JP2001505593A - ヒドロホルミル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１２〜１００個の炭素原子を有するオレフィンをコバルトカルボニル触媒の存在下に、圧力１００〜４００バールおよび温度１００〜２００℃でヒドロホルミル化することを開示している。減圧後に、コバルト触媒を大気酸素の存在下での酸性水溶液を使用する抽出によって回収する。抽出は、（ａ）アミノ基、イミノ基またはＯＨ基を有するアルコキシル化化合物の群中で選択される重合体解乳化剤の存在下に、かつ（ｂ）凝集工程の間に実施し、分散した水相のより大きな滴を、なお少量の水相を含有する有機相中に形成させ、完全な相分離を達成する。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロホルミル化法 本発明は、１２〜１００個の炭素原子を有するオレフィンをコバルト触媒を使 用して圧力１００〜４００バールおよび温度１００〜２００℃でヒドロホルミル 化しかつ触媒を分離する方法に関し、その際触媒の抽出を解乳化剤の存在下で、 かつ後接凝集工程（downstream coalescence stage）を使用して実施する。 １００〜２００℃および圧力１００〜４００バールでの、コバルト触媒を使用 するオレフィンのヒドロホルミル化は、工業において頻繁に使用される方法であ る（Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie，Volume 7，Pages 120ff ）。 かかる方法においては、一般にコバルト触媒は、酢酸塩またはギ酸塩の形ある いは高級カルボン酸の可溶塩、例えばエチルヘキサン酸コバルトの形で使用され る。有利には、ギ酸コバルトまたは酢酸コバルトは、ヒドロホルミル化すべきオ レフィンに対して０．１〜３重量％の量で水溶液として供給される。より詳細に は、Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏ ｎｏｘｉｄｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９７０，１６２−１６５の 論文を参照のこと。 経済的な理由およびヒドロホルミル化生成物から触媒を除去するためには、コ バルトカルボニルまたはコバルトヒドリドカルボニルの形で存在するコバルトを 、できる限り完全に分離し、かつ合成工程に戻す必要がある。 これは通常、ドイツ国特許出願公開第２４０４８５５号明細書によれば、水性 酸（aqueous acid）の存在下にオキソ反応混合物を分子酸素で処理することによ って解決される。従って、コバルトを、酸化状態−１から＋２に酸化し、次いで 水溶液での抽出によって除去することができる。水性抽出物は相分離容器中また はこの目的のために適当な他の装置中において、例えばデカンテーションによっ て分離除去される。 他の方法（Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie，Vol.7，p.123 参照）では、コバルトカルボニルの熱分解を使用して、これらを反応混合物から 分離する。この目的のためには、反応生成物の減圧によりＣＯ分圧を低下させ、 かつ過熱蒸気を導入する。次いで、沈殿した水酸化コバルト、酸化コバルトまた はコバルト金属を機械的に、またはＨＮＯ₃中に溶解させることによって分離除 去する。 他の態様においては、コバルトヒドリドカルボニルを含有する反応生成物を、 酸性ヒドロカルボニルを取り込む炭酸ナトリウム水溶液を使用して洗浄する。触 媒を水相から、例えば硫酸を使用して再び分離し、か つ再循環させることができる。 また、種々のコバルト除去法を併用することもできる。例えば、ドイツ国特許 出願公開第３０２６９００号明細書は、第１工程においては、コバルト（ＩＩ） 塩水溶液を使用してコバルトヒドリドカルボニルを有機相から錯塩Ｃｏ（Ｃｏ（ ＣＯ）₄）₂の形で抽出し、かつ第２工程では、空気および酸での処理によってコ バルト触媒の残分を除去することを提案している。 コバルトを除去した反応混合物を次いで更に慣用の方法、例えば蒸留、水素添 加または水素添加的アミノ化(hydrogenative amination)によって処理してもよ い。 短鎖オレフィンは今や大部分がロジウム触媒の存在下において比較的低い圧力 でヒドロホルミル化されるが、炭素原子１２個以上を有する高級オレフィンをコ バルト触媒を使用してヒドロホルミル化することはなおその重要性を有している 。 特に関心のあるコバルト触媒を使用するヒドロホルミル化反応の適用は、欧州 特許出願公開第２４４６１６号明細書によれば、ポリブチルアルデヒドもしくは ポリイソブチルアルデヒド、アルコールまたはエステルを得るためのポリブテン またはポリイソブテンのヒドロホルミル化である。 その後のオキソ生成物の水素添加的アミノ化によって、ポリブチルアミンまた はポリイソブチルアミンが 得られ、これらは潤滑剤および燃料添加物の形成のために価値のある成分である 。 しかしながら、ポリイソブテンのオキソ生成物の高粘度および界面活性特性の ために、使用されるコバルト触媒の有効な除去は、困難を伴ってのみ達成できる 。ポリイソブテンのオキソ生成物は、コバルトカルボニルとの密接な結合を形成 する傾向があり、そこから触媒を単離するのは極めて困難である。熱的コバルト 除去はカルボニルを効果的に破壊するとはいえ、例えば濾過による水酸化コバル トの除去は、その高粘度のため想像し難い。 同様に、コバルトの−１からの＋２への酸化もしくは酸化状態の保持によるコ バルトヒドリドカルボニルの抽出に基づくコバルト除去法は限られている。ここ で、ポリイソブテンのオキソ生成物が、水相と安定なエマルジョンを形成する傾 向にあることは極めて不利である。 コバルト触媒を使用するヒドロホルミル化反応は高められた圧力１００〜４０ ０バールで実施されるので、あらゆる変法において、更なる後処理のために粗生 成物を通常５０バール未満の圧力に減圧することが必要である。 これは屡々、特にコバルト抽出のために水溶液を導入する多段減圧(multiphas e depressurization)の場合においては、エマルジョンの形成に有利な強い剪断 場を惹起する。分散中の高エネルギーの入力は、非常に小さな滴を生じせしめ； 微細な分散液またはエマルジョンを形成させる。 水相および有機相の間の相比の結果として油中水型エマルジョンが存在するな らば、これらは更に有機相および水相間の高い粘度比によって安定化される。実 施条件によって、水相および有機相のエマルジョンは数日間安定なことがある。 結果として、水相の循環はヒドロホルミル化したポリイソブテンの更なる処理と 同様に不可能である。 しかしながら、経済的にヒドロホルミル化を実施するためには、反応工程を通 過した後に使用されるコバルト触媒の完全な分離および再循環の達成を必要とす る。というのも、このことは一方では方法に関する費用を削減し、他方ではその 後の処理工程において更なる処理が極めて容易になるからである。 本発明の課題は、使用されるコバルト触媒を事実上完全に除去し、かつ事実上 循環させることができる方法でヒドロホルミル化を実施し、更なる処理に適当な 、すなわち十分にコバルト不含のオキソ生成物を得ることである。 前記課題は、１２〜１００個の炭素原子を有するオレフィンをコバルトカルボ ニル触媒の存在下に圧力１００〜４００バールおよび１００〜２００℃でヒドロ ホルミル化し、減圧し、コバルト触媒を大気酸素の存 在下に酸性水溶液で抽出することによって再利用する方法によって解決され、そ の際： （ａ）抽出は、アミノ、イミノまたはＯＨ基を有するアルコキシル化化合物から なる群から選択される重合体解乳化剤の存在下で実施し、かつ （ｂ）なお少量の水相を含有する有機相において完全な相分離を達成するために 、分散した水相の比較的大きな滴の形成を凝集工程中で、有利には充填塔を使用 して実施する。 適当な解乳化剤は、石油工業において塩を含有する水を除去するために慣用に 使用されるようなアルコキシル化化合物である。これらは、例えばドイツ国特許 出願公開第２２２７５４６号明細書および同第２４３５７１３号明細書（ａ）； ドイツ国特許出願公開第２０１３８２０号明細書（ｂ）；ドイツ国特許出願公開 第１５４５２５０号明細書（ｃ）；ならびにドイツ国特許出願公開第４３２６７ ７２号明細書（ｄ）に記載されているような、（ａ）プロピレンオキシドあるい は更にエチレンオキシドでアルコキシル化されたオリゴ−およびポリアミンおよ び−イミン、（ｂ）アルコキシル化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 および（ｃ）エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマーならびに （ｄ）これらの重合体アクリル酸エステルである。 特に有利には、Ｍｗ１００００〜５００００を有す るポリエチレンイミンと、アルコキシ単位含有量が９０〜９９重量％であるよう な量のプロピレンオキシドあるいは更にエチレンオキシドとを反応させることに よって得られる解乳化剤を使用する。 所望の効果を達成するために添加する解乳化剤の量は、使用される有機材料の １トン（メートル法単位のトン）あたり約０．１〜１００ｇ、有利には１トンあ たり２〜２０ｇである。 有利には、解乳化剤は希釈した形で連続的に添加する。不活性溶剤、例えばｏ −キシレンでの希釈は、必要な少量の取り扱いおよび計量供給を容易にする。有 利には、これはコバルトの除去後に、有利には減圧下での抽出水溶液および空気 の添加と組み合わせて添加し、これにより解乳化剤は効果的に混入する。 予備処理した水相および有機相からなる分散液は、引き続き鎮静領域（calmin g zone）で分離させることができる。有利には、これは低流速の横型で連続的に 作動する相分離容器中で達成される。相の異なる密度の結果として分散液は重力 により分離するので、両方の相は閉鎖形で、かつ他の相をほとんど含まずに相に 上下に積層して存在する。得られる水相は完全に有機相を含有しないので、コバ ルト塩溶液を更なる後処理なしにコバルト除去工程に戻すことができる。 一般に、有機相は、なお他の相１〜５重量％を、有利には非常に微細な滴の形 で含有する。その水含有量 自体は更なる加工の妨害をしないが、そこに溶解されたコバルト塩および酸はそ の後の反応に不所望である。 次いで、非常に微細な分散液を、充填体床（bed of packing）に有利には上方 から下方に貫通させて残留水を除去することができる。充填体の広い表面領域の 濡れは表面凝集（surface coalescence）を惹起し、かつ同時に滴の運動によっ て滴−滴の凝集を惹起する。有利には、メタルリングを充填した充填塔を使用す る。形成する水相の大きな滴は迅速に分離し、かつ下相として取り出すことがで きる。オキソ生成物は相分離層の上方で取り出され、かつ通常の条件下で、懸濁 した水０．０５〜０．３重量％をなお含有する。 微細に分散した残留水を有機相から、より大きな滴を形成させるための水滴の 凝集によって分離することは、他の装置、例えばＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ ．６２，（１９９０）５２５に記載されているような静電凝集装置（electrosta tic coalescence apparatus）によって実施することもできる。しかしながら、 微細な分散液の水相の充填体床、特に充填塔中を貫通させることによる凝集は、 本発明の課題を解決するために特に有利であり、かつ経済的である。 装置を５０〜１００℃、有利には８０℃の高めた温度で作動させれば滴の分離 が促進される。こうして、有機相の粘度がより小さくなり、かつ滴の沈降速度は 相応して増加する。また、滴の分離はより低い温度、例えば室温で実施すること もできるが、その際滴の分離速度は有機相の粘度の作用のため減少する。 同伴する分散コバルトを含有する水相の残留量を除去するためには、市販の凝 集フィルターキャンドルを有する後接相分離装置を取り付けるのが有利であり、 これにより水相はその可溶性に相当する値まで除去されるので、オキソ生成物中 のコバルト含有量は、ポリイソブテンに関してはＣｏ１０ｐｐｍ以下、Ｃ₁₃〜Ｃ₂₁ −オキソ生成物に関しては検出限界未満まで減少する。 有利には、前記の工程において分離除去された水相はまとめられ、コバルト除 去に戻される。反応器に供給するために必要なコバルト塩水溶液の量は、いかな る特別な処置なしにこの回路から分岐することができる。 特に、場合によりなお存在する解乳化剤の痕跡量は、ヒドロホルミル化反応中 に不所望な副生成物を生成せずにコバルト塩溶液中に残留することができる。 ヒドロホルミル化するべき適当なオレフィンは、一方では、ポリブテン、特に 炭素原子２８〜１００個を有するポリイソブテンである。特に有利なポリイソブ テンは、例えば米国特許第５，２８６，８２３号明細書に記載されているような 、末端二重結合を有するものである。 更に、本発明の方法は、洗浄剤アルコール(detergent alcohol)を製造するた めにＣ₁₂〜Ｃ₂₀−オレフィンをヒドロホルミル化するのに適当である。 本発明の方法の有利な態様を、概略図を使用して詳細に説明する： オレフィンおよび合成ガス（オキソガス）ならびにコバルト塩水溶液３をライ ン１〜３を介してヒドロホルミル化反応器に供給する。反応器４中において、酸 素含有化合物を得るためのオキソガスとの反応を慣用のヒドロホルミル化条件下 に実施する。活性触媒をコバルトヒドリドカルボニルの形で含有する反応生成物 をライン５を介してコバルト除去６に供給し、そこでライン７を介して空気で、 かつ酸性コバルト塩水溶液で処理する。この工程において、コバルトは−１から ＋２へとその酸化状態を変化し、かつコバルト塩として酸性水相に溶解する。コ バルトの除去後直ちに、すなわち事実上同一の工程中でライン９を介して解乳化 剤を添加し、かつライン１０を介して粗製反応生成物を相分離容器１１に移送す る。ここで、気相と２種の液相に分離する。合成工程からの未反応空気ならびに ＣＯおよびＨ₂は、ライン１２を介して排出する。分離した水相８は部分的にコ バルト除去工程６に、かつ部分的にヒドロホルミル化４に戻される。 有利には、オキソ反応および抽出のために使用されるコバルト塩溶液は、ギ酸 または酢酸を使用してｐＨ を約２〜５、有利には３〜４に調整したギ酸コバルトまたは酢酸コバルト溶液で ある。溶液中のＣｏ⁺²の濃度は、０．５〜２重量％、有利には１．０〜１．５重 量％である。 合成反応器中のオレフィンの反応は、１００〜４００バール、有利には２５０ 〜３００バールで、かつ１００〜２００℃、有利には１５０〜１９０℃で実施す る。 コバルトヒドロカルボニルを除去するために、オキソ生成物を、ライン８から の酸性コバルト水溶液の存在下にライン７を介して分子酸素で処理する。一般に 、使用される水相の重量は、有機相の重量の０．１〜１０倍、特に有利には０． ５〜０．９倍で使用する。 有利には、分子酸素は、存在する酸素のモル数がコバルトのグラム原子数の２ 〜２．５倍であるように計算された量の空気の形で導入される。 液相および酸素含有気相の混合は、気体／液体反応を実施するための任意の装 置、例えば気泡塔、激しく撹拌される混合容器または複流ノズル（two-stream n ozzle）中で実施することができる。 有利な態様においては、コバルト除去領域を通過した後の３相の混合物は分散 装置を通して移送できる。この目的のために適当な混合要素は、慣用の静的ミキ サーおよび充填体要素（例えば、ラシヒリング、ポールリング、ガラス球等）で ある。これによって、均質 混合ならびに分散した水相の滴寸法の狭い分布が得られ、その後の相分離を促進 する。 相分離１１後に、少量の水相を含有する有機相をライン１３を介して凝集工程 １４、有利には金属の充填体要素、例えばメタルリングで充填された充填塔へと 移送される。 一般に、液体は塔頂から下向きに充填塔中を流通し、空管速度(empty-tube ve locity)０．１〜１．０ｃｍ／秒および滞留時間１０〜６０分が有利に使用され る。充填体要素の形状および材料の選択は自由であるが、これらは液相によって 湿潤可能であるべきである。一般に、これは金属の充填体要素、例えばステンレ ス鋼リングの場合である 凝集工程の後方には更なる相分離容器（図示せず）が設けられており、その中 で、凝集工程において大きくなった水相の滴が除去され、事実上水相を有さず、 かつ慣用の方法で後処理できる生成物１５が得られる。 本発明を以下に実施例により説明するが、本発明はこの実施例により制限され るものではない。 実施例 例１（比較例；本発明によるものではない） ポリイソブテン１９４０ｋｇ／ｈおよびＣ₁₂〜Ｃ₁₄−パラフィン炭化水素フラ クション１７２０ｋｇ／ｈの混合物３６６０ｋｇ／ｈをヒドロホルミル化反応器 中に供給した。同時に、ギ酸でｐＨを約３．４に調整し、かつコバルト１．３重 量％を含有する酸性ギ酸コバルト水溶液（aqueous acid cobalt formate soluti on）３００ｋｇを反応器中に供給した。反応器中において、活性触媒の形成およ びヒドロホルミル化反応を１８０〜１８５℃で実施した。全圧力約２７０バール を維持するために、ＣＯ４０容量％およびＨ₂５９容量％からなる気体混合物（ ＋１％不活性物質）を反応器に供給し、この圧力を一定に保持した。 反応領域を通過した後で、生成物をコバルト除去工程中に減圧し、ここで２７ ０バールから約２０バールに減少させた。更に、前記の組成を有するコバルト塩 溶液２６００ｋｇ／ｈおよび空気１７ｋｇ／ｈをコバルト除去工程中に供給した 。 コバルト除去工程後に、減圧したガス２００ｋｇ／ｈを相分離器において分離 し、収集システムに移送した。 残留している液相を互いに分離した。水相は有機材料をほとんど有さないが、 Ｃｏ⁺²の他にコバルトカルボニル約０．３重量％を含有していた。 依然として、有機相は他の相約１．６重量％を含有し、かつコバルト含有量は ２００ｐｐｍであった。使用されるポリイソブチレンは９３％程度まで反応した 。反応したポリイソブテンの６２％は所望の生成物、ポリイソブチルアルデヒド 、アルコールまたはエステ ルに変換した。 例２（本発明によるもの） ポリイソブテン１９４０ｋｇ／ｈおよびＣ₁₂〜Ｃ₁₄−パラフイン炭化水素フラ クション１７２０ｋｇ／ｈの混合物３６６０ｋｇ／ｈをヒドロホルミル化反応器 中に供給した。同時に、ｐＨをギ酸を使用して約３．４に調整し、かつコバルト １．３０重量％を含有する酸性ギ酸コバルト水溶液３００ｋｇ／ｈを該反応器中 に供給した。 反応器中において、ヒドロホルミル化反応を１８０〜１８５℃で実施した。反 応器の圧力約２７０バールを、オキソガスの必要量を供給することによって維持 した。 反応領域を通過した後に、生成物をコバルト除去工程で減圧し、そこで、圧力 を約２７０バールから２０バールに減少させた。更に、前記の組成を有するコバ ルト塩溶液２６００ｋｇ／ｈおよび空気１７ｋｇ／ｈをコバルト除去領域中に供 給した。生成物が金属除去領域を過ぎた後に直ちに、解乳化剤を希釈溶液として 、解乳化剤の濃度が反応生成物の１トンあたり１２ｇであるような量で添加した 。解乳化剤はプロピレンオキシドで変性したポリエチレンイミン（製造のために 使用されるポリエチレンイミンの分子量：約２００００；プロポキシ単位の含有 量：９９重量％）であった。 コバルト除去工程からの合した流れを充填体要素で充填した管領域を通過させ た；この領域における滞留時間は約１分間であった。充填領域は、圧力差３．６ バールが達成されるような寸法を有していた。 混合領域後に、減圧したガス２００ｋｇ／ｈを鎮静領域中で分離し、かつ収集 システムに移送した。 液相を互いに分離した。水相は有機材料をほとんど含有せず、コバルトカルボ ニル含有量はわずか０．０５重量％であった。 有機相はなお他の相約０．７重量％を含有していた。変換率および収率は例１ の値に一致した。 コバルト塩溶液の残留量を除去するために、反応生成物を８０℃に冷却し、か つ長さ６．５ｍおよび直径７０ｃｍを有する充填体床を通過させた。この領域に おける空管速度は、約０．３ｃｍ／秒であった。該領域を鉛直に配列させ、かつ 液体を塔頂から下向きに流通させた。除去された水溶液は装置中の下部に集まり 、かつそこで取り出した。有機相を相境界の上部で取り出し、これはなお水０． １４重量％を含有していた。有機相のコバルト含有量は１０ｐｐｍ以下であった 。 例３ 使用される解乳化剤が、プロピレンオキシド６０モルおよびエチレンオキシド １０モルを使用するトリメチロールプロパンのアルコキシル化および生成したポ リオールのアクリル酸でのエステル化によって製造した化合物である場合、コバ ルト含有量１０ｐｐｍ未満を有する類似の結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードリッヒ ザウアー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67271 オーバー ジュルツェン カールバッハー ヴェーク 24 (72)発明者 ハーラルト シュヴァーン ドイツ連邦共和国 Ｄ―69168 ヴィース ロッホ シュロス―シュトラーセ 68 (72)発明者 ヴィリ シェーンマン ドイツ連邦共和国 Ｄ―67117 リムブル ガーホーフ ウンテレ ハルト 16 (72)発明者 ミヒャエル レーパー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67157 ヴァッヘ ンハイム ペガウアー シュトラーセ 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素原子を１２〜１００個有するオレフィンをコバルトカルボニル触媒の 存在下に圧力１００〜４００バールおよび１００〜２００℃でヒドロホルミル化 し、減圧し、かつ大気酸素の存在下に酸性水溶液を使用する抽出によりコバルト 触媒を回収する方法において、 （ａ）抽出を、アミノ、イミノまたはＯＨ基を含有するアルコキシル化化合物か らなる群から選択される重合体解乳化剤の存在下に実施し、かつ （ｂ）有機相中になおも含有する少量の水相を完全に相分離させるために、分散 した水相の比較的大きな滴の形成を凝集工程で実施すること を特徴とする方法。 ２．使用される解乳化剤がプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシ ドでアルコキシル化したポリエチレンイミンである、請求項１記載の方法。 ３．凝集工程が後接相分離装置を備える充填塔からなる請求項１記載の方法。 ４．垂直の充填塔を凝集工程（ｂ）において使用し、充填体要素は分散した水 相によって湿潤する材料からなり、かつ充填体床を有機相によって浸す請求項１ 記載の方法。 ５．メタルリングを充填した充填塔を、凝集工程（ ｂ）において使用する請求項１記載の方法。 ６．解乳化剤を抽出混合物中で濃度０．１〜１００ｐｐｍで使用する請求項１ 記載の方法。 ７．温度５０〜１２０℃を凝集工程において維持する請求項１記載の方法。 ８．工程（ｂ）で形成されるコバルト含有水相の大きな滴と有機相との分離を 相分離容器を用いて、充填体床の下方部で実施する、請求項１記載の方法。 ９．炭素原子２８〜１００個を有するポリイソブテンをヒドロホルミル化する 、請求項１記載の方法。 １０．炭素原子１２〜２０個を有するオレフィンをヒドロホルミル化する、請 求項１記載の方法。