JP2001291514A - Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method - Google Patents

Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method

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JP2001291514A JP2000104833A JP2000104833A JP2001291514A JP 2001291514 A JP2001291514 A JP 2001291514A JP 2000104833 A JP2000104833 A JP 2000104833A JP 2000104833 A JP2000104833 A JP 2000104833A JP 2001291514 A JP2001291514 A JP 2001291514A
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Noriyuki Negi
Yoshiaki Nitta
Motoharu Obika
Kazuhiro Okamura
Harunari Shimamura
Yukiteru Takeshita
Sukeyoshi Yamamoto
Mitsuharu Yonemura
基治 小比賀
祐義 山本
一広 岡村
治成 島村
芳明 新田
教之 禰宜
幸輝 竹下
光治 米村
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Matsushita Electric Ind Co Ltd
Sumitomo Metal Ind Ltd
住友金属工業株式会社
松下電器産業株式会社
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material for a nonaqueous secondary battery which is higher in discharge capacity and superior in cycle life than the negative electrode material consisting of a conventional carbon material.
SOLUTION: This is a negative electrode material which consists of Si phase and a Si-containing intermetallic compound phase obtained by casting an alloy molten metal containing one kind or more elements chosen from among group 2A elements and transition elements in thin flakes by a strip casting method or a centrifugal casting method in which a columnar crystal structure occupies 10% more of the alloy cross-sectional area in the length direction of the columnar crystal on the average and in which the average minor axis grain size of the phase of the intermetallic compound except what is crystallized as eutectic in this columnar crystal structure is 100 μm or less.
COPYRIGHT: (C)2001,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、Liを多量かつ可逆的に吸蔵・放出することができる非水電解質二次電池用負極材料とこの負極材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of the negative electrode material and negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of large quantities and reversibly absorbing and desorbing Li. 非水電解質二次電池は、支持電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質を用いた電池と、高分子電解質やゲル電解質等の非水電解質を用いた電池とを包含する。 Non-aqueous electrolyte secondary battery includes a battery supporting electrolyte using nonaqueous electrolyte dissolved in an organic solvent, and a battery using a non-aqueous electrolyte, such as a polymer electrolyte or a gel electrolyte.

【0002】 [0002]

【従来の技術】携帯可能な小型の電気・電子機器の普及と性能向上に伴い、リチウムイオン二次電池で代表される非水電解質二次電池の生産量は大きく伸びており、その容量やサイクル寿命の向上が引き続き求められている。 BACKGROUND ART With the widespread use and performance improvement of electric and electronic equipment small-sized portable, production of nonaqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries is growing larger, the capacity and cycle improvement of life is a continuing need.

【0003】現在の一般的な非水電解質二次電池では、 [0003] In the current general non-aqueous electrolyte secondary batteries,
負極材料として主に炭素材が使用されている。 Mainly carbon material is used as a negative electrode material. しかし、 But,
黒鉛質炭素材からなる負極では、LiC 6の組成までしかLi In the negative electrode composed of graphite carbon material, only to the composition of LiC 6 Li
を吸蔵できないため、容量の理論的最大値は372 mAh/g Can not be occluded, theoretical maximum capacity is 372 mAh / g
と、金属リチウムの場合の約1/10に過ぎず、容量の向上に限界がある。 When, only about 1/10 of the case of metallic lithium, there is a limit to the improvement of capacity.

【0004】負極材料として当初使用された金属リチウムは、高容量を得ることができるものの、電池の充電・ [0004] Metal lithium was initially used as a negative electrode material, although it is possible to obtain a high capacity, charge and battery
放電を繰り返すとデンドライトが析出して短絡が発生するため、充電・放電のサイクル寿命が短く、実用的ではなかった。 Since short-circuiting repeated discharge the dendrite deposition occurs, the cycle life of charge-discharge is short, not practical.

【0005】高容量化を図るため、金属間化合物の形成を利用してLiを可逆的に吸蔵・放出することができる、 [0005] To increase the capacity, it is possible to reversibly absorbing and desorbing Li utilizing the formation of the intermetallic compound,
Alといった元素を負極材料に用いる提案もあったが、Li There was also proposed to use an element such as Al as a negative electrode material, Li
の吸蔵・放出に伴う体積変化により割れが生じ、微粉化する。 Cracked by the volume change associated with occlusion and release of micronized. そのため、この負極材料を用いた二次電池は、充電・放電のサイクルが進むと急激に容量が低下し、サイクル寿命が短いものになる。 Therefore, a secondary battery using the anode material, rapidly capacity decreases when the cycle of charging and discharging proceeds, be something short cycle life.

【0006】この体積変化による負極材料の微粉化を防止するための対策として、負極材料のAlにLi、Si、B等を添加してAl材の格子定数を予め大きくすることが提案されている (特開平3−280363号公報) 。 [0006] As a measure for preventing the pulverization of the negative electrode material according to this volume change, Li to Al of the anode material, Si, be pre large lattice constant of Al material was added to such B has been proposed (JP-A-3-280363). しかし、効果が不十分で、サイクル寿命を十分に向上させることができない。 However, the effect is insufficient, it is impossible to sufficiently improve the cycle life.

【0007】また、珪化物や他の金属間化合物の格子間にLiを吸蔵・放出される提案もなされているが (特開平7−240201号、同9−63651 号各公報等) 、何れも特にサイクル寿命については大きな効果があるものではなかった。 Further, although, it is also suggested are absorbing and desorbing Li between lattices of silicide or other intermetallic compounds (JP-A-7-240201, the 9-63651 Patent JP-like), both It did not have significant effect, especially for cycle life.

【0008】特開平10−294112号公報には、ロール急冷法により急冷凝固させてアモルファスの金属珪化物中に [0008] Japanese Patent Laid-Open No. 10-294112, in the metal silicide of an amorphous by rapid solidification by the roll quenching method
Si結晶を好ましくは樹枝状に微細に析出させた、NiSi 2 Preferably the Si crystals were finely precipitated dendritic, NiSi 2
等の特定組成の金属珪化物が、高い放電容量を持つリチウム二次電池の負極材料となることが提案されている。 Metal silicide having a specific composition and the like may be a negative electrode material for a lithium secondary battery has been proposed having a high discharge capacity.

【0009】 [0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Liを吸蔵・ The object of the invention is to solve the present invention is, absorbing and the Li
放出する量が大きく、従って非水電解質二次電池の負極材料として用いた場合の充電・放電容量が大きく、しかも充電・放電を繰り返した場合の負極材料の体積変化による微粉化が抑制され、サイクル寿命が延長された負極材料を提供することを課題とする。 The amount of releasing large, thus a non-aqueous charge and discharge capacity is large when used as the negative electrode material for electrolyte secondary batteries, moreover micronized is suppressed due to volume change of the negative electrode material when repeating charge-discharge cycle life and to provide a negative electrode material which is extended. 本発明の別の課題は、このような負極材料を低コストで大量に製造できる方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method for such a negative electrode material can be mass-produced at low cost.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】シリコン(Si)は、Liと化合・解離することによりLiを吸蔵・放出することができる。 Means for Solving the Problems] Silicon (Si) may be a Li absorbing and releasing by compound-dissociated Li. Siを非水電解質二次電池の負極材料に用いた場合の材料自体の充電・放電容量は、理論的には4200 mAh/g Charge and discharge capacity of the material itself in the case of using Si as a negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery is theoretically 4200 mAh / g
(9800 mAh/cc : 比重2.33) と大きい。 As large as: (9800 mAh / cc specific gravity 2.33). この理論的最大容量は、現在実用化されている炭素材の理論的最大容量の372 mAh/g (844mAh/cc : 比重2.27として) より遙かに大きく、金属リチウムの理論的最大容量3900 mAh/g The theoretical maximum capacity, 372 mAh / g theoretical maximum capacity of the carbon material that have already been put into practical use: much larger than (844mAh / cc specific gravity 2.27), the metallic lithium theoretical maximum capacity 3900 mAh / g
(2100 mAh/cc : 比重0.53) と比較しても、電池の小型化という観点から重要な単位体積あたりの放電容量は遙かに大きい。 As compared with: (2100 mAh / cc specific gravity 0.53), the discharge capacity per key unit volume from the viewpoint of miniaturization of the batteries much larger. 従って、Siは高容量の負極材料となりうる。 Therefore, Si can be a negative electrode material having a high capacity.

【0011】しかし、Siからなる負極材料は、Alの場合と同様に、Liの吸蔵・放出に伴う体積変化による割れで微粉化し易いので、充電・放電サイクルに伴う容量の低下が甚だしく (例えば、300 サイクル後の容量は初期容量の5%程度に低下) 、サイクル寿命が短い。 [0011] However, the anode material consisting of Si, as in the case of Al, because easily triturated with cracks due to volume change associated with occlusion and release of Li, severely decrease in the capacity accompanying the charging-discharging cycles (e.g., capacity after 300 cycles decreased to about 5% of the initial capacity), a short cycle life. そのため、Siを負極材料にする試みはこれまであまり検討されてこなかった。 Therefore, an attempt to the Si to the negative electrode material has not been much studied up to now.

【0012】本発明者らは、Siからなる負極材料の持つ高い理論容量という特性に着目し、そのサイクル寿命を向上させるべく検討を重ねた結果、Si相に接して、Liの吸蔵能力がないか小さい他の相が共存した合金組織にすると、この他の相によりLiの吸蔵・放出に伴うSi相の体積変化が拘束され、Siの割れおよび微粉化が防止されてサイクル寿命が向上することを見出した。 [0012] The present inventors focused on the characteristics of high theoretical capacitance of the negative electrode material composed of Si, the results of extensive studies to improve the cycle life, in contact with the Si phase, no storage capacity of Li small in other phases are in the alloy structure coexist or by the other phase volume change of the Si phase associated with occlusion and release of Li is restrained, to improve the cycle life cracking and pulverization of Si is prevented It was heading. さらに、Si相と他の相とが等軸晶を形成するのではなく、少なくとも部分的には、1方向に結晶成長した柱状晶を形成している方が、サイクル寿命がさらに向上することを見出した。 Furthermore, instead of and the Si phase and the other phase to form an equiaxed crystals, at least in part, is better to form a columnar crystal was grown in one direction, to further improve the cycle life heading was. このような柱状晶を持つ合金は、ストリップンキャスティグ法または遠心鋳造法により容易に大量生産することができる。 Such columnar eutectic alloy with, can be easily mass produced by the strip down-casting grayed method or a centrifugal casting method.

【0013】1側面において、本発明は、Si相、および [0013] In one aspect, the present invention, Si phase, and
Siと長周期型周期表の2A族元素および遷移元素から選ばれた1種以上の他の金属元素との金属間化合物の相、 Phase intermetallic compound with one or more other metal elements selected from the group 2A element and a transition element of the Si and the long form periodic table,
を含む合金からなり、前記合金が柱状晶組織を有していて、この柱状晶組織が平均して柱状晶の長さ方向の合金断面積の10%以上を占め、この柱状晶組織における共晶として晶出したものを除く前記金属間化合物の相の平均短軸結晶粒径が100 μm以下であることを特徴とする、 An alloy containing the alloy have a columnar crystal structure, accounting for over 10% of the alloy the cross-sectional area of ​​the columnar crystals longitudinal this columnar crystal structure on average, eutectic in the columnar crystal structure average minor axis grain size of the phases of the intermetallic compounds except those crystallized is characterized in that it is 100 [mu] m or less as,
非水電解質二次電池用負極材料である。 A non-aqueous electrolyte is a negative electrode material for a secondary battery.

【0014】本発明でいう柱状晶組織とは、図1に模式的に示すように、Si相と前記金属間化合物相とがともに1方向に結晶成長して柱状となった組織を意味する。 [0014] The columnar crystal structure in the present invention, as shown schematically in Figure 1, means a tissue and the Si phase and the intermetallic phase became columnar and crystal growth both in one direction. これに対して、等軸晶組織とはそれらの結晶成長が多方向に起こった場合に生成する組織を意味する。 In contrast, the equiaxed structure means a structure which generates when their crystal growth has occurred in many directions. 本発明の負極材料を構成する合金は、少なくとも部分的に柱状晶組織を有していればよく、図1に示すように等軸晶組織が共存していてもよい。 Alloy constituting the negative electrode material of the present invention may have at least partially columnar crystal structure, isometric tissue may coexist as shown in FIG. 或いは、全体が柱状晶組織のみからなる合金であってもよい。 Alternatively, it may be an alloy of the whole consists only of columnar crystal structure. 柱状晶の短軸結晶粒径とは、柱状晶の長さ方向に垂直な方向での結晶粒径のことである。 The short axis grain size of the columnar crystals refers to a crystal grain size in the direction perpendicular to the columnar grain length.

【0015】本発明の負極材料である、Si相とSiを含む金属間化合物の相とを含む合金組成で生成する柱状晶組織は、主に次の2種類に分けられる。 [0015] is a negative electrode material of the present invention, columnar crystal structure that produces an alloy composition comprising a phase of an intermetallic compound containing Si phase and Si is mainly divided into the following two types. 初晶がSi含有金属間化合物相である組織:凝固時に、 Primary crystal is Si-containing intermetallic phases tissue: during solidification,
初晶としてSiを含む金属間化合物の相が晶出し、その後で残りの金属間化合物の相がSi相との共晶として晶出した組織である。 Phase intermetallic compound containing Si is crystallized as the primary crystal, which is then phase remaining intermetallic compound crystallized out as a eutectic of Si phase structure. この場合は、共晶として晶出したものを除く金属間化合物の相、即ち、初晶として晶出した金属間化合物の相、の平均短軸結晶粒径が100 μm以下であればよい。 In this case, the phase of an intermetallic compound with the exception of those crystallized as eutectic, i.e., phase intermetallic compound crystallized out as a primary crystal, average minor axis grain size of may be at 100 [mu] m or less. 初晶と共晶の間にさらに金属間化合物の相が晶出する場合には、その相と初晶を合わせた金属間化合物相の短軸結晶粒径の平均が100 μmであればよい。 If further phase crystallization of intermetallic compounds during the primary crystal and eutectic, average minor axis grain size of the intermetallic compound phase has combined the phase and primary crystals may be a 100 [mu] m. 共晶として晶出した相は一般に非常に微細であるので、本発明では共晶中の相を平均短軸結晶粒径の評価に含めない。 Since the crystallized phase is eutectic is generally very fine, it does not include the phases of KyoAkirachu the average rating of the short axis grain size in the present invention.

【0016】初晶がSi相である組織:凝固時に、初晶としてSi相が晶出し、その後でSiを含む1種または2種以上の金属間化合物相が晶出した組織である。 The primary crystal is Si phase structure: during solidification, out Si phase is crystallized as the primary crystal is then one or more intermetallic phases containing Si in crystallized out tissue. この場合は、初晶の後で晶出したすべての金属間化合物の相の短軸結晶粒径の平均が100 μmであればよい。 In this case, the average of the short axis grain size of the phases of all the intermetallic compounds crystallized out after the primary crystal may be a 100 [mu] m.

【0017】柱状晶組織は、合金溶湯がロールのような冷却面と接触した状態で凝固する場合のように、合金凝固中の冷却が1方向(冷却面と垂直方向)に起こる時に生成する。 The columnar crystal structure, as in the case of solidification in a state in which the molten alloy is in contact with the cooling surface such as a roll, the cooling of the alloy solidification is generated when occurring in one direction (cooling surface perpendicular direction). 従って、製造方法としては、ロール等の冷却面を使用した凝固方法、即ち、ストリップキャスティグ法や遠心鋳造法が適している。 Therefore, the manufacturing method, the coagulation method using the cooling surface of the roll or the like, i.e., the strip-casting grayed method or a centrifugal casting method is suitable. これらの方法は実用技術としての完成度が高く、安定した品質の製品を低コストで量産できる。 These methods have high degree of completion as a practical technique can mass stable quality of the product at a low cost.

【0018】別の側面において、本発明は、凝固すると、Si相、およびSiと長周期型周期表の2A族元素および遷移元素から選ばれた1種以上の他の金属元素との金属間化合物の相とが晶出するように選定した組成を持つ合金原料を溶融した後、ストリップキャスティング法または遠心鋳造法を用いて凝固させて柱状晶組織を形成させることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法である。 [0018] In another aspect, the present invention, when solidified, Si phase, and Group 2A of Si and the long period periodic table element and an intermetallic compound of one or more other metal elements selected from transition elements after melting the alloy material having a composition that is selected to phase transgressions crystallisation, characterized in that to form a columnar crystal structure solidifying using strip casting method or a centrifugal casting method, a non-aqueous electrolyte secondary a method of preparing a negative electrode material for the next cell.

【0019】 [0019]

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る負極材料とその製造方法について詳述する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, will be described in detail anode material and a manufacturing method thereof according to the present invention. なお、以下の説明において、材料組成に関する%は、特に指定のない限り質量%である。 In the following description,% regarding material composition are Unless wt% otherwise specified.

【0020】本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、Si相、およびSiと他の1種以上の金属元素との金属間化合物の相、を含む合金からなり、この合金が柱状晶組織を有することを特徴とする。 The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, Si phase, and Si and an intermetallic compound of at least one other metallic element phase, an alloy containing, this alloy columnar crystals and having a tissue.

【0021】Si相は、可逆的にLiと化合および脱離することによりLiを吸蔵・放出する、活物質となる相である。 [0021] Si phase is absorbing and desorbing Li by chemical and desorption and reversibly Li, a phase comprising an active material. 前述したように、Siの理論容量は、現在実用化されている炭素系負極材料よりはるかに高く、単位体積当たりでは金属Liをもしのぐ高さである。 As described above, the theoretical capacity of Si is much more carbonaceous negative electrode materials currently commercialized high, the per unit volume is the height surpass even metal Li. 従って、金属間化合物相の共存により活物質であるSi相の含有量が少なくなっても、なお炭素系負極材料より高容量の負極材料を与えることができる。 Therefore, even when a small content of Si phase as an active material by co intermetallic compound phase still can provide a negative electrode material having high capacity than carbonaceous negative electrode material.

【0022】一方、他相であるSiと他元素との金属間化合物の相(Si含有金属間化合物相)は、活物質であるSi On the other hand, the phase (Si-containing intermetallic phases) of an intermetallic compound of Si and another element which is the other phases, as the active material Si
相と密着して接することにより、充電・放電中のSi相の体積変化(膨張・収縮)に対してSi相を拘束し、それにより負極材料の微粉化を防止し、サイクル寿命を延長する作用を果たす。 By contacting in close contact with the phase, the action of the Si phase constraining the volume change in the Si phase during charge and discharge (expansion and contraction), thereby preventing the pulverization of the negative electrode material, to extend the cycle life the play.

【0023】Si相の体積変化を拘束する相は、Liを全くまたはほとんど吸蔵しない相であれば、目的とする機能を果たすことができる。 [0023] Phase for restraining the change in volume of the Si phase, if at all or almost occluding city phase Li, can fulfill a target function. 従って、この相がSiを含有する必要性はない。 Thus, no need for this phase contains Si. しかし、この拘束相がSi相から剥離してしまうと、Si相の拘束を果たすことができない。 However, this restraint phase peels from Si phase, it is impossible to fulfill the constraint of the Si phase. そのため、本発明では、凝固過程でSi相と一緒に晶出させることで、Si相と強固に密着させることができる、Siを含有する金属間化合物(Siと他元素との金属間化合物)を拘束相として利用する。 Therefore, in the present invention, by crystallizing with Si phase in the solidification process, it can be firmly adhered to the Si phase, an intermetallic compound containing Si (the intermetallic compound of Si and other elements) to use as a constraint phase.

【0024】Siと金属間化合物を形成する他元素は、Si [0024] Si and other elements that form the intermetallic compound, Si
と安定な金属間化合物を容易に形成することができる元素である、長周期型周期表の2A族元素および遷移元素から選んだ1種もしくは2種以上とする。 And is an element which can be easily formed a stable intermetallic compound, and selected one or more from the 2A group elements and transition elements of the long form periodic table. このうち好ましい元素は、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、FeおよびNi Among preferred elements, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Fe and Ni
から選んだ1種もしくは2種以上である。 They chose from is one or two or more kinds.

【0025】本発明の負極材料では、Si相と体積拘束相であるSi含有金属間化合物相は、少なくとも部分的に柱状晶組織を有し、それによりサイクル寿命がさらに改善される。 [0025] In the negative electrode material of the present invention, Si-containing intermetallic phases of Si phase and the volume restriction phase, at least partially columnar crystal structure, whereby the cycle life is further improved. この柱状晶組織によりサイクル寿命が改善される理由は必ずしも明確ではないが、次のように推察される。 The reason that columnar crystal structure by the cycle life is improved is not necessarily clear, it is presumed as follows.

【0026】柱状晶組織中のSi相は、Liを吸蔵すると体積が膨張し、柱状晶の長軸方向および短軸方向に伸びようとするが、長軸方向の伸びは隣接する金属間化合物相に拘束される。 The columnar crystal structure in Si phase expands volume when occludes Li, but when you Nobiyo in the longitudinal direction and the short axis direction of the columnar crystals, intermetallic phase growth in the long axis direction is adjacent to be bound by. 一方、短軸方向の伸びに対してはSi含有金属間化合物相による拘束力が相対的に弱いので、負極材料の粒子全体が短軸方向に伸び、Liを放出する場合は逆に収縮する。 On the other hand, since the restraining force by the Si-containing intermetallic phases for growth in the minor axis direction is relatively weak, the entire particles of the negative electrode material extending in the shorter-axis direction, when the releasing Li contracts reversed. 従って、Liの吸蔵・放出の繰り返しに伴って、主に短軸方向に伸縮を繰り返すが、この時の金属間化合物相における短軸方向の内部応力は大きくならない。 Accordingly, with the repetition of storage and release of Li, mainly repeated expansion and contraction in the minor axis direction, but the internal stress in the short-axis direction of intermetallic phase at this time it is not increased.

【0027】また、柱状晶組織であると、Si相は一般にその少なくとも一端が負極材料の粒子表面に露出していることが多い。 Further, if it is a columnar crystal structure, Si phase is often generally has at least one end is exposed on the particle surfaces of the anode material. そのため、充電・放電反応においてLiが Therefore, the Li in the charge-discharge reaction
Siと化合・離脱する際に、Liは金属間化合物相を経由せずに、負極材料中に直接出入りできる。 When compound and separating the Si, Li is not via the intermetallic phase, directly out into the negative electrode material. Liが金属間化合物相を通過すると、通過時に金属間化合物相に内部応力が発生して歪みを生じ、Si相の体積変化を十分に拘束することができなくなる。 When Li passes intermetallic compound phase, the internal stress in the intermetallic phase distortions occurred, it becomes impossible to sufficiently restrain the change in volume of the Si phase during passage. 一方、Liが金属間化合物相を通過せずに直接Si相に出入りできると、金属間化合物相に内部応力や歪みが発生しないので、Si相の体積変化を拘束するという金属間化合物相の役割を十分に果たすことができ、負極材料の微粉化が抑えられ、サイクル寿命が向上するものと考えられる。 On the other hand, when the Li can enter and exit directly Si phase without passing through the intermetallic compound phase, the role of the intermetallic phases of the internal stress and strain in the intermetallic phase does not occur, to restrain the change in volume of the Si phase the can be accomplished sufficiently, the pulverization of the negative electrode material is suppressed, it is considered to improve the cycle life.

【0028】何れにしても、本発明では、金属間化合物相がSi相の体積変化をしっかり拘束し、かつ負極材料内の内部応力が緩和されることにより、負極材料の割れと微粉化が効果的に抑制され、サイクル寿命の大幅な延長につながるものと考えられる。 [0028] Anyway, in the present invention, by the intermetallic compound phase solid restrain the change in volume of the Si phase, and the internal stress in the anode material is relaxed, cracking and pulverization of the negative electrode material is effective to be suppressed, it is considered to lead to a significant extension of the cycle life. それにより、300 サイクル経過後も初期放電容量の80%以上の放電容量が維持されるという、優れたサイクル寿命を達成することが可能となる。 Thus, after 300 cycles elapsed that even more than 80% of the discharge capacity of the initial discharge capacity is maintained, it is possible to achieve an excellent cycle life. Siだけでは、前述したように、この容量維持率は5%程度にすぎない。 Si alone, as described above, the capacity retention rate is only about 5%.

【0029】本発明の負極材料は、柱状晶組織を少なくとも部分的に有していればよい。 The negative electrode material of the present invention has only to have a columnar crystal structure at least partially. 即ち、合金の実質的に全体が柱状晶組織であってもよく、或いは図1に示したように、一部だけが柱状晶組織で、残りは等軸晶組織のような他の結晶形態が主体である組織であってもよい。 That is, substantially the entire alloy may be a columnar crystal structure, or as shown in FIG. 1, only partially columnar crystal structure, the other crystal forms such as rest equiaxed tissue it may be a subject in which the organization.

【0030】負極材料が柱状晶組織を有するかどうかは、その材料の冷却方向と平行な断面(冷却面と垂直方向の断面)を走査式電子顕微鏡 (SEM) で観察することにより判定できる。 [0030] Whether the negative electrode material has a columnar crystal structure can be determined by observing the cooling direction parallel to the cross section of the material (cooling surface and vertical cross section) in the scanning electron microscope (SEM). スリップキャスティング法または遠心鋳造法では一般に薄片状または帯状の合金が得られ、その厚み方向が冷却方向であるので、厚み方向に沿った合金断面を観察して、柱状晶組織が観察されれば、 In slip casting method or a centrifugal casting method generally flaky or strip alloy is obtained, since its thickness direction is in the cooling direction, by observing the alloy section along the thickness direction, if columnar crystal structure is observed,
柱状晶組織を有すると判断できる。 It can be determined to have a columnar crystal structure. この厚み方向は、柱状晶の長さ方向と同じ方向である。 The thickness direction is the same direction as the columnar grain length.

【0031】この柱状晶の長さ方向の断面における合金の電子顕微鏡像から、柱状晶の短軸結晶粒径や、合金中の柱状晶組織が占める割合を求めることができる。 [0031] can be determined from an electron micrograph of the alloy in the columnar crystals in the length direction of the cross section, the minor axis and the crystal grain size of the columnar crystal, the ratio of the columnar crystal structure in the alloy. 本発明の負極材料は、柱状晶組織中の微細な共晶を除いたSi Si negative electrode material of the present invention, excluding the fine eutectic in columnar crystal structure
含有金属間化合物相の平均短軸結晶粒径が100 μm以下であり、かつ柱状晶の長さ方向の合金断面積に占める柱状晶組織の割合が平均10%以上である。 Containing an average minor axis grain size of the intermetallic compound phase is not more 100 [mu] m or less, and is the ratio of the columnar crystal structure occupying the alloy the cross-sectional area of ​​the columnar crystals longitudinal direction an average of 10% or more. 共晶は非常に微細な層状組織を示し、断面では柱状晶のように見えることもあるが、共晶の短軸平均粒径は1桁以上小さいので、共晶かどうかは容易に見分けがつく。 Eutectic represents a very fine lamellar structure, in the cross-section may appear like a columnar crystal, the minor axis average particle diameter of the eutectic is more than one order of magnitude less, whether the eutectic take easily recognizable . また、共晶は最後に晶出するので、柱状晶組織の柱状晶の周囲を埋めるマトリックスを構成するので、その点でも見分けがつく。 Also, eutectic since crystallizes Finally, since constituting the matrix to fill the periphery of the columnar crystals of the columnar crystal structure, also a distinguishing in that respect.

【0032】ここで、平均短軸結晶粒径とは、図1に模式的に示すように、柱状晶の長さ方向の断面における合金の電子顕微鏡像において、柱状晶高さの約半分の高さで測定したSi含有金属間化合物相の短軸方向 (長さ方向と垂直の方向) における柱の幅を意味する。 [0032] Here, the average minor axis grain size, as schematically shown in FIG. 1, in the electron micrograph of the alloy in the longitudinal direction of the cross section of the columnar crystals, about half of the columnar Akiradaka Height It means the width of the pillar in the minor axis direction of the Si-containing intermetallic phases of measurement (length direction and vertical direction) in of. 本発明では、無作為に選んだ任意の5視野の平均値を求めて、平均短軸結晶粒径とする。 In the present invention, an average value of any five field chosen randomly, the average minor axis grain size.

【0033】負極材料の組織中に占める柱状晶組織の割合は、上記と同様の断面における合金の断面電子顕微鏡像において、断面全体に対する柱状晶組織が占める面積割合である。 The proportion of the columnar crystal structure occupying in the tissue of the negative electrode material, in a cross-sectional electron micrograph of the alloy in the same cross-section as described above, the area ratio of the columnar crystal structure for the entire cross-section. 例えば、図1に模式的に示すように、柱状晶組織と等軸晶組織のような他の結晶形とが共存する組織の場合、断面において柱状晶組織が占める面積または等軸晶組織のような他の結晶形が占める面積と、断面の全面積を測定することにより、柱状晶組織が占める面積割合を算出することができる。 For example, as schematically shown in FIG. 1, when the tissue and another crystalline form such as a columnar crystal structure and equiaxed crystal structure coexist, as the area or equiaxed structure occupied by columnar crystal structure in the cross section other and area crystalline form occupied such, by measuring the total area of ​​the cross section, it is possible to calculate the area ratio of the columnar crystal structure. この面積割合も無作為に選んだ任意の5視野の平均値をとる。 The area ratio also take the average of any five field chosen randomly.

【0034】柱状晶組織におけるSi含有金属間化合物相の平均短軸結晶粒径が100 μmを超えると、組織が粗大であるため、この負極材料を電極形成のために粉砕した時に、Si相またはSi含有金属間化合物相だけしか存在しない粉末が出現する確率が高くなり、負極材料の微粉化を十分に防止することができず、サイクル寿命が低下する場合がある。 [0034] When the average minor axis grain size of the Si-containing intermetallic phases in the columnar crystal structure is more than 100 [mu] m, because the tissue is coarse, when grinding the negative electrode material for electrode formation, Si phase or only Si-containing intermetallic phases only increases the probability that the powder does not exist appears, it is impossible to sufficiently prevent the pulverization of the negative electrode material, may decrease the cycle life. この平均短軸結晶粒径は好ましくは40μ The average minor axis grain size is preferably 40μ
m以下であり、より好ましくは20μm以下である。 m or less, more preferably 20μm or less.

【0035】合金組織中の柱状晶組織が占める面積割合が10%未満であると、柱状晶組織による体積変化に対する拘束や内部応力緩和の効果が十分に発揮されず、やはりサイクル寿命が低下する傾向がある。 [0035] When the area ratio of the columnar crystal structure of the alloy structure is less than 10% is not effective sufficiently exhibited restraint and internal stress relaxation to volume change due to columnar crystal structure, also tend to cycle life is reduced there is. この割合は好ましくは30%以上であり、より好ましくは50%以上である。 This ratio is preferably 30% or more, more preferably 50% or more.

【0036】負極材料の柱状晶組織におけるSi含有金属間化合物相の短軸結晶粒径や、合金断面中の柱状晶組織が占める面積割合は、合金組成が同一であれば、主に冷却方向の均一性、冷却速度、鋳片の厚み等に依存して変化する。 The minor axis and the crystal grain size of the Si-containing intermetallic phases in the columnar crystal structure of the anode material, the area ratio of the columnar crystal structure in the alloy section, if the same alloy composition, in the main cooling direction uniformity, cooling rate varies depending on the thickness and the like of the slab. 即ち、冷却方向の均一性が高く、冷却速度が高いほど、微細な柱状晶組織が生成し易いので、短軸結晶粒径が小さく、柱状晶組織の面積比率が高くなる。 That is, high uniformity of the cooling direction, as the cooling rate is high, because it is easy to produce fine columnar crystal structure, a short axis grain size is small, the area ratio of the columnar crystal structure is increased. また、鋳片の厚みが薄いと、柱状晶組織の面積割合が高い合金組織が得られ易くなる。 If the thickness of the slab is thin, easily columnar crystal area ratio of the tissue is high alloy structure can be obtained.

【0037】本発明のSi相とSi含有金属間化合物相とを含む柱状晶組織を有する非水電解質二次電池用負極材料は、柱状晶組織が生成し易い1方向に冷却が進む条件下で合金の溶湯を凝固させることにより製造することができる。 The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a columnar crystal structure containing Si phase and Si-containing intermetallic phases of the present invention, under conditions which proceeds cooling in one direction easily columnar crystal structure is generated it can be produced by solidifying a melt of the alloy. 具体的には、溶湯が冷却面と接触しながら冷却すると、冷却面と垂直の1方向に冷却が進行するため、柱状晶組織が生成する。 Specifically, when the molten metal is cooled while in contact with the cooling surface, the cooling in the cooling surface and one direction perpendicular progresses, columnar crystal structure is produced. このような冷却方式が可能な方法として、ストリップキャスティグ法と遠心鋳造法がある。 As a method capable of such a cooling scheme, there is a strip-casting grayed method and centrifugal casting. 例えば、アトマイズ法やインゴット法では、冷却が多方向に起こるので、柱状晶組織を得ることは困難である。 For example, in the atomizing method or ingot method, the cooling occurs in multiple directions, it is difficult to obtain a columnar crystal structure.

【0038】ストリップキャスティグ法は、ロール急冷法とも呼ばれ、図2、図3に模式的に示すように、高速で回転する冷却ロールの外面に合金の溶湯を供給し、ロール面上で溶湯を急冷凝固させ、板状または薄片に (フレーク) 状の鋳片を生成させる方法である。 The strip-casting grayed method, also known as roll quenching method, FIG. 2, as schematically shown in FIG. 3, the molten alloys fed to the outer surface of the cooling roll rotating at high speed, the molten metal on the roll surface is rapidly solidified, a method of generating an a plate-like or flake (flake) shape slab. 合金溶湯がまず薄い帯状となり、この帯状溶湯の片面または両面が冷却ロールと接触することで、主にロール側から抜熱されて冷却・凝固する。 It becomes molten alloy is first thin strip, one side or both sides of the strip-shaped molten metal by contact with the cooling roll, primarily the heat removal from the roll side to cool and solidified. そのため、主たる冷却方向はロール面と垂直方向となり、1方向に冷却が起こる。 Therefore, the main cooling direction becomes the roll surface and the vertical direction, cooling in one direction occurs. 即ち、 In other words,
得られたフレーク状または板状合金の厚み方向に柱状晶が成長する。 In the thickness direction of the obtained flake-like or plate-like alloy columnar grain grows. 従って、厚み方向が柱状晶の長さ方向と一致するので、厚み方向に平行な合金断面の電子顕微鏡像から、柱状晶組織における金属間化合物相の短軸結晶粒径や柱状晶組織の面積比率を測定する。 Accordingly, since the thickness direction coincides with the longitudinal direction of the columnar crystal, the electron microscope image of parallel alloys section in the thickness direction, the short axis grain size and area ratio of the columnar crystal structure of the intermetallic compound phase in the columnar crystal structure to measure.

【0039】ストリップキャスティグ法には、ロールを1個使用する単ロール法 (図2) と、ロールを2個使用する双ロール法 (図3) とがある。 [0039] The strip-casting grayed method, single roll method using a single roll (Figure 2), there twin roll method using two rolls and (3) is. 単ロール法では、ルツボ中の溶湯を、アルミナ製またはシリカ製等の耐火物で構成されるタンディッシュで受けて回転するロールに供給する横注ぎ法を採用することができ (図2参照)、 The single roll method, the molten metal in the crucible, it is possible to adopt a horizontal pouring method and supplies the roll rotating by receiving at composed tundish with a refractory material such as alumina-made or silica (see FIG. 2),
ロールと接触した溶湯の片面のみから冷却が起こる。 Only from the cooling one side of the molten metal in contact with the roll occurs. 双ロール法の場合には、2個のロールの配置によって、横注ぎ法 (図3(a) 、ロールは縦型配置) と縦注ぎ法 (図3(b) 、ロールは横型配置) のいずれも可能であり、溶湯の両面からロールにより抜熱されて冷却されるが、この時の冷却方向は、向きは逆方向であるが、1方向である。 In the case of twin roll method, by the arrangement of two rolls, transverse poured method (FIG. 3 (a), roll vertical arrangement) the vertical pouring method (FIG. 3 (b), the rolls horizontal placement) either are possible, but are cooled from both sides of the molten metal is heat removal by the roll, the cooling direction at this time, the direction is a reverse direction, a first direction.

【0040】遠心鋳造法は、図4に模式的に示すように、高速で回転するやや下向きに傾斜させたドラムの内面に合金の溶湯を供給する。 The centrifugal casting, as schematically shown in FIG. 4, for supplying the alloy melt on the inner surface of the drum slightly tilted downward to rotate at high speed. 飛散した溶湯はドラム内面に付着し、遠心力で薄い帯状となり、ドラムにより抜熱されて凝固する。 Scattered molten metal adheres to the inner surface of the drum, becomes thin strip by centrifugal force, solidifies been heat removal by the drum. 凝固した合金薄片はドラムから剥がれ落ちて落下し、回収箱に回収される。 Solidified alloy flakes fall flake off from the drum and collected in the collection box. この場合も、冷却はドラム表面からこの表面と垂直方向に進行し、柱状晶が晶出し易い。 Again, the cooling proceeds from the drum surface to the surface and vertically out columnar crystal crystallizes easily.

【0041】即ち、ストリップキャスティグ法と遠心鋳造法は、合金溶湯が冷却媒体 (回転ロールまたは回転ドラム) の外面に供給されるか (ストリップキャスティグ法)、あるいは内面に供給されるか (遠心鋳造法) の違いがあるだけで、基本的な冷却様式は同じである。 [0041] That is, the strip-casting grayed method and centrifugal casting method, or the molten alloy is supplied to the outer surface of the cooling medium (rotating roll or rotary drum) (strip-casting grayed method), or either supplied to the inner surface (centrifugal casting ) only there is a difference, the basic cooling style is the same. 同様な冷却方式が可能であれば、上記以外の鋳造方法も採用できる。 Similar cooling method is possible, it can be employed casting method other than the above.

【0042】冷却媒体となるロールまたはドラムは、その内部を水冷するといった適当な手段で冷却することができる。 The roll or drum to be cooled medium, it is possible to cool the inside by a suitable means such as water cooling. ロールまたはドラムの温度と回転速度、溶湯の供給量などにより合金の冷却速度を調整して、柱状晶組織の占める割合を変化させることができる。 Temperature and speed of rotation of the roll or drum, by adjusting the cooling rate of the alloy due to the supply amount of the molten metal, it is possible to vary the proportion of columnar crystal structure. 柱状晶組織が部分的に生成する場合、柱状晶組織は鋳片の冷却面と接触していた側に主に見られる。 If columnar crystal structure is partially generated, columnar crystal structure is mainly found on the side that was in contact with the cooling surface of the slab. 等軸晶などの他の結晶形態は、単ロール法や遠心鋳造法では鋳片の冷却面と接触していなかった側に、双ロール法では鋳片の中心部に主に見られる。 Other crystalline forms, such as equiaxed, in the single roll method or a centrifugal casting on the side which was not in contact with the cooling surface of the slab, found primarily in the center of the slab in the twin roll method.

【0043】いずれの鋳造方法であっても、鋳造中のSi [0043] In either of the casting method, Si during the casting
や他の金属の酸化を防ぐため、原料の融解から凝固までの鋳造操作を、真空中または不活性ガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。 To prevent or another oxide of the metal, the casting operation from the melting of the raw material to the freezing is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere such as vacuum or inert gas. 鋳造雰囲気、特に凝固雰囲気の酸素含有量は、1000ppm以下とすることが望ましく、100 ppm 以下とすることがより望ましい。 Oxygen content of the cast atmosphere, especially coagulation atmosphere is preferably set to be 1000ppm or less, and more preferably to 100 ppm or less. 雰囲気の酸素含有量は、真空の場合は真空度を高めることにより、不活性ガス雰囲気の場合は使用する不活性ガスの純度および/または供給量によって、上記のように低減させることができる。 Oxygen content of the atmosphere, in the case of vacuum by increasing the degree of vacuum, the purity and / or the supply amount of the inert gas used in the case of an inert gas atmosphere, can be reduced as described above.

【0044】本発明の負極材料の合金組成は、凝固中に The alloy composition of the negative electrode material of the present invention, during solidification
Siと他の元素との金属間化合物に加えてSi相も晶出するように、この金属間化合物の組成よりSiリッチにする。 Si phase in addition to the intermetallic compound of Si and other elements also to crystallize, to Si-rich than the composition of the intermetallic compound.
この金属間化合物がSiと共晶を形成する場合には、この共晶組成よりもSiリッチにする。 If this intermetallic compound forms a Si eutectic is a Si-rich than the eutectic composition. このSiリッチの程度により、負極材料中のSi相と金属間化合物相の割合が決まる。 The degree of Si-rich, the ratio of Si phase intermetallic compound phase in the negative electrode material is determined. 一般に、Si相の割合が多いほど高容量の負極材料となるが、Si相の割合が多過ぎると金属間化合物相による拘束が不十分となり、サイクル寿命が悪化する。 In general, a negative electrode material of high capacity as the ratio of the Si phase is large, the ratio of the Si phase is too large becomes insufficient restraint by intermetallic phases, the cycle life is deteriorated. 電池容量とサイクル寿命のバランスを考えて、合金組成を選択すればよい。 Given the balance of the battery capacity and cycle life may be selected alloy composition.

【0045】鋳造時の合金溶湯の温度は、その組成での液相線温度から、液相線温度+500℃までの範囲内とすることが好ましい。 The temperature of the molten alloy during casting, the liquidus temperature of its composition, is preferably in the range of up to liquidus temperature + 500 ° C.. これより溶湯温度が高いと、鋳片がロールから離脱するときに凝固が完了しないため、柱状晶が十分に発達しなかったり、あるいは凝固時の冷却速度が小さく、粗大組織となることがある。 Above which the molten metal temperature is higher, since no coagulation is completed when the cast strip leaves the roll, or not columnar crystals are well developed, or the cooling rate during solidification is small, it may become coarse tissue.

【0046】溶湯の供給量は、生成する鋳片の厚さが10 The supply amount of the molten metal, the thickness of the resulting cast slab 10
〜2000μmの範囲内となるようにすることが好ましい。 It is preferable to be within a range of ~2000Myuemu.
ロール (またはドラム) の回転速度は、周速度が30〜30 Rotational speed of the rolls (or drum), the peripheral speed of 30-30
00 m/minとなるようにすることが好ましい。 It is preferable to be 00 m / min.

【0047】鋳片の厚さが10μmより薄いと、後の粉砕工程で粉砕した時に鱗片状の粉末になり、負極を形成した時に短絡が起こりやすくなることがある。 [0047] If the thickness of the slab is less than 10 [mu] m, becomes scaly powder when ground in a later pulverization process, there is a short circuit is likely to occur at the time of forming the negative electrode. 2000μmより厚い鋳片は、冷却が不十分となって、柱状晶が十分に発達しなかったり、粗大組織となることがあり、サイクル寿命が低下する。 Thicker slab than 2000μm, the cooling is insufficient, or no columnar crystals are fully developed, may become coarse tissue, reduced cycle life. 鋳片の厚さはより好ましくは20〜30 The thickness of the slab is more preferably 20 to 30
0 μmの範囲である。 0 is in the range of μm.

【0048】ロール周速度が30 m/minより小さいと、上記の溶湯供給量の範囲では鋳片厚みが大きくなりすぎたり、ロール離脱時までに完全に凝固が起こらないことがある。 [0048] and the roll peripheral speed is less than 30 m / min, in the range of the melt feed rate of the may become too large slab thickness, it is completely solidified by the time of the roll leaving not occur. ストリップキャスティグ法では、ロール周速度が In the strip-casting grayed method, the roll peripheral speed
3000 m/minを超えると、溶湯をロールに供給した時に溶湯が飛散する等、操業が不安定化することがある。 It exceeds 3000 m / min, etc. which molten metal is scattered when supplying molten metal to the rolls, which may operate to destabilize. より好ましい周速度は 180〜1200 m/minの範囲である。 More preferred peripheral velocity is in the range of 180 to 1200 m / min. このような周速度を適当な回転数で得るには、ロールの外径(またはドラムの内径)を100 mm以上とすることが有利である。 To obtain such a peripheral speed at an appropriate rotational speed, it is advantageous to the outer diameter of the roll (or the inner diameter of the drum) and more than 100 mm.

【0049】非水電解質二次電池の負極は、後述するように、負極材料の粉末を結着剤で結合することにより一般に製造される。 The negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, as described below, is generally prepared by binding the powders of the negative electrode material in a binder. 従って、ストリップキャスティグ法または遠心鋳造法で得られた薄片状または薄板状の鋳片は、通常は粉砕して粉末状にしてから負極材料として使用する。 Thus, flaky or lamellar slab obtained by a strip-casting grayed method or centrifugal casting is usually used as a negative electrode material after the powder was pulverized. 粉砕はジェットミルやボールミル等の常法により実施すればよく、粉砕も非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。 Milling may be carried out by a conventional method such as a jet mill or a ball mill, it is preferable to perform grinding in a non-oxidizing atmosphere. 粉末の粒径は特に制限されるものではないが、通常は平均粒径で 0.1〜50μmの範囲が好ましく、 Is not particularly limited particle size of the powder, usually in the range of 0.1~50μm preferably an average particle size,
より好ましくは1〜35μmである。 More preferably 1~35μm.

【0050】上記方法で得られた本発明の負極材料は、 The negative electrode material of the present invention obtained by the above method,
急冷を受けているため、凝固歪みが残る場合がある。 Since undergoing quenching, there is a case where coagulation distortion remains. この凝固歪みはそれほど大きくなく、熱処理で凝固歪みを除去する必要性はないが、場合によっては熱処理を施して凝固歪みを除去すると、サイクル寿命が若干向上することがある。 The coagulation distortion is not so large, but there is no need to remove solidified strain heat treatment, in some cases when removing the solidified distortion by heat treatment, there is the cycle life is improved slightly. 熱処理は、本発明の負極材料の柱状晶組織が実質的に保持されるように行う。 Heat treatment, columnar crystal structure of the negative electrode material of the present invention is carried out so as to be substantially retained. 熱処理温度が高すぎると、Si相と金属間化合物相との相互拡散により、柱状晶が切れて粒状晶に変化し、柱状晶組織によるサイクル寿命の向上効果が失われる。 If the heat treatment temperature is too high, the mutual diffusion of Si phase and the intermetallic phase, changes in the spheroids off columnar crystals, the effect of improving cycle life by columnar crystal structure is lost.

【0051】熱処理を行う場合、熱処理温度は負極材料の固相線温度より10℃以上低い温度とすることが好ましい。 [0051] When performing heat treatment, the heat treatment temperature is preferably set to solidus temperature than 10 ° C. or more lower temperature of the anode material. このような温度では、熱処理中の組織の変化がほとんど起こらず、熱処理によるサイクル寿命への悪影響をほぼ完全に防止することができる。 In such a temperature, hardly occurs change in tissue during the heat treatment, it is possible to almost completely prevent the adverse effect on the cycle life due to heat treatment. 熱処理時間は 0.5〜 The heat treatment time is 0.5
48時間の範囲が好ましく、熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気 (真空、不活性ガス雰囲気等) が好ましい。 Preferably in the range of 48 hours, the heat treatment atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere (vacuum, inert gas atmosphere or the like).

【0052】本発明の負極材料から、例えば、次に説明するようにして非水電解質二次電池用負極を製造することができる。 [0052] from the negative electrode material of the present invention, for example, can then produce a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery as will be described. まず、負極材料の粉末に、適当な結着剤とその溶媒を、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉と一緒に混合する。 First, the powder of the negative electrode material, and the solvent suitable binder are mixed together with a suitable conductive powder for conductivity improvement if necessary. この混合物を、ホモジナイザー、ガラスビーズ等を適宜用いて充分に攪拌し、スラリー状にする。 The mixture homogenizer, using glass beads or the like as appropriate sufficiently stirred, to form a slurry. このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板 (集電体) に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させ、必要であれば適当な大きさに切断して、負極 (負極板) として用いる。 Rolled copper foil The slurry, on the electrode substrate such as a copper conductive 析銅 foil (collector), was applied using a doctor blade or the like, after dried, compacted rolling or the like, suitable if necessary It was cut to a size used as the negative electrode (negative electrode plate).

【0053】結着剤としては、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等の非水溶性の樹脂、並びにCMC(カルボキシメチルセルロース) 、PVA(ポリビニルアルコール) などの水溶性樹脂が例示される。 [0053] As the binder, PVDF (polyvinylidene fluoride), PMMA (polymethyl methacrylate), PTFE (polytetrafluoroethylene) water-insoluble resin, etc., as well as CMC (carboxymethyl cellulose), PVA (polyvinyl alcohol) water-soluble resins such as are exemplified. 溶媒としては、結着剤に応じて、NMP(N-メチルピロリドン) 、DM As the solvent, depending on the binder, NMP (N-methylpyrrolidone), DM
F(ジメチルホルムアミド) 等の有機溶媒、または水を使用する。 Using organic solvents or water, such as F (dimethyl formamide).

【0054】導電粉としては、炭素材料 (例、カーボンブラック、黒鉛) および金属(例、Ni)のいずれも使用できるが、好ましいのは炭素材料である。 [0054] As the conductive powder, carbon materials (e.g., carbon black, graphite) and metal (e.g., Ni) is either can be used in, preferred is a carbon material. 炭素材料は、 The carbon material,
その層間にLiイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。 It is possible to occlude Li ion between the layers, is added to the conductive, it can also contribute to the capacity of the negative electrode, also rich in liquid retention.

【0055】負極に炭素材料を配合する場合、本発明の負極材料に対して5%以上、80%以下の量で炭素材料を使用することが好ましい。 [0055] When blending a carbon material in the negative electrode, 5% or more to the negative-electrode material of the present invention, it is preferable to use a carbon material in an amount of 80% or less. この量が5%未満では十分な導電性を付与することができず、80%を超えると負極の容量が低下する。 This amount can not be imparted sufficient conductivity is less than 5%, more than 80%, the capacity of the anode is reduced. より好ましい配合量は20%以上、50% More preferably the amount is more than 20%, 50%
以下である。 Less.

【0056】この負極を用いて、非水電解質二次電池を作製する。 [0056] Using this negative electrode, to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery. 非水電解質二次電池の代表例はリチウムイオン二次電池であり、本発明に係る負極材料および負極は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極として好適である。 Representative examples of non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery, the negative electrode material and the negative electrode according to the present invention is suitable as a negative electrode material and the negative electrode of the lithium ion secondary battery. 但し、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用できる。 However, in theory, be applied to other non-aqueous electrolyte secondary battery.

【0057】非水電解質二次電池は、基本構造として、 [0057] non-aqueous electrolyte secondary battery, as a basic structure,
負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を備える。 Comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator, an electrolyte of the non-aqueous.
負極は本発明の負極材料から製造したものを使用するが、他の正極、セパレーター、電解質については特に制限されず、従来より公知のものや、今後開発される材料を適当に使用すればよい。 Anode is used which has been prepared from the negative electrode material of the present invention, other positive electrode, the separator is not particularly limited for the electrolyte, those known and conventionally, may be suitably employed the materials to be developed in the future. 非水電解質二次電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シール型等何れの形でもよい。 The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, cylindrical, prismatic, coin-type, it may be any form seal type.

【0058】リチウムイオン二次電池とする場合、正極は、Li含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好ましい。 [0058] When the lithium ion secondary battery, the positive electrode, which the Li-containing transition metal compound as a positive electrode active material is preferred. Li含有遷移金属化合物の例は、LiM 1-X M' X O 2 Examples of the Li-containing transition metal compound, LiM 1-X M 'X O 2
または LiM 2y M' y O 4 (式中、0≦X, Y≦1、M とM'はそれぞれBa、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、I Or LiM 2y M 'y O 4 (where, 0 ≦ X, Y ≦ 1 , M and M' respectively Ba, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, I
n、Sn、Sc、Yの少なくとも1種) で示される化合物である。 n, it is a compound represented by Sn, Sc, at least one Y). 但し、遷移金属カルコゲン化物;バナジウム酸化物およびそのLi化合物;ニオブ酸化物およびそのLi化合物;有機導電性物質を用いた共役系ポリマー;シェブレル相化合物;活性炭、活性炭素繊維等といった、他の正極材料を用いることも可能である。 However, the transition metal chalcogenide; vanadium oxide and its Li compound; niobium oxides and their Li compound; Chevrel phase compounds; conjugated polymer using an organic conductive material activated carbon, such as activated carbon fiber, other cathode materials it is also possible to use.

【0059】リチウムイオン二次電池の電解質は、一般に支持電解としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解質である。 [0059] The electrolyte of lithium ion secondary batteries are generally non-aqueous electrolyte in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent. リチウム塩としては、例えば、Li Examples of the lithium salt, for example, Li
ClO 4 、LiBF 4 、LiPF 6 、LiAsF 6 、LiB(C 6 H 5 ) 、LiCF 3 S ClO 4, LiBF 4, LiPF 6 , LiAsF 6, LiB (C 6 H 5), LiCF 3 S
O 3 、LiCH 3 SO 3 、Li(CF 3 SO 2 ) 2 N、LiC 4 F 9 SO 3 、Li(CF 2 SO 2 ) O 3, LiCH 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 2 SO 2)
2 、LiCl、LiBr、LiI 等が例示され、1種もしくは2種以上を使用することができる。 2, LiCl, LiBr, LiI and the like are exemplified, can be used singly or in combination.

【0060】有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。 [0060] As the organic solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, carbonic acid esters such as diethyl carbonate is preferred. 但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。 However, organic solvents other various of carboxylic acid esters, ethers and other can be used.

【0061】セパレーターは、正極・負極の間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。 [0061] The separator serves other as an insulator installed between the positive electrode and negative electrode, which contributes significantly to the retention of the electrolyte. 通常は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が一般に使用される。 Typically, polypropylene, polyethylene or mixed fabrics of both, a porous material such as a glass filter is generally used.

【0062】電解液をゲル化させて固化したり、或いは電解液をセパレーターに含浸させると共に正極および負極合剤にも含ませることにより、液体成分を使用しない非水電解質二次電池も知られている。 [0062] or solidified electrolytic solution is gelled, or an electrolytic solution by bringing also contained in the positive electrode and the negative electrode mixture together to impregnate the separator, also known nonaqueous electrolyte secondary battery which does not use liquid component there. 本発明の負極材料はこのような非水電解質二次電池にも適用することができる。 Negative electrode material of the present invention can be applied to such a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【0063】 [0063]

【実施例】 【Example】

【0064】 [0064]

【実施例1】<負極材料の調製>表1に示す合金組成になるように配合した原料を、アルゴン雰囲気中で高周波溶解し、得られた溶湯を単ロールまたは双ロールによりストリップキャスティグすることにより、負極材料となる薄片 (フレーク) 状鋳片を得た。 EXAMPLE 1 Raw materials were blended so that the alloy compositions shown in <anode Preparation materials> Table 1, high-frequency heating in an argon atmosphere, by stripping-casting grayed by the resulting molten metal single roll or twin roll to give flakes (flake) shape cast piece as a negative electrode material.

【0065】ストリップキャスティグは真空チャンバ内で行い、気密性を確保するため、ロールの回転駆動部分には磁気シールを採用した。 [0065] Strip-casting grayed was performed in a vacuum chamber, in order to secure airtightness, employing a magnetic seal to a rotary drive portion of the roll. 真空排気系装置としてロータリーポンプとメカニカルブースターを併用することで、チャンバ内酸素濃度を1000ppm以下に抑制した。 By a combination of a rotary pump and a mechanical booster as evacuation system apparatus to suppress the chamber oxygen concentration 1000ppm or less. 原料溶湯は横注ぎ口を持つシリカ製タンディッシュに供給し、横注ぎ法でロールに注湯した。 Raw material melt is supplied to silica tundish having a transverse spout, and poured into a roll in the lateral pouring method.

【0066】別に、上記と同様にして得た溶湯を用いて、遠心鋳造法によっても薄片状鋳片を鋳造した。 [0066] Separately, using a molten metal obtained in the same manner as described above, was cast flakes cast piece by centrifugal casting. 鋳造は上記と同様の真空チャンバ内で行った。 Casting was performed in a similar vacuum chamber and above. 回転ドラムは、図4に示すように、テーパ付きの円筒形であるので、その平均内径をドラム内径とした。 Rotary drum, as shown in FIG. 4, since a cylindrical tapered, and the average inner diameter drum inner.

【0067】表1に、合金組成、その液相線温度、原料の出湯温度、鋳造雰囲気の酸素濃度、ロール種別 (または遠心鋳造法) 、ロール径 (ストリップキャスティグ法ではロール外径、遠心鋳造法ではドラム内径) 、ロール周速度 (遠心鋳造法ではドラム回転周速度) 、鋳片厚み、合金固相線温度、熱処理条件、鋳片の組織形態、柱状晶組織の面積比率、Si含有金属間化合物の柱状晶の平均短軸結晶粒径、放電容量、サイクル寿命をまとめて示す。 [0067] Table 1, the alloy composition, the liquidus temperature, the raw material of the hot water temperature, the oxygen concentration of the casting atmosphere, roll type (or a centrifugal casting method), a roll outer diameter, centrifugal casting the roll diameter (the strip-casting grayed method in drum inner), roll peripheral speed (drum peripheral speed in a centrifugal casting method), slab thickness, alloy solidus temperature, heat treatment conditions, morphology of the slab, columnar crystal structure of the area ratio, Si-containing intermetallic compound It is summarized in average minor axis grain size of the columnar crystal, the discharge capacity, the cycle life. 柱状晶組織の面積比率および金属間化合物の柱状晶の平均短軸結晶粒径は、前述したようにSEM像により測定し、無作為に選んだ5視野での平均値である。 Columnar average minor axis grain size of the crystal area ratio and intermetallic compounds of the columnar crystal structure was measured by SEM images as described above, the average value of the five field chosen randomly. 放電容量とサイクル寿命は次に説明する負極試験により測定した。 Discharge capacity and cycle life was determined by the negative electrode test described below. <負極試験>供試する負極材料をアルゴン雰囲気中でジェットミルにより粉砕した後、得られた粉末を分級して、平均粒径30μmになるように粒度調整した。 After pulverized by a jet mill the negative-electrode material that <anode Test> Try provided in an argon atmosphere, the resulting powder was classified to a particle size adjusted to an average particle size of 30 [mu] m.

【0068】この負極材料の粉末に、粉末質量の10%の量のポリフッ化ビニリデンを結着剤として添加し、さらに溶媒のN−メチルピロリドンを同じく10%添加して結着剤を溶解した。 [0068] The powder of the anode material, supplemented with 10% of the amount of polyvinylidene fluoride powder mass as a binder, was dissolved binder was further added similarly 10% N- methyl pyrrolidone solvent. この混合物に、導電粉として炭素材料 To this mixture, a carbon material as a conductive powder
(アセチレンブラック) の粉末を、混合物の10%の量で加え、混練して均一なスラリーとした。 The powder (acetylene black), added with 10% of the amount of the mixture to obtain a homogeneous slurry was kneaded.

【0069】このスラリーを30μm厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径13 [0069] After the slurry is applied to the electrolytic copper foil of 30μm thick, dried, compacted by rolling, diameter 13
mm のポンチを用いて打ち抜きし、得られた円板部材を非水電解質二次電池の負極板として用いた。 Punched with mm punch was used resulting disc member as a negative electrode plate of the non-aqueous electrolyte secondary battery. 銅箔上の負極材料層の厚みは約100 μmであった。 The thickness of the negative electrode material layer on the copper foil was about 100 [mu] m.

【0070】上記負極板の単極での性能を、対極、参照極にLi金属を用いた、いわゆる3極式セルを用いて評価した。 [0070] The performance of a single pole of the negative electrode plate, a counter electrode, using a Li metal reference electrode was evaluated by using a so-called three-electrode cell. 電解液にはエチレンカーボネートとジメトキシエタンの1:1混合溶媒中に、支持電解質のLiPF 6を1M 1 The electrolyte of ethylene carbonate and dimethoxyethane: 1 mixed solvent, the LiPF 6 of the supporting electrolyte 1M
濃度で溶解させた溶液を使用した。 Using a solution obtained by dissolving a concentration. 測定は25℃で行い、 The measurement was carried out at 25 ℃,
グローブボックスのように不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気の露点が−70℃程度である条件で次のように充電と放電を実施した。 Using a device capable of maintaining an inert atmosphere as a glove box, was performed charging and discharging in the following manner under conditions dew point of the atmosphere is about -70 ° C..

【0071】まず、1/10C (10時間で満充電になる電流値) で参照極の電位に対して負極の電位が0Vになるまで充電を行い、同じ電流値で参照極の電位が負極の電位に対して2Vになるまで放電を行い、この時の1サイクル目の放電容量をその負極材料を用いた負極の初期放電容量とした。 [0071] First, 1 / 10C potential of the negative electrode was charged until 0V relative to the potential of the reference electrode (10 hours at full current value becomes charged), the potential of the reference electrode at the same current value is negative was discharged to a 2V with respect to the potential, the discharge capacity at the first cycle at this time was the initial discharge capacity of the negative electrode using the negative electrode material. この充電・放電サイクルを同じ条件で繰り返し、400 サイクル目の放電容量を測定し、次式より容量維持率を算出し、サイクル寿命の目安とした。 Repeat this charge-discharge cycle under the same conditions, to measure the discharge capacity of the 400th cycle, and calculates the capacity retention ratio by the following equation, and a measure of the cycle life.

【0072】容量維持率=(400サイクル目の放電容量) / [0072] capacity retention rate = (400 th cycle discharge capacity) /
(初期放電容量) ×100(%)。 (Initial discharge capacity) × 100 (%). 放電容量はmAh/ccの単位 (ccは、負極の負極材料層の容積、負極板の面積と負極材料層の厚みの積として算出) Unit discharge capacity mAh / cc (cc, the volume of the negative electrode material layer of the negative electrode, calculated as the product of the thickness of the area and the negative electrode material layer of the negative electrode plate)
で示す。 Illustrated by. 参考のため、Si単体の粉末および従来の炭素材料 (黒鉛粉末) を用いて、上記と同様に負極試験を行った場合の結果も表1に併記する。 For reference, using a Si simple substance powders and conventional carbon material (graphite powder), also shown in Table 1 results when subjected to the same negative test as above.

【0073】 [0073]

【表1】 [Table 1] 表1からわかるように、本発明の負極材料は、従来の炭素材料に比べて、放電容量が高く、サイクル寿命の面でも同等か優れている。 As it can be seen from Table 1, the negative electrode material of the present invention, as compared with conventional carbon material, high discharge capacity, superior or equal in terms of cycle life. Si単相の負極材料は、容量は極めて高いものの、400 サイクルでの容量維持率はわずか5 Negative electrode material of the Si single phase, though the capacity is very high, only the capacity retention rate at 400 cycles 5
%にすぎず、実用には適していないことがわかる。 Percent only, it can be seen that not suitable for practical use.

【0074】 [0074]

【実施例2】実施例1で作製した負極材料の一部について、アルゴン雰囲気中で熱処理を施し、その組織形態と柱状晶の面積比率を調べた。 For part of the negative electrode material prepared in Example 2 Example 1 was subjected to heat treatment in an argon atmosphere, was examined the tissue morphology and the area ratio of the columnar crystal. その後、熱処理した負極材料を用いて、実施例1と同様に負極試験を実施した。 Thereafter, the negative-electrode material which was heat treated was performed similarly negative tests as in Example 1. 熱処理条件と測定結果を表2にまとめて示す。 The measurement results and the heat treatment conditions are summarized in Table 2.

【0075】 [0075]

【表2】 [Table 2] 表2からわかるように、熱処理によりサイクル寿命がさらにいくらか向上する場合がある。 As can be seen from Table 2, there are cases where the cycle life is further somewhat improved by heat treatment. しかし、熱処理中に柱状晶が失われ、粒状組織になると、サイクル寿命は大幅に低下した。 However, columnar crystal is lost during the heat treatment, at the grain structure, the cycle life was significantly reduced.

【0076】 [0076]

【発明の効果】本発明により、従来の炭素材からなる負極材料に比べて放電容量が非常に高く、かつ400 サイクル後の放電容量の維持率で示されるサイクル寿命が80% According to the present invention, the discharge capacity as compared with the negative electrode material comprising a conventional carbon material is very high, and the cycle life indicated by the retention rate of discharge capacity after 400 cycles 80%
以上と炭素材と同等以上である、高性能の非水電解質二次電池用負極材料が提供される。 At least a carbon material equal to or higher than, the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of high performance is provided. 従って、本発明はリチウムイオン二次電池で代表される非水電解質二次電池の性能向上に寄与するものと期待される。 Accordingly, the invention is expected to improve the performance of the non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】柱状晶と等軸晶を有する合金組織の模式図である。 1 is a schematic diagram of the alloy structure having a columnar crystal and equiaxed crystal.

【図2】単ロールによるストリップキャスティグを説明する模式図である。 2 is a schematic view illustrating a strip-casting grayed by a single roll.

【図3】双ロールによるストリップキャスティグを説明する模式図である。 3 is a schematic view illustrating a strip-casting grayed by twin roll.

【図4】遠心鋳造法による鋳造を説明する模式図である。 4 is a schematic diagram for explaining a casting by centrifugal casting.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 禰宜 教之 兵庫県尼崎市扶桑町1番8号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 小比賀 基治 兵庫県尼崎市扶桑町1番8号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 竹下 幸輝 兵庫県尼崎市扶桑町1番8号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 米村 光治 兵庫県尼崎市扶桑町1番8号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 島村 治成 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岡村 一広 ────────────────────────────────────────────────── ─── continued (72) of the front page inventor green onions Noriyuki Amagasaki, Hyogo Prefecture Fuso-cho, No. 1 No. 8 Sumitomo Metal industry Co., Ltd. Electronics technology in the Laboratory (72) inventor small ratio Higa Motoharu Amagasaki, Hyogo Prefecture Fuso-cho, No. 1 8 issue Sumitomo Metal industry Co., Ltd. Electronics technology in the Laboratory (72) inventor Kouki Takeshita Amagasaki, Hyogo Prefecture Fuso-cho, No. 1 No. 8 Sumitomo Metal industry Co., Ltd. Electronics technology in the Laboratory (72) inventor Yonemura Amagasaki, Hyogo Prefecture Koji Fuso town No. 1 No. 8 Sumitomo Metal industry Co., Ltd. Electronics technology in the Laboratory (72) inventor Yoshiaki Nitta Osaka Prefecture Kadoma Oaza Kadoma 1006 address Matsushita Electric industrial Co., Ltd. in the (72) inventor OsamuNaru Shimamura Osaka Prefecture Kadoma Oaza Kadoma 1006 address Matsushita Electric industrial Co., Ltd. in the (72) inventor Kazuhiro Okamura 阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 4K017 AA04 BA10 BB04 BB05 BB06 BB07 BB08 BB09 BB11 CA03 CA09 DA01 ED01 ED05 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL11 CJ01 CJ28 DJ17 HJ05 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA17 CB11 FA17 FA19 GA01 HA02 HA05 HA07 Osaka Prefecture Kadoma Oaza Kadoma 1006 address Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. in the F-term (reference) 4K017 AA04 BA10 BB04 BB05 BB06 BB07 BB08 BB09 BB11 CA03 CA09 DA01 ED01 ED05 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL11 CJ01 CJ28 DJ17 HJ05 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA17 CB11 FA17 FA19 GA01 HA02 HA05 HA07

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 Si相、およびSiと長周期型周期表の2A 1. A Si phase, and Si and the long period periodic table 2A
    族元素および遷移元素から選ばれた1種以上の他の金属元素との金属間化合物の相、を含む合金からなり、前記合金が柱状晶組織を有していて、この柱状晶組織が平均して柱状晶の長さ方向の合金断面積の10%以上を占め、 Phase intermetallic compound of group elements and one or more other metal elements selected from transition elements, an alloy containing the alloy have a columnar crystal structure, on average the columnar crystal structure is accounted for more than 10% of the alloy the cross-sectional area of ​​the columnar crystals longitudinal Te,
    この柱状晶組織における共晶として晶出したものを除く前記金属間化合物の相の平均短軸結晶粒径が100 μm以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料。 Anode material for wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery that the average minor axis grain size of the phases of the intermetallic compound is 100 [mu] m or less except those issued as eutectic crystals in the columnar crystal structure.
  2. 【請求項2】 他の金属元素が、Mg、Ti、V、Cr、Mn、 Wherein the other metal element, Mg, Ti, V, Cr, Mn,
    Co、Cu、FeおよびNiから選ばれた1種以上である請求項1記載の非水電解質二次電池用負極材料。 Co, Cu, anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein at least one member selected from Fe and Ni.
  3. 【請求項3】 凝固すると、Si相、およびSiと長周期型周期表の2A族元素および遷移元素から選ばれた1種以上の他の金属元素との金属間化合物の相とが晶出するように選定した組成を持つ合金原料を溶融した後、ストリップキャスティング法または遠心鋳造法を用いて凝固させて柱状晶組織を形成させることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。 3. Upon solidification, a phase transgressions crystallization of Si phase, and Group 2A of Si and the long period periodic table element and an intermetallic compound of one or more other metal elements selected from transition elements after melting the alloy material having a composition which is chosen such, is coagulated using strip casting method or a centrifugal casting method, characterized in that to form a columnar crystal structure, the manufacture of the negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery Method.
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