【発明の詳細な説明】
耐水性インクジェット印刷物を提供する
水性インク受理性インクジェット受理媒体発明の分野
本発明は、インクジェット受理媒体に関する。特に、本発明は、耐水性インク
ジェット印刷物を提供するインクジェット受理媒体、及びそのような耐水性イン
クジェット印刷物を提供する方法に関する。関連技術の説明
インクジェットプリンターのような噴霧可能なインクを用いるプリンターは、
多くの望ましい性質のため、近年普及してきた。特に、これらのシステムは、付
帯的な現像または定着工程なしに、高速で静かに作動する。さらに、複数のイン
クジェットヘッドを用いれば、広範囲の用途に適する種々の色を得ることもでき
る。これらのプリンターは、典型的には、インク小滴を推進する複数の小さなオ
リフィスを有するインクジェットヘッドを使用し、かつ種々の電子印刷用途に用
いられている。インクの小滴を噴出するための種々の方法が開発されている。こ
れらの方法は、静電力システムの使用、インクに機械的振動または移動を与える
ピエゾ電気素子の使用、及び熱によるインクの加圧を含む。従って、騒音が少な
く、高速印刷及び多色印刷を行うことができるそのような記録方法が切望されて
いることは疑う余地がない。
インクジェットシステムは、典型的には三つの要素：プリンター、インク及び
レセプターからなる。プリンターはインク小滴の大きさ、数及び位置を制御し、
移送システムを有する。インクは画像を形成する着色剤を提供し、レセプターは
、インクを受容し、保持する媒体を提供する。得られるインクジェット印刷物の
品質及び安定性は、このシステム全体の関数である。しかしながら、インクの組
成及び相互作用、並びにレセプター材料が、画像形成された製品の品質及び安定
性に最も影響する。
さらに詳述すると、インクができるだけ迅速に吸収され、インク小滴の広がり
が適切であることが望ましい。得られた画像は、貯蔵安定性、耐久性及び耐水性
に優れるているべきである。
インクジェット記録システムに有用なインク組成物は、よく知られており、一
般には、水、有機溶媒及び染料を含む。ヨーロッパ特許第0,294,155号には、約
３０−９９重量％の水と残部の高沸点有機溶媒、例えばグリコール、グリコール
エーテル、ピロリドン及びアミドを含有する水性ビヒクルからなるインクジェッ
ト記録に有用なインクジェット組成物が開示されている。このインクは、好まし
くは酸性染料または直接染料を含有する。所望により、ノズルの詰まり防止及び
噴出安定性の改良のために、多価アルコールを添加する。
典型的には、インクジェットシステムは、二つの広いカテゴリー：高有機溶媒
−水性インクを使用するもの、及び本質的に水性であるものに大きく分けられる
。水性インクは、通常、１０％以下の高沸点溶媒、例えばジエチレングリコール
を含むが、高有機溶媒インクは、水に加えて、約５０％の高沸点有機溶媒、例え
ばジエチレングリコールを含む。これらのいずれのタイプのインクを用いて得ら
れるインクジェット印刷物も、耐水性が低い（即ち、水と接触させると、染料画
像が溶け出すか、染料を含む画像層が溶解する）。さらに、染料画像は、にじみ
やすい。
インクジェットフィルム組成物は、通常、水に感受性で、印刷が溶解し、溶出
し得る。また、高湿条件では、印刷がブリードし、境界を失い得る。この品質低
下は、インクにグリコールのような高沸点溶媒を用いるときに際立つ。従来のイ
ンクジェット印刷物は、耐光性及びグッドファイルエージング性(good file agi
ng properties)も欠くことが多かった。上記の全ての欠点を解決し、許容しうる
印刷安定性を得ることが求められている。
記録媒体として使用するためのポリマーフィルムは、インクジェット記録にお
いて特別な問題を有する。それらの表面が疎水性であるか、または準-疎水性で
あるからである。それらの表面を、インクを受容し、吸収するように特別なコー
ティングで処理した場合でさえも、タック、汚れ、画像のブリード、インク受理
マトリックスの水可溶化、または他の望ましくない性質を生じることなしに、求
められた品質の画像濃度及び解像度を得るのは困難である。
水/グリコールインクシステムを使用すると、特別な問題を生じる。湿度が高
いと、画像のブリードとして記載される現象が生じる。インクジェットプリンタ
ーは、インクの小滴を選択されたパターンで適用して、画像を形成する。これら
の小滴は、フィルム表面のコーティングに吸収されて、ドットを形成する。最初
に吸収された後、染料は、横方向に広がり続ける。画像形成後のある程度の広が
りは、ドットの間の白色領域を満たし、良好な画像濃度を得ることができるので
望ましい。しかしながら、高湿の条件では、この広がりが続き、画像が過剰に広
がり、即ちブリードが起こり、画像の鮮明度や解像度が失われることになる。グ
リコールのような高沸点溶媒を含まないインクビヒクルは、このレベルの画像の
ブリードは示さない。
これらの問題を解決して最適のレセプターを得るための努力において、種々の
試みがなされている。疎水性表面の問題へのアプローチとしては、インク受理性
コーティングとしての単独または混合物のポリマーの使用がある；例えば、米国
特許第4,503,111号;第3,889,270号;第4,564,560号;第4,555,437号及び第4,578,2
85号参照。記録材料の疎水性に関する種々の問題を克服するための試みにおいて
、多層コーティングも用いられてきた。これらのコーティングについての説明は
、米国特許第4,379,804号、日本国特許第01041589号、及び日本国特許公開第86-
132377号；第86-074879号；及び第86-41549号に記載されている。さらに、染料
の定着を助けブリードを最小限にとどめる媒染剤の使用がいくつかの特許、例え
ば米国特許第4,554,181号;第4,578,285号及び第4,547,405号において問題となっ
ている。
さらに、光透過性を有する記録媒体及び表面に光沢を有する記録媒体に対する
強い要求がある。これらの場合、記録媒体の表面は非孔質である必要がある。こ
の点に関して、インク親和性及びインク受理性を強化するために、水溶性ポリマ
ーを用いて形成した非孔質のインク受理層含む記録媒体の使用が、従来の技術に
おいて実施されてきた。
例えば、Tektronicsに譲渡された米国特許第4,503,111号は、ポリビニルピロ
リドンを主成分として用いて形成した非孔質のインク受理層を有する記録媒体を
開示している。しかしながら、そのような記録媒体は種々の問題を有している。
これらの問題は、記録画像の光堅牢性が低いこと、またはインク受理層の表面の
粘着性により、印刷媒体を重ねた時、または紙を記録表面の上に重ねたときにブ
ロッキングが起こりやすいということを含む。
Atherton等の米国特許第5,206,071号は、フィルムが透明、半透明または不透
明の基材を含むフィルム媒体であって、少なくとも一方の面に、ヒドロゲル錯体
及び高分子量第４アンモニウム塩からなる、水不溶性、水吸収性及びインク受理
性マトリックスを有する、インクジェット印刷に有用なフィルム媒体に関する。
Sasaki等の米国特許第4,877,680号は、基材及び非孔質インク受理層を含む記
録媒体に関する。インク受理層は、カチオン性樹脂を含む水不溶性ポリマーを含
む。この記録媒体は、記録液体の小滴を付着させることにより記録するために使
用される。
Miyamoto等の米国特許第4,576,867号は、下記の一般式(I)で表される構造を有
するカチオン性樹脂をインクジェット記録用紙の少なくとも一方の表面に付着さ
せることにより、インクジェット記録用紙上に形成される画像の耐水性及び耐光
性を改良し得るインクジェット記録用紙に関する：
式中、R1,R2及びR3はアルキル基を表し；ｍは１から７の数を表し；ｎは２から2
0の数を表し；そしてＹは酸の残基を表す。
ヨーロッパ特許第0,500,021号 A1は、透明な基材、該基材上に形成された多
孔質のアルミナ水和物層、及びアルミナ水和物層上に積層された不透明多孔質層
を含む記録フィルム及び記録方法に関する。
インクジェット印刷物の主な欠点の一つとして、常に、画像の長期耐久性に欠
けることがあった。インクジェット印刷物は、常に、ＵＶにより退色しやすく、
湿気に対して感受性であった。デスクトップ及びグラフィックアート用に現在用
いられているインクジェットインクの大半は主成分として水を含むので、インク
ジェット受理コーティングは、水受理性である必要がある。耐水性インクジェッ
ト印刷物を提供することのできる親水性、水性インク受理性のコーティングを開
発することが試みられている。
従って、本発明の目的は、特にインク受理性(ink receptivity)、鮮鋭度(shar
pness)及び耐水性に優れたインクジェット記録のための新規な記録媒体を提供す
ることにある。
本発明の別の目的は、高湿条件においても耐水性に優れ、水滴が記録画像の表
面に接触したとき、または高湿条件下に放置されたときでも、印刷されたインク
がマイグレーションまたは溶出することのないインクジェット記録のための記録
媒体を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、耐水性インクジェット印刷物、及びその方法を提
供することである。
本発明のこれらの及び他の目的は、本明細書及び添付された請求の範囲により
明らかになるであろう。発明の概要
本発明の一つの観点によると、基材及びその上に形成されたインク受理層を含
む受理媒体であって、前記インク受理層が、ビニルアミドと、アクリル酸または
メタクリル酸またはそれらのエステルとのランダムコポリマー、カチオン性樹脂
及び架橋剤を含むものが提供される。好ましくは、このランダムコポリマーは、
ビニルピロリドンとアクリル酸またはアクリルアミドとアクリル酸のコポリマー
である。インク受理層を基材に塗布した後に乾燥すると、ランダムコポリマーが
好ましく架橋される。
本発明の別の観点によると、基材及びその上に形成されたインク受理層を含む
記録媒体であって、前記インク受理層が、ビニルピロリドン７５％／アクリル酸
２５％のランダムコポリマーと、このコポリマーに対して１０重量％のカチオン
性樹脂及び３〜４重量％の架橋剤を含むものが提供される。別の観点によると、
コポリマーが、アクリルアミド／アクリル酸ランダムコポリマーである記録媒体
が提供される。
本発明のさらに別の観点によると、記録媒体上に記録液体の小滴を付着させる
ことによる耐水性インクジェット印刷物を提供するための方法であって、前記記
録液体は、水溶性染料、水及び有機溶媒を含有し、前記記録媒体が基材上に形成
されたインク受理層を含み、該インク受理層が、架橋されたビニルアミド−アク
リル酸またはメタクリル酸またはそれらのエステルのランダムコポリマー及びカ
チオン性樹脂を含む方法が提供される。好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。本発明のインクジェット記録媒
体は、ビニルアミド／アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらのエステルの
ランダムコポリマー、カチオン性樹脂及び架橋剤を含み、かつ耐水性である受理
層を含む。インク受理層は、通常、適当な基材上にコーティングされ、乾燥され
て、コポリマーの架橋を行う。
出願人は、実験により、適当なビニルアミド／アクリル酸またはメタクリル酸
またはそれらのエステルのランダムコポリマーを、適切に架橋すると、耐水性の
インクジェットコーティングのバックボーンができることを見出した。限定はさ
れないか、このコーティングは下記の基材に設けることかできる：透明フィルム
、ポリエチレンクラッド紙（フォトベース(photobase)）、裏面が粘着性の（adh
esive backed）ビニル、紙及びキャンバス。
ランダムコポリマーの製造に使用し得るビニルアミドモノマーは、Ｎ−ビニル
アミドまたはアクリルアミドのようなビニルアミドのいずれからでも誘導し得る
。最も好ましいＮ−ビニルアミドは、ビニルピロリドンである。アクリルアミド
も、本発明においてランダムコポリマーの製造に使用するのに好ましいモノマー
である。
ビニルアミドと共重合させるモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸、ま
たはアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。より好ましいアクリレー
トまたはメタクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びメ
チルメタクリレートエステルである。しかしながら、最も好ましいのは、本発明
の目的のために、アクリル酸をビニルピロリドンまたはアクリルアミドと共重合
させることである。これらの二つのコポリマーが最も入手しやすく、最も有用で
あることが見出されているからである。
ニュージャージー州ウェインのInternational Specialty Productsは、一連の
適切なビニルピロリドン／アクリル酸ランダムコポリマー製品を、アクリリドン
（Acrylidones）の商標で製造している。下記の表に、市販のビニルピロリドン
／アクリル酸ランダムコポリマーの種々の特性を要約する。
画像の全ての性質について好ましい樹脂は、７５％のビニルピロリドンを含有
するもの（例えば、上記ＡＣＰ−１００１及びＡＣＰ−１００３参照）である。
ビニルピロリドンの％が減少すると、インク受理性が減少し、通常は、印刷品質
が低下し、インク乾燥時間が長くなることが見出された。より詳しくは、７５％
のビニルピロリドンを含有するグレードが、印刷品質及び印刷乾燥時間について
最も良好に作用し、５０％のビニルピロリドン及び５０％アクリル酸を含有する
グレードが最低限必要であり、２５％のビニルピロリドン及び７５％アクリル酸
を含有するグレードは、インクを全く受理しないことが見出された。
好ましいアクリルアミド／アクリル酸コポリマーも市販品として得られる。適
切なコポリマーは、例えばニュージャージー州ウェストパターソンのCytecindus
tries Inc．からCYANAMERの商標で得ることができる。
慣用的な架橋剤が本発明に使用するのに適する。しかしながら、多官能性の架
橋剤のアジリジンクラスのものが、本発明の目的に最も好ましい。適切なアジリ
ジン架橋剤は、市販品として得られ、例えばマサチューセッツ州、ウィルミント
ンのZeneca Resinsから得られる架橋剤CX-100；ミシガン州ノースムスケゴンの
Cordova Chemical Co.から得られるXAMA-7及びXAMA-2である。そのような多官能
性架橋剤は、通常、２より大きい官能価を有し、より好ましくは2.5〜3.5の範囲
である。
通常、存在する架橋剤の量は、コポリマーを架橋して、耐水性を与え、水に浸
漬してもコーティングの、従って、印刷の結着性が維持されるのに十分な量であ
る。実験により、ランダムコポリマーの重量を基準として、約３〜約１３％のア
ジリジン架橋剤が、印刷品質及び耐水性の点から好ましいことが判明した。約３
〜５重量％がより好ましく、約３〜約４重量％が最も好ましい。使用される架橋
剤の量が少なすぎると、コーティングは粘着性が非常に強く、耐水性が全くなく
なりうる。使用される架橋剤が多すぎると、通常、コーティングは水性インクを
あまり受理せず、得られた印刷の品質が悪く、インク溜まりが多く、インク乾燥
時間が長くなる。
炭酸ジルコニウムのような他の慣用の架橋剤を用いても良好な結果が得られる
。
ランダムコポリマーの架橋は、乾燥工程の間に行うのが、便宜上好ましい。好
ましい場合には別工程で行ってもよい。
架橋されたコポリマーは、コーティングに対して優れた耐水性のバックボーン
として良好に機能するが、カチオン性物質と組み合わせて使用するのが好ましい
。架橋した樹脂のみを含むコーティング上の印刷を水に浸漬すると、コーティン
グ自体は耐水性であるが、インクがブリードし、コーティングマトリックスから
溶出し始める。そのようなインクジェット染料は、典型的には、事実上アニオン
性のものであるので、カチオン性物質がコーティングマトリックス中に染料を「
固定する」ことが求められる。
慣用的なカチオン性樹脂が、本発明のコーティングに使用するのに適当である
。この中で、第４アンモニウム化合物が好ましく、その中でも、より高い分子量
の化合物が最も好ましく、全ての印刷品質及び耐水性について最善の結果を与え
る。ニュージャージー州、オールドブリッジのCPS Chemical Companyは、いくつ
かの系列のカチオン性樹脂を、Ageflocの商標で生産しており、これらは本発明
に使用するのに適当である。この中でも、Agefloc A-50HVという名称の高分子量
ポリ（ヒドロキシアルケンジメチルアンモニウムクロライド）が、印刷品質及び
耐水
性の全ての結果に関して最も好ましい。他の高分子量のカチオン性樹脂には、Ag
efloc A-50及びA-40HVが含まれる。
用いられるカチオン性材料の量は、通常、水浸漬時にインクのブリードを防止
するのに十分な量、即ちインクマイグレーション防止量である。実験により、好
ましい印刷品質及び耐水性の結果は、ランダムコポリマーの固形分％（重量）を
基準として、約５〜約１０％の第４アンモニウム樹脂を含有する配合物を使用し
たときに得られることが判明した。使用される第４樹脂の量が少なすぎると、印
刷の品質が悪く、水に浸漬したときに、染料が流れる。使用される第４樹脂の量
が多すぎると、初期の印刷品質が悪く、コーティングが粘着性となる。
本発明の受理層は、慣用のコーティング技術を用いて基材にコーティングされ
得る。コーティングは、通常、適切な架橋が確実に得られるように十分に乾燥さ
れるべきである。例えば、通常、コーティングは、最低260°Ｆで約２分間乾燥
させ、架橋が適切に硬化するようにする。
本発明は、さらに、耐水性のインクジェット印刷物を提供する方法を含む。こ
の方法は、適当な基材にビニルアミド−アクリル酸またはメタクリル酸またはそ
れらのエステルのランダムコポリマー、カチオン性樹脂及び架橋剤をコーティン
グし；このコーティングを硬化し；そして、コーティング上に記録液体の液滴を
適用することを含む。
本発明を、下記の具体的な実施例によりさらに詳細に説明する。これらの実施
例は、説明のために提供されるものであって、下記の開示及び請求の範囲を限定
するものではない。実施例中及び明細書中の全ての％は、特に記載しない限り全
て重量基準である。実施例１
Syloid 620 −−−−−−−−−−−−−−0.06g
脱イオン水 −−−−−−−−−−−−−−1.80g
10% アクリリドンACP-1001 −−−−−−−87.70g
28% 水酸化アンモニウム −−−−−−−−3.75g
Xama ７ −−−−−−−−−−−−−−−−0.33g
２−ピロリドン −−−−−−−−−−−−1.09g
50% Agefloc A-50HV −−−−−−−−−−1.75g
Syloid 620及び水をマグネチックスターラー板上で１分間混合することにより
、上記の混合物を調製した。アクリリドン及び水酸化アンモニウムを添加し、混
合物をさらに１分間マグネチックスターラー上で撹拌した。最後の三つの成分（
２−ピロリドン、Agefloc A-50HV、Xama 7）を添加し、混合物をマグネチックス
ターラー板上で５分間撹拌した。
その後、この組成物を３８０ゲージのMelinex 534にギャップ数７０のマイヤ
ーロッド（Mayer rod）で、コーティング厚が約0.40milになるようにコーティン
グした。コーティングを、実験用Blue M熱対流炉中で260°Ｆで５分間乾燥した
。この乾燥工程により、アクリリドンコポリマーの架橋も行われる。
その後、サンプルをキャノンBJC600インクジェットプリンターでフルカラーブ
ロックテストパターンを用いて印刷した。シアン、マゼンタ、イエロー、ブラッ
ク、レッド、グリーン及びブルーの目視濃度を、XRITE938色濃度計を用いて実行
した。印刷物を１時間自然乾燥し、その後、水に完全に１０分間浸漬した。浸漬
後、目視濃度を繰り返して、保持された濃度（％）を計算した。結果を下記の表
２に要約する。実施例２
Syloid 620−−−−−−−−−−−−−−0.06g
脱イオン水 −−−−−−−−−−−−−−1.80g
10% アクリリドンACP-1001 −−−−−−−78.93g
28% 水酸化アンモニウム −−−−−−−−3.75g
Xama ７−−−−−−−−−−−−−−−−0.33g
２−ピロリドン −−−−−−−−−−−−1.09g
50% Agefloc A-50HV −−−−−−−−−−1.75g
10% Airvol 325 −−−−−−−−−−−−8.77g
上記混合物を、実施例１に記載したのと同じ方法により調製した。Airvol 325
は、Agefloc A-50HVの後に添加し、その後、混合物を５分間撹拌した。コーティ
ング、印刷、及び水への浸漬を、実施例１と同じ方法により行った。結果を下
記の表２に要約する。実施例３
混合物Ｂ：
10% Gohsenal N-300 −−−−−−−−20.00g
10% PVPK 90 −−−−−−−−5.00g
40% Zonyl FSJ −−−−−−−−−−−−−0.22g
水 −−−−−−−−−−−−37.00g
実施例３は、二つの混合物を使用する。第一の混合物（混合物Ａ）は、実施例
１と同じ組成で調製し、実施例１と同じ方法により基材に塗布した。第２の混合
物（混合物Ｂ）は、下記の方法により調製した。
Gohsenal N-300及びPVPK 90の溶液を配合し、マグネチックスターラー板上で3
0秒間撹拌した。Zonyl FSJ及び水を添加し、マグネチックスターラー板上で５分
間撹拌した。
その後、実施例１に従って予め形成したコーティング上に、ワイヤー巻き数１
０のマイヤーロッドを用いて、混合物Ｂをトップコートとして塗布した。その後
、このサンプルを実験用Blue M熱対流炉中で240°Ｆで２分間乾燥した。
その後、実施例１と同じ方法により、サンプルを印刷し、試験し、評価した。
結果を下記の表２に要約する。
比較例１
Syloid 620−−−−−−−−−−−−−−0.06g
脱イオン水 −−−−−−−−−−−−−−1.80g
10% アクリリドンACP-1001 −−−−−−−87.70g
28% 水酸化アンモニウム −−−−−−−−3.75g
２−ピロリドン −−−−−−−−−−−−1.09g
50% Agefloc A-50HV −−−−−−−−−−1.75g
上記混合物を、実施例１に記載したのと同じ方法により調製した。コーティン
グ、印刷、及び水への浸漬を、実施例１と同じ方法により行った。結果を下記の
表２に要約する。
比較例２
Syloid 620−−−−−−−−−−−−−−0.06g
脱イオン水 −−−−−−−−−−−−−−1.80g
10% アクリリドンACP-1001 −−−−−−−87.70g
28% 水酸化アンモニウム −−−−−−−−3.75g
Xama 7 −−−−−−−−−−−−0.33g
２−ピロリドン −−−−−−−−−−−−1.09g
上記混合物を、実施例１に記載したのと同じ方法により調製した。コーティン
グ、印刷、及び水への浸漬を、実施例１と同じ方法により行った。結果を下記の
表２に要約する。
上記実施例の試薬は、下記の記載により市販品として得られる：
１）非晶質シリカは、メリーランド州ボルチモアのW.R.Graceから、Syloid 620
として得られる。
２）ビニルピロリドン／アクリル酸コポリマーは、ニュージャージー州ウェイン
のInternational Specialty PolymersからアクリリドンACP-1001として得られる
。
３）アジリジン架橋剤は、ミシガン州ノースムスケゴンのCordova Chemicalから
Xama 7として得られる。
４）ポリ（ヒドロキシアルケンアンモニウムクロライド）は、ニュージャージー
州オールドブリッジのC.P.S.ChemicalからAgefloc A-50HVとして得られる。
５）完全に加水分解されたポリビニルアルコールは、ペンシルバニア州アレンタ
ウンのAir ProductsからAirvol 325として得られる。
６）プリボンド（Prebonded）白色ポリエステルは、バージニア州ホープウェル
のICI FilmsからMelinex 534として得られる。
７）完全に加水分解されたポリビニルアルコールは、日本の日本合成株式会社か
らGohsenal N-300として得られる。
実施例１及び２は両方とも印刷品質が非常に優れており、耐水性にも優れてい
た。実施例２のように少量の完全に加水分解されたポリビニルアルコールを添加
すると、印刷粘着性が著しく減少する。実施例３により明らかなように、薄いPV
P/完全に加水分解されたポリビニルアルコールのトップコートを加えることによ
り、印刷粘着性をさらに減少することができ、色も非常に光沢性にできる。通常
は、少量の追加の樹脂、例えばポリビニルアルコールまたはアクリル樹脂の添加
または使用により、印刷品質を改良することかできる。
比較例１に示すように、架橋剤を用いない場合は、得られたコーティングは非
常に粘着性となり、水に容易に溶解する。比較例２に示すように、高分子量第４
アンモニウム樹脂を混合物から除くと、印刷品質が低下し、大量のブリード及び
インク溜まりを示す。従って、優れた耐水性を示し、マイグレーションまたは溶
出のないインクジェット記録媒体を得るには、ランダムコポリマーと架橋剤及び
カチオン性樹脂とを組み合わせることが重要である。実施例４
Syloid 620−−−−−−−−−−−−−−0.06g
脱イオン水 −−−−−−−−−−−−−−62.92g
Cyanamer P-21 −−−−−−−−6.99g
28% 水酸化アンモニウム −−−−−−−−2.93g
CX −−−−−−−−−−−−−−−−0.29g
２−ピロリドン −−−−−−−−−−−−0.85g
50% Agefloc A-50HV −−−−−−−−−−0.75g
50% Fluorad FC-135 −−−−−−−−−−0.14g
20% Gafquat 755N −−−−−−−−−−25.08g
Syloid 620及び水をマグネチックスターラー板上で１分間混合することにより
、上記の混合物を調製した。Cyanamerをゆっくり添加し、１５分間撹拌した。水
酸化アンモニウムを添加し、混合物をさらに１５分間マグネチックスターラー板
上で撹拌した。
その後、この組成物を３８０ゲージのMelinex 534にギャップ数７０のマイヤ
ーロッドで、コーティング厚が約0.40milになるようにコーティングした。コー
ティングを、実験用Blue M熱対流炉中、260°Ｆで５分間乾燥した。
その後、サンプルをキャノンBJC600eインクジェットプリンター及びEnCad Nov
aJetインクジェットプリンターでフルカラーブロックテストパターンを用いて印
刷した。印刷物を１時間自然乾燥し、その後、１０分間水に完全に浸漬した。実
施例１のように評価したところ、印刷品質、水浸漬及び耐水研ぎ性の全てが良好
であった。
上記の実施例で使用した試薬は市販品として入手することができ、通常下記に
記載したものであり得る。
Syloid 620−−メリーランド州ボルチモアのW.R.Graceからの非晶質シリカ。
Cyanamer P-21−−ニュージャージー州のウェストパターソンのCytec Industrie
s Inc．から得られるアクリルアミド／アクリル酸コポリマー。
CX-100−−メリーランド州ウィルミントンのZeneca Resinsから得られるアジリ
ジン架橋剤。
Agefloc A-50HV２−−ニュージャージー州オールドブリッジのC.P.S.Chemicalか
ら得られるポリ（ヒドロキシアルケンアンモニウムクロライド）。
Fluorad FC-135−−ミネソタ州セントポールの３Ｍから得られるカチオン性フル
オロ界面活性剤。
Gafquat 755N−−ニュージャージー州ウェインのInternational Specialty Poly
mersから得られるビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとの
第４コポリマー。
Melinex 534−−バージニア州ホープウェルのICI Filmsから得られるプレボンド
白色ポリエステル。
本発明を好ましい実施態様を用いて説明したが、当業者に明らかなように、変
更及び修正を用いうると理解すべきである。そのような変更及び修正も、添付の
請求の範囲の範囲及び権限内であると考えるべきである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A water-based ink-receiving ink-jet receiving medium for providing a water-resistant ink-jet printed matter Field of the invention The present invention relates to an inkjet receiving medium. In particular, the invention relates to an inkjet receiving medium that provides a water-resistant inkjet print, and a method of providing such a water-resistant inkjet print. Description of related technology Printers using sprayable inks, such as ink jet printers, have become popular in recent years due to many desirable properties. In particular, these systems operate at high speed and silently without the attendant development or fusing steps. Further, if a plurality of ink jet heads are used, various colors suitable for a wide range of applications can be obtained. These printers typically use an inkjet head having a plurality of small orifices to propel ink droplets and are used in various electronic printing applications. Various methods have been developed for ejecting ink droplets. These methods include the use of electrostatic force systems, the use of piezoelectric elements to impart mechanical vibration or movement to the ink, and the pressurization of the ink with heat. Therefore, there is no doubt that such a recording method capable of performing high-speed printing and multicolor printing with low noise is eagerly desired. An inkjet system typically consists of three components: a printer, an ink, and a receptor. The printer controls the size, number and position of the ink droplets and has a transport system. The ink provides a colorant that forms the image, and the receptor provides a medium for receiving and retaining the ink. The quality and stability of the resulting inkjet print is a function of the overall system. However, the composition and interaction of the ink, as well as the receptor material, have the most influence on the quality and stability of the imaged product. More specifically, it is desirable that the ink be absorbed as quickly as possible and that the ink droplets be properly spread. The resulting image should have excellent storage stability, durability and water resistance. Ink compositions useful for ink jet recording systems are well known and generally include water, an organic solvent, and a dye. EP 0,294,155 discloses an ink jet composition useful for ink jet recording comprising an aqueous vehicle containing about 30-99% by weight of water and the balance of high boiling organic solvents such as glycols, glycol ethers, pyrrolidone and amides. Have been. The ink preferably contains an acid dye or a direct dye. If desired, a polyhydric alcohol is added to prevent nozzle clogging and improve jetting stability. Typically, inkjet systems fall into two broad categories: those that use high organic solvent-aqueous inks and those that are aqueous in nature. Aqueous inks typically contain up to 10% of a high boiling solvent, such as diethylene glycol, while high organic solvent inks contain about 50% of a high boiling organic solvent, such as diethylene glycol, in addition to water. Ink jet prints obtained with any of these types of inks have low water resistance (ie, upon contact with water, the dye image dissolves or the dye-containing image layer dissolves). In addition, dye images tend to smear. Ink jet film compositions are usually water-sensitive and can dissolve and elute the print. Also, under high humidity conditions, printing can bleed and lose boundaries. This degradation is noticeable when using high boiling solvents such as glycols in the ink. Conventional inkjet prints often lack light fastness and good file aging properties. There is a need to overcome all of the above disadvantages and obtain acceptable printing stability. Polymer films for use as recording media have particular problems in ink jet recording. Because their surface is hydrophobic or quasi-hydrophobic. Produce tack, smudge, image bleed, water solubilization of the ink receiving matrix, or other undesirable properties, even if those surfaces are treated with a special coating to accept and absorb the ink. Without it, it is difficult to obtain the required quality of image density and resolution. The use of water / glycol ink systems creates special problems. High humidity causes a phenomenon described as bleeding of the image. Ink jet printers apply ink droplets in a selected pattern to form an image. These droplets are absorbed by the coating on the film surface to form dots. After first absorption, the dye continues to spread laterally. A certain degree of spread after image formation is desirable because it fills the white area between dots and can provide good image density. However, under the condition of high humidity, this spread continues, and the image is excessively spread, that is, bleeding occurs, and the sharpness and resolution of the image are lost. Ink vehicles that do not contain high boiling solvents such as glycols do not exhibit this level of image bleed. Various attempts have been made in an effort to solve these problems and obtain an optimal receptor. Approaches to the problem of hydrophobic surfaces include the use of polymers alone or in mixtures as ink receptive coatings; for example, U.S. Patent Nos. 4,503,111; 3,889,270; 4,564,560; 4,555,437 and 4,578, See 2 85. Multilayer coatings have also been used in an attempt to overcome various problems with the hydrophobicity of the recording material. A description of these coatings can be found in U.S. Pat. No. 4,379,804, Japanese Patent No. 01041589, and Japanese Patent Publication Nos. 86-132377; 86-074879; and 86-41549. In addition, the use of mordants to aid in dye fixation and minimize bleeding has been problematic in several patents, such as U.S. Patent Nos. 4,554,181; 4,578,285 and 4,547,405. Further, there is a strong demand for a recording medium having a light transmitting property and a recording medium having a glossy surface. In these cases, the surface of the recording medium needs to be non-porous. In this regard, the use of recording media comprising a non-porous ink-receiving layer formed using a water-soluble polymer has been practiced in the prior art to enhance ink affinity and ink receptivity. For example, U.S. Pat. No. 4,503,111 assigned to Tektronics discloses a recording medium having a non-porous ink-receiving layer formed using polyvinylpyrrolidone as a main component. However, such a recording medium has various problems. These problems are that the light fastness of the recorded image is low, or the stickiness of the surface of the ink receiving layer is likely to cause blocking when the print medium is overlaid or when the paper is overlaid on the recording surface. Including. U.S. Pat.No. 5,206,071 to Atherton et al. Discloses a film medium in which the film comprises a transparent, translucent or opaque substrate, wherein at least one surface comprises a hydrogel complex and a high molecular weight quaternary ammonium salt, The present invention relates to a film medium having a water-absorbing and ink-receptive matrix, useful for ink jet printing. U.S. Patent No. 4,877,680 to Sasaki et al. Relates to a recording medium that includes a substrate and a non-porous ink-receiving layer. The ink receiving layer includes a water-insoluble polymer including a cationic resin. This recording medium is used for recording by adhering small droplets of a recording liquid. U.S. Pat.No. 4,576,867 to Miyamoto et al. Is formed on an ink jet recording sheet by attaching a cationic resin having a structure represented by the following general formula (I) to at least one surface of the ink jet recording sheet. Regarding an ink jet recording paper capable of improving the water fastness and light fastness of an image: Where R 1 , R Two And R Three Represents an alkyl group; m represents a number from 1 to 7; n represents a number from 2 to 20; and Y represents an acid residue. EP 0,500,021 A1 discloses a recording film comprising a transparent substrate, a porous alumina hydrate layer formed on the substrate, and an opaque porous layer laminated on the alumina hydrate layer. Regarding the recording method. One of the main drawbacks of ink-jet prints has always been the lack of long-term durability of images. The inkjet prints were always susceptible to UV fading and were sensitive to moisture. Since most ink jet inks currently used for desktop and graphic arts contain water as a major component, the ink jet receiving coating needs to be water receptive. Attempts have been made to develop hydrophilic, aqueous ink-receptive coatings that can provide water-resistant inkjet prints. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a novel recording medium for ink jet recording which is excellent in ink receptivity, sharpness and water resistance. Another object of the present invention is that the printed ink migrates or elutes even when water droplets come into contact with the surface of the recorded image, or when left under high humidity conditions, even when they are exposed to water even under high humidity conditions. Another object of the present invention is to provide a recording medium for ink jet recording without any problem. Yet another object of the present invention is to provide a water-resistant inkjet print and a method thereof. These and other objects of the present invention will become apparent from the specification and the appended claims. Summary of the Invention According to one aspect of the present invention, there is provided a receiving medium including a substrate and an ink receiving layer formed thereon, wherein the ink receiving layer comprises a random mixture of vinylamide and acrylic acid or methacrylic acid or an ester thereof. Provided are those comprising a copolymer, a cationic resin and a crosslinking agent. Preferably, the random copolymer is a copolymer of vinylpyrrolidone and acrylic acid or acrylamide and acrylic acid. When the ink receiving layer is dried after being applied to the substrate, the random copolymer is preferably crosslinked. According to another aspect of the present invention, there is provided a recording medium including a substrate and an ink receiving layer formed thereon, wherein the ink receiving layer comprises a random copolymer of 75% vinylpyrrolidone / 25% acrylic acid, Provided are those containing 10% by weight of a cationic resin and 3-4% by weight of a crosslinking agent, based on the copolymer. According to another aspect, there is provided a recording medium wherein the copolymer is an acrylamide / acrylic acid random copolymer. According to yet another aspect of the present invention, there is provided a method for providing a water-resistant inkjet print by depositing droplets of a recording liquid on a recording medium, wherein the recording liquid comprises a water-soluble dye, water and an organic dye. A recording medium comprising a solvent, wherein the recording medium comprises an ink receiving layer formed on a substrate, the ink receiving layer comprising a crosslinked vinylamide-acrylic acid or methacrylic acid or a random copolymer of an ester thereof and a cationic resin. A method is provided that includes: Detailed Description of the Preferred Embodiment The present invention relates to an inkjet recording medium. The ink jet recording medium of the present invention comprises a random copolymer of vinylamide / acrylic acid or methacrylic acid or an ester thereof, a cationic resin and a crosslinking agent, and comprises a water-resistant receiving layer. The ink receiving layer is usually coated on a suitable substrate and dried to effect crosslinking of the copolymer. Applicants have experimentally found that appropriate crosslinking of a suitable random copolymer of vinylamide / acrylic acid or methacrylic acid or their esters results in the backbone of a water-resistant inkjet coating. Without limitation, this coating can be applied to the following substrates: transparent film, polyethylene-clad paper (photobase), adhesively backed vinyl, paper and canvas. Vinylamide monomers that can be used to make random copolymers can be derived from either vinylamide such as N-vinylamide or acrylamide. The most preferred N-vinyl amide is vinyl pyrrolidone. Acrylamide is also a preferred monomer for use in making random copolymers in the present invention. The monomer to be copolymerized with the vinylamide is acrylic acid or methacrylic acid or an ester of acrylic acid or methacrylic acid. More preferred acrylates or methacrylates are methyl acrylate, ethyl acrylate, and methyl methacrylate ester. However, most preferred is, for the purposes of the present invention, copolymerization of acrylic acid with vinylpyrrolidone or acrylamide. This is because these two copolymers have been found to be the most readily available and most useful. International Specialty Products of Wayne, NJ manufactures a range of suitable vinylpyrrolidone / acrylic acid random copolymer products under the trademark Acrylidones. The following table summarizes various properties of commercial vinyl pyrrolidone / acrylic acid random copolymer. Preferred resins for all properties of the image are those containing 75% vinylpyrrolidone (see, for example, ACP-1001 and ACP-1003, supra). It has been found that as the percentage of vinylpyrrolidone decreases, ink receptivity decreases, usually lowers print quality and increases ink dry time. More specifically, grades containing 75% vinylpyrrolidone work best for print quality and print dry time, with a minimum grade containing 50% vinylpyrrolidone and 50% acrylic acid being required; Grades containing% vinylpyrrolidone and 75% acrylic acid were found not to accept any ink. Preferred acrylamide / acrylic acid copolymers are also commercially available. Suitable copolymers are described, for example, in Cytecindus tries Inc., West Patterson, NJ. Can be obtained under the trademark CYANAMER. Conventional crosslinking agents are suitable for use in the present invention. However, those of the aziridine class of multifunctional crosslinking agents are most preferred for the purposes of the present invention. Suitable aziridine crosslinkers are commercially available, for example, the crosslinker CX-100 from Zeneca Resins, Wilmington, Mass .; XAMA-7 and XAMA-2 from Cordova Chemical Co., North Muskegon, Mich. is there. Such polyfunctional crosslinkers usually have a functionality of greater than 2, more preferably in the range of 2.5 to 3.5. Usually, the amount of crosslinker present is sufficient to crosslink the copolymer to provide water resistance and to maintain the integrity of the coating and, therefore, the print upon immersion in water. Experiments have shown that about 3 to about 13% of the aziridine crosslinker, based on the weight of the random copolymer, is preferred in terms of print quality and water resistance. About 3-5% by weight is more preferred, and about 3-4% by weight is most preferred. If too little crosslinker is used, the coating will be very tacky and may have no water resistance at all. If too much cross-linking agent is used, the coating usually does not accept the water-based inks well, resulting in poor print quality, high ink pools and long ink drying times. Good results have been obtained with other conventional crosslinking agents such as zirconium carbonate. Crosslinking of the random copolymer is conveniently effected during the drying step. If preferred, it may be performed in a separate step. Crosslinked copolymers function well as an excellent water-resistant backbone for coatings, but are preferably used in combination with cationic materials. When a print on a coating containing only the crosslinked resin is immersed in water, the coating itself is water resistant, but the ink bleeds and begins to elute from the coating matrix. Since such ink jet dyes are typically anionic in nature, it is required that the cationic material "fix" the dye in the coating matrix. Conventional cationic resins are suitable for use in the coatings of the present invention. Of these, quaternary ammonium compounds are preferred, among which higher molecular weight compounds are most preferred, giving the best results for all print quality and water resistance. The CPS Chemical Company of Old Bridge, NJ produces several series of cationic resins under the trademark Agefloc, which are suitable for use in the present invention. Of these, the high molecular weight poly (hydroxyalkene dimethyl ammonium chloride), named Agefloc A-50HV, is most preferred for all results of print quality and water resistance. Other high molecular weight cationic resins include Agefloc A-50 and A-40HV. The amount of the cationic material used is usually an amount sufficient to prevent bleeding of the ink during immersion in water, that is, an amount preventing ink migration. Experiments show that favorable print quality and waterfast results are obtained when using formulations containing about 5 to about 10% quaternary ammonium resin, based on percent solids (by weight) of the random copolymer. There was found. If the amount of the fourth resin used is too small, the printing quality is poor and the dye flows when immersed in water. If too much fourth resin is used, the initial print quality will be poor and the coating will be tacky. The receiving layer of the present invention can be coated on a substrate using conventional coating techniques. The coating should usually be sufficiently dried to ensure proper crosslinking. For example, typically, the coating is dried at a minimum of 260 ° F. for about 2 minutes to allow the crosslinks to cure properly. The invention further includes a method of providing a water-resistant inkjet print. The method comprises coating a suitable substrate with a random copolymer of vinylamide-acrylic acid or methacrylic acid or their esters, a cationic resin and a crosslinker; curing the coating; and dropping a recording liquid onto the coating. Applying. The present invention is described in more detail by the following specific examples. These examples are provided for illustrative purposes and do not limit the disclosure and claims that follow. All percentages in the examples and the specification are by weight unless otherwise specified. Example 1 Syloid 620 −−−−−−−−−−−−−−−− 0.06g Deionized water −−−−−−−−−−−−−− 1.80g 10% Acrylidone ACP-1001 −−−−−−−− 87.70 g 28% Ammonium hydroxide -------- --- 3.75 g Xama 7 -------------- --0.33 g 2-pyrrolidone -------- ------ The above mixture was prepared by mixing −1.09 g 50% Agefloc A-50HV −−−−−−−− 1.75 g Syloid 620 and water on a magnetic stirrer plate for 1 minute. Acrylidone and ammonium hydroxide were added and the mixture was stirred on a magnetic stirrer for an additional minute. The last three components (2-pyrrolidone, Agefloc A-50HV, Xama 7) were added and the mixture was stirred on a magnetic stir plate for 5 minutes. The composition was then coated on a 380 gauge Melinex 534 with a Mayer rod with 70 gaps to a coating thickness of about 0.40 mil. The coating was dried at 260 ° F for 5 minutes in a laboratory Blue M convection oven. This drying step also crosslinks the acrylidone copolymer. The samples were then printed on a Canon BJC600 inkjet printer using a full color block test pattern. Visual densities for cyan, magenta, yellow, black, red, green and blue were performed using an XRITE938 color densitometer. The printed matter was air-dried for 1 hour and then completely immersed in water for 10 minutes. After immersion, the visual density was repeated and the retained density (%) was calculated. The results are summarized in Table 2 below. Example 2 Syloid 620 ----- 0.06 g deionized water -------- --- 1.80 g 10% acrylidone ACP-1001 -------- 78.93g 28% Ammonium hydroxide ------------ 3.75g Xama 7 ------------- 0.33g 2-pyrrolidone -------------- −−1.09 g 50% Agefloc A-50HV −−−−−−−−−− 1.75 g 10% Airvol 325 −−−−−−−−−−−−− 8.77 g The above mixture was described in Example 1. Prepared by the same method as described above. Airvol 325 was added after Agefloc A-50HV, after which the mixture was stirred for 5 minutes. Coating, printing, and immersion in water were performed in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 2 below. Example 3 Mixture B: 10% Gohsenal N-300 −−−−−−−−− 20.00g 10% PVPK 90 −−−−−−−−− 5.00g 40% Zonyl FSJ −−−−−−−−−−−−−− 0.22 g water --- 37.00 g Example 3 uses two mixtures. The first mixture (mixture A) was prepared with the same composition as in Example 1, and was applied to a substrate by the same method as in Example 1. The second mixture (mixture B) was prepared by the following method. A solution of Gohsenal N-300 and PVPK 90 was blended and stirred on a magnetic stirrer plate for 30 seconds. Zonyl FSJ and water were added and stirred for 5 minutes on a magnetic stirrer plate. Thereafter, the mixture B was applied as a top coat on the coating formed in advance according to Example 1 using a Mayer rod having 10 wire turns. The sample was then dried at 240 ° F. for 2 minutes in a laboratory Blue M convection oven. Thereafter, the sample was printed, tested, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 2 below. Comparative Example 1 Syloid 620 -------- --- 0.06 g deionized water ------------------------------- 1.80 g 10% acrylidone ACP-1001 ------ −−− 87.70 g 28% ammonium hydroxide −−−−−−−−− 3.75 g 2-pyrrolidone −−−−−−−−−−−− 1.09 g 50% Agefloc A-50HV −−−−−−− --- 1.75 g The above mixture was prepared by the same method as described in Example 1. Coating, printing, and immersion in water were performed in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 2 below. Comparative Example 2 Syloid 620 -------- --- 0.06 g deionized water --- --- -------- --- 1.80 g 10% acrylidone ACP-1001 ------ −−− 87.70g 28% ammonium hydroxide −−−−−−−−− 3.75g Xama 7 −−−−−−−−−−−− 0.33g 2-pyrrolidone −−−−−−−−−−−−− -1.09g The above mixture was prepared by the same method as described in Example 1. Coating, printing, and immersion in water were performed in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 2 below. The reagents of the above examples are obtained commercially as described below: 1) Amorphous silica is obtained as Syloid 620 from WRGrace, Baltimore, MD. 2) Vinyl pyrrolidone / acrylic acid copolymer is available as Acrylidone ACP-1001 from International Specialty Polymers, Wayne, NJ. 3) Aziridine crosslinker is available as Xama 7 from Cordova Chemical, North Muskegon, Michigan. 4) Poly (hydroxyalkene ammonium chloride) is available as Agefloc A-50HV from CPS Chemical of Old Bridge, NJ. 5) Fully hydrolyzed polyvinyl alcohol is obtained as Airvol 325 from Air Products, Allentown, PA. 6) Prebonded white polyester is available as Melinex 534 from ICI Films, Hopewell, VA. 7) Completely hydrolyzed polyvinyl alcohol is obtained as Gohsenal N-300 from Nippon Gosei Co., Ltd. of Japan. In both Examples 1 and 2, the print quality was very excellent and the water resistance was also excellent. Addition of a small amount of fully hydrolyzed polyvinyl alcohol as in Example 2 significantly reduces print tack. As is evident from Example 3, the addition of a thin PVP / fully hydrolyzed polyvinyl alcohol topcoat can further reduce print tack and make the color very glossy. Usually, the addition or use of small amounts of additional resins, such as polyvinyl alcohol or acrylic resins, can improve print quality. As shown in Comparative Example 1, when no crosslinking agent is used, the resulting coating becomes very tacky and readily dissolves in water. As shown in Comparative Example 2, when the high molecular weight quaternary ammonium resin was removed from the mixture, the print quality deteriorated, indicating a large amount of bleed and ink pool. Therefore, it is important to combine a random copolymer with a crosslinking agent and a cationic resin in order to obtain an ink jet recording medium having excellent water resistance and no migration or elution. Example 4 Syloid 620 −−−−−−−−−−−−−−− 0.06g Deionized water −−−−−−−−−−−−−−− 62.92g Cyanamer P-21 −−−−−−−−− 6.99 g 28% Ammonium hydroxide -------- --- 2.93 g CX --------------- 0.29 g 2-pyrrolidone -------------- 0.85g 50% Agefloc A-50HV −−−−−−−−−−− 0.75g 50% Fluorad FC-135 −−−−−−−−−− 0.14g 20% Gafquat 755N −−−−−−−−− --- 25.08 g The above mixture was prepared by mixing Syloid 620 and water on a magnetic stir plate for 1 minute. Cyanamer was added slowly and stirred for 15 minutes. Ammonium hydroxide was added and the mixture was stirred on a magnetic stir plate for another 15 minutes. The composition was then coated on a 380 gauge Melinex 534 with a 70 gap Meyer rod to a coating thickness of about 0.40 mil. The coating was dried for 5 minutes at 260 ° F in a laboratory Blue M convection oven. The samples were then printed on a Canon BJC600e inkjet printer and EnCad NovaJet inkjet printer using a full color block test pattern. The printed matter was air-dried for 1 hour and then completely immersed in water for 10 minutes. When evaluated as in Example 1, all of the printing quality, water immersion and water sharpening resistance were good. The reagents used in the above examples can be obtained as commercial products, and can usually be those described below. Syloid 620--Amorphous silica from WRGrace, Baltimore, MD. Cyanamer P-21—Cytec Industries Inc. of West Patterson, NJ Acrylamide / acrylic acid copolymer obtained from. CX-100--Aziridine crosslinker obtained from Zeneca Resins, Wilmington, MD. Agefloc A-50HV2--Poly (hydroxyalkene ammonium chloride) obtained from CPSC Chemical of Old Bridge, NJ. Fluorad FC-135-a cationic fluorosurfactant obtained from 3M, St. Paul, MN. Gafquat 755N--A fourth copolymer of vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl methacrylate obtained from International Specialty Polymers, Wayne, NJ. Melinex 534--Pre-bonded white polyester obtained from ICI Films, Hopewell, Virginia. Although the present invention has been described using a preferred embodiment, it should be understood that variations and modifications can be used, as will be apparent to those skilled in the art. Such changes and modifications are to be considered within the scope and authority of the appended claims.
【手続補正書】
【提出日】平成１０年９月３０日（１９９８．９．３０）
【補正内容】
請求の範囲
１．ビニルアミドと、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらのエステルと
のランダムコポリマー、カチオン性樹脂及び架橋剤を含むインク受理性コーティ
ングを有するインクジェット受理媒体。
２．前記ランダムコポリマーがビニルピロリドンを含むコポリマーである請求の
範囲第１項記載のインクジェット受理媒体。
３．前記ランダムコポリマーがアクリル酸を含むコポリマーである請求の範囲第
２項記載のインクジェット受理媒体。
４．前記ランダムコポリマーがアクリルアミドを含むコポリマーである請求の範
囲第１項記載のインクジェット受理媒体。
５．前記ランダムコポリマーがアクリル酸を含むコポリマーである請求の範囲第
４項記載のインクジェット受理媒体。
６．前記ビニルピロリドン／アクリル酸ランダムコポリマーが７５％のビニルピ
ロリドンと２５％のアクリル酸を含む請求の範囲第１項記載のインクジェット受
理媒体。
７．前記架橋剤が、前記ランダムコポリマーに対して３〜４重量％の量で存在す
る請求の範囲第１項記載のインクジェット受理媒体。
８．さらに、クリアーフィルム、ポリエチレンクラッド紙、裏面が粘着性のビニ
ル、紙またはキャンバスである基材を含む請求の範囲第１項記載のインクジェッ
ト受理媒体。
９．前記ランダムコポリマーを架橋することにより得られる請求の範囲第１項記
載のインクジェット受理媒体。
１０．基材と、該基材上の、架橋されたビニル−アクリル酸またはメタクリル酸
またはそれらのエステルとのランダムコポリマー及びカチオン性樹脂を含むイン
ク受理コーティングを含むインクジェット受理媒体。
１１．前記ランダムコポリマーがビニルビロリドンを含むコポリマーである請求
の範囲第１０項記載のインクジェット受理媒体。
１２．前記ランダムコポリマーがアクリル酸を含むコポリマーである請求の範囲
第１１項記載のインクジェット受理媒体。
１３．前記ランダムコポリマーがアクリルアミドを含むコポリマーである請求の
範囲第１０項記載のインクジェット受理媒体。
１４．前記ランダムコポリマーがアクリル酸を含むコポリマーである請求の範囲
第１３項記載のインクジェット受理媒体。
１５．基材と、該基材上に形成された、架橋されたビニルアミド−アクリル酸ま
たはメタクリル酸またはそれらのエステルのランダムコポリマー及びカチオン性
樹脂を含むインク受理コーティング層を含み；さらに該インク受理コーティング
の上に画像を含む耐水性のインクジェット印刷物。
１６．前記ランダムコポリマーがビニルビロリドンを含むコポリマーである請求
の範囲第１５項記載のインクジェット印刷物。
１７．前記ランダムコポリマーがアクリル酸を含むコポリマーである請求の範囲
第１６項記載のインクジェット印刷物。
１８．前記ランダムコポリマーがアクリルアミドを含むコポリマーである請求の
範囲第１５項記載のインクジェット印刷物。
１９．前記ランダムコポリマーがアクリル酸を含むコポリマーである請求の範囲
第１８項記載のインクジェット印刷物。
２０．基材上に形成されたインク受理層を含む受理媒体上に水溶性染料を含有す
る水溶性記録インクの小滴を付着させることによる耐水性インクジェット印刷物
を提供するための方法であって、前記インク受理層が、架橋されたビニル−アク
リル酸またはメタクリル酸またはそれらのエステルのランダムコポリマー及びカ
チオン性樹脂を含む方法。[Procedural amendment] [Date of submission] September 30, 1998 (September 30, 1998) [Content of amendment] Claims 1. An ink jet receiving medium having an ink receptive coating comprising a random copolymer of vinylamide and acrylic acid or methacrylic acid or esters thereof, a cationic resin and a crosslinking agent. 2. The ink-jet receiving medium according to claim 1, wherein the random copolymer is a copolymer containing vinylpyrrolidone. 3. 3. The ink jet receiving medium according to claim 2, wherein the random copolymer is a copolymer containing acrylic acid. 4. 2. The ink jet receiving medium according to claim 1, wherein the random copolymer is a copolymer containing acrylamide. 5. The inkjet receiving medium according to claim 4, wherein the random copolymer is a copolymer containing acrylic acid. 6. The ink-jet receiving medium of claim 1, wherein said vinylpyrrolidone / acrylic acid random copolymer comprises 75% vinylpyrrolidone and 25% acrylic acid. 7. 2. The ink jet receiving medium according to claim 1, wherein said crosslinking agent is present in an amount of 3-4% by weight based on said random copolymer. 8. 2. The ink jet receiving medium according to claim 1, further comprising a base material which is a clear film, a polyethylene clad paper, a vinyl, paper or canvas having an adhesive back surface. 9. 2. The ink jet receiving medium according to claim 1, which is obtained by crosslinking the random copolymer. 10. An ink jet receiving medium comprising a substrate and an ink receiving coating on the substrate comprising a random copolymer of cross-linked vinyl-acrylic or methacrylic acid or esters thereof and a cationic resin. 11. 11. The ink jet receiving medium according to claim 10, wherein the random copolymer is a copolymer containing vinyl virolidone. 12. The inkjet receiving medium according to claim 11, wherein the random copolymer is a copolymer containing acrylic acid. 13. The inkjet receiving medium according to claim 10, wherein the random copolymer is a copolymer containing acrylamide. 14． 14. The ink jet receiving medium according to claim 13, wherein the random copolymer is a copolymer containing acrylic acid. 15. An ink-receiving coating layer comprising a substrate and a crosslinked vinylamide-acrylic acid or methacrylic acid or ester thereof random copolymer and a cationic resin formed on the substrate; Water-resistant ink-jet print containing images. 16. 16. The ink-jet print according to claim 15, wherein the random copolymer is a copolymer containing vinyl virolidone. 17． 17. The ink-jet print according to claim 16, wherein the random copolymer is a copolymer containing acrylic acid. 18. The inkjet print according to claim 15, wherein the random copolymer is a copolymer containing acrylamide. 19. 19. The ink-jet print according to claim 18, wherein the random copolymer is a copolymer containing acrylic acid. 20. A method for providing a water-resistant inkjet print by depositing droplets of a water-soluble recording ink containing a water-soluble dye on a receiving medium comprising an ink-receiving layer formed on a substrate, wherein the ink comprises: A method wherein the receiving layer comprises a crosslinked vinyl-acrylic or methacrylic acid or random copolymer of their esters and a cationic resin.
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ
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