JP2002012586A - １−アルキル−５−置換ピラゾール−３−カルボン酸の製造法 - Google Patents

１−アルキル−５−置換ピラゾール−３−カルボン酸の製造法

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JP2002012586A JP2000194156A JP2000194156A JP2002012586A JP 2002012586 A JP2002012586 A JP 2002012586A JP 2000194156 A JP2000194156 A JP 2000194156A JP 2000194156 A JP2000194156 A JP 2000194156A JP 2002012586 A JP2002012586 A JP 2002012586A
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Katsumasa Harada
勝正 原田
Shigeyoshi Nishino
繁栄 西野
Takashi Harada
崇司 原田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、アシルピルビン酸エステルから、
高い収率で選択的に1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カ
ルボン酸を得ることが出来る、工業的に好適な1-アルキ
ル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸の製造法を提供する
ことを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、（Ａ）有機カルボン酸
の存在下、アシルピルビン酸エステルに、アルキルヒド
ラジンの水溶液を40〜140℃で混合して反応させて、1-
アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸エステルを生
成させる環化反応工程、（Ｂ）次いで、1-アルキル-5-
置換ピラゾール-3-カルボン酸エステルを加水分解し
て、1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸を生成
させる加水分解工程、を含んでなることを特徴とする、
1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸の製造法に
よって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アシルピルビン酸
エステルから1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン
酸を製造する方法に関する。1-アルキル-5-置換ピラゾ
ール-3-カルボン酸は、例えば、ピラゾロピリミジン類
やピラゾールカルボン酸アミド類等の医薬、農薬の合成
中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アシルピルビン酸エステルから1-アルキ
ル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸を製造する方法とし
ては、種々の方法が既に知られている。例えば、遊離の
メチルヒドラジンとアセトピルビン酸エチルとをエタノ
ール中で反応させ、次いで、水／アルコール中、水酸化
ナトリウムで加水分解させる方法（Aust.J.Chem.,36,13
5(1983)）、遊離のメチルヒドラジンと4-トリフルオロ
メチルベンゾイルピルビン酸エチルとをメタノール中で
反応させ、次いで、メタノール中、水酸化ナトリウムで
加水分解させる方法（特開昭59-95272号公報）、冷却下
で遊離のメチルヒドラジンに2,4-ジオキソヘキサン酸エ
チルを酢酸中で反応させ、次いで、エタノール中、水酸
化ナトリウムで加水分解させる方法（US 5612477）が開
示されている。しかしながら、いずれの方法も、引火性
が高く、自己反応性物質である遊離のアルキルヒドラジ
ンを用いていたり（工業的製法としては不利）、また、
副生成物として、一般式（５）
【０００３】
【化５】
【０００４】（式中、Ｒ1及びＲ3は前記と同義であ
る。）で示される異性体（1-アルキル-3-置換ピラゾー
ル-5-カルボン酸）が多く生成して、目的とする1-アル
キル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸エステルの収率が
低くなる等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、即
ち、上記問題点を解決し、アシルピルビン酸エステルか
ら、高い収率で選択的に1-アルキル-5-置換ピラゾール-
3-カルボン酸を得ることが出来る、工業的に好適な1-ア
ルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸の製造法を提供
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（Ａ）
有機カルボン酸の存在下、一般式（１）
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｒ1及びＲ2は、反応に関与しない
基を示す。）で示されるアシルピルビン酸エステルに、
一般式（２）
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、Ｒ3は、アルキル基又はシクロア
ルキル基を示す。）で示されるアルキルヒドラジンの水
溶液を40〜140℃で混合して反応させて、一般式（３）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同義で
ある。）で示される1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カ
ルボン酸エステルを生成させる環化反応工程、（Ｂ）次
いで、1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸エス
テルを加水分解して、一般式（４）
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｒ1及びＲ3は前記と同義であ
る。）で示される1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カル
ボン酸を生成させる加水分解工程、を含んでなることを
特徴とする、1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン
酸の製造法によって解決される。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、（Ａ）有機カルボン酸
の存在下、アシルピルビン酸エステルと、アルキルヒド
ラジンの水溶液とを40〜140℃で混合して反応させて、1
-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸エステルを
生成させる環化反応工程、（Ｂ）次いで、1-アルキル-5
-置換ピラゾール-3-カルボン酸エステルを加水分解し
て、1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸を生成
させる加水分解工程、を含んでなる二つの工程によって
1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸を反応生成
物として得るものである。
【００１６】引き続き、前記の二つの工程を順次説明す
る。 （Ａ）環化反応工程 本発明の環化反応工程は、有機カルボン酸の存在下、ア
シルピルビン酸エステルと、アルキルヒドラジンの水溶
液とを40〜140℃で混合して反応させて、1-アルキル-5-
置換ピラゾール-3-カルボン酸エステルを生成させる工
程である。
【００１７】本発明の環化反応工程において使用するア
シルピルビン酸エステルは、前記の一般式（１）で示さ
れる。その一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、反応
に関与しない基であり、具体的には、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基又はアリール基を示す。
【００１８】前記アルキル基としては、特に炭素数１〜
１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基（及びその異性体）、ブチル基（及び
その異性体）、ペンチル基（及びその異性体）、ヘキシ
ル基（及びその異性体）、ヘプチル基（及びその異性
体）、オクチル基（及びその異性体）、ノニル基（及び
その異性体）、デシル基（及びその異性体）が挙げられ
る。
【００１９】前記シクロアルキル基としては、特に炭素
数３〜７のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
【００２０】前記アラルキル基としては、特に炭素数７
〜１０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル
基、フェネチル基（及びその異性体）、フェニルプロピ
ル基（及びその異性体）、フェニルブチル基（及びその
異性体）が挙げられる。
【００２１】前記アリール基としては、特に炭素数６〜
１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナ
フチル基、アントラニル基が挙げられる。
【００２２】前記のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基は、置換基を有していても良
い。その置換基としては、炭素原子を介して出来る置換
基、酸素原子を介して出来る置換基、ハロゲン原子の中
から選ばれる少なくとも一つの置換基である。
【００２３】前記炭素原子を介して出来る置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基（及びその異性
体）、ブチル基（及びその異性体）等のアルキル基；シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基等
のアラルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられ
る。
【００２４】前記酸素原子を介して出来る置換基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（及びその
異性体）、ブトキシ基（及びその異性体）、ベンジルオ
キシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオ
キシ基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のア
シルオキシ基が挙げられる。
【００２５】前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】本発明の環化反応工程において使用するア
ルキルヒドラジンは、前記の一般式（２）で示される。
その一般式（２）において、Ｒ3は、アルキル基又はシ
クロアルキル基を示す。
【００２７】前記アルキル基としては、特に炭素数１〜
１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基（及びその異性体）、ブチル基（及び
その異性体）、ペンチル基（及びその異性体）、ヘキシ
ル基（及びその異性体）、ヘプチル基（及びその異性
体）、オクチル基（及びその異性体）、ノニル基（及び
その異性体）、デシル基（及びその異性体）が挙げられ
る。
【００２８】前記シクロアルキル基としては、特に炭素
数３〜７のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
【００２９】本発明の環化反応工程において使用するア
ルキルヒドラジンの水溶液は、引火性が低く、工業用原
料として入手が容易なものであれば特に制限がないが、
その水溶液の濃度は、好ましくは5〜95重量％、更に好
ましくは15〜50重量％、特に好ましくは20〜35重量％で
ある。
【００３０】前記アルキルヒドラジンの水溶液の使用量
は、アルキルヒドラジン換算で、アシルピルビン酸エス
テルに対して、好ましくは0.9〜2.0倍モル、更に好まし
くは1.0〜1.5倍モルである。
【００３１】本発明の環化反応工程において使用する有
機カルボン酸としては、特に炭素数２〜１０の有機カル
ボン酸が好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸等が挙げられるが、好ましくは酢酸、プロピ
オン酸が使用される。
【００３２】前記有機カルボン酸の使用量は、アルキル
ヒドラジンの水溶液に対して、好ましくは0.5〜50容量
倍、更に好ましくは1〜20容量倍である。これらの溶媒
は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３３】本発明の環化反応工程は溶媒の存在下で行
っても良い。使用される溶媒としては、例えば、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素溶媒；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N'-ジメチ
ルイミダゾリジノン等のアミド類；アセトニトリル、プ
ロピオニトリル等のニトリル類が挙げられる。
【００３４】前記溶媒の使用量は、溶液の均一性や攪拌
性により適宜調節するが、アルキルヒドラジンの水溶液
に対して、好ましくは0〜50容量倍、更に好ましくは0〜
20容量倍である。これらの溶媒は、単独又は二種以上を
混合して使用しても良い。
【００３５】本発明の環化反応工程は、有機カルボン酸
の存在下、アシルピルビン酸エステルにアルキルヒドラ
ジンの水溶液を液相で接触させるが、好適な方法として
は、例えば、不活性ガス雰囲気にて、アシルピルビン酸
エステル及び有機カルボン酸を混合し、40〜140℃、好
ましくは50〜100℃に加熱して攪拌しながら、次いで、
アルキルヒドラジンの水溶液（必要ならば前記の有機カ
ルボン酸に溶解しても良い）をゆるやかに添加・混合
し、同温度で、常圧又は加圧下で反応させる方法が挙げ
られる。
【００３６】（Ｂ）加水分解工程 本発明の加水分解工程は、好ましくは有機カルボン酸を
除去した後に、環化反応工程で得られた一般式（３）で
示される1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸エ
ステルを含む反応混合物中に、水溶性有機溶媒及び塩基
を加え、該エステルを加水分解して一般式（４）で示さ
れる1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸を生成
させる工程である。
【００３７】本発明の加水分解工程において使用する水
溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコー
ル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等の
アミド類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルス
ルホキシドが挙げられるが、好ましくはアルコール類、
更に好ましくは炭素数１〜４の低級アルコール類、特に
好ましくはメタノール、エタノールが使用される。
【００３８】前記水溶性有機溶媒の使用量は、溶液の均
一性や攪拌性により適宜調節するが、アルキルヒドラジ
ンの水溶液に対して、好ましくは0.3〜50容量倍、更に
好ましくは0.5〜20容量倍である。これらの水溶性有機
溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３９】前記塩基の使用量は、加水分解工程におけ
る反応液を塩基性にする量であれば特に限定はされない
が、加水分解工程前に有機カルボン酸を除去した場合に
は、アシルピルビン酸エステルに対して、好ましくは0.
9〜3.0倍モル、更に好ましくは1.0〜2.0倍モルである。
【００４０】本発明の加水分解工程は、例えば、不活性
ガス雰囲気にて、環化反応工程で得られた1-アルキル-5
-置換ピラゾール-3-カルボン酸エステルを含む反応混合
物中に（好ましくは、予め有機カルボン酸を除去してお
く）、水溶性有機溶媒及び塩基を加え、加熱攪拌する等
の方法によって、常圧下又は加圧下で行われる。その際
の温度は、好ましくは-10〜80℃、更に好ましくは10〜5
0℃である。
【００４１】得られた生成物は、例えば、加水分解工程
終了後に、反応液を適当な酸によって、好ましくはpHを
3.5〜5.0、更に好ましくは4.0〜4.5まで酸性化した後
に、析出してきた結晶を濾過するか、又は、カラムクロ
マトグラフィー、蒸留、再結晶等の一般的な方法によっ
て分離精製される。
【００４２】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
【００４３】実施例１ 滴下漏斗、攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内
容積500mlのガラス製四つ口フラスコに、2,4-ジオキソ
ヘプタン酸メチル10.0g(56mmol)及び酢酸20mlを加え、
攪拌しながら70℃に加熱した。その後、35重量％メチル
ヒドラジン水溶液10.0ml(67mmol)を酢酸20mlに溶解した
溶液を、30分間かけてゆるやかに滴下した。滴下終了
後、同温度にて1時間反応させた。反応終了後、得られ
た反応液を減圧下で濃縮した後に、酢酸エチル150mlを
加え、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗浄
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減
圧下で濃縮した後に、メタノール10.0ml及び8mol/l水酸
化ナトリウム水溶液8.4ml(68mmol)を加えて、室温で2時
間攪拌した。その後、反応液に6mol/l塩酸12.2mlを加え
てpHを4.15とした。次いで、酢酸エチルで抽出した後、
有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾
過後、減圧下で濃縮すると結晶が析出してきた。得られ
た結晶を濾過した後、減圧下で乾燥させ、白色結晶とし
て純度99％（高速液体クロマトグラフィーによる面積百
分率）の1-メチル-5-プロピルピラゾール-3-カルボン酸
7.6gを得た(収率88％)。1-メチル-5-プロピルピラゾー
ル-3-カルボン酸の物性値は以下の通りであった。
【００４４】IR(KBr法、cm-1)；3450、3347、3236、168
2、1497、1245 CI-MS(m/e)；169(M+1)1 H-NMR(CD3OD、δ(ppm))；1.01(3H,t,J=3.7Hz)、1.69(2
H,m)、2.65(2H,t,J=7.6Hz)、3.83(3H,s)、6.55(1H,s)
【００４５】比較例１ Aust.J.Chem.,36,135(1983)の方法に準じて行った。滴
下漏斗、攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容
積100mlのガラス製四つ口フラスコに、2,4-ジオキソヘ
プタン酸メチル11.2g(63mmol)及びエタノール30mlを加
え、攪拌しながら2℃まで冷却した。その後、98重量％
メチルヒドラジン3.7ml(70mmol)を、液温を2℃以下に保
ちながら5分間かけてゆるやかに滴下した。滴下終了
後、90℃まで昇温して30分間攪拌した。次いで、8mol/l
水酸化ナトリウム水溶液9.5ml(76mmol)を加えて、30℃
で30分間攪拌した。その後、反応液に1mol/l塩酸83mlを
加えてpHを4.15とし、10分間室温で攪拌すると結晶が析
出してきた。得られた結晶を濾過した後、減圧下で乾燥
させ、白色結晶として1-メチル-5-プロピルピラゾール-
3-カルボン酸3.8g(収率36.0％)と異性体である1-メチル
-3-プロピルピラゾール-5-カルボン酸4.3g(収率41.0％)
との混合物を得た。
【００４６】
【発明の効果】本発明により、アシルピルビン酸エステ
ルから、高い収率で選択的に1-アルキル-5-置換ピラゾ
ール-3-カルボン酸を得ることが出来る、工業的に好適
な1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸の製造法
を提供することが出来る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）有機カルボン酸の存在下、一般式
    （１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、反応に関与しない基を示す。）
    で示されるアシルピルビン酸エステルに、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3は、アルキル基又はシクロアルキル基を示
    す。）で示されるアルキルヒドラジンの水溶液を40〜14
    0℃で混合して反応させて、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同義である。）で示
    される1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸エス
    テルを生成させる環化反応工程、（Ｂ）次いで、1-アル
    キル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸エステルを加水分
    解して、一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ3は前記と同義である。）で示される
    1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸を生成させ
    る加水分解工程、を含んでなることを特徴とする、1-ア
    ルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸の製造法。
  2. 【請求項２】環化反応工程において、アルキルヒドラジ
    ンの水溶液の濃度が15〜50重量％である請求項１記載の
    1-アルキル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸エステルの
    製造法。
  3. 【請求項３】環化反応工程終了後、有機カルボン酸を除
    去した後に、加水分解工程を行う請求項１記載の1-アル
    キル-5-置換ピラゾール-3-カルボン酸の製造法。
  4. 【請求項４】加水分解工程を、水溶性有機溶媒中、塩基
    の存在下にて行う請求項１記載の1-アルキル-5-置換ピ
    ラゾール-3-カルボン酸の製造法。
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