【発明の詳細な説明】
改良された感圧ラベル接着剤 技術分野
本発明は新規の感圧接着組成物に関し、特に感圧ラベルの製造に最も適した感
圧接着剤に関する。
発明の背景
感圧接着剤は室温でタック性を持つ材料である。感圧接着剤は、指または手の
圧力より大きい圧力を必要とせずに各種の異なる表面にしっかりと接着する。
ラベル製造の過程で、表面基材、感圧接着層及び剥離ライナーで形成される積
層物は、この積層物を商業的に有用なラベル及びラベル基材に加工する装置に通
される。加工操作（converting operation）に含まれる工程は、例えば、印刷、
ラベルを剥離ライナー上に残すダイ切断及びマトリックス脱離、剥離ライナーへ
のラベルのバット切断、穴の打ち抜き（hole-punching）、穿孔（perforating）
、折り畳み、断裁などを含む。ダイ切断とバット切断は剥離ライナーの表面まで
の積層物の切断を含む。他の工程はラベル積層物を完全に通過する切断を含み、
例えば穴の打ち抜き及び穿孔、
及び断裁を含む。
積層物を完成製品に加工する費用は、各種工程操作の実施可能速度の関数であ
る。積層物の全層の性質が加工費用に影響を与え得るが、歴史的に接着層が加工
操作の容易さと加工費用において最大の制限因子であった。これは接着剤の粘弾
性が原因となって起こる。接着剤が粘弾性である事実は、タイ切断操作における
ダイの正確でクリーンな挿入を妨げ、どの形式の切断操作においても切断刃など
への接着を助長する。接着剤が糸を引き得る事実も、しばしばダイ切断操作後に
行われるマトリックス脱離操作に影響を与える。
今日まで、良い加工性の達成は優れた接着性能の達成と自動的に一致しなかっ
た。接着剤は予め定められたニーズに適合するよう配合しなければならない。重
要な物性は色々な温度における剥離接着性（peel adhesion）、タック性、剪断
物性、粘度その他を含む。良い汎用接着剤は単に接着剤のクリーンな切断が困難
であるという理由で乏しい加工性を示す。かかる接着剤はダイや刃に付着する。
ラベル製造において、ダイ切断とマトリックス脱離操作は必要に応じ毎分３００
ｍ（１０００フィート）以上に達する範囲の各種の速度で行われる。或る接着剤
は、この速度領域のいずれの側でもマトリックス脱離が成功するのにも関わらず
、この範囲内でマトリックスが破壊する領域を与えることがある。本発明の達成
目標は、実質的にどの実用操作速度でも接着剤をクリーンに切断し、マトリック
スを脱離することが可能な接着剤系を提供することである。
Ｓａｓａｋｉ他（米国特許第５，２９０，８４２号）は、スチレン−ブタジエ
ンブロックコポリマーがスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーと
の組合せで２つの分離した別個のガラス転移温度ピークを示し、記載によれば加
工性を改善する組合せを開示する。他の関連のある特許はＤｏｗｎｅｙ（米国特
許第３，８８０，９５３号）；Ｔｉｎｄａｌｌ（米国特許第３，５０９，２３９
号）、Ｆｅｅｎｅｙ（米国特許第４，０６０，５０３号）、Ｋｏｒｐｍａｎ（米
国特許第３，９３２，３２８号）である。
本発明は、上述した製品の改善、及びそこで提起された問題のいくつかに対す
る解決に関する。
発明の概要
本発明は、改良された加工性（convertibility）、すなわち表面基材及び接着
剤を通過し少なくとも積層物の剥離ライナー
までの切断を含む処理操作における接着剤の切断を達成し、同時に優れた接着性
能を提供する能力を示す感圧接着剤を提供する。
これらの結果は、典型的なスチレン系ブロックコポリマーを組み合わせ、天然
又は炭化水素ベースの粘着付与樹脂と混合し、そして、可塑剤の一部又は全部の
代りにスチレンイソプレンジ−ブロックコポリマーを含むことにより、得ること
ができる。スチレン系ブロックコポリマーとスチレンイソプレンジ−ブロックコ
ポリマーは共に粘着付与剤と相溶して、単独のガラス転移温度（Ｔg）を示す感
圧接着剤を生成する。この部分的又は完全な可塑剤の置換によって、主に、可塑
剤が接着剤から移動し表面基材、剥離ライナー又は両者に汚れを生じる傾向が低
下するという結果が期待される。しかしこの部分的又は完全な可塑剤の置換は、
実質的に更に高い温度における接着剤としての性能と接着剤のダイ切断性の著し
い向上という思いかけない結果も産み出す。
ホットメルト感圧接着剤のダイ切断を改良するこれまでの試みは他の特性に有
害な影響をもたらしてきた。例えば、樹脂含量の増加は、増加樹脂含量なしで測
定したタンジェント デルタ値と比較して感圧接着剤のタンジェント デルタ値
を増加さ
せ、ダイ切断を容易にするが、ガラス転移温度Ｔgも著しく増加させる。そのＴg
は、接着剤がもはや感圧特性を保持しない点まで増加し得る。加えるに使用温度
範囲が狭くなる。典型的なプロセス油の混合又は濃度の増加は加工性を向上させ
るが、接着剤のダイ切断性を低下させ、高温性能を低下させるであろう。低分子
量スチレンイソプレンジ−ブロックコポリマーの添加は、加工性を向上させ２０
℃タンジェント デルタ値を改善し、しかも許容可能な低いＴgを維持する。こ
のダイ切断性の向上と高温性能の向上は思いがけない利点である。好ましい可塑
剤はスチレンイソプレンジ−ブロックコポリマーとプロセス油から構成され、重
量比で約１：２〜１：０．５である。
本発明の他の目的と利点は、以下に明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
本発明は、一般的にベースポリマー、特にスチレン系ブロックコポリマー、と
粘着付与剤の混合物から形成される感圧接着剤に関する。一般的に慣用されてる
ように、スチレン系ブロックコポリマーはいくつかのタイプのいすれかから選択
することができ、限定されることなく、Ｄｅｘｃｏから市販されるＶｅｃｔｏｒ
４１１１のごときスチレン−イソプレン−スチ
レンブロックコポリマー、Ｓｈｅｌｌから製造販売されるＫｒａｔｏｎ Ｄ１１
０７又はＫｒａｔｏｎ Ｄ１１１２のごときスチレン−イソプレン−スチレン／
スチレン−イソプレンブロックコポリマー、Ｄｅｘｃｏから市販されるＶｅｃｔ
ｏｒ ６２４１Ｄのごときスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー
、ＳｈｅｌｌからのＫｒａｔｏｎ Ｄ１１０２のごときスチレン−ブタジエン−
スチレン／スチレン−ブタジエンブロツクコポリマー、及びＨｏｕｓｍｅｘ，Ｉ
ｎｃ．から製造販売されるＳｏｌｐｒｅｎｅ １２０５のごときスチレン−ブタ
ジエンブロックコポリマーを含む。以上の例は不飽和ミッドブロックコポリマー
である。飽和ミッドブロックコポリマーも使用可能であり、限定されることなく
、Ｓｈｅｌｌから市販されるＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５２のごときスチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、同じくＳｈｅｌｌから市販され
るＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５７のごときスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
／スチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマー、及び日本の会社、クラレ
が製造し荒川化学工業株式会社により米国で販売されるＳｅｐｔｏｎ ２０６３
のごときスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン／スチレ
ン−エチレン−プロピレンブロックコポリマーを含む。
一般的な慣用の粘着付与剤系は、例えば多くの利用可能な選択の一例として、
Ｇｏｏｄｙｅａｒにより製造される脂肪族石油樹脂Ｗｉｎｇｔａｃｋ ９５、又
はＥｘｘｏｎにより製造される脂肪族石油樹脂Ｅｓｃｏｒｅｚ １３１０ ＬＣ
のごとき通常固体の粘着付与剤と共に、ＳｈｅｌｌからのＳｈｅｌｌｆｌｅｘ３
７１のごとき可塑剤油を通常含む可塑剤系を、又はＧｏｏｄｙｅａｒから入手可
能な脂肪族石油樹脂Ｗｉｎｇｔａｃｋ １０のごとき通常液体の粘着付与剤を、
または両者の特定の組合せを含むことができる。
本発明は、低粘度、好ましくは当該スチレンイソプレンジ−ブロックコポリマ
ーが２５℃で液体であるような粘度を有するスチレンイソプレンジ−ブロックコ
ポリマーの添加を要求する。本発明の接着組成物に使われるこのスチレンイソプ
レンジ−ブロックコポリマーはＡ−Ｂの構成を有し、ここで「Ａ」はスチレンポ
リマーブロックそして「Ｂ」はイソプレンポリマーブロックである。本発明で使
われるこれらの「ジブロック」コポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ配列（「Ａ」と「Ｂ」
は各分離した別個のポリマーを表す）を有する「トリブロック」ポリマーと著し
く
異なる。ジ−ブロックコポリマーは又、ポリマーの中央「Ａ」ブロックと中央Ａ
ポリマーブロックから広がる異なるポリマーの「Ｂ」ブロックの多数のアームと
からなる「ラジアルポリマー」（ＡＢx）からも区別される。本発明の好ましい
スチレンイソプレンジ−ブロックコポリマーは、７０，０００より低い絶対分子
数を有し、最も好ましいスチレンイソプレンジ−ブロックコポリマーは５０，０
００より低い絶対分子量であり、又は７０，０００より低いポリスチレン等価分
子量を有する。本発明の好ましいＡ−Ｂスチレンイソプレンジ−ブロックコポリ
マーは、コポリマー分子の質量の約５％〜約５０％に、最も好ましくは約５％〜
２５％に当たるスチレンＡブロックを有するであろう。特に、この目的のために
は、Ｓｈｅｌｌから入手可能なＬＶＳＩ−１０１がこのようなスチレンイソプレ
ンジ−ブロックコポリマーの１つであり、クラレから荒川化学工業を通じて入手
可能なＬＩＲ−３１０が他の例である。以上述べた可塑剤、特に油は移動して基
質及び接着性能に悪影響を起こす傾向がある。スチレンイソプレンジ−ブロック
コポリマーは実質的にこれらの可塑剤より移動性が低いので、部分又は全部の通
常液体の粘着付与剤及び／又は可塑剤油の代りにスチレンイソ
プレンジ−ブロックコポリマーを添加することによって、汚れの減少効果が期待
された。しかし、思いがけなかったことは、スチレンイソプレンジ−ブロックコ
ポリマーの含有は、広い最終用途温度範囲を提供し、同時に実質的にダイ切断性
を向上させることであった。
これらの効果を明らかにし実証する目的で、一般的な標準調製工程と方法を使
い、下表に示した実施例１〜４により複数の配合組成を調製し、いくつかの試験
法を実施した。
動力学的分析（dynamic mechanical analysis、又はＤＭＡ）を使い、或る材
料が課せられた歪み又は変形に対しどのような応答をするかを測定した。この応
答は粘性、弾性又は粘弾性応答であろう。ＤＭＡは、或る材料が被覆、ダイ切断
、老化及び他条件のごとき実世界の現象に対して、どのように応答するかをモデ
ル化し予測するために使われる。ＤＭＡは接着性能を予測するためにも利用され
る。これら感圧接着剤の性能の輪郭を描くために使ったＤＭＡ試験は、２５ｍｍ
平行板上で、毎秒１０ラジアンの周波数と１又は５％歪みを使い、指示されたよ
うに行った。温度走査（temperature sweep）は１４０〜−４０℃の範囲で、１
．６ｍｍの初期ギャップで実施した。
「タンジェント デルタ（tangent delta）」は特定ＤＭＡ曲線の粘性応答(vi
scous response)(Ｇ”)の弾性応答(elastic response)（Ｇ’）に対する比であ
る。ガラス転移温度（glass transition temperature）（Ｔg）は、或る温度走
査のタンジェント デルタ曲線上の一つのピークにより示される。ここに述べた
配合組成に対するダイ切断性は、異なる配合組成の２０℃におけるタンジェント
デルタ値を比較して近似することができる。与えられた温度においてより高い
タンジェント デルタ値は、或る材料がより粘性的に応答することを示す。粘性
応答が高いほど、或る材料は外力かかかった時に流れ易いであろう。従って、加
工温度においてより高いタンジェント デルタ値を持つ材料は、より良くダイ切
断されるであろう。これらは切断力が加わった時に流動し分離するが、これと比
較して低いタンジェント デルタ値の材料は変形しその後回復する。従って、２
０℃タンジェント デルタ値が高いほど、ダイ切断性は良くなる。或る配合組成
のタンジェント デルタ値とＴgは、各種性能試験と共に製品の感圧用途への製
品の適性を決定するであろう。本発明におけるスチレンイソプレンジ−ブロック
コポリマーの添加は、スチレンイソプレンジ−ブロックコポリマー
を添加しないことを除くと全く同一の類似感圧接着剤と比較して５％以上増加し
たタンジェント デルタ値を有する感圧接着剤を生じる。
本発明の感圧接着剤組成物は当業界公知の技術のいずれかを使い配合すること
ができる。従来技術の手法の代表例は、全ての油状物質と任意の安定剤物質を回
転機を備えたジャケット付き混合釜、好ましくはＢａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ又
はＤａｙ型のジャケット付き重負荷ミキサー中に入れる。材料を混合し、混合物
の温度を約２５０°F〜約３５０°Fの範囲に上昇させる。理解されるごとく、こ
の工程で使われる正確な温度は特定成分の融点に依存する。初期混合物を加熱し
、混合物を低流量のＣＯ2で覆い、上述の所要粘着付与剤又は樹脂を徐々に加え
る。所望温度で全ての成分が融解し、コポリマーを混合物に添加する。生成した
感圧粘着組成混合物を、コポリマーが完全に溶解するまで撹拌する。その後、真
空に引いて、捕捉した空気を除去する。
感圧接着剤試験用の被覆基材の調製は次に記載の通りである。
接着剤を剥離ライナー（Ａｋｒｏｓｉｌから入手したＳＢＬ４２ ＳＣ Ｆ１
Ｕ又は同等品）上に、５７．２ｍｍ（２．２
５インチ）巾連続パターンを２５．４±１．３μｍ（１．０±０．０５ｍｉｌｓ
）（接着剤乾燥重量）で塗布する。１８０°剥離試験及びＳＡＦＴ試験に使用す
るため、１枚の５０．８μｍ（２ｍｉｌ）ポリエステルフィルムを５〜５．５秒
間、接着剤に積層する（ほぼ３ｍ（１０フィート）／分の巻取り速度）。
１つの試験形式、１８０°剥離試験（peel testing）は、標準５．０ｃｍ×１
２．７ｃｍ（２インチ×５インチ）ステンレス鋼表面への接着剤結合強度を測定
するために設計されている。結合強度は、定められた静置時間後に接着剤被覆ポ
リエステル基材片を１８０°角度で試験パネルから剥離するに必要な力を測定し
て決定する。基材を空調環境（２２±１℃（７２±２°F）、５０±３％相対湿
度）中で最低１２時間調整した後、２．５ｃｍ×２５．４ｃｍ（１インチ×１０
インチ）試験片を切り取る。各試験片を所要ステンレス鋼パネルに接着側を下向
けにして、機械的ロールダウンマシン（３０ｃｍ（１２インチ）／分で動く２ｋ
ｇ（４．５ポンド）ゴムローラ−２パス使用）を使い接着させる。各試料を１５
分間静置した後、引張試験機上で３０ｃｍ（１２インチ）／分の速度で分離する
。剥離角は１８０°に維持しなければならない。生じた剥離力を測定し、直線１
イ
ンチ当りのポンド数で報告する。最低３回の試験を行い、その後に平均値を取る
べきである。
他の試験形式は剪断接着破壊温度（Shear Adhesion Failure Temperature又は
ＳＡＦＴ）試験である。これは高温における接着剤の内部強度の尺度である。接
着剤被覆ポリエステル基材試料を標準６．４ｃｍ×６．４ｃｍ（２．５インチ×
２．５インチ）のステンレス鋼パネルに接着する。一定負荷を掛けて温度を毎分
１．７℃（３°Ｆ）で上昇させ、パネルから試料が落下するまで続ける。基材を
空調環境（２２±１℃（７２±２°F）／５０±３％相対湿度）で最低１２時間
静置した後、２．５ｃｍ×７．６ｃｍ（１インチ×３インチ）の試験片をそれか
ら切り取る。各試験片を所要ステンレス鋼パネルに十分な圧力をかけて接着し、
試料が脱落した時に凝集破壊（cohesion failure）が生じるようにする。各試料
を１時間静置した後、毎分１．６７℃（３°Ｆ）の一定速度で温度を上昇させる
能力のあるオーブンに入れる。試験パネルをオーブン内に垂直に吊る。１０００
ｇ重量（別に記載のない限り）を各試料に取り付け、試料が脱落するまで吊り下
げる。オーブンは３２℃（９０°F）の恒温に調節し、温度を上昇する前に１分
間保たなければならない。試験
は全試料がそれぞれのパネルから脱落するまで行う。その後、脱落が起こる温度
を記録する。全破壊は凝集性によるものでなければならない。試験パネル表面と
被覆基質の両方に残留接着剤かあるとき、凝集破壊（cohesive failure）が起こ
っている。被覆基質又は試験パネルのいずれかからの積層物剥離を示し残留がな
い接着破壊（adhesive failure）は、代表的な値では起こらない。それは接着剤
が試験パネル又は基質から破壊した温度を示し、接着剤の内部強度を示すもので
はない。最低３回の試験を行い、その後平均値を取るべきである。本発明の感圧
接着剤はＳＡＦＴの上昇又は最小限の低下を示すことが好ましい。この好ましい
最小限の低下は、本発明の感圧接着剤については、スチレンイソプレンジ−ブロ
ックコポリマーの添加がないことを除くと全く同一の類似感圧接着剤と比較して
、２．８℃（５°F）以下の低下に対応する。
各実施例配台組成に対して、１８０°剥離試験と剪断接着破壊温度試験を実施
した。本発明により提供された改良接着剤についてのこれらの試験結果を、主な
従来技術による接着剤を対照例とした試験結果と比較し、その結果を表に掲げた
。ガラス転移温度Ｔgとタンジェント デルタも計算して同表に掲げた。
本発明の感圧接着剤は最小限のＴgの上昇を示すことが好ましい。このＴgの最
小限の上昇は、本発明の好ましい感圧接着剤については、スチレンイソプレンジ
−ブロックコポリマーが無添加であることを除くと全く同一の類似感圧接着剤と
比較して、３℃以下の上昇に対応する。
表１に示す対照例は、ベースポリマーとしてＫｒａｔｏｎ １１０７、及び通
常固体の粘着付与剤としてＨｅｒｃｕｌｅｓからのＰｉｃｃｏｔａｃ ９５を使
うと共に、この混合物は１５重量％の汎用可塑剤を含む。汎用可塑剤として、対
照例１はＳｈｅｌｌｆｌｅｘ ３７１（炭化水素プロセス油）を使ったが、対照
例２はＷｉｎｇｔａｃｋ １０（通常液体の粘着付与剤）を使った。実施例１で
はＬＶＳＩ−１０１が可塑剤として使用された唯一の成分である。実施例２は３
分の２のＬＶＳＩ−１０１と３分の１のＳｈｅｌｌｆｌｅｘ ３７１の組合せを
可塑剤として使用したが、実施例３は３分の１のＬＶＳＩ−１０１と３分の２の
Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘ ３７１の組合せを可塑剤として使用した。これら配合組成
それぞれに、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（フェノール系抗酸化剤）を添加して処
理中の酸化分解を抑制し、貯蔵寿命性能を改善した。表１に示した各配合組
成のＤＭＡ試験は５％歪みで実施した。以下に見られるごとく、各実施例は、対
照例１（プロセス油を可塑剤として含有）より明らかに優れ、対照例２（液体粘
着付与剤を可塑剤として含有）と同等以上の剥離接着性を有する。更に、剪断接
着破壊温度の数字により示されるごとく、各実施例は慣用接着剤を越える有意に
増加した高温強度を示す。
更に、対照例２は最高の２０℃タンジェント デルタ値を有し、そのＴgは実
施例のいずれよりも遥かに高い。この事実はこの配合組成の低温性能は高いタン
ジェント デルタ値を達成するために犠牲となったことを示す。実際に、各実施
例のＴgは１０℃以下であるが、対照例２のＴgは１５℃以上であるために、その
配合組成の接着又は感圧物性は大部分の汎用用途で一般的に受け入れられないで
あろう。実施例は全て対照例１と比較し得るＴg値を有し、全実施例は対照例１
を越える２０℃タンジェント デルタ値の有意な増加を示す。本発明の感圧接着
剤は単独のＴg値を示す。この単独のＴg値はスチレンイソプレンジ−ブロックコ
ポリマーの結果であり、残留エラストマーは粘着付与剤と相溶性である。従って
、実施例は対照例より広い温度範囲を有し、改善されたタンジェント デルタ値
は加工容易性の面で実質的な改善を示す。
表２は、Ｓａｓａｋｉ他の米国特許第５，２９０，８４２号からの実施例１７
（表２では対照例３と記した）を本発明の配合組成（実施例４として示した）と
比較する。両配合組成の間の差は、プロセス油Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘ ３７１の半
量をスチレンイソプレンジ−ブロックコポリマーＬＶＳＩ−１０１によって置換
した点である。表２に示した各配合組成に対するＤＭＡ試験は１％歪みで実施し
た。再び見られるごとく、１８０°剥
離試験と剪断接着破壊温度試験は、実施例４に対し、対照例３と比較して遥かに
改善した数字を生じ、Ｓａｓａｋｉの特許に「優れた接着性(adhesive properti
es)」を有するとして記述される配合組成を越える接着性の実質的な改善を示す
。更に、タンジェント デルタ値は、Ｓａｓａｋｉにより「優れた加工性（conv
ertibility）」を持つとして記載される配合組成を再び越える遥かに容易な加工
性を示す。
a:フェノール系抗酸化剤；b:プロピオン酸抗酸化剤
最後に、他の非スチレン含有低分子量ポリマーの効果と比較するため、上記実
施例１の配合組成とこれらポリマーを使う配合組成を比較した。特に、荒川化学
工業から販売されているクラレからの低分子量イソプレンゴムポリマーＬＩＲ−
３０とＬＩＲ−５０を対照例４及び５に選択した。ここでも再び、表３に示され
る各配合組成のＤＭＡ試験は５％歪みで実施した。ここでは、対照例の配合組成
は、低分子量スチレン−イソプレンコポリマー含有による剥離接着性、高温性能
の改善を示していない。 これまで記述した接着剤は、上述の目的を達成するために効果的に改良される
が、本発明は、上記の感圧ラベル接着剤の特定の好ましい実施様態に限定される
ことを意図するものでないことは理解されるべきである。特に限定なしに、本明
細書で論じられた配合組成は追加的な油、充填剤、展開剤、顔料、染料、指示薬
、安定化剤、及び或る望ましい物性又は所望の物性を達成し又は或る望ましくな
い物性又は望まない物性を避けるために望まれる他成分を含有することが可能で
あることは理解されるべきである。さらに、本明細書で論じられる配合組成は有
機溶媒を含まなくてもよい。請求した本発明は、しかしながら、添付請求項の対
象事項に対する全ての合理的な等価事項を含むと解釈されるべきである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Improved pressure sensitive label adhesive Technical field
The present invention relates to novel pressure-sensitive adhesive compositions, and in particular to the most suitable pressure-sensitive adhesive compositions for the production of pressure-sensitive labels.
It relates to a pressure-sensitive adhesive.
Background of the Invention
A pressure-sensitive adhesive is a material having tackiness at room temperature. Pressure sensitive adhesive can be applied to fingers or hands
Adheres tightly to a variety of different surfaces without the need for pressure greater than pressure.
The product formed by the surface substrate, pressure-sensitive adhesive layer and release liner during the label manufacturing process
The layers are passed through equipment that processes the laminate into commercially useful labels and label substrates.
Is done. The steps included in the converting operation include, for example, printing,
Die cutting and leaving matrix leaving label on release liner, release liner
Bat cutting, hole-punching, perforating of labels
, Folding, cutting and the like. Die and butt cutting up to release liner surface
Cutting of the laminate. Other steps include cutting completely through the label laminate,
For example, punching and drilling holes,
And cutting.
The cost of processing a laminate into a finished product is a function of the speed at which various process operations can be performed.
You. Although the properties of all layers of the laminate can affect processing costs, historically adhesive layers have been processed.
It was the biggest limiting factor in ease of operation and processing cost. This is an adhesive viscous bullet
It is caused by gender. The fact that the adhesive is viscoelastic is the
Prevents accurate and clean insertion of dies, cutting blades, etc. in all types of cutting operations
Promotes adhesion to The fact that the adhesive can pull the yarn is often
Affects the matrix desorption operation performed.
To date, achieving good workability does not automatically coincide with achieving good adhesion performance
Was. The adhesive must be formulated to meet predetermined needs. Heavy
Essential properties include peel adhesion, tackiness, and shear at various temperatures.
Including physical properties, viscosity, etc. Good general-purpose adhesives simply have difficulty cutting the adhesive clean
It shows poor processability because it is. Such an adhesive adheres to the die and blade.
In label production, die cutting and matrix detachment operations can be performed at 300
m (1000 feet) or more. An adhesive
Indicates that despite successful matrix desorption on either side of this velocity region,
Within this range, there may be areas where the matrix breaks. Achieving the present invention
The goal is to clean the adhesive at virtually any practical operating speed,
The purpose of the present invention is to provide an adhesive system capable of releasing the adhesive.
Sasaki et al. (U.S. Pat. No. 5,290,842) disclose styrene-butadiene.
Block copolymer is a styrene-isoprene-styrene block copolymer.
Shows two separate and distinct glass transition temperature peaks for the combination of
Disclosed are combinations that improve workability. Another related patent is Downey (US Patent).
No. 3,880,953); Tindall (US Pat. No. 3,509,239).
No., Feney (US Pat. No. 4,060,503), Korpman (US Pat. No. 4,060,503).
No. 3,932,328).
The present invention addresses the product improvements described above, and some of the problems posed therein.
About the solution.
Summary of the Invention
The present invention provides improved convertibility, ie, surface substrates and adhesion.
Release agent and at least laminate release liner
Achieves adhesive cutting in processing operations including cutting up to and at the same time has excellent adhesion
A pressure-sensitive adhesive exhibiting the ability to provide performance.
These results show that combining typical styrenic block copolymers
Or mixed with a hydrocarbon-based tackifying resin, and with some or all of the plasticizer
By including a styrene isoprene-block copolymer instead
Can be. Styrene block copolymer and styrene isoprene-block copolymer
Both polymers are compatible with the tackifier and have a single glass transition temperature (TgFeeling)
Produces a pressure-sensitive adhesive. This partial or complete substitution of plasticizers mainly
Low tendency for the agent to migrate from the adhesive and stain the surface substrate, release liner or both
It is expected that the result will be lower. However, this partial or complete replacement of the plasticizer
Significantly higher adhesive performance at substantially higher temperatures and significant die-cutting properties of the adhesive
It also produces unexpected results of improvement.
Previous attempts to improve die cutting of hot melt pressure sensitive adhesives have other properties.
Has had harmful consequences. For example, an increase in resin content is measured without increased resin content.
Tangent delta value of the pressure sensitive adhesive compared to the specified tangent delta value
Increased
The glass transition temperature TgAlso increase significantly. That Tg
Can increase to the point where the adhesive no longer retains pressure sensitive properties. Add to use temperature
The range becomes narrow. Typical mixing or concentration of process oils increases processability.
However, it will reduce the die cutability of the adhesive and reduce high temperature performance. Small molecule
The addition of styrene isoprene-block copolymer improves the processability and increases
° C tangent Delta value is improved while acceptably low TgTo maintain. This
The improvement in die cutting performance and the high temperature performance are unexpected advantages. Preferred plasticity
The agent is composed of a styrene isoprene-block copolymer and a processing oil,
The ratio is about 1: 2 to 1: 0.5.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent below.
Detailed description of the invention
The present invention generally relates to base polymers, especially styrenic block copolymers,
It relates to a pressure-sensitive adhesive formed from a mixture of tackifiers. Commonly used
Styrene-based block copolymers can be selected from several types
Vector, available from Dexco without limitation
Styrene-isoprene-styrene such as 4111
Renton copolymer, Kraton D11 manufactured and sold by Shell
07 or styrene-isoprene-styrene such as Kraton D1112 /
Styrene-isoprene block copolymer, Vect available from Dexco
or styrene-butadiene-styrene block copolymer such as 6241D
Styrene-butadiene, such as Kraton D1102 from Shell.
Styrene / styrene-butadiene block copolymers and Housmex, I
nc. Styrene-Pork such as Solprene 1205 manufactured and sold by
Including diene block copolymer. The above example is an unsaturated midblock copolymer
It is. Saturated midblock copolymers can also be used and are not limited
Styrene-ethylene, such as Kraton G1652, available from Shell.
Len-butylene-styrene block copolymer, also commercially available from Shell
Styrene-ethylene-butylene-styrene such as Kraton G1657
/ Styrene-ethylene-butylene block copolymer and Kuraray, a Japanese company
Septon 2063 manufactured and sold in the United States by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
Styrene-ethylene-propylene-styrene / styrene
And ethylene-propylene block copolymers.
Common conventional tackifier systems are, for example, as an example of the many available choices.
Aliphatic Petroleum Resin Wingtack 95 manufactured by Goodyear;
Is an aliphatic petroleum resin Escorez 1310 LC manufactured by Exxon
Shellflex3 from Shell, usually with a solid tackifier such as
Plasticizer systems usually containing a plasticizer oil such as 71 or available from Goodyear
A normal liquid tackifier, such as a functional aliphatic petroleum resin Wingtack 10,
Or a specific combination of both can be included.
The present invention relates to a low viscosity, preferably said styrene isoprene-block copolymer.
Styrene isoprene-block copolymer having a viscosity such that the
Requires addition of polymer. This styrene isop used in the adhesive composition of the present invention
Range-block copolymers have the configuration AB, where "A" is
Limmer blocks and "B" are isoprene polymer blocks. Used in the present invention
These “diblock” copolymers have an ABA sequence (“A” and “B”).
Represents a "triblock" polymer having each separate and distinct polymer).
K
different. The di-block copolymer also has a central “A” block and a central A
With multiple arms of different polymer "B" blocks extending from the polymer block
"Radial polymer" (ABx). Preferred of the present invention
Styrene isoprene-block copolymers have an absolute molecular weight of less than 70,000.
And the most preferred styrene isoprene-block copolymer is 50,0
Absolute molecular weight lower than 00 or polystyrene equivalent lower than 70,000
Has child weight. Preferred AB styrene isoprene-block copoly of the present invention
The mer is present in from about 5% to about 50%, most preferably from about 5% to about 50% of the weight of the copolymer molecule.
It will have 25% styrene A blocks. Especially for this purpose
LVSI-101 available from Shell is a styrene isoprene.
One of the block copolymers available from Kuraray through Arakawa Chemical Industries
A possible LIR-310 is another example. The plasticizers mentioned above, especially oils, migrate and
It tends to adversely affect quality and adhesion performance. Styrene isoprene block
Because the copolymers are substantially less mobile than these plasticizers, some or all of the
Instead of ordinary liquid tackifier and / or plasticizer oil, styrene iso
Addition of clean-block copolymer is expected to reduce stains
Was done. However, what was unexpected was the styrene isoprene-block copolymer.
Polymer inclusion provides a wide end-use temperature range while at the same time substantially die-cutting
Was to improve.
To demonstrate and demonstrate these effects, use common standard preparation steps and methods.
A plurality of compounding compositions were prepared according to Examples 1 to 4 shown in the table below, and several tests were conducted.
The method was implemented.
Using dynamic mechanical analysis (or DMA), certain materials
The response to the applied strain or deformation was measured. This response
The answer may be a viscous, elastic or viscoelastic response. DMA, some materials are coated, die cut
How to respond to real-world phenomena such as aging, aging and other conditions.
It is used for prediction. DMA is also used to predict adhesive performance
You. The DMA test used to outline the performance of these pressure sensitive adhesives was 25 mm
On a parallel plate, indicated using a frequency of 10 radians per second and 1 or 5% distortion.
I went. Temperature sweeps range from 140 to -40 ° C and 1
. Performed with an initial gap of 6 mm.
"Tangent delta" is the viscosity response (vi
The ratio of scous response (G ") to elastic response (G ').
You. Glass transition temperature (Tg) Is a certain temperature run
This is indicated by a single peak on the tangent delta curve of the probe. Mentioned here
The die-cutting property for the composition is as follows:
Delta values can be compared and approximated. Higher at a given temperature
Tangent delta values indicate that some materials respond more viscously. viscosity
The higher the response, the more the material will flow when subjected to an external force. Therefore,
Materials with higher tangent delta values at processing temperatures will better die cut.
Will be refused. They flow and separate when a cutting force is applied,
Materials with lower tangent delta values will deform and then recover. Therefore, 2
The higher the 0 ° C. tangent delta value, the better the die cutability. Certain composition
Delta value of T and TgIs to manufacture products for pressure-sensitive applications along with various performance tests.
Will determine the suitability of the goods. Styrene isoprene block of the present invention
Addition of copolymer is styrene isoprene-block copolymer
5% more than the same similar pressure-sensitive adhesive except that no
Resulting in a pressure sensitive adhesive having a low tangent delta value.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be formulated using any of the techniques known in the art.
Can be. A representative example of the prior art approach is to recover all oily substances and any stabilizer substances.
A jacketed mixing kettle equipped with a turning point, preferably Baker-Perkins or
Is placed in a jacketed heavy duty mixer of the Day type. Mix the ingredients and mix
In the range of about 250 ° F to about 350 ° F. As you understand, this
The exact temperature used in the step is dependent on the melting point of the particular component. Heating the initial mixture
, The mixture to low flow COTwoAnd gradually add the required tackifier or resin described above.
You. At the desired temperature all components melt and the copolymer is added to the mixture. Generated
The pressure-sensitive adhesive composition mixture is stirred until the copolymer is completely dissolved. Then true
Pull to the sky to remove trapped air.
Preparation of the coated substrate for the pressure sensitive adhesive test is as follows.
The adhesive was applied to a release liner (SBL42 SC F1 obtained from Akrosil)
U or equivalent) on a 57.2 mm (2.2
5 inch width continuous pattern with 25.4 ± 1.3 μm (1.0 ± 0.05 mils)
) (Dry weight of adhesive). Used for 180 ° peel test and SAFT test
Therefore, one 50.8 μm (2 mil) polyester film is applied for 5 to 5.5 seconds.
During this time, it is laminated to the adhesive (winding speed of approximately 3 m (10 ft) / min).
One test format, 180 ° peel testing, is standard 5.0 cm x 1
Measures adhesive bond strength to 2.7 cm (2 inch x 5 inch) stainless steel surface
Designed to be. The bond strength is determined by the adhesive
Measure the force required to peel the polyester substrate strip from the test panel at a 180 ° angle.
To decide. Substrate in air-conditioned environment (22 ± 1 ° C (72 ± 2 ° F), 50 ± 3% relative humidity
Temperature) for at least 12 hours, then 2.5 cm x 25.4 cm (1 inch x 10
Inch) Cut out the specimen. Each specimen is attached to the required stainless steel panel with the adhesive side facing down
And a mechanical roll-down machine (2k moving at 30 cm (12 inches) / min)
g (4.5 pounds rubber roller-2 passes). 15 samples
Minutes, then separate on a tensile tester at a speed of 30 cm (12 inches) / min
. The peel angle must be maintained at 180 °. The resulting peel force was measured and a straight line 1
I
Report in pounds per inch. Perform at least three tests, then take the average
Should.
Another test format is the Shear Adhesion Failure Temperature or
(SAFT) test. This is a measure of the internal strength of the adhesive at elevated temperatures. Contact
The adhesive-coated polyester base material sample was prepared as a standard 6.4 cm × 6.4 cm (2.5 inch ×
(2.5 inch) stainless steel panel. Apply constant load and temperature every minute
Raise at 1.7 ° C (3 ° F) and continue until the sample falls off the panel. Substrate
At least 12 hours in an air-conditioned environment (22 ± 1 ° C (72 ± 2 ° F) / 50 ± 3% relative humidity)
After standing, a 2.5 cm x 7.6 cm (1 inch x 3 inch) test piece
Cut out. Adhere each specimen to the required stainless steel panel with sufficient pressure,
Cohesion failure occurs when the sample falls off. Each sample
After standing for 1 hour, the temperature is increased at a constant rate of 1.67 ° C. (3 ° F.) per minute.
Put in a competent oven. The test panel is suspended vertically in the oven. 1000
g weight (unless otherwise noted) is attached to each sample and suspended until sample falls off
I can. Oven is controlled at a constant temperature of 32 ° C (90 ° F), 1 minute before increasing temperature
I have to keep it. test
Is performed until all the samples fall off each panel. Then the temperature at which shedding occurs
Record All failures must be due to cohesion. Test panel surface and
Cohesive failure occurs when there is residual adhesive on both of the coated substrates
ing. Indicates no delamination of laminate from either coated substrate or test panel
Adhesive failure does not occur at typical values. It is glue
Indicates the temperature at which it failed from the test panel or substrate and indicates the internal strength of the adhesive.
There is no. A minimum of three tests should be performed and then averaged. Pressure sensitivity of the present invention
Preferably, the adhesive exhibits a SAFT increase or minimal decrease. This preferred
Minimal reduction is observed for the pressure sensitive adhesives of the present invention with styrene isoprene bronze.
Compared to the exact same pressure-sensitive adhesive except that there is no addition of a block copolymer
2.8 ° C. (5 ° F.) or less.
A 180 ° peel test and a shear bond breaking temperature test were performed on the platform composition of each example.
did. These test results for the improved adhesive provided by the present invention
Compared with the test results using the conventional adhesive as a control, the results are listed in the table.
. Glass transition temperature TgAnd the Tangent Delta are calculated and listed in the table.
The pressure sensitive adhesive of the present invention has a minimal TgPreferably. This TgMost
A small increase is noted for the preferred pressure sensitive adhesives of the present invention for styrene isoprene
With an identical analogous pressure-sensitive adhesive except that no block copolymer is added
In comparison, it corresponds to a rise of 3 ° C. or less.
The control example shown in Table 1 has Kraton 1107 as the base polymer, and
Piccotac 95 from Hercules was used as an ordinary solid tackifier.
In addition, this mixture contains 15% by weight of a universal plasticizer. As a general-purpose plasticizer,
Reference Example 1 used Shellflex 371 (hydrocarbon process oil).
Example 2 used Wingtack 10 (usually a liquid tackifier). In Example 1
Is the only component for which LVSI-101 was used as a plasticizer. Example 2 is 3
Combining two-thirds LVSI-101 with one-third Shellflex 371
Although used as a plasticizer, Example 3 shows that one third of LVSI-101 and two thirds of
A combination of Shellflex 371 was used as a plasticizer. These composition
Each was treated with Irganox 1010 (a phenolic antioxidant).
It suppresses oxidative decomposition during processing and improves storage life performance. Each combination shown in Table 1
The DMA test was performed at 5% strain. As can be seen below, each example
Clearly superior to Reference Example 1 (containing process oil as a plasticizer) and Comparative Example 2 (liquid viscous
(Including a tackifier as a plasticizer). In addition, shear connection
Each example significantly exceeded the conventional adhesive, as indicated by the bond failure temperature figures.
Shows increased high temperature strength.
Furthermore, Control 2 has the highest 20 ° C. tangent delta value and its TgIs real
Much higher than any of the examples. This fact indicates that the low-temperature performance of this
Indicates that sacrifices were made to achieve the Gent Delta value. In fact, each implementation
Example TgIs not higher than 10 ° C.gIs above 15 ° C,
The adhesion or pressure-sensitive properties of the formulated composition are generally unacceptable for most general-purpose applications
There will be. All the examples have a TgValues, all examples are control 1
A significant increase in the 20 ° C. tangent delta value over 20 ° C. Pressure sensitive adhesive of the present invention
The agent is a single TgIndicates a value. This single TgValues are styrene isoprene-block
The result of the polymer is that the residual elastomer is compatible with the tackifier. Therefore
, The example has a wider temperature range than the control and has an improved tangent delta value
Shows a substantial improvement in terms of processability.
Table 2 shows Example 17 from Sasaki et al., US Pat. No. 5,290,842.
(Indicated as Control Example 3 in Table 2) is the composition of the present invention (shown as Example 4).
Compare. The difference between the two formulations is half that of the process oil Shellflex 371.
Amount replaced by styrene isoprene-block copolymer LVSI-101
That is the point. The DMA test for each formulation shown in Table 2 was performed at 1% strain.
Was. 180 ° peel as you can see again
The release test and the shear bond failure temperature test showed that
The improved numbers resulted in Sasaki's patent for "adhesive properti
es) shows a substantial improvement in adhesion over formulations described as having
. Furthermore, the tangent delta value is described by Sasaki as "Excellent workability (conv
much easier processing beyond the formulation described as having "ertibility"
Shows sex.
a: phenolic antioxidant; b: propionic acid antioxidant
Finally, to compare the effects of other non-styrene containing low molecular weight polymers,
The composition of Example 1 was compared with the composition using these polymers. In particular, Arakawa Chemical
Low molecular weight isoprene rubber polymer LIR from Kuraray sold by the industry
30 and LIR-50 were selected for Control Examples 4 and 5. Again, as shown in Table 3,
The DMA test for each formulation was performed at 5% strain. Here, the composition of the control example
Indicates peel adhesion and low temperature performance by low molecular weight styrene-isoprene copolymer
Does not show improvement. The adhesives described so far are effectively modified to achieve the above objectives
However, the present invention is limited to certain preferred embodiments of the pressure sensitive label adhesive described above.
It should be understood that this is not intended. Without special limitation,
Formulations discussed in the textbook include additional oils, fillers, spreading agents, pigments, dyes, indicators
, Stabilizing agents, and achieving some desired or desired physical properties or
Can contain other components that are desired to avoid unwanted or unwanted physical properties.
It should be understood that there are. In addition, the formulations discussed herein are
Organic solvent may not be included. The invention as claimed, however, does not
It should be construed to include all reasonable equivalents to the subject matter.
【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項
【提出日】平成９年９月８日（１９９７．９．８）
【補正内容】
５． 当該スチレンイソプレンジ−ブロックコポリマーが７０，０００より低い
絶対分子量を有する請求項１に掲げる組成物。
６． 当該粘着付与剤が重量で約５％〜７０％の量で存在し、当該スチレンイソ
プレンジ−ブロックコポリマーが重量で約３％〜４０％の量で存在する請求項１
〜５のいずれか一項に掲げた組成物。
７． 当該組成が更に可塑剤を含み、その可塑剤がスチレンイソプレンジ−ブロ
ックコポリマーと通常液休の粘着付与剤からなる請求項１〜５のいずれか一項に
請求した組成物。
８． 当該可塑剤が重量比で約１：２〜１：０．５のスチレンイソプレンジ−ブ
ロックコポリマーとプロセス油で構成される請求項７に請求した組成物。
９． 当該エラストマーが重量で約１０％〜５５％の量で存在し、当該粘着付与
剤が重量で約５％〜７０％、当該可塑剤が重量で約３％〜４０％の量で存在し、
当該スチレンイソプレンジ−ブロックコポリマーとプロセス油が約１：２〜１：
０．５の比で存在する請求項７に掲げた組成物。
１０． 表面基材、感圧接着剤層、及び剥離ライナーからなり、
感圧接着剤層が本質的に請求項１〜９の組成からなる、ラベルとしての使用に適
した積層物。[Procedure for Amendment] Article 184-4, Paragraph 4 of the Patent Act
[Submission date] September 8, 1997 (1997.9.8)
[Correction contents]
5. The styrene isoprene-block copolymer is less than 70,000
2. The composition according to claim 1 having an absolute molecular weight.
6. The tackifier is present in an amount of about 5% to 70% by weight;
The pre-treated block copolymer is present in an amount of about 3% to 40% by weight.
A composition according to any one of claims 1 to 5.
7. The composition further comprises a plasticizer, wherein the plasticizer is a styrene isoprene
The composition according to any one of claims 1 to 5, comprising a tack copolymer and a tackifier which is normally liquid-free.
Claimed composition.
8. Styrene isoprene diene having a weight ratio of about 1: 2 to 1: 0.5.
A composition as claimed in claim 7 comprising a lock copolymer and a process oil.
9. The elastomer is present in an amount of about 10% to 55% by weight;
The agent is present in an amount of about 5% to 70% by weight and the plasticizer is present in an amount of about 3% to 40% by weight;
The styrene isoprene-block copolymer and the process oil comprise about 1: 2-1:
A composition according to claim 7 which is present in a ratio of 0.5.
10. Consists of a surface substrate, a pressure-sensitive adhesive layer, and a release liner,
Suitable for use as a label, wherein the pressure-sensitive adhesive layer consists essentially of the composition of claims 1-9.
Laminate.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヘイガー，ロバート
アメリカ合衆国、ウイスコンシン・53130、
ヘイルズ・カマーズ、サウス・ナインテイ
エイス・ストリート・5317
(72)発明者 ハーマン，リチヤード
アメリカ合衆国、ウイスコンシン・53186、
ウオーケシヤ、ハーボーン・コート・917
(72)発明者 ビトラーノ，マイケル
アメリカ合衆国、ウイスコンシン・53214、
ミルウオーキー、サウス・ナインテイサー
ド・ストリート・502────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Hager, Robert
United States, Wisconsin 53130,
Hales Cummers, South Ninety
Eighth Street 5317
(72) Inventor Harman, Richard
United States, Wisconsin 53186,
Walkeshia, Harbourne Court 917
(72) The inventors Vitrano and Michael
United States, Wisconsin 53214,
Milwaukee, South Nine Taser
De Street 502