JP2001522927A - Cholesteric oligomers with crosslinkable end groups - Google Patents

Cholesteric oligomers with crosslinkable end groups

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JP2001522927A JP2000520527A JP2000520527A JP2001522927A JP 2001522927 A JP2001522927 A JP 2001522927A JP 2000520527 A JP2000520527 A JP 2000520527A JP 2000520527 A JP2000520527 A JP 2000520527A JP 2001522927 A JP2001522927 A JP 2001522927A
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    • C09D5/36Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式(I):[(Zn 1−Y1−)\(A−Y2−)q\(B−Y3−)p\Z2][式中、nは、平均して0〜1の値を表し、qは、平均して0.1〜2の値を表し、pは、平均して1〜20の値を表し、Aは、キラルな基を表し、Bは、メソゲン基を表し、Y1、Y2およびY3は、相互に無関係に式−CO−O−、−O−CO−または−O−CO−O−の基を表し、その際、q個の単位(A−Y2−)およびp個の単位(B−Y3−)は任意の順序で存在しており、q個の基Aは同じか、または異なっており、かつp個の基Bは同様に同じか、または異なっており、かつZ1およびZ2は、相互に無関係に式W−Q−の基を表し、上記式中で、Qは、化学結合を表すか、または1回もしくは数回置換されたアルキレン−スペーサーもしくはアリーレン−スペーサーを表し、かつWは、架橋性の複素環式基を表す]のコレステリックなオリゴマー、ならびにその製造およびその使用に関する。 (57) Abstract: The present invention provides a compound of formula (I): [(Z n 1 -Y 1 -) \ (A-Y 2 -) q \ (B-Y 3 -) p \Z 2] [ in the formula , N on average represent values from 0 to 1; q on average represent values from 0.1 to 2; p on average represent values from 1 to 20; Represents a group, B represents a mesogenic group, Y 1 , Y 2 and Y 3 independently of one another represent a group of the formula —CO—O—, —O—CO— or —O—CO—O— Wherein the q units (A—Y 2 —) and the p units (B—Y 3 —) are present in any order, and the q groups A are the same or different. And p groups B are likewise the same or different and Z 1 and Z 2 independently of one another represent a group of the formula WQ—, wherein Q is a chemical bond Or alkylene substituted once or several times Spacer or arylene - represents a spacer, and W is cholesteric oligomers] represents a crosslinkable heterocyclic group, and the manufacture and use thereof thereof.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 本発明は、架橋性の末端基を有するコレステリックなオリゴマー、その製造方
法およびその使用に関する。
The present invention relates to a cholesteric oligomer having a crosslinkable terminal group, a method for producing the same and a use thereof.

【0002】 形異方性(formanisotrop)の物質を加熱する際に液晶相、いわゆるメソフェー ズが発生しうる。個々の相は一方で分子の重心の空間的な配置により、ならびに
他方では長軸に関する分子配置により区別される(G.W. Gray, P.A. Winsor, Li
quid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 19
74)。ネマチックな液晶相は、分子の長軸の平行配向により優れている(一次元
的な配向状態)。ネマチック相を構成している分子がキラルであるという前提条
件下で、いわゆるキラルにネマチック(コレステリック)な相が生じ、その際に
分子の長軸は垂直でらせん形のその超格子構造を形成する(H. Baessler, Festk
oerperprobleme XI, 1971)。キラルな分子部分は、液晶質の分子自体の中でも 、ネマチックな相のためのドーパントとしても与えることができ、その際キラル
にネマチックな相が誘導される。これらの現象はまずコレステロール誘導体にお
いて調査された(例えばH. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys. 52, 631(19
70))。
[0002] When a material having a shape anisotropy (formanisotrop) is heated, a liquid crystal phase, a so-called mesophase, may be generated. The individual phases are distinguished, on the one hand, by the spatial arrangement of the molecular centroids, and, on the other hand, by the molecular arrangement about the long axis (GW Gray, PA Winsor, Li
quid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 19
74). The nematic liquid crystal phase is superior due to the parallel alignment of the long axis of the molecule (one-dimensional alignment state). Under the precondition that the molecules that make up the nematic phase are chiral, a so-called chiral nematic (cholesteric) phase forms, with the long axis of the molecule forming its superlattice structure, which is vertical and helical. (H. Baessler, Festk
oerperprobleme XI, 1971). The chiral molecular portion can also serve as a dopant for the nematic phase, among the liquid crystalline molecules themselves, whereby a chiral nematic phase is induced. These phenomena were first investigated in cholesterol derivatives (eg H. Baessler, MM Labes, J. Chem. Phys. 52, 631 (19
70)).

【0003】 キラルにネマチックな相は特別な光学的特性を有している:高い旋光度ならび
にキラルにネマチックな層中で円偏光の選択反射により生じる優れた円偏光二色
性。らせん状の超格子構造のピッチが可視光の波長に相応すると、いわゆるグラ
ンジーンテキスチャー(Grandjean-Texture)が形成される。観察角度に応じて異 なって現れる色彩は、それ自体キラルな成分のねじり力に依存しているらせん状
の超格子構造のピッチに依存している。この場合、特にキラルなドーパントの濃
度の変化によりキラルにネマチックな層の選択的に反射された光のピッチひいて
は波長範囲を変化させることができる。このようなキラルにネマチックな系は、
実地での適用にとって興味深い可能性を提供する。例えばメソゲンなアクリル酸
エステル中でのキラルな分子部分の構築およびキラルにネマチックな相中での配
向により、例えば光架橋後に、安定した有色の架橋生成物を製造することができ
るが、しかしこの場合、そのキラルな成分の濃度はもはや変更することができな
い(G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie 187, 2289(1986))。 非架橋性のキラルな化合物をネマチックなアクリル酸エステルに添加混合するこ
とにより有色のポリマーを製造することができ、これはまだ可溶性の成分を高い
割合で含有している(I. Heyndricks, D. J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst.
203, 113(1991))。さらにコレステロール誘導体と、定義された環状シロキサン
を有するアクリレート含有メソゲンとからなる混合物のランダムなヒドロシリル
化および引き続き光重合により、キラルにネマチックな架橋生成物が得られ、そ
の際、キラルな成分は、使用される材料を50%までの割合で有していてもよい
。しかしこのポリマーは可溶性の割合を明らかな量で含有している(F. H. Kreu
zer, R. Mauerer, Ch. Mueller-Rees, J. Stohrer, Vortrag No. 7, 22. Arbeit
stagung Fluessigkristalle, Freiburg, 1993)。
[0003] Chiral nematic phases have special optical properties: high optical rotation and excellent circular dichroism caused by selective reflection of circularly polarized light in the chiral nematic layer. When the pitch of the helical superlattice structure corresponds to the wavelength of visible light, a so-called Grandjean-Texture is formed. The color that appears differently depending on the viewing angle depends on the pitch of the helical superlattice structure, which itself depends on the torsional force of the chiral component. In this case, in particular, by changing the concentration of the chiral dopant, the pitch and thus the wavelength range of the selectively reflected light of the chiral nematic layer can be changed. Such a chiral nematic system is
It offers interesting possibilities for practical applications. The construction of chiral molecular moieties in, for example, mesogenic acrylates and orientation in a chiral nematic phase can produce stable colored crosslinked products, for example, after photocrosslinking, but The concentration of the chiral component can no longer be changed (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie 187, 2289 (1986)). Colored polymers can be produced by adding and mixing non-crosslinkable chiral compounds with nematic acrylates, which still contain a high proportion of soluble components (I. Heyndricks, DJ Broer , Mol. Cryst. Liq. Cryst.
203, 113 (1991)). Furthermore, random hydrosilylation and subsequent photopolymerization of a mixture of a cholesterol derivative and an acrylate-containing mesogen with a defined cyclic siloxane results in a chiral nematic crosslinked product, wherein the chiral component is used. May be present in a proportion of up to 50%. However, this polymer contains a significant proportion of soluble fractions (FH Kreu
zer, R. Mauerer, Ch. Mueller-Rees, J. Stohrer, Vortrag No. 7, 22. Arbeit
stagung Fluessigkristalle, Freiburg, 1993).

【0004】 DE−A−3535547号には、コレステロール含有モノアクリレートを光
架橋によりキラルにネマチックな層に加工することができる方法が記載されてい
る。しかし混合物中のキラルな成分の全割合は約94%である。純粋な側鎖ポリ
マーとして、このような材料は確かに機械的に極めて安定したものではないが、
しかし安定性の向上は高架橋性の希釈剤により達成することができる。
[0004] DE-A-35535547 describes a method by which cholesterol-containing monoacrylates can be processed into chiral nematic layers by photocrosslinking. However, the total proportion of chiral components in the mixture is about 94%. As a pure side-chain polymer, such materials are certainly not very mechanically stable,
However, improved stability can be achieved with highly cross-linkable diluents.

【0005】 また、その中でメソゲン構造が主鎖に組み込まれている数多くのキラルにネマ
チックなポリエステルが例えば次のものから公知である:S. Vilasagar, A. Blu
mstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1980), 56(8), 263-9; A. Blumstein, S. V
ilasagar, S. Ponratham, S. B. Clough, R.B. Blumstein, G. Maret, J. Polym
. Sci., Polym. Phys. Ed. (1982), 20(5), 877-92; E. Chiellini, G. Galli,
C. Malanga, N. Spassky, Polym. Bull. (1983), 9(6-7), 336-43); H. J. Park
, J. I. Jin, R.W. Leng, Polymer(1985), 26(9), 1301-6; J.I. Jin, E.J. Cho
i, K. Y. Lee, Polym. J. (1986), 18(1), 99. 101; J. I. Jin, S. C. Lee, S.
D. Chi, J. H. Chang; Pollimo(1986), 10(4), 382-8; J. I. Jin, E. J. Choi
, B.W. Jo, Pollimo (1986),10(6), 635-40; J.M.G. Cowie, H. H. Wu, Makromo
l. Chem. (1988), 189(7),1511-16; V.V. Zuev, I. G. Denisov, S.S. Skorokho
dov, Vysokomol. Soedin., Ser. A(1989, 31(5), 1056-61; A. S. Angeloni, D.
Caretti, C. Carlini, E. Chiellini, G. Galli, A. Altomare, R. Solaro, M.
Laus, Liq. Cryst. (1986), 4(5), 513-27; K. Fujishiro, R. W. Lenz, Macro
molecules (1992), 25(1), 88-95; K. Fujishiro, R. W. Lenz, Macromolecules
(1992), 25(1), 81-7; V.V. Zuev, I.G. Denisov, S.S. Skorokhodov, Vysokomo
l. Soedin., Ser. B(1992), 34(3), 47- 54); V.V. Zuev, I. G. Denisov, S. S
. Skorokhodov Vysokomol. Soedin., Ser. B(1989), 31(2), 130-2。
[0005] Numerous chiral nematic polyesters in which the mesogenic structure is incorporated in the main chain are also known, for example from: S. Vilasagar, A. Blu
mstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1980), 56 (8), 263-9; A. Blumstein, S. V
ilasagar, S. Ponratham, SB Clough, RB Blumstein, G. Maret, J. Polym
Sci., Polym. Phys. Ed. (1982), 20 (5), 877-92; E. Chiellini, G. Galli,
C. Malanga, N. Spassky, Polym. Bull. (1983), 9 (6-7), 336-43); HJ Park
, JI Jin, RW Leng, Polymer (1985), 26 (9), 1301-6; JI Jin, EJ Cho
i, KY Lee, Polym. J. (1986), 18 (1), 99.101; JI Jin, SC Lee, S.
D. Chi, JH Chang; Pollimo (1986), 10 (4), 382-8; JI Jin, EJ Choi
, BW Jo, Pollimo (1986), 10 (6), 635-40; JMG Cowie, HH Wu, Makromo
l. Chem. (1988), 189 (7), 1511-16; VV Zuev, IG Denisov, SS Skorokho
dov, Vysokomol. Soedin., Ser.A (1989, 31 (5), 1056-61; AS Angeloni, D.
Caretti, C. Carlini, E. Chiellini, G. Galli, A. Altomare, R. Solaro, M.
Laus, Liq. Cryst. (1986), 4 (5), 513-27; K. Fujishiro, RW Lenz, Macro
molecules (1992), 25 (1), 88-95; K. Fujishiro, RW Lenz, Macromolecules
(1992), 25 (1), 81-7; VV Zuev, IG Denisov, SS Skorokhodov, Vysokomo
l. Soedin., Ser. B (1992), 34 (3), 47-54); VV Zuev, IG Denisov, S. S.
Skorokhodov Vysokomol. Soedin., Ser. B (1989), 31 (2), 130-2.

【0006】 これらのポリエステルは通例、キラルにネマチックな相の狭い存在範囲を示し
、かつ主としてわずかなねじり力を有している開鎖状のキラルな成分を有してい
るため、色の印象を達成するためにはこの成分の比較的大きな割合が必要である
。このことにより残りのポリエステル成分の選択は、例えばその機械的特性に関
して制限される。
[0006] These polyesters usually achieve a color impression because they exhibit a narrow range of chiral nematic phases and have mainly open-chain chiral components with little torsional force. To do so requires a relatively large proportion of this component. This limits the choice of the remaining polyester component, for example, with respect to its mechanical properties.

【0007】 DE−A−19538700号は、コレステリックな相を形成するポリマーを
記載しており、これは少なくとも1種の二官能性のキラルな分子成分、少なくと
も1種の二官能性の非キラルもしくはラセミ体分子成分および、任意でキラルま
たは非キラルであってもよく、かつ最初に記載した両方の分子成分とは異なる少
なくとも1種の二官能性分子成分を含有している。記載されているポリマーは、
その後の加工のために、例えば射出成形法において成形材料グラニュールとして
適切である。これらはまた虹色の塗料のための顔料に加工することもできる。
[0007] DE-A-19538700 describes polymers which form a cholesteric phase, which comprises at least one difunctional chiral molecular component, at least one difunctional achiral or It contains a racemic molecular component and optionally at least one bifunctional molecular component, which may be chiral or achiral, and which differs from both molecular components mentioned initially. The polymers described are:
Suitable for subsequent processing, for example as molding material granules in injection molding processes. They can also be processed into pigments for iridescent paints.

【0008】 EP−A−682092号は、ケイ皮酸基を有するポリマーをベースとするキ
ラルにネマチックな塗料を記載しており、これはUV照射により架橋することが
できるが、しかし熱的に架橋させることができない。例としてジカルボン酸とジ
オールとの重縮合により製造されたポリエステルが挙げられている。
[0008] EP-A-682092 describes chiral nematic paints based on polymers having cinnamic acid groups, which can be crosslinked by UV irradiation, but thermally crosslinked. I can't let it. By way of example, polyesters produced by polycondensation of dicarboxylic acids and diols are mentioned.

【0009】 DE−A−4441651号から、少なくとも1種の重合性で低分子の液晶化
合物を含有する被覆材料を用いた支持体の表面被覆のための方法が公知である。
さらに印刷インク、インクおよび塗料系における、特に光化学的に重合可能な低
分子液晶化合物(オリゴエステル)の使用が記載されている。
DE-A 44 44 651 discloses a method for the surface coating of supports with a coating material containing at least one polymerizable, low-molecular-weight liquid crystal compound.
Furthermore, the use of low molecular weight liquid crystal compounds (oligoesters), in particular photochemically polymerizable, in printing inks, inks and paint systems is described.

【0010】 WO−A−96/02597号は、キラルもしくは非キラルな液晶モノマーお
よび非液晶質のキラルな化合物を含有している被覆剤もしくは印刷剤を用いた支
持体の被覆または印刷のための方法を記載している。液晶質のモノマーは有利に
は光化学的に重合可能なビスアクリレートである。
WO-A-96 / 02597 describes a coating or printing of a support with a coating or printing agent containing a chiral or non-chiral liquid crystal monomer and a non-liquid crystalline chiral compound. The method is described. The liquid crystalline monomer is preferably a photochemically polymerizable bisacrylate.

【0011】 WO−A−95/29962号は、その色の印象が観察角度に依存し、かつキ
ラルな相を有する液晶質の構造の配向された三次元的に架橋した物質からなるフ
レーク状の顔料を含有している被覆を製造するための水性被覆剤を記載している
。特に有利な物質として三次元的に架橋可能なポリオルガノシロキサンが記載さ
れている。
WO-A-95 / 29962 discloses a flake-like material comprising an oriented three-dimensionally cross-linked substance whose color impression depends on the viewing angle and which has a liquid crystalline structure with a chiral phase. Aqueous coatings for producing coatings containing pigments are described. Particularly advantageous substances are three-dimensionally crosslinkable polyorganosiloxanes.

【0012】 WO−A−95/29961号から、観察角度に依存した色の印象を有する被
覆剤および多層塗装のための下塗り塗料におけるその使用が公知である。該被覆
剤は、観察角度に依存した色彩を有するフレーク状の顔料を含有しており、これ
はキラルな相を有する配向され三次元的に架橋した液晶構造の物質からなる。有
利な物質として三次元的に架橋可能なポリオルガノシロキサンが記載される。
[0012] WO-A-95 / 29961 discloses coatings having a color impression depending on the viewing angle and their use in primers for multilayer coatings. The coating material contains a flake-like pigment having a color depending on the observation angle, and is composed of a substance having an oriented three-dimensionally cross-linked liquid crystal structure having a chiral phase. As advantageous substances, three-dimensionally crosslinkable polyorganosiloxanes are described.

【0013】 DE−A−4418076号は、液晶質の干渉顔料の使用下でのエフェクト塗
料もしくはエフェクト塗装を記載している。干渉顔料はエステル化したセルロー
スエーテル、特にアクリル化されたヒドロキシプロピルセルロースからなる。
[0013] DE-A-4418076 describes effect paints or effect paints using liquid-crystalline interference pigments. The interference pigments consist of esterified cellulose ethers, especially acrylated hydroxypropyl cellulose.

【0014】 EP−A−724005号から、観察角度に依存した色彩を有する顔料、その
製造方法、ならびに塗料中でのその使用が公知である。該顔料は、キラルな相を
有する液晶構造の配向された物質の三次元的な架橋により得られる。有利な物質
は三次元的に架橋可能なポリオルガノシロキサンである。該顔料を高めた温度に
対して色を保持させるために、少なくとも2つの架橋性の二重結合を有する少な
くとも1種の別の色彩中性な化合物の存在下に架橋を実施することが提案されて
いる。有利な色彩中性の化合物としてアクリレート、ポリウレタン、エポキシド
、シロキサン、ポリエステルおよびアルキド樹脂が挙げられる。
[0014] EP-A-724005 discloses pigments having a color depending on the viewing angle, a process for their preparation and their use in paints. The pigments are obtained by three-dimensional cross-linking of an oriented substance with a liquid crystal structure having a chiral phase. Preferred substances are three-dimensionally crosslinkable polyorganosiloxanes. It is proposed to carry out the crosslinking in the presence of at least one further color-neutral compound having at least two crosslinking double bonds in order to make the pigment retain color at elevated temperatures. ing. Advantageous color neutral compounds include acrylates, polyurethanes, epoxides, siloxanes, polyesters and alkyd resins.

【0015】 EP−A−686674号およびその根底にある優先権出願であるDE−A−
4416191号は、コレステリックな配置で固定された分子からなる干渉顔料
ならびにその使用を記載している。記載されている顔料は、フレーク状の構造お
よび7μmの厚さを有している。これらはキラルな相を有する液晶構造の配向さ
れ架橋した物質、有利にはポリオルガノシロキサンを含有している。
[0015] EP-A-686 874 and the underlying priority application DE-A-
No. 4,416,191 describes interference pigments consisting of molecules fixed in a cholesteric arrangement and their use. The pigments described have a flake-like structure and a thickness of 7 μm. These contain oriented, crosslinked substances of a liquid crystal structure having a chiral phase, preferably polyorganosiloxanes.

【0016】 EP−A−601483号およびその根底となっている優先権出願であるDE
−A−4240743号は、観察角度に依存した色彩を有する顔料、その製造お
よび使用を記載している。記載されている顔料はキラルな相を有する液晶構造の
配向され、三次元的に架橋した物質、有利にはポリオルガノシロキサン、ならび
に場合によりその他の着色剤および顔料からなる。
[0016] EP-A-601483 and the underlying priority application DE
-A-4240743 describes pigments having a color depending on the viewing angle, their production and use. The pigments described consist of an oriented, three-dimensionally crosslinked material of a liquid crystal structure having a chiral phase, preferably a polyorganosiloxane, and optionally other colorants and pigments.

【0017】 DE−A−19502413号は、観察角度に依存した色彩を有する顔料を記
載しており、これはキラルな相を有する液晶構造の配向された物質の三次元的な
架橋により得られている。高めた温度に対して該顔料が色を保持するようにする
ために、少なくとも2つの架橋性の二重結合を有する少なくとも1種の別の色彩
中正な化合物の存在下に架橋を実施することが提案されている。
DE-A-19502413 describes pigments having a color dependent on the angle of observation, which are obtained by three-dimensional crosslinking of oriented substances of a liquid crystal structure having a chiral phase. I have. In order for the pigment to retain its color at elevated temperatures, it is possible to carry out the crosslinking in the presence of at least one further color-neutral compound having at least two crosslinking double bonds. Proposed.

【0018】 DE−A−19704506号は、フレキシブルな鎖を有する液晶質のキラル
にネマチックなポリエステルを記載しており、これはイソソルビド単位、イソマ
ンニッド単位および/またはイソイジド単位を包含する。該ポリエステルは結晶
質ではなく、かつガラス転移温度以下に冷却する際に凍結させることができるグ
ランジーン−テキスチャーを形成する。従ってこれらは特に表面被覆材料として
使用可能である。
DE-A-19704506 describes liquid crystalline chiral nematic polyesters with flexible chains, which include isosorbide, isomannide and / or isoidide units. The polyester is not crystalline and forms a grungene-texture that can be frozen when cooled below the glass transition temperature. They can therefore be used in particular as surface coating materials.

【0019】 ヘルゲンローター(P. M. Hergenrother, Encyclopedia of Polymers 1, 61 (1
985))からアセチレン−末端のプレポリマー(第61頁〜86頁)ならびに側鎖 にプロパルギル基を有しているポリマー(第82頁および次頁)が公知である。
記載の化合物は熱的に架橋可能である。
Helgen rotor (PM Hergenrother, Encyclopedia of Polymers 1, 61 (1
985)), acetylene-terminated prepolymers (pages 61 to 86) and polymers having a propargyl group in the side chain (pages 82 and next) are known.
The described compounds are thermally crosslinkable.

【0020】 ヘルゲンローター(P.M. Hergenrother et al., Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry, 32, 3061-3067(1994))からフェニルアセチレニル
−末端のオリゴイミド/ポリイミドが公知であり、これはコレステリックではな
く、かつ高めた温度で揮発性の物質を放出することなく架橋させることができる
。前記の架橋ポリマーは、熱酸化に対して、アセチレニル末端のオリゴマーから
製造されたものよりも安定している。
Helgen rotor (PM Hergenrother et al., Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry, 32, 3061-3067 (1994)) discloses phenylacetylenyl-terminated oligoimides / polyimides which are not cholesteric and release volatile substances at elevated temperatures. It can be cross-linked without. The crosslinked polymers are more stable to thermal oxidation than those made from acetylenyl-terminated oligomers.

【0021】 US−A−4166168号は、非コレステリックなアセチレン−末端のポリ
イミドエステルおよび副生成物を形成することなく不溶性の溶融不可能なポリマ
ーを製造するためのその熱的な架橋を記載している。
US-A-4166168 describes non-cholesteric acetylene-terminated polyimide esters and their thermal crosslinking to produce insoluble, non-meltable polymers without forming by-products. I have.

【0022】 ワングおよびフワング(Wang, C.-S. and Hwang, H.-J.は、Journal of Polyme
r Science, Part A: Polymer Chemisry, 34, 1493-1500(1996))に、ビスマレイ ミド含有の非コレステリックなナフタレン単位およびその熱的な架橋を記載して
いる。架橋生成物は、熱的に安定しており、化学薬品に対する高い抵抗性を有し
、かつ水分を極わずかに吸収するのみである。
Wang, C.-S. and Hwang, H.-J. are published in the Journal of Polyme
r Science, Part A: Polymer Chemisry, 34, 1493-1500 (1996)) describes non-cholesteric naphthalene units containing bismaleimide and their thermal crosslinking. The crosslinked product is thermally stable, has high resistance to chemicals, and absorbs very little water.

【0023】 ホイトおよびベニセビッツ(Hoyt, A. E. and Benicewicz, B.C., Journal of
Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 28, 3403-3415ならびに3417-34
27(1990))から、非コレステリックな液晶ポリマーが公知であり、これはマレイ ミド−、ノルボルネンジカルボン酸イミド−およびメチルノルボルネンジカルボ
ン酸イミド−基末端のモノマーの重合により得られる。マレイミド−末端のモノ
マーは、メチルノルボルネンジカルボン酸イミド末端のモノマーよりも迅速に架
橋する。
[0023] Hoyt, AE and Benicewicz, BC, Journal of
Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 28, 3403-3415 and 3417-34
27 (1990)), non-cholesteric liquid crystal polymers are known, which are obtained by the polymerization of maleimide-, norbornenedicarboxylic imide- and methylnorbornenedicarboxylic imide-terminal monomers. Maleimide-terminated monomers crosslink more rapidly than methylnorbornene dicarboxylic imide-terminated monomers.

【0024】 ハオ等(Hao, J. et al.は、Polymer, 37, 16, 3721-3727(1996))にN−(4−
ヒドロキシフェニル)マレイミドとジクロロジメチルシランとの反応およびその
後のヒドロキシル末端ポリシロキサンとの反応によるマレイミド末端ポリシロキ
サンの合成を記載している。4,4′−ビスマレイミドジフェニルメタン(BM
I)からなるマトリックス中で約20質量%の量でのマレイミド末端ポリシロキ
サンの構築は、マトリックスの著しい機械的な強化につながる。
(Hao, J. et al., Polymer, 37, 16, 3721-3727 (1996)) describe N- (4-
It describes the synthesis of a maleimide-terminated polysiloxane by the reaction of (hydroxyphenyl) maleimide with dichlorodimethylsilane and subsequent reaction with a hydroxyl-terminated polysiloxane. 4,4'-Bismaleimidodiphenylmethane (BM
The construction of the maleimide-terminated polysiloxane in an amount of about 20% by weight in the matrix consisting of I) leads to a significant mechanical strengthening of the matrix.

【0025】 リン等(Lin, K.-F. et al., Polymer, 37, 21, 4729-4737(1996))から、種々 の非コレステリックなビスマレイミドとアリルアミンとの反応が公知である。架
橋生成物は優れた機械的および熱的特性を有している。
[0025] From Lin et al. (Lin, K.-F. et al., Polymer, 37, 21, 4729-4737 (1996)), reactions of various non-cholesteric bismaleimides with allylamine are known. The crosslinked product has excellent mechanical and thermal properties.

【0026】 ミーダー等(Meador, M.A.B. et al.)は、High Perform. Polym., 8, 363-379(
1996)に、非コレステリックなノルボルネニル末端のポリイミド樹脂(PMR− 15)の試験体を繰り返し加熱および冷却する際の、その質量、マイクロ硬度(M
ikrohaerte)および亀裂形成に対する作用を記載している。
Meador, MAB et al., High Perform. Polym., 8, 363-379 (
1996), the mass and micro hardness (M) of a non-cholesteric norbornenyl-terminated polyimide resin (PMR-15) specimen when repeatedly heated and cooled.
ikrohaerte) and its effect on crack formation.

【0027】 バールトン(Barton, J.M. et al., Polymer, 33, 17, 3664-3669(1992))から 非コレステリックなアリール−ビスマレイミドおよびビスシトラコンイミドが公
知である。特に該化合物の熱的な重合動力学ならびに熱的な重合の特性に対する
モノマーの純度の作用が調査されている。
[0027] Non-cholesteric aryl-bismaleimides and biscitraconimides are known from Barton, JM et al., Polymer, 33, 17, 3664-3669 (1992). In particular, the effect of the purity of the monomers on the thermal polymerization kinetics of the compounds as well as on the properties of the thermal polymerization has been investigated.

【0028】 ハバス等(Habas, J.P. et al.,)は、High Perform. Polym., 8, 407-426(1996
)に、上ですでに記載したPMR−15の代替物として新規の非コレステリック な高温樹脂(IP960)を記載している。IP960−プレポリマーは、同様
にノルボルネンジカルボン酸イミド末端を有しており、PMR−15−プレポリ
マーとはC−OH−基に対するカルボニル官能基の交換により区別される。PM
R−15に対してIP960は乾燥粉末形で貯蔵可能である。
Habas, JP et al. ,, High Perform. Polym., 8, 407-426 (1996)
) Describes a new non-cholesteric high temperature resin (IP960) as an alternative to the PMR-15 already described above. IP960-prepolymers also have norbornene dicarboxylic imide ends and are distinguished from PMR-15-prepolymers by the exchange of carbonyl functions for C-OH- groups. PM
For R-15, IP960 can be stored in dry powder form.

【0029】 US−A−5475133号は、熱的に架橋可能なジエステルを記載しており
、これは4−プロパルギルオキシ安息香酸−またはp−プロパルギルオキシフェ
ニルオキシ基を末端に有している。例として記載されているいくつかのジエステ
ルは液晶質の特性を有しているが、しかしこの特性は架橋温度よりもはるかに低
い温度ですでに失われる。液晶相への架橋に関する例は記載されていない。
US Pat. No. 5,475,133 describes thermally crosslinkable diesters, which are terminated with 4-propargyloxybenzoic acid- or p-propargyloxyphenyloxy groups. Some diesters described by way of example have liquid crystalline properties, but these properties are already lost at temperatures much lower than the crosslinking temperature. No example relating to crosslinking to the liquid crystal phase is given.

【0030】 WO−A−97/00600号は、重合可能な液晶質の化合物を記載しており
、これはメソゲン基を有しており、かつ重合性の基を末端に有している。キラル
な成分を含有している化合物との重合によりコレステリックな重合生成物を製造
することができ、これは例えば粉砕して顔料とすることができる。記載の化合物
および該顔料を含有している組成物は、有利な液晶質の相温度範囲により優れて
おり、かつ光学的なインジケーターおよびコレステリックな液晶色材中で使用可
能である。
WO-A-97 / 60060 describes polymerizable liquid crystalline compounds which have a mesogenic group and a polymerizable group at the end. Cholesteric polymerization products can be produced by polymerization with compounds containing chiral components, which can be, for example, ground into pigments. The compounds described and the compositions containing the pigments are distinguished by advantageous liquid-crystalline phase temperature ranges and can be used in optical indicators and cholesteric liquid-crystal colorants.

【0031】 DE−A−19631658号は、キラルにネマチックなポリカーボネートを
記載しており、これはジオールとホスゲンまたはジホスゲンとの種々の重縮合に
より製造される。光反応性および/または熱的に架橋性の基は、相応するジオー
ル化合物の形で縮合導入することができる。塩化ケイ皮酸を鎖長調節剤として添
加することができる。
DE-A-196 31 658 describes chiral nematic polycarbonates, which are prepared by various polycondensations of diols with phosgene or diphosgene. The photoreactive and / or thermally crosslinkable groups can be condensed in the form of the corresponding diol compounds. Chlorocinnamic acid can be added as a chain length regulator.

【0032】 DE−A−19504913号は、強力なねじり作用のあるキラルなジオール
成分、特に二無水糖および広い液晶相範囲を有するキラルにネマチックなポリエ
ステルを記載している。該ポリマーはケイ皮酸基を有しており、これは[2+2
]−光環付加により架橋可能である。
DE-A-19504913 describes chiral diol components with a strong torsion effect, in particular chiral nematic polyesters having a dianhydride and a broad liquid-crystalline phase range. The polymer has cinnamic acid groups, which are [2 + 2
]-Crosslinkable by photocycloaddition.

【0033】 DE−A−19717371から、プロパルギル−末端のネマチックまたはコ
レステリックなオリゴ−/ポリエステル、オリゴ−/ポリカーボネートまたはこ
れらを含有しているネマチックもしくはコレステリックな混合物が公知である。
記載されている化合物は約180〜340℃の範囲で熱的に架橋可能である。こ
れらは特に表面被覆材料として使用することができる。
DE-A-197 17 371 discloses propargyl-terminated nematic or cholesteric oligo- / polyesters, oligo- / polycarbonates or nematic or cholesteric mixtures containing these.
The compounds described are thermally crosslinkable in the range of about 180-340 ° C. They can be used in particular as surface coating materials.

【0034】 ネマチックまたはコレステリックなオリゴ−/ポリエステルまたはオリゴ−/
ポリカーボネートの製造の際の主要な問題は、オリゴ−/ポリマーの所望の光学
的特性を条件づけるその超分子配置の固定である。σ−結合を介した架橋による
ポリマーの超分子配置の固定のための種々の方法は、最近出版された(H.R. Kri
cheldorf, N. Probst, M. Gurau, M. Berghahn; Macromolecules(1995)28; 6565
; J. Stumpe, A. Ziegler, M. Berghahn, H.R. Kricheldorf; Macromolecules(1
995)28, 5306; H.R. Kricheldorf, N. Probst; High Perform. Polym. (1995)7,
471-480)。該方法はUV−感光性のキラルにネマチックなポリマーの光架橋を
包含する。
Nematic or cholesteric oligo- / polyester or oligo- /
A major problem in the production of polycarbonate is the fixation of its supramolecular configuration, which conditions the desired optical properties of the oligo- / polymer. Various methods for fixing the supramolecular configuration of polymers by cross-linking via σ-bonds have recently been published (HR Kri
cheldorf, N. Probst, M. Gurau, M. Berghahn; Macromolecules (1995) 28; 6565
; J. Stumpe, A. Ziegler, M. Berghahn, HR Kricheldorf; Macromolecules (1
995) 28, 5306; HR Kricheldorf, N. Probst; High Perform. Polym. (1995) 7,
471-480). The method involves photocrosslinking of a UV-sensitive chiral nematic polymer.

【0035】 その超分子配置が、架橋により破壊されることなく、従って異方性の相中で架
橋可能な、特に熱的に架橋可能な末端基を有するコレステリックなオリゴマーに
対する著しい要求が存在する。
There is a significant need for cholesteric oligomers whose end groups are not destroyed by crosslinking and are therefore crosslinkable in an anisotropic phase, in particular having thermally crosslinkable end groups.

【0036】 従って本発明の根底には、異方性の相中で、コレステリックな効果を失うこと
なく、特に熱的に架橋可能である、別のコレステリックなオリゴマーを提供する
という課題が存在する。
The problem underlying the present invention, therefore, is to provide another cholesteric oligomer that can be crosslinked, especially thermally, without losing the cholesteric effect in the anisotropic phase.

【0037】 本発明の対象は、 式I:The subject of the present invention is a compound of formula I:

【0038】[0038]

【化14】 Embedded image

【0039】 [式中、 nは、平均して0〜1の値を表し、 qは、平均して0.1〜2の値を表し、 pは、平均して1〜20の値を表し、 Aは、キラルな基を表し、 Bは、メソゲン基を表し、 Y1、Y2およびY3は、相互に無関係に式−CO−O−、−O−CO−または −O−CO−O−を表し、 その際、q個の単位(A−Y2−)およびp個の単位(B−Y3−)は任意の順
序で存在しており、q個の基Aは同じか、または異なっており、かつp個の基B
は同様に同じか、または異なっており、かつ Z1およびZ2は、相互に無関係に式W−Q−の基を表し、 上記式中で、 Qは、化学結合を表すか、または1回もしくは数回置換されたアルキレン−ス
ペーサーもしくはアリーレン−スペーサーを表し、かつ Wは、架橋性の複素環式基を表す]のコレステリックなオリゴマーである。
[Wherein, n represents a value of 0 to 1 on average, q represents a value of 0.1 to 2 on average, and p represents a value of 1 to 20 on average. A represents a chiral group; B represents a mesogenic group; Y 1 , Y 2 and Y 3 independently of one another have the formula —CO—O—, —O—CO— or —O—CO— O—, wherein q units (A—Y 2 —) and p units (B—Y 3 —) are present in any order, and q groups A are the same, Or different and p groups B
Are likewise the same or different and Z 1 and Z 2 independently of one another represent a group of the formula WQ—, wherein Q represents a chemical bond or Or a substituted or unsubstituted alkylene- or arylene-spacer, and W represents a crosslinkable heterocyclic group].

【0040】 本発明によるコレステリックなオリゴマーはいくつかの意外な利点を有してい
る: a)該オリゴマーは異方性の相中で超分子配置が壊されることなくポリマー架
橋物に架橋することができるため、コレステリックな効果が継続的に固定される
The cholesteric oligomers according to the invention have several surprising advantages: a) The oligomers can crosslink into polymer crosslinks in anisotropic phases without breaking the supramolecular configuration. As a result, the cholesteric effect is fixed continuously.

【0041】 b)該ポリマー架橋物は温度および天候の影響に対して安定している。B) The polymer crosslink is stable against temperature and weather effects.

【0042】 c)オリゴマーの製造のために使用される出発物質は容易に合成し、かつ精製
することができ、かつ従って経済的に良好に入手可能である。
C) The starting materials used for the preparation of the oligomers can be easily synthesized and purified and are therefore economically well available.

【0043】 有利なコレステリックなオリゴマーは、式中でWが、式:Preferred cholesteric oligomers are those wherein W is of the formula:

【0044】[0044]

【化15】 Embedded image

【0045】 [式中、Eは、架橋性のアルケニレン基を表し、かつ基Rは、同じか、または異
なっていてもよく、かつ水素またはC1〜C4−アルキル、例えばメチル、エチル
、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、s−ブチルまた
はt−ブチルを表す]の基から選択されている、コレステリックなオリゴマーで
ある。Eは有利には
Wherein E represents a crosslinkable alkenylene group and the groups R may be the same or different and are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n -Propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, s-butyl or t-butyl] cholesteric oligomer. E is advantageously

【0046】[0046]

【化16】 Embedded image

【0047】 [式中、基Rは、上記のものを表す]を表す。Wherein the group R represents the above.

【0048】 有利には基Aは、脂肪族エーテルまたはチオエーテル;芳香脂肪族エーテルま
たはチオエーテル;アミノ酸、特にL−プロリン;プロリノール;ショウノウ酸
またはリトコール酸;樹脂酸、特にアビエチン酸およびデヒドロアビエチン酸;
糖、特にペントースおよびヘキソース;ビナフチル誘導体またはビフェニル誘導
体から誘導されるか、あるいは光学活性のグリコールまたはジオールから誘導さ
れるキラルな基から選択されている。
Advantageously, the group A is an aliphatic ether or thioether; an araliphatic ether or thioether; an amino acid, in particular L-proline; prolinol; a camphoric or lithocholic acid; a resin acid, in particular abietic and dehydroabietic acid;
The sugars, in particular pentoses and hexoses, are selected from chiral groups derived from binaphthyl or biphenyl derivatives or from optically active glycols or diols.

【0049】 基Bは有利には、場合によりフッ素、塩素、臭素、シアン、C1〜C4−アルキ
ル、C1〜C4−アルコキシ、ヒドロキシ−またはニトロにより置換された直鎖状
の脂肪族、イソシクロ脂肪族、複素環式脂肪族、イソ芳香族またはヘテロ芳香族
基から選択されているか、あるいは化学結合により、または架橋成分、例えば酸
素、硫黄、−CO−O−、−O−CO−O−、−CO−N(R)−もしくはN(
R)−CO−を介して結合したこれらの基を2〜4個有している化合物から選択
されている。
The group B is advantageously fluorine optionally, chlorine, bromine, cyano, C 1 -C 4 - alkyl, C 1 -C 4 - alkoxy, hydroxy - or linear aliphatic substituted with nitro , Isocycloaliphatic, heterocycloaliphatic, isoaromatic or heteroaromatic groups, or by chemical bonds or by bridging components such as oxygen, sulfur, -CO-O-, -O-CO- O-, -CO-N (R)-or N (
R) selected from compounds having from 2 to 4 of these groups linked via -CO-.

【0050】 Qは有利には、化学結合または場合によりC1〜C4−アルコキシ、フッ素、塩
素、臭素、シアン、ヒドロキシもしくはニトロから選択される基1個以上で置換
されたアリーレン基、特にフェニレン基またはナフチレン基を表す。
Q is preferably an arylene group optionally substituted by a chemical bond or one or more groups selected from C 1 -C 4 -alkoxy, fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxy or nitro, in particular phenylene Represents a group or a naphthylene group.

【0051】 特に有利には基Aは、相互に無関係に以下の式:Particular preference is given to a group A independently of the following:

【0052】[0052]

【化17】 Embedded image

【0053】[0053]

【化18】 Embedded image

【0054】[0054]

【化19】 Embedded image

【0055】[0055]

【化20】 Embedded image

【0056】 [上記式中、 Lは、H、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、COOR、OC
OR、CONHRまたはNHCORを表し、 Rは、C1〜C4−アルキルまたは水素を表し、かつ Xは、S、O、N、CH2または単結合を表す]の基から選択されている。
[Wherein L is H, alkyl, alkoxy, alkylthio, halogen, COOR, OC
OR, CONHR or NHCOR, R represents C 1 -C 4 -alkyl or hydrogen, and X represents S, O, N, CH 2 or a single bond].

【0057】 特に有利には基Bは、相互に無関係に以下の式:Particular preference is given to groups B independently of the following:

【0058】[0058]

【化21】 Embedded image

【0059】[0059]

【化22】 Embedded image

【0060】[0060]

【化23】 Embedded image

【0061】 [式中、それぞれのフェニル基またはナフチル基は、相互に無関係に直鎖状また
は分枝鎖状のC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、フッ素、塩素、臭素
、シアン、ヒドロキシまたはニトロから選択されている1、2または3個の置換
基を有していてもよく、その際、上記式中で、 W′は、NR、S、O、(CH2gO(CH2h、(CH2mまたはO−(C
2m−Oを表し、 Gは、単結合、OまたはSを表し、 Rは、アルキルまたは水素を表し、 mは、1〜15の整数を表し、かつ gおよびhは、相互に無関係に0〜10の整数を表す]の基から選択されてい
る。
Wherein each phenyl or naphthyl group is independently of the other linear or branched C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, fluorine, chlorine, bromine , Cyano, hydroxy or nitro, wherein W ′ is NR, S, O, (CH 2 ) g O (CH 2) h, (CH 2) m or O-(C
H 2) represents the m -O, G represents a single bond, represents O or S, R represents alkyl or hydrogen, m is an integer of 1 to 15, and g and h, independently of one another Represents an integer of 0 to 10].

【0062】 殊には、本発明によるオリゴマーは、式中で、基Aが相互に無関係に以下の式
In particular, the oligomers according to the invention are those in which the radicals A are independently of one another

【0063】[0063]

【化24】 Embedded image

【0064】 の基から選択されており、 基Bが、相互に無関係に以下の式:Wherein the group B is independently of each other the following formula:

【0065】[0065]

【化25】 Embedded image

【0066】 および−(CH2m− (f)、特に(a)、(d)および/または(e)の基
から選択されており、その際、 mは、4〜12の整数を表し、 mは、4〜10の整数を表し、 基Yが、相互に無関係に−CO−O−または−O−CO−を表し、かつ Zが、
And — (CH 2 ) m — (f), in particular selected from the groups (a), (d) and / or (e), wherein m represents an integer from 4 to 12 , M represents an integer from 4 to 10, the group Y independently of one another represents -CO-O- or -O-CO-, and Z is

【0067】[0067]

【化26】 Embedded image

【0068】 を表すものである。Represents the following.

【0069】 有利には本発明による式Iのオリゴマー中でqは、0.1〜1、pは2、およ
びnは1を表す。
Advantageously, in the oligomer of the formula I according to the invention, q represents 0.1 to 1, p represents 2 and n represents 1.

【0070】 本発明によるオリゴマーは、基A、BおよびZをA/B/Zのモル比約0.0
5〜2/約1〜30/約0.5〜5、特に約0.1〜1/約4.5〜20/約1
.5〜2.5で縮合して含有している。
The oligomer according to the invention comprises the radicals A, B and Z in a molar ratio A / B / Z of about 0.0
5/2 / about 1-30 / about 0.5-5, especially about 0.1-1 / about 4.5-20 / about 1
. Condensed in 5 to 2.5.

【0071】 コレステリックなオリゴマーの内部粘度は、ジクロロメタン/トリフルオロ酢
酸(体積比4/1)中、c=2g/lで20℃で測定して、約0.1〜3dl/
g、特に0.1〜1.5dl/g、特に有利には約0.1〜0.5dl/gであ
る。本発明によるオリゴマーのガラス転移温度は(DSCを用いて測定して)約
80〜300℃、特に約90〜200℃、特に有利には約90〜140℃の範囲
である。
The inherent viscosity of the cholesteric oligomer is about 0.1 to 3 dl / cm, measured at 20 ° C. in dichloromethane / trifluoroacetic acid (volume ratio 4/1) at c = 2 g / l.
g, in particular from 0.1 to 1.5 dl / g, particularly preferably from about 0.1 to 0.5 dl / g. The glass transition temperature of the oligomers according to the invention is in the range from about 80 to 300 ° C. (measured using DSC), in particular from about 90 to 200 ° C., particularly preferably from about 90 to 140 ° C.

【0072】 本発明によるオリゴマーを、有利には約200〜350℃、特に約250〜3
00℃で加熱することにより、コレステリックなポリマー架橋物を得ることがで
き、これは本発明のもう1つの対象である。
The oligomer according to the invention is advantageously used at about 200-350 ° C., in particular at about 250-3
By heating at 00 ° C., cholesteric polymer crosslinks can be obtained, which is another object of the present invention.

【0073】 本発明によるコレステリックなオリゴエステルまたはオリゴカーボネートの製
造は、ポリエステルのために特にクリッヒェルドルフ、プローブスト(H.R. Kri
cheldorf, N. Probst; Macromol. Rapid. Commun., 16, 231(1995))およびプロ
ーブスト、クリッヒェルドルフ(N. Probst, H.R. Kricheldorf; High Perform.
Polym., 7, 461(1995))から、ならびにポリカーボネートのためにDE−A− 19631658号から公知である、当業者に公知の種々の縮合反応により行う
ことができる。
The preparation of the cholesteric oligoesters or oligocarbonates according to the invention is particularly suitable for polyesters such as Chrischeldorf, Probst (HR Kri
cheldorf, N. Probst; Macromol. Rapid. Commun., 16, 231 (1995)) and Probest, N. Probst, HR Kricheldorf; High Perform.
Polym., 7, 461 (1995)) as well as for polycarbonates from DE-A-196 31 658, which are known from the art.

【0074】 本発明によるオリゴエステルの製造は有利には高めた温度で、しかし反応体ま
たは反応生成物の架橋温度以下、一般には120℃〜250℃の範囲で実施し、
その際この範囲で温度を段階的に上昇させることができる。しかし本発明による
オリゴエステルを低い温度で、例えば−10〜+50℃の範囲で製造することも
また可能である。
The production of the oligoesters according to the invention is advantageously carried out at elevated temperatures, but below the crosslinking temperature of the reactants or reaction products, generally in the range from 120 ° C. to 250 ° C.,
In this case, the temperature can be increased stepwise in this range. However, it is also possible to prepare the oligoesters according to the invention at low temperatures, for example in the range from -10 to + 50 ° C.

【0075】 反応時間は広い範囲で変化してもよい。一般にこれは1〜48時間、特に1〜
24時間である。
The reaction time may vary over a wide range. Generally this is for 1 to 48 hours, especially 1 to 48 hours
24 hours.

【0076】 本発明によるオリゴエステルの製造のために有利な縮合方法の場合、式A−(
OH)2の遊離のジオールと活性化されたジカルボン酸、特に式B−(COCl )2のジカルボン酸ジクロリドならびに式Z−OHの基もしくは残基および場合 により式B−(OH)2の遊離のジオールとを適切な不活性溶剤、特に不活性有 機溶剤、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、エーテル、例えばジオキサンま
たはテトラヒドロフラン、塩化炭化水素、例えばジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、1,1−2,2−テトラクロロエタン、1,2−ジクロロベンゼンまたは特
に有利には1−クロロナフタレン中で反応させる。本発明によるオリゴマーの鎖
長は、式Z−OHの基もしくは残基の使用量により、および/またはその添加の
時点により調整可能である。有利にはHCl−受容体としての塩基、例えばピリ
ジン、N−メチルモルホリンまたはトリアルキルアミン、特にトリエチルアミン
の存在下に縮合を実施する。反応容器として例えばガス入り口および出口導管を
有する耐圧撹拌容器が適切である。有利には窒素下で作業する。得られたオリゴ
エステルを高めた温度で、例えば真空下に約80℃で乾燥させる。場合により上
記の溶剤中に改めて溶解させ、かつメタノールで析出させることにより、該オリ
ゴエステルを精製工程に供する。使用される溶剤中でオリゴマーが可溶性である
場合、有機相を分離し、かつオリゴエステルをここから通例の方法で、例えばメ
タノール中に取り、かつ濾別することにより得られる。これに対してオリゴマー
が溶剤から析出するか、またはゲルを形成する場合、反応混合物を場合により例
えばメタノールで希釈し、かつオリゴマーを濾別する。
In a preferred condensation process for the preparation of oligoesters according to the invention, the formulas A- (
OH) 2 with a free diol and an activated dicarboxylic acid, especially a dicarboxylic acid dichloride of formula B- (COCl 2 ) 2 and a group or residue of formula Z-OH and optionally a free radical of formula B- (OH) 2 The diol is combined with a suitable inert solvent, especially an inert organic solvent such as N, N-dimethylacetamide, an ether such as dioxane or tetrahydrofuran, a chlorinated hydrocarbon such as dichloromethane, dichloroethane, 1,1-2,2-tetrachloroethane. , 1,2-dichlorobenzene or particularly preferably 1-chloronaphthalene. The chain length of the oligomer according to the invention can be adjusted by the amount of groups or residues of the formula Z-OH and / or by the time of its addition. The condensation is preferably carried out in the presence of a base as HCl acceptor, for example pyridine, N-methylmorpholine or a trialkylamine, in particular triethylamine. Suitable reaction vessels are, for example, pressure-resistant stirred vessels with gas inlet and outlet conduits. It is advantageous to work under nitrogen. The oligoester obtained is dried at an elevated temperature, for example at about 80 ° C. under vacuum. If necessary, the oligoester is subjected to a purification step by dissolving it again in the above-mentioned solvent and precipitating it with methanol. If the oligomer is soluble in the solvent used, it is obtained by separating the organic phase and removing the oligoester therefrom in the customary manner, for example in methanol and filtering off. If, on the other hand, the oligomer precipitates from the solvent or forms a gel, the reaction mixture is optionally diluted, for example with methanol, and the oligomer is filtered off.

【0077】 本発明によるオリゴカーボネートの製造は一般に、約0℃〜周囲温度の範囲の
反応温度で行う。しかしこれは特に反応を完結させるためにさらに高くてもよい
。反応時間は広い範囲で変化してもよく、これは一般に10分〜24時間、特に
10分〜5時間である。
The production of oligocarbonates according to the invention generally takes place at reaction temperatures ranging from about 0 ° C. to ambient temperature. However, this may be higher, especially to complete the reaction. The reaction time may vary within wide limits and is generally between 10 minutes and 24 hours, in particular between 10 minutes and 5 hours.

【0078】 本発明によるオリゴカーボネートの製造のために有利な縮合方法の場合、式A
−(OH)2およびB−(OH)2の基をアミン、有利には第三級アミンまたは芳
香族アミン、例えばピリジンまたはトリエチルアミン中に溶解させる。式Z−O
Hの基または残基を、ジオールとは別に、またはジオールと一緒に同一の溶剤中
に溶解させる。ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンを適切な有機溶剤、例
えばエーテル、例えばテトラヒドロフランもしくはジオキサン中に、塩素化炭化
水素、例えばジクロロメタン、1,1−2,2−テトラクロロエタン、1−クロ
ロナフタレン、クロロベンゼンもしくは1,2−ジクロロベンゼン中に溶解させ
る。前記溶剤をジオールおよび場合により式Z−OHの基もしくは残基を含有す
る溶液に撹拌下で添加する。式Z−OHの基もしくは残基をジオールと一緒に溶
解させない場合、Z−OHを含有する溶液を進行中の縮合反応に添加する。本発
明によるオリゴマーの鎖長は、式Z−OHの基もしくは残基の使用量により、お
よび/または添加の時点により調整可能である。オリゴマーが使用される溶剤中
で可溶性である場合、有機相を分離し、かつオリゴカーボネートがここから通例
の方法により、例えばメタノール中に取り、かつ濾別することにより得られる。
これに対してオリゴマーが溶剤から析出するか、またはゲルを形成する場合、反
応混合物を場合により例えばメタノールで希釈し、かつオリゴマーを濾別する。
ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンに代えて、縮合させるべきアルコール
もしくはジオールの塩素化炭酸エステルもしくは炭酸ジエステルもまた使用する
ことができる。
In a preferred condensation process for the preparation of oligocarbonates according to the invention, the compounds of the formula A
The groups-(OH) 2 and B- (OH) 2 are dissolved in an amine, preferably a tertiary or aromatic amine, such as pyridine or triethylamine. Formula ZO
The group or residue of H is dissolved separately or together with the diol in the same solvent. Phosgene, diphosgene or triphosgene is dissolved in a suitable organic solvent such as an ether such as tetrahydrofuran or dioxane in a chlorinated hydrocarbon such as dichloromethane, 1,1-2,2-tetrachloroethane, 1-chloronaphthalene, chlorobenzene or 1,2. -Dissolve in dichlorobenzene. The solvent is added with stirring to the solution containing the diol and optionally a group or residue of the formula Z-OH. If the groups or residues of the formula Z-OH are not dissolved together with the diol, a solution containing Z-OH is added to the ongoing condensation reaction. The chain length of the oligomer according to the invention can be adjusted by the amount of groups or residues of the formula Z-OH and / or by the time of addition. If the oligomer is soluble in the solvent used, the organic phase is separated off and the oligocarbonate is obtained therefrom in the customary manner, for example by taking up in methanol and filtering off.
If, on the other hand, the oligomer precipitates from the solvent or forms a gel, the reaction mixture is optionally diluted, for example with methanol, and the oligomer is filtered off.
Instead of phosgene, diphosgene or triphosgene, chlorinated carbonates or carbonate diesters of the alcohol or diol to be condensed can also be used.

【0079】 本発明によるオリゴマーは、基AおよびBを統計学的な分布で含有している。The oligomer according to the invention contains the groups A and B in a statistical distribution.

【0080】 本発明によるコレステリックなオリゴマーは特に表面被覆材料として、または
顔料の製造のために使用可能である。
The cholesteric oligomers according to the invention can be used in particular as surface coating materials or for the production of pigments.

【0081】 顔料の製造は、通例の方法で、通例の塗布方法(ドクター塗布、キャスティン
グ、射出など)を用いて本発明によるコレステリックなオリゴマーを表面上に塗
布し、場合によりオリゴマー層の後配向、オリゴマー層の架橋、表面からの配向
した架橋被膜の剥離およびフレーク状の顔料への粉砕により行うことができる。
従って、本発明によるコレステリックなオリゴマーまたは本発明によるコレステ
リックなポリマー架橋物を含有する単層または多層の顔料は、本発明のもう1つ
の対象である。
The preparation of the pigments is carried out in a customary manner, by applying the cholesteric oligomers according to the invention on the surface using customary application methods (doctor application, casting, injection, etc.), optionally post-orientation of the oligomer layer, It can be carried out by crosslinking the oligomer layer, peeling the oriented crosslinked film from the surface, and pulverizing it into flake pigment.
Thus, monolayer or multilayer pigments containing the cholesteric oligomers according to the invention or the cholesteric polymer crosslinks according to the invention are another object of the invention.

【0082】 本発明によるコレステリックなポリマー架橋物または本発明による顔料は、特
に車両または車両付属品の分野で、EDV−、余暇−、スポーツ−およびゲーム
分野で、光学部品、例えば偏光子またはフィルターとして、化粧品分野で、テキ
スタイル−、皮革−またはアクセサリー分野で、贈答品分野で、筆記用具分野で
、または眼鏡フレームにおいて、建設分野で、家事分野で、ならびにあらゆる種
類の印刷物において、ならびにインクおよび塗料の製造のために使用することが
できる。
The cholesteric polymer crosslinks according to the invention or the pigments according to the invention can be used as optical components, for example polarizers or filters, in the field of EDVs, leisure, sports and games, especially in the field of vehicles or vehicle accessories. In the field of cosmetics, in the field of textiles, leathers or accessories, in the field of gifts, in the field of writing implements or in eyeglass frames, in the field of construction, in the housework field, and in all types of printed matter, and in the printing of inks and paints. Can be used for manufacturing.

【0083】 本発明によるコレステリックなポリマー架橋物または顔料により達成可能な色
彩効果は、達成可能な反射波長の多様性により条件づけられて、UV範囲および
IR範囲も、ならびにもちろん可視光の範囲も含む。
The color effects achievable with the cholesteric polymer crosslinkers or pigments according to the invention, subject to the versatility of the achievable reflection wavelengths, include the UV and IR ranges, and of course also the visible range. .

【0084】 本発明による顔料を紙幣、小切手、その他のキャッシュレスな支払方法または
証明書に塗布する(例えば公知の印刷方法により)か、またはこれらの中に混入
すると、これは同一の複製、特にこれらの物品の偽造を著しく困難にする。従っ
て本発明のもう1つの対象は、物品、特に紙幣、小切手またはその他のキャッシ
ュレスな支払方法あるいは証明書の偽造を困難にする加工ための本発明によるポ
リマー架橋物または顔料の使用である。
When the pigments according to the invention are applied (for example by means of known printing methods) to or incorporated into banknotes, checks or other cashless payment methods or certificates, they form the same copy, in particular Forgery of these articles makes it significantly more difficult. Accordingly, another object of the invention is the use of the polymer crosslinks or pigments according to the invention for the processing of articles, in particular banknotes, checks or other cashless payment methods or forgeries of certificates.

【0085】 本発明のもう1つの対象は、日用品の被覆のため、および車両の塗装のための
本発明によるポリマー架橋物または顔料の使用である。
Another subject of the present invention is the use of the polymer crosslinkers or pigments according to the invention for the coating of everyday goods and for the coating of vehicles.

【0086】 本発明のもう1つの対象は、本発明による顔料を含有している組成物、特に被
覆剤またはコーティング剤、インクまたは塗料である。
Another subject of the invention is a composition, in particular a coating or coating, an ink or a paint, containing the pigment according to the invention.

【0087】 本発明による組成物は通例本発明による顔料以外に通例の流展剤、バインダー
ならびに次のものから選択される1種以上の物質を含有している:水性塗料、例
えば水性分散液の形で、例えばPMA、SA、ポリビニル誘導体、PVC、ポリ
ビニリデンクロリド、SB−コポ(Copo)、PV−AC−コポ−樹脂を、あるいは
水溶性バインダーの形で、例えばシェラック、マレイン樹脂、コロホニウム変性
フェノール樹脂、直鎖状および分枝鎖状の飽和ポリエステル、アミノプラスト架
橋性の飽和ポリエステル、脂肪酸変性アルキド樹脂、可塑化した尿素樹脂を、あ
るいは水で希釈可能なバインダーの形で、例えばPUR−分散液、EP樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アルキド樹脂エマルジ
ョン、シリコーン樹脂エマルジョン;粉体塗料、例えばTRIBO/ESのため
の粉体塗料、例えばポリエステル被覆粉末樹脂、PUR被覆粉末樹脂、EP被覆
粉末樹脂、EP/SP−ハイブリッド−被覆粉末樹脂、PMA−被覆粉末樹脂、
または流動床被覆のための粉体塗料、例えば熱可塑化したEPS、LD−PE、
LLD−PE、HD−PEを;溶剤含有塗料、例えば1成分塗料もしくは2成分
塗料(バインダー)として、例えばシェラック、コロホニウム樹脂エステル、マ
レイン酸エステル樹脂、ニトロセルロース、コロホニウム変性フェノール樹脂、
物理的に乾燥する飽和ポリエステル、アミノプラスト−架橋性の飽和ポリエステ
ル、イソシアネート−架橋性の飽和ポリエステル、自己架橋性の飽和ポリエステ
ル、飽和脂肪酸を有するアルキド、亜麻仁油アルキド樹脂、大豆油樹脂、ひまわ
り油アルキド樹脂、紅花油アルキド樹脂、ヒマシ油アルキド樹脂、桐油−/亜麻
仁油アルキド樹脂、混合油アルキド樹脂、樹脂変性アルキド樹脂、スチレン/ビ
ニルトルエン−変性アルキド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アル
キド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、エポキシド変性アルキド樹脂、イソフ
タル酸アルキド樹脂、非可塑化尿素樹脂、可塑化尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリ
ビニルアセタール、非架橋性P(M)A−ホモ−もしくはコポリマー、非架橋性
P(M)A−ホモ−もしくは非アクリルモノマーとのコポリマー、自己架橋性の
P(M)A−ホモポリマーもしくはコポリマー、その他の非アクリルモノマーと
のP(M)Aコポリマー、異種架橋性P(M)Aホモポリマーもしくはコポリマ
ー、非アクリルモノマーとの異種架橋性P(M)Aコポリマー、アクリレート−
共重合樹脂、不飽和炭化水素樹脂、有機的に可溶性のセルロース化合物、シリコ
ーンコンビ樹脂、PUR樹脂、P樹脂、ペルオキシド硬化性の不飽和プラスチッ
ク、放射線硬化性プラスチック、光重合開始剤含有放射線硬化性プラスチック、
光重合開始剤不含;溶剤不含の塗料(バインダー)、例えばイソシアネート架橋
性飽和ポリエステル、PUR−2成分樹脂系、PUR−1成分樹脂系、湿気硬化
型、EP樹脂、ならびに個々に、もしくは組み合わせたプラスチック、例えばア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、BS、酢酸セルロース、
セルロースアセトブチレート、セルロースアセトプロピオネート、硝酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、人造角質、エポキシド樹脂、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリウ
レタン、スチレン−アクリロニトリル−コポリマー、不飽和ポリエステル樹脂を
顆粒、粉末またはキャスティング樹脂として。
The compositions according to the invention usually contain, in addition to the pigments according to the invention, customary leveling agents, binders and one or more substances selected from: aqueous coatings, for example aqueous dispersions In the form, for example, PMA, SA, polyvinyl derivatives, PVC, polyvinylidene chloride, SB-Copo, PV-AC-copo-resin or in the form of a water-soluble binder, such as shellac, maleic resin, colophonium-modified phenol Resins, linear and branched saturated polyesters, aminoplast-crosslinkable saturated polyesters, fatty acid-modified alkyd resins, plasticized urea resins or in the form of a water-dilutable binder, for example PUR dispersions , EP resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, alkyd resin, alkyd resin emulsion, silicone Cone resin emulsion; powder coatings, such as powder coatings for TRIBO / ES, such as polyester-coated powder resins, PUR-coated powder resins, EP-coated powder resins, EP / SP-hybrid-coated powder resins, PMA-coated powder resins ,
Or powder coatings for fluidized bed coating, such as thermoplasticized EPS, LD-PE,
LLD-PE, HD-PE; as a solvent-containing paint, for example, as a one-component paint or a two-component paint (binder), for example, shellac, colophonium resin ester, maleate resin, nitrocellulose, colophonium-modified phenol resin,
Physically dried saturated polyester, aminoplast-crosslinkable saturated polyester, isocyanate-crosslinkable saturated polyester, self-crosslinkable saturated polyester, alkyd having saturated fatty acid, linseed oil alkyd resin, soybean oil resin, sunflower oil alkyd Resin, safflower oil alkyd resin, castor oil alkyd resin, tung oil- / linseed oil alkyd resin, mixed oil alkyd resin, resin-modified alkyd resin, styrene / vinyltoluene-modified alkyd resin, acrylated alkyd resin, urethane-modified alkyd resin, silicone Modified alkyd resin, epoxide modified alkyd resin, isophthalic alkyd resin, non-plasticized urea resin, plasticized urea resin, melamine resin, polyvinyl acetal, non-crosslinkable P (M) A-homo- or copolymer, non-crosslinkable P ( M) A-homo- Or a copolymer with a non-acrylic monomer, a self-crosslinkable P (M) A-homopolymer or copolymer, a P (M) A copolymer with another non-acrylic monomer, a heterocrosslinkable P (M) A homopolymer or copolymer , A crosslinkable P (M) A copolymer with a non-acrylic monomer, an acrylate-
Copolymer resin, unsaturated hydrocarbon resin, organically soluble cellulose compound, silicone combination resin, PUR resin, P resin, peroxide-curable unsaturated plastic, radiation-curable plastic, radiation-curable plastic containing photopolymerization initiator ,
Solvent-free paint (binder) such as isocyanate-crosslinkable saturated polyester, PUR-2 component resin, PUR-1 component resin, moisture-curable, EP resin, and individually or in combination. Plastics, such as acrylonitrile-butadiene-styrene-copolymer, BS, cellulose acetate,
Cellulose acetobutyrate, cellulose acetopropionate, cellulose nitrate, cellulose propionate, artificial keratin, epoxide resin, polyamide, polycarbonate, polyethylene, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyurethane, styrene-acrylonitrile copolymer, unsaturated polyester resin as granules, powder or casting resin.

【0088】 本発明による組成物はさらに紫外線および天候に対する安定化剤ならびに付加
的に無機または有機顔料を含有していてもよい。
The compositions according to the invention may furthermore contain UV and weather stabilizers and additionally inorganic or organic pigments.

【0089】 本発明による顔料は個々に、または混合物で本発明による組成物に混入し、か
つここで場合により付加的に剪断力により遊離させる方法により配向させること
ができる。本発明による顔料を配向させるための適切な方法は、例えば印刷また
はナイフ塗布である。
The pigments according to the invention can be incorporated individually or in mixtures into the compositions according to the invention and, if desired, additionally oriented by means of shearing off. Suitable methods for orienting the pigments according to the invention are, for example, printing or knife coating.

【0090】 本発明によるコレステリックなオリゴマーを用いた表面の被覆も、本発明によ
る組成物を用いた日用品の被覆も、通例の表面被覆方法で、例えばナイフ塗布、
エアーナイフ塗布、スクイザー塗布、含浸被覆、リバースロール被覆、トランス
ファーロール被覆、「キスコーティング」、スプレー被覆、スピン被覆またはキ
ャスティング被覆により、例えばDE−A−19740181号に記載されてい
るように行うことができる。その他の適切な表面被覆方法は、通例の印刷法(例
えば高温、常温、フレキソ、オフセットまたはスクリーン印刷)であり、これら
は例えばWO96/02597号に記載されており、これをここでは全ての範囲
で引用する。
Both the coating of surfaces with the cholesteric oligomers according to the invention and the coating of commodities with the compositions according to the invention can be carried out by customary surface coating methods, for example by knife coating,
By air knife coating, squeezer coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, "kiss coating", spray coating, spin coating or casting coating, for example, as described in DE-A-19740181. it can. Other suitable surface coating methods are customary printing methods (e.g. high temperature, room temperature, flexo, offset or screen printing), which are described, for example, in WO 96/02597, which are described here in their entirety. To quote.

【0091】 以下の実施例は本発明を詳細に説明するが、しかしこれを制限するものではな
い。
The following examples illustrate, but do not limit, the invention in detail.

【0092】 実施例中に記載された化合物の物性は第1〜3表に記載されている。The physical properties of the compounds described in the examples are described in Tables 1 to 3.

【0093】 実施例: 図式1に記載したモノマーを図式2に記載した使用量で1−クロロナフタレン
20ml中に溶解し、かつ機械的な撹拌機ならびにガス入り口および出口を備え
た円筒形のガラス反応器に添加した。反応容器を120℃に予備加熱した油浴中
に入れ、かつ温度を急速に200℃に上昇させた。反応混合物を200℃で6時
間窒素下で撹拌した。冷却後、反応生成物をジクロロメタン/トリフルオロ酢酸
(体積比4:1)中に溶解し、メタノール中で晶出させ、かつ真空下に80℃で
乾燥させた。
Examples: The monomers described in Scheme 1 are dissolved in the amounts used in Scheme 2 in 20 ml of 1-chloronaphthalene and cylindrical glass reactions equipped with mechanical stirrers and gas inlets and outlets Was added to the vessel. The reaction vessel was placed in an oil bath preheated to 120 ° C and the temperature was rapidly raised to 200 ° C. The reaction mixture was stirred at 200 ° C. for 6 hours under nitrogen. After cooling, the reaction product was dissolved in dichloromethane / trifluoroacetic acid (4: 1 by volume), crystallized in methanol and dried at 80 ° C. under vacuum.

【0094】 このようにして異方性の相において熱的に架橋可能であった16種のコレステ
リックオリゴマーを製造した。
In this way, 16 cholesteric oligomers which were thermally crosslinkable in the anisotropic phase were produced.

【0095】 図式1:使用されるモノマーの構造式(Meはメチルを表す)Scheme 1: Structural formula of the monomer used (Me represents methyl)

【0096】[0096]

【化27】 Embedded image

【0097】[0097]

【外1】 [Outside 1]

【0098】[0098]

【表1】 [Table 1]

【0099】[0099]

【表2】 [Table 2]

【0100】[0100]

【表3】 [Table 3]

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成12年5月18日(2000.5.18)[Submission date] May 18, 2000 (2000.5.18)

【手続補正1】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項14[Correction target item name] Claim 14

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【手続補正2】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項15[Correction target item name] Claim 15

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 167/00 C09D 167/00 169/00 169/00 (72)発明者 トルステン クラヴィンケル ドイツ連邦共和国 ハンブルク プラーテ ンシュトラーセ 4 Fターム(参考) 4J029 AA01 AA08 AB02 AB04 AC04 AD09 AE11 BB03B BF30 CA02 CB06A CF03 CF11 CF15 CH01 DA13 DA15 FA07 FA12 FA17 FA18 GA40 GA92 GA94 HA01 HB05 HC01 HD07 KE09 4J038 DD091 DD092 DD101 DD102 DE011 DE012 DE021 DE022 EA011 KA09 NA01 PB02 PB07 PB08 PC02 PC08 PC09 PC10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 167/00 C09D 167/00 169/00 169/00 (72) Inventor Torsten Krawinkel Hamburg-Platen, Germany STRASE 4 F term (reference) 4J029 AA01 AA08 AB02 AB04 AC04 AD09 AE11 BB03B BF30 CA02 CB06A CF03 CF11 CF15 CH01 DA13 DA15 FA07 FA12 FA17 FA18 GA40 GA92 GA94 HA01 HB05 HC01 HD07 KE09 4J038 DD091 DE091 DD012 DD101 DD101 PB07 PB08 PC02 PC08 PC09 PC10

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 式I: 【化1】 [式中、 nは、平均して0〜1の値を表し、 qは、平均して0.1〜2の値を表し、 pは、平均して1〜20の値を表し、 Aは、キラルな基を表し、 Bは、メソゲン基を表し、 Y1、Y2およびY3は、相互に無関係に式−CO−O−、−O−CO−または −O−CO−O−の基を表し、 その際、q個の単位(A−Y2−)およびp個の単位(B−Y3−)は任意の順
序で存在しており、q個の基Aは同じかまたは異なっており、かつp個の基Bは
同様に同じかまたは異なっており、かつ Z1およびZ2は、相互に無関係に式W−Q−の基を表し、 上記式中で、 Qは、化学結合を表すか、または1回もしくは数回置換されたアルキレン−ス
ペーサーもしくはアリーレン−スペーサーを表し、かつ Wは、架橋性の複素環式基を表す]のコレステリックなオリゴマー。
1. Formula I: ## STR1 ## [In the formula, n represents a value of 0 to 1 on average, q represents a value of 0.1 to 2 on average, p represents a value of 1 to 20 on average, and A represents B represents a mesogenic group; Y 1 , Y 2 and Y 3 independently of one another are of the formula —CO—O—, —O—CO— or —O—CO—O— Wherein q units (A—Y 2 —) and p units (B—Y 3 —) are present in any order, and q groups A are the same or different. And p groups B are likewise the same or different, and Z 1 and Z 2 independently of one another represent a group of the formula WQ—, wherein Q is Represents an bond or represents an alkylene- or an arylene-spacer substituted one or several times, and W represents a crosslinkable heterocyclic group. Steric oligomers.
【請求項2】 Wが、式: 【化2】 [式中、Eは、架橋性のアルケニレン基を表し、かつ基Rは、同じかまたは異な
っていてもよく、かつ水素またはC1〜C4−アルキル、例えばメチル、エチル、
n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、s−ブチルもしく
はt−ブチルを表す]の基から選択されている、請求項1に記載のコレステリッ
クなオリゴマー。
2. W is a compound of the formula: Wherein E represents a crosslinkable alkenylene group and the groups R may be the same or different and represent hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl,
cholesteric oligomer according to claim 1, which represents n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, s-butyl or t-butyl].
【請求項3】 Eが、 【化3】 [式中、基Rは、上記のものを表す]を表す、請求項2に記載のコレステリック
なオリゴマー。
3. A method according to claim 1, wherein E is 3. A cholesteric oligomer according to claim 2, wherein the group R represents the above.
【請求項4】 式中で、基Aが、脂肪族エーテルまたはチオエーテル;芳香
脂肪族エーテルまたはチオエーテル;アミノ酸、特にL−プロリン;プロリノー
ル;ショウノウ酸またはリトコール酸;樹脂酸、特にアビエチン酸およびデヒド
ロアビエチン酸;糖、特にペントースおよびヘキソース;ビナフチル誘導体また
はビフェニル誘導体から誘導されるか、あるいは光学活性のグリコールまたはジ
オールから誘導されるキラルな基から選択されており、 基Bが、フッ素、塩素、臭素、シアン、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アル
コキシ、ヒドロキシまたはニトロにより置換されていてもよい直鎖状の脂肪族、
イソシクロ脂肪族、複素環式脂肪族、イソ芳香族またはヘテロ芳香族基から選択
されているか、あるいは化学結合により結合しているか、または架橋員、例えば
酸素、硫黄、−CO−O−、−O−、CO−O−、−CO−N(R)−もしくは
N(R)−CO−を介して結合しているこれらの基を2〜4個有している化合物
から選択されており、かつ Wが、上記のものを表し、かつ Qが、化学結合またはC1〜C4−アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアン、
ヒドロキシもしくはニトロから選択される基1個以上で置換されていてもよいア
リーレン基、特にフェニレン基またはナフチレン基を表す、 請求項3に記載のコレステリックなオリゴマー。
Wherein the group A is an aliphatic ether or thioether; an araliphatic ether or thioether; an amino acid, especially L-proline; prolinol; camphoric acid or lithocholic acid; a resin acid, especially abietic acid and dehydroacid. Abietic acid; sugars, especially pentoses and hexoses, selected from chiral groups derived from binaphthyl or biphenyl derivatives or from optically active glycols or diols, wherein the group B is fluorine, chlorine, bromine , Cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, straight-chain aliphatic which may be substituted by hydroxy or nitro,
Selected from isocycloaliphatic, heterocycloaliphatic, isoaromatic or heteroaromatic groups, or linked by a chemical bond, or a bridging member such as oxygen, sulfur, -CO-O-, -O -, CO-O-, -CO-N (R)-or N (R) -CO-, which is selected from compounds having 2 to 4 of these groups bonded via N, and W represents the above, and Q represents a chemical bond or C 1 -C 4 -alkoxy, fluorine, chlorine, bromine, cyanide,
Cholesteric oligomer according to claim 3, representing an arylene group optionally substituted with one or more groups selected from hydroxy or nitro, in particular a phenylene or naphthylene group.
【請求項5】 基Aが、相互に無関係に以下の式: 【化4】 【化5】 【化6】 【化7】 [上記式中、 Lは、H、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、COOR、OC
OR、CONHRまたはNHCORを表し、 Rは、C1〜C4−アルキルまたは水素を表し、かつ Xは、S、O、N、CH2または単結合を表す]の基から選択されている、請 求項1から4までのいずれか1項に記載のコレステリックなオリゴマー。
5. The group A is, independently of one another, of the following formula: Embedded image Embedded image Embedded image [Wherein L is H, alkyl, alkoxy, alkylthio, halogen, COOR, OC
OR, CONHR or NHCOR; R represents C 1 -C 4 -alkyl or hydrogen; and X represents S, O, N, CH 2 or a single bond]. The cholesteric oligomer according to any one of claims 1 to 4.
【請求項6】 基Bが、相互に無関係に以下の式: 【化8】 【化9】 【化10】 [式中、それぞれのフェニル基またはナフチル基は、相互に無関係に直鎖状また
は分枝鎖状のC1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、フッ素、塩素、臭素
、シアン、ヒドロキシまたはニトロから選択されている1、2または3個の置換
基を有していてもよく、その際、上記式中で、 W′は、NR、S、O、(CH2gO(CH2h、(CH2mまたはO−(C
2m−Oを表し、 Gは、単結合、OまたはSを表し、 Rは、アルキルまたは水素を表し、 mは、1〜15の整数を表し、かつ gおよびhは、相互に無関係に0〜10の整数を表す]の基から選択されてい
る、請求項1から5までのいずれか1項に記載のコレステリックなオリゴマー。
6. The group B is, independently of one another, of the following formula: Embedded image Embedded image Wherein each phenyl or naphthyl group is, independently of one another, a linear or branched C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, fluorine, chlorine, bromine, cyano, It may have one, two or three substituents selected from hydroxy or nitro, wherein W ′ is NR, S, O, (CH 2 ) g O ( CH 2) h, (CH 2 ) m or O-(C
H 2) represents the m -O, G represents a single bond, represents O or S, R represents alkyl or hydrogen, m is an integer of 1 to 15, and g and h, independently of one another A cholesteric oligomer according to any one of claims 1 to 5, wherein the cholesteric oligomer is selected from the group consisting of:
【請求項7】 式中で、基Aが相互に無関係に以下の式: 【化11】 の基から選択されており、 基Bが、相互に無関係に以下の式: 【化12】 および−(CH2m− (f)、特に(a)、(d)および/または(e)の基
から選択されており、その際、 mは、4〜12の整数を表し、 基Yが、相互に無関係に−CO−O−または−O−CO−を表し、かつ Zが、 【化13】 を表す、請求項1から6までのいずれか1項に記載のコレステリックなオリゴマ
ー。
7. In the formula, the radicals A are independently of each other the following formula: Wherein the group B is, independently of one another, of the following formula: And - (CH 2) m - ( f), in particular (a), it is selected from the group of (d) and / or (e), when the, m represents 4 to 12 integer, the group Y Represents —CO—O— or —O—CO—, independently of one another, and Z is The cholesteric oligomer according to any one of claims 1 to 6, which represents
【請求項8】 式中で、 qが、0.1〜1を表し、 pが、2を表し、かつ nが、1を表す、請求項1から7までのいずれか1項に記載のコレステリック
なオリゴマー。
8. The cholesteric according to claim 1, wherein q represents 0.1 to 1, p represents 2 and n represents 1. Oligomers.
【請求項9】 基AおよびBおよびZをA/B/Zのモル比約0.05〜2
/約1〜30/0.5〜5、特に約0.1〜1/約4.5〜20/約1.5〜2
.5で縮合して含有している、請求項1から8までのいずれか1項に記載のコレ
ステリックなオリゴマー。
9. The radicals A and B and Z are present in an A / B / Z molar ratio of about 0.05-2.
/ About 1-30 / 0.5-5, especially about 0.1-1 / about 4.5-20 / about 1.5-2
. 9. The cholesteric oligomer according to any one of claims 1 to 8, wherein the cholesteric oligomer is contained by condensation with 5.
【請求項10】 20℃で測定して、その内部粘度が約0.1〜3dl/g
、特に0.1〜1.5dl/g、特に有利には約0.1〜0.5dl/gである
、請求項1から9までのいずれか1項に記載のコレステリックなオリゴマー。
10. Its internal viscosity, measured at 20 ° C., of about 0.1 to 3 dl / g.
Cholesteric oligomer according to any one of claims 1 to 9, wherein the cholesteric oligomer is in particular from 0.1 to 1.5 dl / g, particularly preferably from about 0.1 to 0.5 dl / g.
【請求項11】 そのガラス転移温度が約80〜300℃、特に90〜20
0℃、特に有利には約90〜140℃の範囲である、請求項1から10までのい
ずれか1項に記載のコレステリックなオリゴマー。
11. Its glass transition temperature is about 80 to 300 ° C., especially 90 to 20 ° C.
Cholesteric oligomer according to any one of claims 1 to 10, wherein the cholesteric oligomer is in the range of 0 ° C, particularly preferably about 90 to 140 ° C.
【請求項12】 請求項1から11までのいずれか1項に記載のコレステリ
ックなオリゴマーを加熱することにより得られる、コレステリックなポリマー架
橋物。
12. A cholesteric polymer crosslinked product obtained by heating the cholesteric oligomer according to claim 1. Description:
【請求項13】 約200〜350℃、特に約250℃〜300℃の温度で
加熱することにより得られる、請求項12に記載のコレステリックなポリマー架
橋物。
13. The cholesteric polymer crosslinked product according to claim 12, which is obtained by heating at a temperature of about 200 to 350 ° C., particularly about 250 to 300 ° C.
【請求項14】 請求項1から11までのいずれか1項に記載のコレステリ
ックなオリゴマーの製造方法において、式A−(OH)2の遊離ジオールと、活 性化したジカルボン酸、特に式B−(COCl)2のジカルボン酸ジクロリドお よび式Z−OHの基もしくは残基と、ならびに場合により式B−(OH)2の遊 離ジオールとを不活性溶剤中、特に不活性芳香族溶剤、特に有利には1−クロロ
ナフタレン中で反応させることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか
1項に記載のコレステリックなオリゴマーの製造方法。
14. The process for preparing a cholesteric oligomer according to claim 1, wherein the free diol of the formula A- (OH) 2 and the activated dicarboxylic acid, in particular the formula B- The dicarboxylic acid dichloride of (COCl) 2 and the group or residue of the formula Z—OH, and optionally the free diol of the formula B— (OH) 2 , in an inert solvent, in particular an inert aromatic solvent, especially 12. The process for preparing cholesteric oligomers according to claim 1, wherein the reaction is advantageously carried out in 1-chloronaphthalene.
【請求項15】 式A−(OH)2およびB−(OH)2の遊離ジオールなら
びに式Z−OHの基もしくは残基と、ホスゲンまたは特にジホスゲンとを縮合さ
せる、請求項1から11までのいずれか1項に記載のコレステリックなオリゴマ
ーの製造方法。
15. The process as claimed in claim 1, wherein the free diols of the formulas A- (OH) 2 and B- (OH) 2 and the radicals or residues of the formula Z-OH are condensed with phosgene or in particular diphosgene. A method for producing a cholesteric oligomer according to any one of the preceding claims.
【請求項16】 表面被覆材料として、または顔料を製造するための請求項
1から11までのいずれか1項に記載のコレステリックなオリゴマーの使用。
16. Use of a cholesteric oligomer according to claim 1 as a surface coating material or for producing pigments.
【請求項17】 請求項1から11までのいずれか1項に記載のコレステリ
ックなオリゴマー、または請求項12または13に記載のコレステリックなポリ
マー架橋物を含有している単層または多層の顔料。
17. A mono- or multi-layer pigment containing the cholesteric oligomer according to any one of claims 1 to 11, or the cross-linked cholesteric polymer according to claim 12 or 13.
【請求項18】 車両および車両付属品の分野における、EDV、余暇、ス
ポーツおよびゲームの分野における、光学部品、例えば偏光子またはフィルター
としての、化粧品分野における、繊維織物、皮革またはアクセサリーの分野にお
ける、贈答品の分野における、筆記用具における、または眼鏡フレーム上での、
建設分野における、家事分野における、あらゆる種類の印刷物における、インク
および塗料の製造のための、物品の偽造を困難にする加工のための、ならびに日
用品の被覆のための、または車両の塗装のための請求項12または13に記載の
コレステリックなポリマー架橋物、あるいは請求項17に記載の顔料の使用。
18. In the field of vehicles and vehicle accessories, in the field of EDV, leisure, sports and games, in the field of cosmetics, as optical components such as polarizers or filters, in the field of textiles, leather or accessories, In the field of gifts, in writing utensils or on eyeglass frames,
In the field of construction, in the field of housework, in the printing of all kinds, for the manufacture of inks and paints, for the processing to make counterfeiting of articles difficult, and for the coating of everyday goods or for the painting of vehicles. Use of the cholesteric polymer crosslinked product according to claim 12 or 13, or the pigment according to claim 17.
【請求項19】 請求項17に記載の顔料を少なくとも1種含有している組
成物。
19. A composition containing at least one pigment according to claim 17.
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