下で硬化可能か否かは次の方法
により決定する。エポキシ樹脂と硬化剤とを均一に混合
した後、DSCで硬化発熱を測定する。その時の硬化が
始まる温度、すなわちベースラインから立ち上がり始め
る温度(発熱開始温度)が、100℃以下であることを
もって100℃以下で硬化可能とする。硬化開始温度が
90℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化性が良
好であり、特に好ましい。具体的に示すならば、硬化剤
20質量部を液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、例
えば油化シェル社製のエピコート828、100質量部
に均一混合し、DSCで10℃/分昇温で硬化発熱を測
定し、その時の発熱開始温度を測定するものである。
Whether curing is possible at 100 ° C. or lower is determined by the following method. After uniformly mixing the epoxy resin and the curing agent, the exothermic curing is measured by DSC. When the temperature at which the curing starts at that time, that is, the temperature at which the resin starts to rise from the baseline (exothermic start temperature) is 100 ° C. or less, curing can be performed at 100 ° C. or less. When the curing start temperature is 90 ° C. or lower, the curability of the epoxy resin composition is good, and it is particularly preferable. Specifically, 20 parts by mass of a curing agent is uniformly mixed with 100 parts by mass of a liquid bisphenol A type epoxy resin, for example, Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. It measures the temperature and measures the exothermic onset temperature at that time.

【0016】また、本発明における潜在性硬化剤という
ものは、高い反応性を持ちながら、室温付近ではほとん
ど反応せず安定である硬化剤のことである。具体的に
は、上記した100℃での硬化性を評価したものと同じ
樹脂組成物を30℃で30日間保持した後の60℃にお
ける粘度が、樹脂組成物調整直後のそれと比較して2倍
以下となるような硬化剤であり、1.5倍以下となるよ
うな硬化剤は、安定性がさらに優れており特に好まし
い。
The latent curing agent in the present invention is a curing agent which has high reactivity but hardly reacts around room temperature and is stable. Specifically, the viscosity at 60 ° C. after holding the same resin composition at 100 ° C. for 30 days at 30 ° C. is twice as high as that immediately after adjusting the resin composition. A curing agent that is as follows, and a curing agent that is 1.5 times or less is more preferable because of further excellent stability.

【0017】硬化剤の添加量としてはエポキシ樹脂10
0質量部に対して5質量部以下であることが硬化性と物
性とのバランスの点で好ましく、3質量部以下は更に好
ましい。マスターバッチ式のような予めエポキシ樹脂と
硬化剤とが混合されてペースト状になっているような硬
化剤の場合には、その有効成分のみを実質の硬化剤と考
え、ペーストに用いられているエポキシ樹脂は硬化させ
るべきエポキシ樹脂として考える。
The amount of the curing agent to be added is as follows: epoxy resin 10
The amount is preferably 5 parts by mass or less with respect to 0 parts by mass in view of the balance between curability and physical properties, and more preferably 3 parts by mass or less. In the case of a hardener such as a master batch type in which an epoxy resin and a hardener are mixed in advance to form a paste, only the active ingredient is regarded as a substantial hardener and used in the paste. The epoxy resin is considered as the epoxy resin to be cured.

【0018】また硬化の助触媒としてウレア系化合物を
添加すると室温での安定性を損なうことなく、低温での
硬化性が更に良くなり好ましい。ウレア系の化合物とし
ては特に制限はなく、フェニルジメチルウレア、モノク
ロロフェニルジメチルウレア、ジクロロフェニルジメチ
ルウレア、クロロメチルフェニルジメチルウレア、トル
エンビスジメチルウレア、メチレンジフェニルビスジメ
チルウレア等が例示できる。
It is preferable to add a urea compound as a curing co-catalyst, since the curability at low temperatures is further improved without impairing the stability at room temperature. The urea-based compound is not particularly limited, and examples thereof include phenyldimethylurea, monochlorophenyldimethylurea, dichlorophenyldimethylurea, chloromethylphenyldimethylurea, toluenebisdimethylurea, and methylenediphenylbisdimethylurea.

【0019】本発明のエポキシ樹脂組成物には、熱可塑
性樹脂を溶解あるいは粉末状で添加したり、無機、有機
の微粒子等を加えることも可能である。その場合には、
エポキシ樹脂100質量部に対して10質量部以下の添
加量が適当である。10質量部を超えて添加すると硬化
性、硬化物物性に悪影響を及ぼすおそれがあるからであ
る。5質量部以下は更に好ましい。
In the epoxy resin composition of the present invention, it is possible to add a thermoplastic resin in a dissolved or powdered form, or to add inorganic or organic fine particles. In that case,
The addition amount of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin is appropriate. This is because if added in excess of 10 parts by mass, curability and physical properties of the cured product may be adversely affected. 5 parts by mass or less is more preferable.

【0020】本発明のエポキシ樹脂組成物を補強材に含
浸してなるプリプレグも本発明とするところのものであ
る。本発明のプリプレグに用いられる補強材としては特
に制限はなく、その素材としてはカーボン繊維、ガラス
繊維、有機繊維(ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維
等)、ボロン繊維、スチール繊維等の繊維類が挙げられ
る。その中でもカーボン繊維は高強度高弾性と性能に優
れるため好適に用いられる。また、ガラス繊維も強度と
取扱い性、コストのバランスに優れ好適である。
A prepreg obtained by impregnating a reinforcing material with the epoxy resin composition of the present invention is also included in the present invention. The reinforcing material used in the prepreg of the present invention is not particularly limited, and examples of the material include fibers such as carbon fiber, glass fiber, organic fiber (such as polyaramid fiber and polyethylene fiber), boron fiber, and steel fiber. Among them, carbon fiber is preferably used because of its high strength, high elasticity and excellent performance. Glass fibers are also suitable because of their excellent balance of strength, handleability and cost.

【0021】これらの補強材はその形態についても特に
制限はなく、数千〜数万本フィラメントの単位であるト
ウ一本、又はそのトウを数本まとめた形状のいわゆるト
ウプリプレグのような形態、トウを一方向に並べて引き
揃えた一方向テーププリプレグのような形態、または平
織り、綾織り、朱子織り等の織物や多軸の3次元織物の
ようなクロス材料でも良いし、チョップドファイバー、
あるいはそれを固定したマットのようなもの、またある
いはミルドファイバーのようなものでも良い。
There is no particular limitation on the form of these reinforcing materials, and there is no limitation on the form of a single tow, which is a unit of thousands to tens of thousands of filaments, or a so-called tow prepreg formed by integrating several tows. It may be in the form of a unidirectional tape prepreg in which tows are arranged in one direction and aligned, or a cloth material such as plain weave, twill weave, satin weave or multiaxial three-dimensional fabric, chopped fiber,
Alternatively, it may be a mat to which it is fixed, or a milled fiber.

【0022】本発明のプリプレグを調製する方法につい
ては、特に限定はないが、ホットメルト方式が好適であ
る。ホットメルト方式によるプリプレグの調整は、例え
ば、以下のようにして行われる。まず、剥離工程紙等に
本発明のエポキシ樹脂組成物を、目的のプリプレグのレ
ジンコンテントから算出された厚みで均一にコーティン
グし、ホットメルトフィルムを調製する。この際、温度
を上げることによりエポキシ樹脂組成物の粘度を下げて
コーティングする。しかしながら、あまり温度を上げす
ぎるとエポキシ樹脂組成物が反応を開始してしまい、プ
リプレグのライフが短くなるので好ましくない。一方、
温度が低い場合には、コーティング圧力が高くなり生産
性が悪くなったり、剥離工程紙が破損したりするので好
ましくない。好ましい温度範囲は樹脂組成により異なる
ので、樹脂組成に適合したコーティング条件を設定する
必要がある。
The method for preparing the prepreg of the present invention is not particularly limited, but a hot melt method is preferred. The adjustment of the prepreg by the hot melt method is performed, for example, as follows. First, an epoxy resin composition of the present invention is uniformly coated on a release step paper or the like with a thickness calculated from the resin content of a target prepreg to prepare a hot melt film. At this time, coating is performed by increasing the temperature to lower the viscosity of the epoxy resin composition. However, if the temperature is too high, the epoxy resin composition starts a reaction, and the life of the prepreg is shortened, which is not preferable. on the other hand,
When the temperature is low, the coating pressure is increased and productivity is deteriorated, and the release paper is undesirably damaged. Since the preferable temperature range depends on the resin composition, it is necessary to set the coating conditions suitable for the resin composition.

【0023】次いで、剥離工程紙等にコーティングした
エポキシ樹脂組成物を補強材に含浸させる。含浸方法と
しては、補強材の上下よりホットメルトフィルムを供給
するダブルフィルム方式でも、上下のいずれか一方より
ホットメルトフィルムを供給するシングルフィルム方式
でも良い。補強材に含浸させる際には、ホットメルトフ
ィルムを加温し、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げて含
浸させる。この温度条件も樹脂組成によって異なる。温
度が高すぎると樹脂組成物が反応を開始してしまってプ
リプレグのライフが短くなり、また温度が低すぎると樹
脂の粘度が十分低くならずに含浸が悪くなったり、含浸
させるためにライン速度を落として生産性が悪くなった
りするので好ましくない。樹脂組成に適合した含浸条件
を設定する必要がある。
Next, the reinforcing material is impregnated with the epoxy resin composition coated on the release step paper or the like. The impregnation method may be a double film method in which a hot melt film is supplied from above and below the reinforcing material, or a single film method in which a hot melt film is supplied from one of the upper and lower sides. When impregnating the reinforcing material, the hot melt film is heated to impregnate the epoxy resin composition by lowering its viscosity. This temperature condition also differs depending on the resin composition. If the temperature is too high, the resin composition starts to react and shortens the life of the prepreg.If the temperature is too low, the viscosity of the resin does not become sufficiently low and impregnation becomes poor, or the line speed is increased due to impregnation. Is not preferable because productivity is deteriorated due to dropping. It is necessary to set impregnation conditions suitable for the resin composition.

【0024】本発明のエポキシ樹脂組成物の用途として
は特に制限はないが、プリプレグ用のマトリックス樹脂
に特に適している。また、本発明のプリプレグの用途と
しても特に制限はなく、現在汎用の120℃硬化タイプ
を使用している用途に使用でき、生産性を大いに向上さ
せることができる。本発明のプリプレグの用途として
は、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスラケット、バドミ
ントンラケット、卓球ラケット、スノーボード、スキー
ボード、スケートボード、キックボード、等のスポーツ
レジャー関連から、ロール、パイプ、シャフト等の工業
関連用途等が例示される。本発明のプリプレグは低温で
硬化できるので、残留応力が小さく、成形品の反りを抑
えることができ、更に残留応力が小さいことから特に層
間のマトリックスの強度が保持されるため、FRPの強
度向上が期待できる。
Although the use of the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, it is particularly suitable as a matrix resin for prepreg. Also, the use of the prepreg of the present invention is not particularly limited, and it can be used for a use where a general-purpose 120 ° C. curing type is currently used, and the productivity can be greatly improved. The application of the prepreg of the present invention includes sports and leisure related such as golf shafts, fishing rods, tennis rackets, badminton rackets, table tennis rackets, snowboards, skateboards, skateboards, kickboards, etc., and industrial related products such as rolls, pipes and shafts. Applications are exemplified. Since the prepreg of the present invention can be cured at a low temperature, the residual stress is small, the warpage of the molded article can be suppressed, and since the residual stress is small, particularly the strength of the matrix between the layers is maintained. Can be expected.

【0025】このように、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂中における分子量500以下のエポキ
シ化合物分子の含有量を50質量%以上とすることによ
って、エポキシ樹脂組成物の硬化性が向上する。これに
よりエポキシ樹脂組成物への潜在性硬化剤の添加量を減
少させることができる。よって、100℃以下の低温硬
化が可能で、かつ硬化させた時の機械的物性の良好なエ
ポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、このよう
なエポキシ樹脂組成物を補強材に含浸させるので、低温
での成形が可能で、かつ成形後の機械的物性に優れたプ
リプレグを得ることができる。
As described above, in the epoxy resin composition of the present invention, the curability of the epoxy resin composition is improved by setting the content of the epoxy compound molecule having a molecular weight of 500 or less in the epoxy resin to 50% by mass or more. . Thereby, the amount of the latent curing agent added to the epoxy resin composition can be reduced. Therefore, an epoxy resin composition that can be cured at a low temperature of 100 ° C. or less and has excellent mechanical properties when cured can be obtained. Further, since such an epoxy resin composition is impregnated into a reinforcing material, molding at a low temperature is possible, and a prepreg excellent in mechanical properties after molding can be obtained.

【0026】[0026]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また各実施例および各比較例での分子量測定はG
PC(ポリスチレン換算)で実施した。尚、各表中の略
号の詳細は下記の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The molecular weight measurement in each Example and each Comparative Example is G
The measurement was performed using PC (polystyrene conversion). The details of the abbreviations in each table are as follows.

【0027】Ep828:油化シェル社製エピコート8
28 Ep1001:油化シェル社製エピコート1001 Ep1009:油化シェル社製エピコート1009 Ep1010:油化シェル社製エピコート1010 N740:大日本インキ社製エピクロンN740 FXE1000:富士化成社製フジキュアFXE100
0 HX3722:旭化成社製ノバキュアHX3722 PDMU:フェニルジメチルウレア DCMU:ジクロロフェニルジメチルウレア TBDMU:トルエンビスジメチルウレア ビニレックE:チッソ社製ポリビニルフォルマール YP−50:東都化成社製フェノキシ樹脂 アエロジル:日本アエロジル社製アエロジル#380
Ep828: Epicoat 8 manufactured by Yuka Shell Co.
28 Ep1001: Yuka Shell Co., Ltd. Epicoat 1001 Ep1009: Yuka Shell Co., Ltd. Epicoat 1009 Ep1010: Yuka Shell Co., Ltd. Epicoat 1010 N740: Dainippon Ink Co., Ltd. Epicron N740 FXE1000: Fuji Kasei Fujicure FXE100
0 HX3722: NOVACURE HX3722 manufactured by Asahi Kasei Corporation PDMU: Phenyldimethylurea DCMU: Dichlorophenyldimethylurea TBDMU: Toluenebisdimethylurea Vinylek E: Polyvinyl Formal manufactured by Chisso YP-50: Phenoxy resin manufactured by Toto Kasei Aerosil: Aerosil manufactured by Nippon Aerosil # 380

【0028】〔実施例1〕表1に示す組成で本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を調製した。具体的には、まず、各エ
ポキシ樹脂を120℃で均一混合して固形成分を溶解し
た後、続いて50℃以下に冷やし、これに硬化剤を添加
して均一混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製し
た。本実施例で用いた硬化剤FXE1000は、上記し
たDSCでの発熱開始温度が100℃以下(69℃)で
あった。このエポキシ樹脂組成物の60℃での粘度を上
記した方法により求めたところ、値は120Pa・se
cであった。また、分子量500以下のエポキシ化合物
分子の全エポキシ樹脂に対する質量比(質量%)を、G
CP、ポリスチレン換算の数平均分子量が500以下の
エポキシ化合物分子の質量比で求めたところ、64質量
%であった。
Example 1 An epoxy resin composition of the present invention having the composition shown in Table 1 was prepared. Specifically, first, the respective epoxy resins are uniformly mixed at 120 ° C. to dissolve the solid components, and then cooled to 50 ° C. or lower, a curing agent is added thereto, and the mixture is uniformly mixed. A composition was prepared. The curing agent FXE1000 used in this example had an exothermic onset temperature of 100 ° C. or less (69 ° C.) in the above-mentioned DSC. When the viscosity at 60 ° C. of the epoxy resin composition was determined by the method described above, the value was 120 Pa · sec.
c. The mass ratio (mass%) of the epoxy compound molecule having a molecular weight of 500 or less to the total epoxy resin is represented by G
It was 64% by mass when the number average molecular weight in terms of CP and polystyrene was determined by the mass ratio of epoxy compound molecules having a molecular weight of 500 or less.

【0029】このようにして得られたエポキシ樹脂組成
物を50℃で脱泡、キャストした後、80℃×2時間で
硬化させて硬化樹脂板を得た。この樹脂板についてJI
SK−7171に準拠して曲げ試験を実施した。結果を
表1にあわせて示す。実施例1のエポキシ樹脂組成物
は、80℃という温度での成形でも良好な物性を示すこ
とが判った。また硬化前の樹脂組成物に30℃×30日
間の熱履歴を与えた後、60℃の粘度を再び求め熱履歴
を与える前の粘度と比較しライフとした。ライフは熱履
歴後の60℃での粘度が熱履歴前のそれに比べて何倍に
なったかで示した。実施例1のエポキシ樹脂組成物は、
粘度変化もほとんどなく室温付近で安定であることが判
った。
The thus obtained epoxy resin composition was defoamed and cast at 50 ° C., and then cured at 80 ° C. for 2 hours to obtain a cured resin plate. About this resin plate
A bending test was performed according to SK-7171. The results are shown in Table 1. It was found that the epoxy resin composition of Example 1 exhibited good physical properties even when molded at a temperature of 80 ° C. Further, after giving a heat history of 30 ° C. × 30 days to the resin composition before curing, the viscosity at 60 ° C. was determined again and compared with the viscosity before giving the heat history to determine the life. The life was indicated by how many times the viscosity at 60 ° C. after the heat history was higher than that before the heat history. The epoxy resin composition of Example 1 comprises:
It was found that there was almost no change in viscosity and the composition was stable around room temperature.

【0030】〔実施例2〕表1に示した組成で実施例1
と同様にして調製し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。得られたエポキシ樹脂組成物について実施例1と同
様にして成形、評価し、結果をあわせて表1に示した。
実施例2のエポキシ樹脂組成物は、非常に良好な硬化物
物性とライフを有していることが判った。
Example 2 Example 1 was prepared using the composition shown in Table 1.
And an epoxy resin composition of the present invention was obtained. The obtained epoxy resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
It was found that the epoxy resin composition of Example 2 had very good cured material properties and life.

【0031】〔実施例3〕表1に示した組成で実施例1
と同様にして調製し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。用いた硬化剤HX3722は、上記したDSCでの
発熱開始温度が100℃以下(80℃)であった。な
お、このHX3722は、マスターバッチタイプの硬化
剤であり、硬化剤成分と液状のビスフェノールA型エポ
キシ樹脂とが予め混合されており、硬化剤成分は全体の
3分の1であった。従って、HX3722を15質量部
添加しているが、実質的な硬化剤成分は5質量部であ
り、残りはエポキシ樹脂として取り扱った。得られたエ
ポキシ樹脂組成物について実施例1と同様にして成形、
評価し、結果をあわせて表1に示した。実施例3のエポ
キシ樹脂組成物は、非常に良好な硬化物物性とライフを
有していることが判った。
Example 3 Example 1 was prepared using the composition shown in Table 1.
And an epoxy resin composition of the present invention was obtained. The curing agent HX3722 used had an exothermic onset temperature of 100 ° C. or less (80 ° C.) in the above-mentioned DSC. The HX3722 was a master batch type curing agent, in which a curing agent component and a liquid bisphenol A type epoxy resin were previously mixed, and the curing agent component was one third of the whole. Therefore, although 15 parts by mass of HX3722 was added, the substantial curing agent component was 5 parts by mass, and the rest was handled as an epoxy resin. The obtained epoxy resin composition was molded in the same manner as in Example 1,
The results were evaluated and the results are shown in Table 1. It was found that the epoxy resin composition of Example 3 had very good cured physical properties and life.

【0032】〔実施例4〜8〕表1に示した組成で実施
例1と同様にして調製し、本発明のエポキシ樹脂組成物
を得た。用いた硬化剤はDSC測定の発熱開始温度が1
00℃以下であった。また、助触媒は硬化剤と同じく5
0℃以下で均一混合した。得られたエポキシ樹脂組成物
について実施例1と同様にして成形、評価し、結果をあ
わせて表1に示した。実施例4〜8のエポキシ樹脂組成
物は、非常に良好な硬化物物性とライフを有しているこ
とが判った。
Examples 4 to 8 Epoxy resin compositions of the present invention were prepared in the same manner as in Example 1 with the compositions shown in Table 1. The curing agent used had an exothermic onset temperature of 1 as measured by DSC.
It was below 00 ° C. In addition, the co-catalyst is 5
The mixture was uniformly mixed at 0 ° C. or less. The obtained epoxy resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. It was found that the epoxy resin compositions of Examples 4 to 8 had very good cured product properties and life.

【0033】〔実施例9〕表2に示した組成で実施例1
と同様にして調製し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。得られたエポキシ樹脂組成物について実施例1と同
様にして成形、評価し、結果をあわせて表2に示した。
実施例1と比べると若干曲げ強度が低めではあったもの
の、伸度は高く、依然として良好な物性であることが判
った。
Example 9 Example 1 was prepared using the composition shown in Table 2.
And an epoxy resin composition of the present invention was obtained. The obtained epoxy resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
Although the bending strength was slightly lower than that of Example 1, the elongation was high, and it was found that the physical properties were still good.

【0034】〔比較例1〕分子量500以下のエポキシ
化合物分子の割合が、本発明の範囲を下回る場合を例示
する。表2に示した組成で実施例1と同様にしてエポキ
シ樹脂組成物を調製し、得られたエポキシ樹脂組成物に
ついて実施例1と同様にして成形、評価し、結果をあわ
せて表2に示した。曲げ強度、伸度ともかなり低く、分
子量500以下の分子の割合が少なかったため硬化性が
悪かったことが判った。
[Comparative Example 1] The case where the proportion of epoxy compound molecules having a molecular weight of 500 or less is less than the range of the present invention will be exemplified. An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 2, and the obtained epoxy resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Was. Both the bending strength and the elongation were quite low, and the proportion of molecules having a molecular weight of 500 or less was small, indicating that the curability was poor.

【0035】〔実施例10〜11〕表2に示す組成で本
発明のエポキシ樹脂組成物を調製した。具体的には、ま
ず、エポキシ樹脂と添加剤である熱可塑性樹脂を150
℃で均一混合、溶解した後、実施例1と同様にして硬化
剤を混合して調製した。得られたエポキシ樹脂組成物に
ついて実施例1と同様にして、樹脂板の成形、評価を実
施した。結果をあわせて表2に示した。熱可塑性樹脂を
溶解添加した系でも良好な硬化性、硬化物物性を示すこ
とが判った。
Examples 10 to 11 The epoxy resin compositions of the present invention having the compositions shown in Table 2 were prepared. Specifically, first, an epoxy resin and a thermoplastic resin as an additive
After homogeneously mixing and dissolving at a temperature of ° C, a curing agent was mixed and prepared in the same manner as in Example 1. With respect to the obtained epoxy resin composition, a resin plate was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. It was found that even a system in which a thermoplastic resin was dissolved and added exhibited good curability and physical properties of a cured product.

【0036】〔実施例12〕表2に示した組成で実施例
1と同様にして調製し、本発明のエポキシ樹脂組成物を
得た。得られたエポキシ樹脂組成物について実施例1と
同様にして成形、評価し、結果をあわせて表2に示し
た。添加剤を添加した系でも良好な硬化性、硬化物物性
を示すことが判った。
Example 12 An epoxy resin composition of the present invention was prepared using the composition shown in Table 2 in the same manner as in Example 1. The obtained epoxy resin composition was molded and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. It was found that even the system to which the additive was added exhibited good curability and cured material properties.

【0037】[0037]

【表1】 [Table 1]

【0038】[0038]

【表2】 [Table 2]

【0039】〔実施例13〕実施例1で得られた本発明
のエポキシ樹脂組成物を、三菱レイヨン社製カーボンフ
ァイバー(以下CFと略)TR50S−12Lを一方向
に引き揃えたものに含浸し、本発明のプリプレグを得
た。プリプレグの調製はホットメルトフィルム方式のダ
ブルフィルム方式で実施した。プリプレグのCF目付は
125g/m2、レジンコンテントは30質量%であっ
た。このプリプレグのタックドレープを触感により評価
し、結果を表3に示した。表中、タック欄の◎は適度で
あり非常に扱いやすいタックであること、○はタックが
やや強め(べたつき気味)、あるいはやや弱め(ドライ気
味)ではあるが取扱いには支障のないタックであるこ
と、×はタックがきつすぎ、あるいは弱すぎて扱いづら
いタックであることを示す。また、ドレープの欄の◎は
適度な柔らかさで扱いやすいこと、○はやや硬めである
が取扱いには支障のないドレープであること、×は硬す
ぎて扱いづらいドレープであることを示す。得られたプ
リプレグは表3に示したとおり、タック、ドレープとも
◎であった。
Example 13 The epoxy resin composition of the present invention obtained in Example 1 was impregnated into a carbon fiber (hereinafter abbreviated as CF) TR50S-12L manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., which was unidirectionally aligned. Thus, a prepreg of the present invention was obtained. The prepreg was prepared by a hot melt film type double film method. The prepreg had a basis weight of 125 g / m 2 and a resin content of 30% by mass. The tack drape of this prepreg was evaluated by touch, and the results are shown in Table 3. In the table, ◎ in the tack column indicates that the tack is moderate and very easy to handle, and ○ indicates that the tack is slightly strong (sticky) or slightly weak (dry) but does not hinder handling. The symbol x indicates that the tack is too tight or too weak to handle. Further, in the column of drape, ◎ indicates that the drape is moderately soft and easy to handle, ○ indicates that the drape is slightly hard but does not hinder handling, and x indicates that the drape is too hard and difficult to handle. As shown in Table 3, the obtained prepreg was ◎ in both tack and drape.

【0040】このプリプレグのライフを30℃×30日
後のタック、ドレープを評価することによって評価し
た。その結果、このプリプレグは30℃×30日後も同
様のタック、ドレープを有しておりプリプレグのライフ
は良好であった。表3にはライフの評価としてプリプレ
グ調製直後の取扱いが良好なものについて、30℃×3
0日後のタック、ドレープの評価で使用可能なものにつ
いては◎で示し、扱いづらいものについては×で示し
た。
The life of this prepreg was evaluated by evaluating tack and drape after 30 ° C. × 30 days. As a result, this prepreg had the same tack and drape even after 30 ° C. × 30 days, and the prepreg had a good life. Table 3 shows, for the evaluation of the life, those having good handling immediately after preparation of the prepreg, at 30 ° C. × 3.
Those that can be used in the evaluation of tack and drape after 0 day are indicated by ◎, and those that are difficult to handle are indicated by x.

【0041】このプリプレグを一方向に積層して80℃
×2時間でプレス成形し、Vfが約60%、厚さ約2m
mの一方向炭素繊維強化複合材料(以下CFRPと略)
を調製した。得られたCFRPの含浸状況をCFに垂直
な方向の断面を顕微鏡で観察することにより評価した。
◎は層内ボイドが全く見られず含浸が良好であること、
○は観察する視野により層内ボイドが若干見られるが問
題のないレベルであること、×はどの視野においても層
内ボイドが観察され含浸が不十分であることを示す。得
られたCFRPは表3に示したとおり、層内ボイドは全
く見られず含浸は良好であった。このCFRPをAST
M D790に従って0°、90°曲げ試験を実施し
た。FS0(0°曲げ強度)は得られた結果を実際のV
fから60%Vfに比例換算して求めた。結果をあわせ
て表3にまとめた。非常に良好なコンポ物性であった。
This prepreg is laminated in one direction and
× 2 hours press molding, Vf about 60%, thickness about 2m
m unidirectional carbon fiber reinforced composite material (hereinafter abbreviated as CFRP)
Was prepared. The impregnation state of the obtained CFRP was evaluated by observing a cross section perpendicular to CF with a microscope.
◎: good impregnation with no voids in the layer,
The symbol “○” indicates that some voids in the layer were observed depending on the visual field to be observed, but there was no problem. The symbol “X” indicates that voids in the layer were observed in any visual field and impregnation was insufficient. As shown in Table 3, the obtained CFRP did not show any voids in the layer and the impregnation was good. AST this CFRP
A 0 °, 90 ° bending test was performed according to MD790. FS0 (0 ° bending strength) is obtained by comparing the obtained result with the actual V
f was calculated in proportion to 60% Vf. The results are summarized in Table 3. Very good component properties.

【0042】〔実施例14〕表3に示した組成で本発明
のエポキシ樹脂組成物、プリプレグを実施例13と同様
にして調製した。また、実施例13と同様にしてCFR
Pを調製し、評価を実施した。結果を全て表3に示し
た。プリプレグのタックはやや強めであったが取扱いに
は支障のないレベルであり、ドレープ、ライフ、含浸、
コンポ強度はいずれも良好であった。
Example 14 An epoxy resin composition and a prepreg of the present invention having the compositions shown in Table 3 were prepared in the same manner as in Example 13. Further, the CFR was obtained in the same manner as in Example 13.
P was prepared and evaluated. The results are all shown in Table 3. The tack of the prepreg was slightly strong but at a level that would not interfere with handling, drape, life, impregnation,
The component strengths were all good.

【0043】〔比較例2〕エポキシ樹脂組成物の粘度が
本発明の下限を下回る場合を例示する。表3に示した組
成でエポキシ樹脂組成物を調製した。60℃における粘
度は4Pa・secであった。この樹脂組成物を用い、
プリプレグを実施例13と同様にして調製した。プリプ
レグはタックが非常に強くて扱いづらいものであった。
Comparative Example 2 The case where the viscosity of the epoxy resin composition is lower than the lower limit of the present invention will be exemplified. An epoxy resin composition having the composition shown in Table 3 was prepared. The viscosity at 60 ° C. was 4 Pa · sec. Using this resin composition,
A prepreg was prepared as in Example 13. The prepreg had a very strong tack and was difficult to handle.

【0044】〔実施例15〕表3に示した組成で本発明
のエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを実施例13と
同様にして調製した。また、実施例13と同様にしてC
FRPを調製し、評価を実施した。結果を全て表3に示
した。プリプレグのタックは良好であった。ドレープは
やや硬めであったが取扱いには支障のないレベルであっ
た。ライフも良好であった。含浸性は顕微鏡で観察する
視野によっては若干の層内ボイドが見られたが問題のな
いレベルであり、コンポ強度も非常に良好であった。
Example 15 An epoxy resin composition and a prepreg of the present invention having the compositions shown in Table 3 were prepared in the same manner as in Example 13. Further, in the same manner as in Example 13, C
FRP was prepared and evaluated. The results are all shown in Table 3. The tack of the prepreg was good. The drape was slightly hard but at a level that would not hinder handling. Life was good. Although some impregnation was observed in the layer depending on the visual field observed with a microscope, the impregnating property was at a level without any problem, and the component strength was very good.

【0045】〔比較例3〕エポキシ樹脂組成物の粘度が
本発明の上限を上回る場合を例示する。表3に示した組
成でエポキシ樹脂組成物を調製した。60℃における粘
度は5300Pa・secであった。次に、この樹脂組
成物を用いて実施例13と同様にしてプリプレグを調製
した。このプリプレグはタックはかなり弱めであり、何
とか扱えるレベルであったが、ドレープは硬すぎて扱い
づらいものであった。また、実施例13と同様にしてC
FRPを作成した。断面を観察したところ層内にボイド
が多数見られ含浸が悪かった。実施例13と同様にして
曲げ試験を実施した。結果をあわせて表3に示した。層
内ボイドの影響と考えられるが、FS90が低かった。
Comparative Example 3 A case where the viscosity of the epoxy resin composition exceeds the upper limit of the present invention will be exemplified. An epoxy resin composition having the composition shown in Table 3 was prepared. The viscosity at 60 ° C. was 5,300 Pa · sec. Next, a prepreg was prepared in the same manner as in Example 13 using this resin composition. This prepreg had a fairly low tack and was manageable, but the drape was too hard to handle. Further, in the same manner as in Example 13, C
FRP was created. When the cross section was observed, many voids were found in the layer and impregnation was poor. A bending test was performed in the same manner as in Example 13. The results are shown in Table 3. Although it is considered to be due to the effect of voids in the layer, FS90 was low.

【0046】〔比較例4〕分子量500以下のエポキシ
化合物分子の割合が本発明の範囲を下回る場合を例示す
る。表3に示した組成でエポキシ樹脂組成物を調製し
た。分子量500以下の分子の割合は45質量%であっ
た。この樹脂組成物を用いて実施例13と同様にしてプ
リプレグを調製した。このプリプレグはタック、ドレー
プは良好であり、ライフも1ヶ月以上で良好であった。
また、実施例13と同様にしてCFRPを作成した。断
面を観察したところ層内ボイドもまったくなく含浸は良
好であった。実施例13と同様にして曲げ試験を実施し
た。結果をあわせて表3に示した。硬化性が悪く、硬化
が不十分であり、特にFS90がかなり低かった。
Comparative Example 4 The case where the ratio of the epoxy compound molecule having a molecular weight of 500 or less is lower than the range of the present invention will be exemplified. An epoxy resin composition having the composition shown in Table 3 was prepared. The proportion of molecules having a molecular weight of 500 or less was 45% by mass. Using this resin composition, a prepreg was prepared in the same manner as in Example 13. This prepreg had good tack and drape, and had a good life of one month or more.
Further, a CFRP was prepared in the same manner as in Example 13. When the cross section was observed, the impregnation was good without any voids in the layer. A bending test was performed in the same manner as in Example 13. The results are shown in Table 3. Poor curability and insufficient curing, especially FS90 was quite low.

【0047】〔実施例16〕実施例1のエポキシ樹脂組
成物をユニチカファイバーグラス社製ガラスロービング
クロス、R380 H 103DXに含浸させて本発明
のプリプレグを得た。このプリプレグのタック、ドレー
プは良好であり、評価結果は◎であった。また、実施例
13と同様にしてガラス繊維強化複合材料(以下GFR
Pと略)を成形し、含浸状況を評価した結果、ボイドは
見られず含浸状況は良好であり、評価結果は◎であっ
た。このGFRPの曲げ試験を実施例13と同様にして
実施した。FS0は0.80GPa、FS90は0.7
5MPaで非常に良好であった。
Example 16 A prepreg of the present invention was obtained by impregnating the epoxy resin composition of Example 1 with R380H103DX, a glass roving cloth manufactured by Unitika Fiberglass Co., Ltd. The tack and drape of this prepreg were good, and the evaluation result was ◎. Further, in the same manner as in Example 13, a glass fiber reinforced composite material (hereinafter referred to as GFR)
(Abbreviated as P), and the impregnation status was evaluated. As a result, no voids were observed, the impregnation status was good, and the evaluation result was ◎. This GFRP bending test was performed in the same manner as in Example 13. FS0 is 0.80 GPa, FS90 is 0.7
It was very good at 5 MPa.

【0048】[0048]

【表3】 [Table 3]

【0049】[0049]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のエポキシ
樹脂組成物は、エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂を硬化
せしめる硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であっ
て、エポキシ樹脂中に分子量500以下のエポキシ化合
物分子を50質量%以上含有するともに、該エポキシ樹
脂組成物の60℃における粘度が5Pa・sec以上、
5000Pa・sec以下であるものなので、室温安定
性を損なうことなく、100℃以下の低温での硬化が可
能となる。また、樹脂組成物中の硬化剤濃度を低くする
ことが可能であるので、硬化後の機械的特性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物となるとともに、その製造コストも低
減できるので、種々の複合材料素材として広く使用する
ことができる。
As described above, the epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent for curing the epoxy resin, wherein the epoxy resin has a molecular weight of 500 or less. The epoxy resin composition has a viscosity at 60 ° C. of 5 Pa · sec or more,
Since it is 5000 Pa · sec or less, it is possible to cure at a low temperature of 100 ° C. or less without deteriorating the stability at room temperature. Further, since it is possible to lower the concentration of the curing agent in the resin composition, it becomes an epoxy resin composition having excellent mechanical properties after curing, and the production cost can be reduced. As can be widely used.

【0050】また、本発明のプリプレグは、このような
エポキシ樹脂組成物を補強材に含浸させてなるものであ
るので、100℃以下の低温成型特と室温安定性および
機械的物性とに優れ、エネルギーコストの低減化に大き
く関与するものである。また、良好な硬化物特性を有す
るばかりでなく、適当なタックとドレープを有した取扱
い特性にも優れたものとなる。
Further, since the prepreg of the present invention is obtained by impregnating such an epoxy resin composition into a reinforcing material, it is excellent in low-temperature molding characteristics at 100 ° C. or lower, room temperature stability and mechanical properties, It greatly contributes to the reduction of energy costs. In addition to having good cured product characteristics, it also has excellent handling characteristics with appropriate tack and drape.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂を硬化
せしめる硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であっ
て、エポキシ樹脂中に分子量500以下のエポキシ化合
物分子を50質量%以上含有するともに、該エポキシ樹
脂組成物の60℃における粘度が5Pa・sec以上、
5000Pa・sec以下であることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物。
1. An epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent for curing the epoxy resin, wherein the epoxy resin contains 50% by mass or more of epoxy compound molecules having a molecular weight of 500 or less, and the epoxy resin The viscosity at 60 ° C. of the resin composition is 5 Pa · sec or more,
An epoxy resin composition having a viscosity of 5,000 Pa · sec or less.
【請求項2】 硬化剤が、エポキシ樹脂を100℃以下
で硬化せしめる潜在性硬化剤であることを特徴とする請
求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
2. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the curing agent is a latent curing agent that cures the epoxy resin at 100 ° C. or lower.
【請求項3】 硬化剤の添加量が、エポキシ樹脂100
質量部に対して5質量部以下であることを特徴とする請
求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
3. The method according to claim 1, wherein the amount of the curing agent is 100% or less.
The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the amount is 5 parts by mass or less based on parts by mass.
【請求項4】 硬化剤の添加量が、エポキシ樹脂100
質量部に対して3質量部以下であることを特徴とする請
求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
4. The method according to claim 1, wherein the amount of the curing agent is 100% or less.
The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the amount is 3 parts by mass or less based on parts by mass.
【請求項5】 エポキシ樹脂中におけるエポキシ化合物
分子の含有量が、60質量%以上であることを特徴とす
る請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
5. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the content of the epoxy compound molecule in the epoxy resin is 60% by mass or more.
【請求項6】 請求項1記載のエポキシ樹脂組成物を補
強材に含浸してなるプリプレグ。
6. A prepreg obtained by impregnating a reinforcing material with the epoxy resin composition according to claim 1.
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