JP2001293442A - Method for cleaning optical device - Google Patents

Method for cleaning optical device

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JP2001293442A
JP2001293442A JP2000115162A JP2000115162A JP2001293442A JP 2001293442 A JP2001293442 A JP 2001293442A JP 2000115162 A JP2000115162 A JP 2000115162A JP 2000115162 A JP2000115162 A JP 2000115162A JP 2001293442 A JP2001293442 A JP 2001293442A
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Kenji Ando
Ryuji Hiroo
Hidehiro Kanazawa
Minoru Otani
Yasuyuki Suzuki
実 大谷
謙二 安藤
竜二 枇榔
秀宏 金沢
康之 鈴木
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Canon Inc
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    • G03F7/70925Cleaning, i.e. actively freeing apparatus from pollutants

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for cleaning not only a SiO2-based optical device but also a CaF2-based optical device by removing organic matters adsorbed on the surface of each of the optical devices and to provide a method for cleaning the optical device having even an optical thin film such as a reflection preventing film. SOLUTION: This method for cleaning the optical device comprises at least a step to clean the optical device with an organic solvent, a step to clean the optical device by irradiating it with ultraviolet rays in an oxygen-containing atmosphere and a step to clean the optical device by heating it.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ArFエキシマレーザー光を用いる装置の光学系に用いられる光学素子の洗浄方法に関するものである。 The present invention relates to relates to a method for cleaning an optical element used in the optical system of the apparatus using the ArF excimer laser beam. 本発明で、光学素子とは光学素子用の材料を所定の形状に加工したものを指す。 In the present invention, it refers to those obtained by processing the material for an optical element into a predetermined shape and the optical element.
この場合、表面に光学的薄膜(例えば反射防止膜等)が成膜されたものも光学素子に含まれるものとする。 In this case, an optical thin film on a surface (e.g., an anti-reflection film, etc.) are intended to be included in the optical element also those deposited.

【0002】 [0002]

【従来の技術】半導体素子の高集積化の進行とともに、 With the progress of high integration of semiconductor devices,
半導体製造工程のリソグラフィー工程で使用される露出光は短波長化している。 Exposure light used in the lithography process of a semiconductor manufacturing process has shorter wavelength. 最近、次世代の露光光として1 Recently, 1 as the next generation of the exposure light
93nmの波長のArFエキシマレーザー光が注目されている。 ArF excimer laser light having a wavelength of 93nm has been attracting attention.

【0003】ArFエキシマレーザー光用の光学装置で用いられる光学素子としては、短波長光でも充分な光透過性及び光反射性を有し光学的に等方的である人工石英と蛍石が用いられる。 [0003] The optical element used in an optical device for an ArF excimer laser light, even artificial quartz and fluorite used is optically isotropic has sufficient optical transparency and light reflectivity in short wavelength It is.

【0004】従来これらの光学素子の洗浄は、水溶液系洗浄液による洗浄と有機溶媒系による洗浄を組み合わせた洗浄法が主流であった。 [0004] cleaning of conventional these optical elements, cleaning method has been mainly used which is a combination of cleaning by cleaning with an organic solvent system by aqueous washing solution. また、比較的新しい試みとして、特開平9−155309に記載されるように有機溶剤洗浄シーケンスの後加熱乾燥するのみ、もしくは特開平10−158035に記載されるように酸洗浄後、光学素子を加熱し、最後にUVまたはレーザーを照射する試みが為されている。 Moreover, as a relatively new attempt, only heating and drying after the organic solvent washing sequence as described in JP-A-9-155309, or after acid washing as described in JP-A-10-158035, the optical element heating and, an attempt is made to irradiate the UV or laser have been made in the last.

【0005】しかし、これらの洗浄法では、光学素子表面に吸着した雰囲気中の微量の有機物及び水による汚染を充分に取り除くことができなかった。 However, these cleaning methods, could not be removed sufficiently contaminated by organic matter and trace amounts of water in the atmosphere adsorbed to the surface of the optical element. これらの物質は、大気中(クリーンルーム大気にも)に浮遊しており、建材、壁面等より発生するするフタレート類、シロキサン類等である。 These materials are suspended in the air (clean room even air), building materials, phthalates that generated from the wall surface or the like, a siloxane, and the like.

【0006】これらの有機物が光学素子表面に吸着されると明らかに光学素子の光学特性を劣化させる。 [0006] deteriorating the optical properties of the apparently optical element when these organic substances are adsorbed on the surface of the optical element. 例えば、特開平10−158035号公報には合成石英ガラス製光学素子をクリーンルームに24時間放置することで、特定波長光に対する透過率が0.5%近く低下するという報告がされている。 For example, by Japanese Patent Publication No. Hei 10-158035 allowed to stand 24 hours of synthetic quartz glass optical element in the clean room, the transmittance for specific wavelength light has been reported that reduced nearly 0.5%.

【0007】これらの吸着有機物による光学素子表面の汚染は、一つ一つの光学素子については僅かなものであるが、光学装置中には、通常100枚程度光学素子が使用されているため、光学特性の劣化は相乗的に大きくなり、装置の不具合を引き起こすという問題点があった。 [0007] Contamination of the optical element surface by these adsorbed organic matter, but it is insignificant for each one of the optical element, because during optical device, typically 100 sheets about the optical elements are used, the optical degradation characteristics synergistically increases, there is a problem of causing malfunction of the device.

【0008】従来技術の中でも、特開平10−1580 [0008] Among the prior art, JP-A-10-1580
35号公報は、光学素子に吸着する有機物の存在を指摘し、その有機物を除去するとともに、その再付着を抑制する洗浄方法を提案している。 35 discloses noted the presence of organic matter adsorbed on the optical element, thereby removing the organic substances, it proposes suppressing cleaning methods that redeposition.

【0009】それは作成した光学素子にHF処理を施し、光学素子表面のSi終端をフッ化または水素化により不活性化し、その後加熱処理を行なうことを必須としており、その後必要に応じて、UVまたはエキシマレーザーによる光洗浄を行なう工程からなる。 [0009] It HF treatment is conducted in an optical device produced, inactivated by fluoride or hydride of Si end of the optical element surface, then the heat treatment has been mandatory to make a, then if necessary, UV or comprising the step of performing optical cleaning by excimer laser.

【0010】特開平10−158035号公報の方法は、有機物汚染を除去するだけでなく、再付着を抑制するという非常に優れた洗浄方法である。 [0010] The method of JP-A 10-158035 discloses not only remove organic contaminants, a very good cleaning method of suppressing re-deposition. しかし、光学素子のHF処理は、反応温度、反応時間、HF濃度を非常に厳密にコントロールしなければならず、さらに、失敗した場合、光学素子の表面粗さを増加するというリスクを伴ったものであった。 However, HF treatment of the optical element, the reaction temperature, reaction time, must very strictly control the HF concentration, and further, if it fails, accompanied by risk of increasing the surface roughness of the optical element Met.

【0011】また、特開平10−158035号公報の方法は、HF処理により光学素子表面のSiをフッ素化又は水素化する方法であるので、実質的にSiO 2を主成分とする光学素子にしか適用できなかった。 Further, the method of JP-A-10-158035 Patent Publication, since a method of fluorination or hydrogenation of the Si of the optical element surface by HF treatment, substantially only an optical element composed mainly of SiO 2 It could not be applied.

【0012】さらに、光学素子表面に反射防止膜等の異なる材料から成る薄膜を成膜した場合には、光学素子表面に吸着する有機物よりも、この薄膜表面に吸着する有機物が光学素子の光学特性を劣化させる主原因となるが、特開平10−158035号公報の方法では対応することができなかった。 Furthermore, in case of forming a thin film made of materials of different antireflective film or the like on the optical element surface, than organic substances adsorbed on the surface of the optical element, the optical properties of the organic matter adsorbed on the thin film surface is an optical element Although the main cause of deterioration of, could not be accommodated in the Japanese Patent Laid-Open 10-158035 discloses the method.

【0013】 [0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問題点に鑑みなされたものであり、SiO 2系光学素子に限らず、CaF 2系の光学素子にも適用可能な光学素子表面の吸着有機物を除去する洗浄方法を提案することが課題である。 [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of these problems, not only the SiO 2 system optics, adsorption of even applicable optical element surface in the optical element of CaF 2 system it is an object to propose a cleaning method for removing organic matter.

【0014】また、光学素子が、反射防止膜等の光学的薄膜を有していても適用可能な洗浄方法を提案することを課題とする。 Further, the optical element, it is an object to propose an applicable cleaning methods have an optical thin film such as an antireflection film.

【0015】光学素子はその表面状態によって光学特性が敏感に変動する。 The optical element-optical characteristics fluctuate sensitively by its surface state. 通常、大気中にこれら光学素子を放置すると、大気中の有機物が徐々に素子表面に付着し光学特性を変化させていく。 Usually, when left them optical element to the atmosphere, it will alter the optical characteristics deposited gradually element surface organic matter in the atmosphere. 特に光学特性のうち透過率は、反射率よりその傾向が顕箸で、有機物の付着により透過率が減少する。 In particular the transmittance of the optical property, its tendency than reflectance at Akirahashi and transmittance decreases due to the adhesion of the organic matter. さらにこの現象は、可視域より紫外域の波長帯で顕著である。 This phenomenon further, is remarkable at a wavelength in the ultraviolet region from the visible region.

【0016】従来例の洗浄方法では、大部分の有機物の除去は可能であるが、わずかな有機物の残さや有機溶剤が残さとして残るため、光学特性が微妙に劣化した。 [0016] In the prior art method of cleaning, although it is possible the removal of most of the organic matter, to remain as a residue slight organic residue and organic solvents, optical characteristics are deteriorated subtle.

【0017】個々の光学素子の光学特性の劣化は僅かであっても、多数の光学素子を内蔵した光学機器では、光学特性変動が相乗するために所望の性能を得られない等の問題があった。 [0017] Even the degradation of the optical properties of the individual optical elements only, the number of optical devices with a built-in optical element, there is a problem such as not to obtain the desired performance for the optical characteristic fluctuation is synergistic It was.

【0018】 [0018]

【課題を解決するための手段】本発明は、光学素子の洗浄方法において、(1)該光学素子を有機溶剤で洗浄する工程と、(2)該光学素子を酸素を含む雰囲気中で紫外光を照射して洗浄する工程と、(3)該光学素子を加熱して洗浄する工程とを少なくとも有する光学素子の洗浄方法を提案する。 The present invention SUMMARY OF THE INVENTION, in a method of cleaning an optical element, (1) washing the optical element in an organic solvent, ultraviolet light in an atmosphere containing oxygen (2) optical element a step of cleaning by irradiating, proposes a method for cleaning an optical element having at least a step of washing by heating the (3) optical element.

【0019】本発明は、光学素子を有機溶剤で洗浄後、 The present invention, after washing the optical element with an organic solvent,
紫外光を照射洗浄し、さらに加熱乾燥させる洗浄方法である。 The ultraviolet light is irradiated washed, a cleaning method for further heating and drying.

【0020】特に、ArFエキシマレーザーを扱う光学装置に用いられる光学素子の洗浄に好適である。 [0020] Particularly, it is suitable for cleaning optical elements used in optical devices handling the ArF excimer laser.

【0021】大気中に放置することで光学素子表面に吸着する有機物は、まず有機溶剤で拭き取ることによりより大部分が除去される。 The organic matter adsorbed on the surface of the optical element by left in the air, the larger portion is removed by first wiping with an organic solvent. しかし、これだけでは完璧に取り除くことができず、素子表面に微量ながら有機物は残留する。 However, just can not be removed perfectly This organic matter is left slight amount on the surface of the device.

【0022】それを除去するために酸素を含む雰囲気中で紫外光を光学素子表面に照射する。 The irradiation with ultraviolet light in an atmosphere containing oxygen to remove it to the surface of the optical element. これにより、素子表面で発生した活性酸素が残留有機物と反応し、ガス(H 2 O、CO 2等)となり素子表面から脱離する。 Thus, active oxygen generated by the element surface to react with residual organics, desorbed from the gas (H 2 O, CO 2, etc.) and the device surface. このようにして、素子表面の徴量な有機物を除去できる。 In this way, removal of the symptoms amount organics device surface.

【0023】一方、有機溶剤は揮発性が高いとは言え、 [0023] On the other hand, the organic solvent is said to be highly volatile,
その一部は容易には蒸発せず、紫外線照射の後も試料表面に残留する。 Part easily without evaporation remaining on the sample surface after the ultraviolet irradiation. そこでこれを除去するために加熱乾燥を行なう。 Therefore performing heat drying to remove this.

【0024】ここで、紫外光照射の後に加熱を実施する理由は、有機物が残存している状態で加熱を行うと有機物が光学素子表面に炭化付着してしまい、除去不可能となるからである。 [0024] Here, the reason to perform the heating after the irradiation with UV light, organic when subjected to heat in a state where the organic matter is left ends up carbonized adhered to the surface of the optical element, because the unremovable .

【0025】本発明では、これらの工程を経ることにより、光学素子の表面を従来法以上に清浄化することが可能となる。 [0025] In the present invention, by going through these steps, it is possible to clean than the conventional method of the surface of the optical element.

【0026】また、本発明の洗浄法は、光学素子の材料によらず幅広い適用が可能であるが、光学素子がSiO 2製又はCaF 2製の場合に特に有効である。 Further, the cleaning method of the present invention is susceptible to broad applicability regardless of the material of the optical element, the optical element is particularly effective in the case of SiO 2 made or CaF 2 made. さらに本発明の洗浄方法は、光学素子が表面に反射防止膜等の光学的薄膜を有していても適用可能である。 Further inventive cleaning method can be applied to optical elements have optical thin film of the antireflection film or the like on the surface.

【0027】本発明で、洗浄用に用いられる有機溶媒としては速乾性物質を用いることが好ましい。 [0027] In the present invention, it is preferable to use a fast-drying material as the organic solvent used for washing. 具体的には、有機溶媒として、メチルアルコールとエーテルとを1:9の質量比で混合したものが好適である。 Specifically, as the organic solvent, 1 and methyl alcohol and ether: it is preferable in a mixing 9 weight ratio.

【0028】ここで前記工程(1)の有機溶媒による洗浄は光学素子表面に吸着した有機物汚染を充分に除去することが可能であり、かつ、光学素子表面を傷つけない方法であれば任意であるが、例えば、洗浄用布、洗浄用ペーパーを用いての手作業による洗浄によっても充分な清浄度を確保することが可能である。 The washing with an organic solvent of the step (1) in this case it is possible to sufficiently remove the adsorbed organic contamination on the surface of the optical element, and is arbitrary as long as it is a method that does not damage the surface of the optical element but, for example, cleaning cloths, it is possible to ensure a sufficient degree of cleanliness by cleaning with manual using cleaning paper.

【0029】ただ、手作業で洗浄を行なう場合には、汚染の再付着には充分に注意をする必要がある。 [0029] However, in the case of performing the washing by hand, it is necessary to sufficiently pay attention to re-adhesion of pollution.

【0030】有機溶媒による洗浄終了後に直ちに、紫外線照射による洗浄を行なうことが望ましい。 [0030] Immediately after completion of washing with an organic solvent, it is preferable to carry out cleaning with ultraviolet radiation. 洗浄後の放置時間が長くなるほど、大気からの有機物付着量が多くなるからである。 As standing time after washing becomes long, because the greater the organic deposition amount from the atmosphere.

【0031】紫外線照射雰囲気における酸素濃度が5% The oxygen concentration in the ultraviolet irradiation atmosphere 5%
以上であることが望ましい。 Greater than or equal it is desirable. さらに酸素分圧が0.1Pa In addition 0.1Pa the oxygen partial pressure
以上であることが望ましい。 Greater than or equal it is desirable. 酸素分圧がこの範囲であれば、充分な量の活性酸素が光学素子表面近傍で発生し、 If the oxygen partial pressure is within this range, a sufficient amount of active oxygen is generated in the optical element near the surface,
素子表面に残留する有機物を効果的にガス化する。 Effectively gasified organic materials remaining on the surface of the device. また、前記紫外光として波長が300nm以下の紫外光を用いることが望ましい。 The wavelength as the ultraviolet light is preferably used in the ultraviolet light 300 nm. 特に好適には185、254n Particularly preferably 185,254n
mの紫外線を照射することである。 It is irradiation of ultraviolet light of m. この波長の紫外線は、特に活性酸素の生成率が高いからである。 Ultraviolet wavelength is because particularly high yield of active oxygen. 工程(2)の酸素雰囲気中における紫外線照射工程は、専用の容器中で行うことが望ましい。 Ultraviolet irradiation step in an oxygen atmosphere in step (2) is preferably carried out in a special container. 該容器は少なくとも所定の波長の紫外線を発する光源を有する。 The vessel has a light source that emits ultraviolet rays at least a predetermined wavelength. さらに、必要であれば容器中に酸素を供給するための酸素源を有していてもよい。 Further, oxygen may have an oxygen source for supplying to the vessel if necessary. ここで酸素雰囲気とは、必ずしも酸素10 Here, the oxygen atmosphere is not necessarily oxygen 10
0%でなくとも良く、紫外線照射により充分な量の活性酸素を発生可能な雰囲気であれば良い。 Without 0% may or may if possible atmosphere generates sufficient amounts of active oxygen by UV irradiation. 例えば、容器中に大気を導入して紫外線照射を行なうことも可能である。 For example, it is possible to introduce air into the vessel with ultraviolet radiation. ただし、大気中には有機物及び水分が含まれるので、フィルターなどを通して清浄化した大気を容器中に導入することが望ましい。 However, since the atmosphere contains organic matter and moisture, it is desirable to introduce the cleaning was the atmosphere through such a filter in a container.

【0032】さらに、前記工程(3)の加熱を1Pa以下の圧力で行なうことが望ましい。 Furthermore, it is preferably performed at the pressure heating the following 1Pa steps (3).

【0033】本発明者らは加熱時の圧力を変化して、加熱時の圧力と光学特性の回復率との関係を調査したが(図4)、その結果、光学素子の透過率が回復するために要する時間は、減圧下の方が短いという結果を得た。 [0033] The present inventors varied the pressure at the time of heating, it has been investigated the relationship between the recovery rate of the pressure and the optical characteristics at the time of heating (Fig. 4), as a result, the transmittance of the optical element is restored the time required for the person under reduced pressure to obtain a result that short.
このように、減圧下で加熱を行なうことで光学素子の洗浄に要する時間を短縮することが可能となる。 Thus, it is possible to shorten the time required for cleaning of the optical element by performing heating under reduced pressure.

【0034】また、前記工程(3)において、加熱温度は70℃以上、300℃以下とすることが望ましい。 Further, in the step (3), the heating temperature is 70 ° C. or higher, it is desirable that the 300 ° C. or less.

【0035】光学素子の加熱温度は、主に光学素子の材質により好適な範囲が選択される。 The heating temperature of the optical element, a suitable range is selected primarily by the material of the optical element. SiO 2製の光学素子は、500℃以下であれば変形することなく加熱を行なうことができる。 SiO 2 made of the optical element can perform heating without deforming if 500 ° C. or less.

【0036】蛍石の場合は、300℃以下であれば、クラックを生じることなく加熱を行なうことができる。 [0036] In the case of fluorite, if 300 ° C. or less, it is possible to perform heating without causing cracks.

【0037】加熱温度の下限は、付着した有機物が脱離可能な温度以上であれば良く、発明者等の実験によれば70℃以上であることが望ましい。 The lower limit of the heating temperature may be any adhering organic matter removable temperature or higher, it is desirable that the inventors have experimentally in accordance Invite 70 ° C. or more.

【0038】また、前記工程(3)において、加熱時間は40分以上であることが望ましい。 Further, in the step (3), it is desirable that the heating time is more than 40 minutes. 本発明者らが加熱時間と光学特性(透過率)との関係を調査したところによると、加熱時間とともに透過率は増加し、材料によって決まっている上限値に至り一定となる。 According to the present inventors have investigated the relationship between the heating time and the optical characteristics (transmittance), the transmittance with the heating time is increased, the constant reaches the upper limit value that is determined by the material. 加熱温度は、 The heating temperature is,
この上限値に至るまでの加熱時間に関わっている。 It is involved in the heating time until the upper limit. 加熱温度が高いほど、上限値に達するまでの時間が短い。 The higher the heating temperature, short time to reach the upper limit. 大気圧で加熱を行なった場合でも、40分間加熱を行なえば、透過率の上限値に達することから、加熱時間は40 Even when heating was performed at atmospheric pressure, by performing heating for 40 minutes, from reaching the upper limit of the transmittance, the heating time is 40
分以上であることが望ましい。 It is desirable that the minute or more.

【0039】 [0039]

【実施例】(実施例1)研磨した平行な2面を持つ厚さ2mmの合成石英基板を、洗浄しない状態で透過率及び反射率を測定した。 EXAMPLES (Example 1) synthetic quartz substrate having a thickness of 2mm having two parallel faces polished, the transmittance and reflectance was measured in the absence of washing. その後、メチルアルコール:エーテル=1:9(質量比)の割合で混合して洗浄用の有機溶剤を作成した。 Then, methyl alcohol: ether = 1: 9 have created the organic solvent for cleaning were mixed at a ratio (mass ratio).

【0040】この有機溶剤を洗浄用布に適量染み込ませて、手作業で拭き取り洗浄を行なった。 The impregnated appropriate amount of the organic solvent to the cleaning cloth was subjected to washing wiping by hand. 洗浄用布中に取り込まれた汚れが再付着しないように1枚の洗浄用布で行なう拭き取りは一方向のみとして、戻し拭きを行なわなかった。 It wiping incorporated into cleaning cloths soiled performed in one cleaning cloth to prevent reattachment in one direction only, was not wiping back. また、一回の拭き取り毎に新しい洗浄用布を用いて拭き取りを行なった。 In addition, it was carried out wipe using a new cleaning cloth for each wipe once. そして、一つの洗浄面について拭き取り洗浄を少なくとも異なる3方向(例えばタテ、ヨコ、ナナメ)について行なった。 Then, was carried out for one cleaning surface at least three different directions washing wiping the (e.g. vertical, horizontal, diagonal).

【0041】本実施例では、手作業による拭き取り洗浄を行なったが、本洗浄操作は拭き取りに限らず、例えば超音波洗浄法等公知の方法を用いることが可能である。 [0041] In this embodiment, although subjected to washing wiping manual, the washing operation is not limited to wiping, for example it is possible to use ultrasonic cleaning method or the like known method.

【0042】拭き取り洗浄した光学素子に直ちに紫外線照射を行なった。 [0042] it was carried out immediately ultraviolet irradiation wipe cleaned optical element.

【0043】紫外線照射は酸素を80%含む雰囲気中において室温で行なった。 The UV irradiation was carried out at room temperature in an atmosphere containing oxygen of 80%. 紫外線照射ランプとして低圧水銀ランプを用い10分間にわたり紫外線照射を行なった。 As the ultraviolet irradiation lamp was subjected to ultraviolet irradiation for 10 minutes using a low-pressure mercury lamp. 紫外線照射に用いられる光源としては、この他に、 The light source used in the ultraviolet irradiation, the addition,
重水素ランプ及びキセノンランプが挙げられるがランプの寿命等を考えると低圧水銀ランプがもっとも好適である。 Deuterium lamp and a xenon lamp including but considering the life of the lamp such as the low-pressure mercury lamp is most preferred.

【0044】紫外線照射実験の結果によると、紫外線照射時の酸素濃度は5%以上が好適である。 [0044] According to the results of the UV irradiation experiments, the oxygen concentration at the time of ultraviolet irradiation is preferably not less than 5%. 酸素濃度が下限値以上であれば実用上許容可能なレベルで活性酸素が発生し、洗浄面に残留する微量な有機物の除去に効果が見られる。 Oxygen concentration active oxygen occurs with a practically acceptable level equal to or more than the lower limit, the effect is seen in the removal of trace organics remaining on the cleaning surface.

【0045】用いる紫外線の波長は300nm以下が好適である。 The wavelength of the ultraviolet light used is preferably 300nm or less. 特に、紫外線照射により活性酸素を効率良く発生することが可能な185nm、254nmの紫外線が最も好適である。 Particularly, capable of efficiently generate active oxygen by UV irradiation 185 nm, UV 254nm being most preferred.

【0046】また、紫外線の照射時間は、事前洗浄の程度、洗浄面に対する紫外線の入射角に、用いる紫外線の波長にも依存するが、上記波長範囲の紫外線を垂直入射する場合には5分以上照射することで表面の残留有機物を除去する事が可能となる。 [0046] The irradiation time of ultraviolet rays, the degree of pre-washing, the incident angle of the ultraviolet to washing surface, although depending on the wavelength of ultraviolet to be used, more than 5 minutes in the case of normal incidence of the ultraviolet rays of the wavelength range it is possible to remove residual organics on the surface by irradiating. より望ましくは垂直入射条件で10分以上照射することが望ましい。 More preferably, it is desirable to irradiate 10 minutes or more at normal incidence conditions.

【0047】また、本実施例のように光学素子が、複数の面を有している場合には、それぞれの面について、紫外線照射を行なうことが望ましい。 [0047] The optical element as in this embodiment, the case of having a plurality of surfaces, each surface, it is desirable to carry out ultraviolet irradiation.

【0048】紫外光を10分間照射した後に、さらに、 [0048] The ultraviolet light was irradiated for 10 minutes, further
該光学素子を加熱炉中で、大気雰囲気で150度30分間加熱を行ない洗浄を終了した。 The optical element in a heating furnace to complete the cleaning subjected to heat 150 degrees for 30 minutes in an air atmosphere.

【0049】洗浄の各段階において、光学素子の透過率及び反射率を測定した。 [0049] At each stage of the washing, it was measured transmittance and reflectance of the optical element. 得られた結果の内透過率のデータについて図1に示した。 The data of the internal transmittance of the obtained results are shown in FIG. この結果より、洗浄前、(有機溶剤)洗浄、(有機溶剤+紫外光照射)洗浄、(有機溶剤+紫外光照射+加熱)洗浄の順に透過率が上昇していることがわかる。 From this result, pre-cleaning, (organic solvent) wash (organic solvent + ultraviolet light irradiation) washing, it can be seen that the transmittance is increased in the order of (organic solvent + UV irradiation + heating) washing. そして最終的にこの石英基板の透過率は、波長193nmで90.7%程度であった。 And finally the transmittance of the quartz substrate was about 90.7 percent at a wavelength of 193 nm. これは、厚さ2mmの合成石英基板の理想透過率とほぼ一致しており、本発明の洗浄方法により十分な洗浄が行われたことを示唆している。 This suggests that sufficient cleaning has been performed by the method of cleaning almost the same and the present invention an ideal transmittance of the synthetic quartz substrate with a thickness of 2 mm.

【0050】(実施例2)次に研磨した平行な2面を持つ厚さ2mmの蛍石基板を実施例1と同様の方法で洗浄を行なった。 [0050] was subjected to washing fluorite substrate having a thickness of 2mm with (Example 2) then two parallel faces polished in the same manner as in Example 1.

【0051】また、実施例1と同様に、洗浄前、(有機溶剤)洗浄、(有機溶剤+紫外光照射)洗浄、(有機溶剤+紫外光照射+加熱)洗浄の各工程で、透過率及び反射率の評価を行なった。 [0051] Also, in the same manner as in Example 1, pre-wash, (organic solvent) wash (organic solvent + ultraviolet light irradiation) washed, in each step of cleaning (organic solvent + UV irradiation + heating), transmission and It was evaluated in reflectance.

【0052】透過率について得られた結果を図2に示す。 [0052] The results obtained for the transmission in FIG. それによると、この順番に透過率が上昇しているのが判る。 According to it, it can be seen that the transmittance is increased in this order. またこの結果が示すように、蛍石においては、 In addition, as shown by this result, in the fluorite,
波長が170nm以下の紫外光領域で各洗浄の差異が顕著に見られることから、本発明の洗浄方法形態は、紫外光領域で特に有効であると言える。 Since the wavelength difference of each washed in the ultraviolet light range 170nm is particularly noticeable, the cleaning method of the invention can be said to be particularly effective in the ultraviolet region.

【0053】(実施例3)研磨した平行な2面を持つ厚さ2mmの合成石英基板を用意し、この研磨した2面に、SiO 2 、Al 2 O 3の積層構造からなる反射防止膜を真空蒸着法でコーティングし、そしてこれを3ケ月間通常大気中に放置した。 [0053] (Example 3) providing a synthetic quartz substrate with a thickness of 2mm having two parallel faces polished, the two surfaces that this polishing, an antireflection film having a layered structure of SiO 2, Al 2 O 3 coated with a vacuum deposition method, and left it to the 3 months during normal atmosphere.

【0054】放置終了後、実施例1と同様の方法で洗浄を行なった。 [0054] After standing completion was performed washed in the same manner as in Example 1. その結果を図3に示す。 The results are shown in Figure 3.

【0055】図3より(有機溶剤)洗浄と(有機溶剤+ [0055] From FIG. 3 (organic solvent) washed with (organic solvent +
紫外光照射)洗浄はほとんど差はないが、(有機溶剤+ Ultraviolet light irradiation) to little difference is washed, but (organic solvent +
紫外光照射+加熱)洗浄により顕著に透過率が上昇していることが判る。 It can be seen that significantly transmittance is increased by UV irradiation + heating) washing.

【0056】実施例1及び実施例2においては、本実施例ほど加熱の効果が顕著でないことから、薄膜をコーティングした光学素子は、コーティングを施さない素子よりも加熱の効果が大きいといえる。 [0056] In Example 1 and Example 2, since the effect of heating as this embodiment is not remarkable, optical elements coated with films, it can be said that a large effect of heating than the element not subjected to coating. これは、有機溶剤がコーティング膜中に入り込み、コーティングを施していない素子と比較して蒸発しにくくなるためで、それが加熱によって容易に除去されるからと思われる。 This organic solvent penetrates into the coating layer, in order to become difficult evaporate compared to elements not coated, it seems because is readily removed by heating.

【0057】一方透過率の測定と同時に反射率も測定したが、反射率は各洗浄工程如何にかかわらず、ほとんど変動しないことから、本発明は特に透過率のアップに寄与していると判断される。 Meanwhile and measurements at the same time the reflectivity of the transmittance was measured, the reflectance irrespective of each washing step whether, since almost no variation, the present invention is determined to contribute to, especially up transmittance that.

【0058】(実施例4)研磨した平行な2面を持つ厚さ2mmの合成石英基板をメチルアルコール1に対してエーテル9の割合で混合した有機溶剤で表面を洗浄し、 [0058] washing the surface with (Example 4) an organic solvent the synthetic quartz substrate with a thickness of 2mm having two parallel faces polished in a mixing ratio of ether 9 with respect to methyl alcohol 1,
その後酸素を含む雰囲気中で低圧水銀ランプにより10 Then 10 by a low-pressure mercury lamp in an atmosphere containing oxygen
分間紫外光を照射し、透過率を測定した。 Min ultraviolet light irradiation, the transmittance was measured. そしてこれを半分に分割し一方を大気中で150度加熱、一方を真空中で同様に150度加熱し、測定波長193nmにおける透過率の時間に対する変化を観察した。 And this half divided one 150-degree heat in the air, one similarly heated 150 degrees in a vacuum, and observed changes to the transmittance time at a measurement wavelength of 193 nm. その結果をグラフ4に示す。 The results are shown in Graph 4. このグラフより、真空中で加熱した方が、透過率の回復が早いことが判る。 From this graph, it is more heated in a vacuum, the transmittance recovery seen earliness.

【0059】 [0059]

【発明の効果】本発明の洗浄方法により、SiO 2系光学素子に限らず、CaF 2系の光学素子表面の吸着有機物をも除去することが可能となった。 The cleaning method of the present invention, not only the SiO 2 based optical element, it becomes possible to also remove adsorbed organic matter of the optical element surface of the CaF 2 system. また、本発明の洗浄方法は反射防止膜等の光学的薄膜を有した光学素子にも適用が可能である。 Further, the cleaning method of the present invention can be applied to an optical element having an optical thin film such as an antireflection film.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】石英基板の各洗浄による透過率変化を示す図である。 1 is a diagram showing the transmittance change due to the cleaning of the quartz substrate.

【図2】蛍石基板の各洗浄による透過率変化を示す図である。 2 is a diagram showing the transmittance change due to the cleaning of the fluorite substrate.

【図3】反射防止膜付の石英基板の各洗浄による透過率変化を示す図である。 3 is a diagram showing the transmittance change due to the cleaning of the quartz substrate with an antireflection film.

【図4】加熱雰囲気の差による透過率の変化を示す図である。 4 is a diagram showing a change in transmittance due to the difference in the heating atmosphere.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 実 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 鈴木 康之 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 金沢 秀宏 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 Fターム(参考) 3B201 AA01 BA22 BB82 BB95 BC01 CB15 CC21 4G059 AA11 AB01 AB09 AB11 AC30 5F046 AA28 CA04 CB01 5F071 AA06 JJ05 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Minoru Otani Ota-ku, Tokyo Shimomaruko 3-chome No. 30 No. 2 Canon within Co., Ltd. (72) inventor Yasuyuki Suzuki Ota-ku, Tokyo Shimomaruko 3-chome No. 30 No. 2 Canon within Co., Ltd. (72) inventor Kanazawa ShigeruHiroshi Ota-ku, Tokyo Shimomaruko 3-chome No. 30 No. 2 Canon Co., Ltd. in the F-term (reference) 3B201 AA01 BA22 BB82 BB95 BC01 CB15 CC21 4G059 AA11 AB01 AB09 AB11 AC30 5F046 AA28 CA04 CB01 5F071 AA06 JJ05

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 光学素子の洗浄方法において、 (1)該光学素子を有機溶剤で洗浄する工程と、 (2)該光学素子を酸素を含む雰囲気中で紫外光を照射して洗浄する工程と、 (3)該光学素子を加熱して洗浄する工程とを少なくとも有する光学素子の洗浄方法。 1. A method of cleaning an optical element, (1) washing the optical element in an organic solvent, a step of washing by irradiation with ultraviolet light in an atmosphere containing oxygen (2) optical element , (3) a method of cleaning at least having an optical element and a step of washing by heating the optical element.
  2. 【請求項2】 前記光学素子がSiO 2製又はCaF 2製である請求項1記載の光学素子の洗浄方法 2. A method for cleaning the optical element according to claim 1, wherein the optical element is or CaF 2 made manufactured SiO 2
  3. 【請求項3】 前記工程(2)において、前記雰囲気における酸素濃度が5%以上である請求項1又は2に記載の光学素子の洗浄方法。 3. A step (2), a method of cleaning an optical element according to claim 1 or 2 oxygen concentration is 5% or more in the atmosphere.
  4. 【請求項4】 前記工程(2)において、前記紫外光として波長が300nm以下の紫外光を用いる請求項1〜 4. A wherein step (2), according to claim 1 in which the wavelength as the ultraviolet light used in the ultraviolet light 300nm
    3のいずれか一項に記載の光学素子の洗浄方法。 The method of cleaning an optical element according to any one of 3.
  5. 【請求項5】 前記工程(3)の加熱を1Pa以下の圧力で行なう請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学素子の洗浄方法。 5. The method of cleaning an optical element according to claim 1 for heating at pressures 1Pa of the step (3).
  6. 【請求項6】 前記工程(3)において、加熱温度を7 6. The step (3), the heating temperature 7
    0℃以上、300℃以下とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。 0 ℃ above method for manufacturing an optical element according to any one of claims 1 to 5, 300 ° C. or less.
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