JP2001278637A - Low reflection glass article - Google Patents

Low reflection glass article

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JP2001278637A
JP2001278637A JP2000375694A JP2000375694A JP2001278637A JP 2001278637 A JP2001278637 A JP 2001278637A JP 2000375694 A JP2000375694 A JP 2000375694A JP 2000375694 A JP2000375694 A JP 2000375694A JP 2001278637 A JP2001278637 A JP 2001278637A
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low
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Tetsuo Kawahara
Hideki Okamoto
Toshifumi Tsujino
秀樹 岡本
哲郎 河原
敏文 辻野
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
日本板硝子株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a single layer low reflection film which has low reflection coefficient, strong film strength with excellent abrasion resistance and moreover easy to remove the dirt. SOLUTION: The low reflection glass article formed on the glass substrate with the low reflection glass film composed of silica particles and binder is characterized in that the low reflection glass film contains the silica particles and the binder in a wt. ratio of 60:40-95:5 respectively, and the low reflection glass film is formed by coating the glass substrate with coating liquid which is prepared by mixing the raw material particles composed of at least one of non-aggregation silica grains with average grain diameter of 40-1000 nm and chain aggregation silica particles with an average primary diameter of 10-100 nm, with a hydrolyzable metal compound, water and solvent, then hydrolyze the hydrolyzable metal compound in the presence of the raw material particles, and thereafter heat treating is executed.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、車両用のガラス窓、建築用窓、ショーウインドウ、ディスプレイ、太陽電池用ガラス基板、太陽熱温水器用ガラス板、光学ガラス部品などの低反射ガラス物品に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is intended glass window for vehicles, architectural windows, show windows, displays, glass substrates for solar cells, solar water heater glass plate, relates to a low reflection glass article such as an optical glass component is there.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ガラス基体の可視光反射率の低減には、 The reduction of visible reflection of the Prior Art Glass substrates,
ガラス基体上に膜を付与することによる低反射化が広く知られている。 Low-reflection by applying a film on a glass substrate is widely known. ガラス板上に2層以上の膜を積層して、 By laminating two or more layers of film on a glass plate,
光の干渉作用を利用して低反射化を実現する方法としては、例えば、特開平4−357134号公報には、透明ガラス基板の少なくとも片側表面にガラス面側から第1 By utilizing the interference of light as a method for realizing low reflection can, for example, JP-A-4-357134, the glass surface on at least one surface of the transparent glass substrate 1
層目として屈折率がn1=1.8〜1.9でかつ膜厚が700〜900オンク゛ストロームである薄膜層を被覆し、次いで該1層目薄膜上に、第2層として屈折率がn2=1. Refractive index as the layer th covers the thin layer and the thickness and n1 = 1.8 to 1.9 is 700 to 900 angstroms, then to the first layer on the thin film, the refractive index as the second layer is n2 = 1.
4〜1.5でかつ膜厚が1100〜1300オンク゛ストロームである薄膜層を被覆積層してなり、さらに前記表面の垂直線となす入射角が50度〜70度の間で入射する膜面側の可視光に対し、前記薄膜被覆積層面における反射率を4.5〜6.5%低減せしめて成ることを特徴とする2層膜構成の車両用反射低減ガラスが開示されている。 4 to 1.5 in and the thickness is coated laminating a thin film layer is 1100 to 1300 angstroms, still incident angle formed by the vertical line of the surface of the film surface side incident at between 50 to 70 degrees to visible light, two-layer structure reflection reducing glass for a vehicle, characterized by comprising the reflectivity allowed reduced from 4.5 to 6.5% in the thin film coating stack surface is disclosed.
また、特開平4−357135号公報には3層膜からなる低反射膜を施したガラスが提案されている。 The glass has been proposed which has been subjected to low-reflection film composed of three layers in the JP-A-4-357135.

【0003】一方、ガラス上に1層の膜を設けて、反射を低減する方法としては、例えば特開昭63−1931 On the other hand, it provided with a film of one layer on glass, as a method for reducing the reflection, for example, JP 63-1931
01号公報には、ガラス体の表面上に、SiO 2の微粒子を添加したSi(OR) 4 (Rはアルキル基)のアルコール溶液を塗布後乾燥し、ガラス体表面上にSiO 2微粒子及びこれを被覆するSiO 2薄膜を付着させてなる反射防止膜が開示されている。 The 01 discloses, on the surface of the glass body, Si was added in SiO 2 fine particles (OR) 4 (R is an alkyl group) and dried after coating an alcohol solution of, SiO 2 fine particles and which on the body surface antireflection film made by attaching the SiO 2 thin film coating is disclosed.

【0004】特開昭62−17044号公報には、5〜 [0004] in JP-A-62-17044, 5
100nmの粒径を有するコロイダルシリカにテトラエトキシシランのような金属アルコレートを、コロイダルシリカ1モルに対し金属アルコレート1モルの割合で混合し、アルコールなどの有機溶媒に溶解した混合液を加水分解し部分縮合させたゾル溶液を光学素子表面にコーティングし、熱処理した反射防止膜が開示されている。 Metal alcoholates such as tetraethoxysilane colloidal silica having a particle size of 100 nm, colloidal silica per mol were mixed at a ratio of metal alcoholates 1 mole, hydrolysis of the mixture dissolved in an organic solvent such as an alcohol the sol solution was partially condensed coated surface of the optical element, the antireflection film subjected to heat treatment is disclosed.

【0005】また、特開平11−292568号公報には、鎖状のシリカ微粒子およびそれに対し5〜30重量%のシリカを含有する、110〜250nmの厚みの低反射膜を被覆した可視光低反射ガラスが開示されている。 Further, JP-A-11-292568, containing a chain silica fine particles and contrast 5-30 weight percent silica, visible light low reflection coated low reflective film having a thickness of 110~250nm glass is disclosed.

【0006】これらの1層の低屈折率層による低反射膜は、Optical Engineering Vol.21No.6、(1982)Page [0006] Low reflection film with a low refractive index layer of the single layer, Optical Engineering Vol.21No.6, (1982) Page
1039〜に記載されているように、反射率の入射角依存性が小さいこと、反射率の波長依存性が小さいことにより低反射の波長帯域が広いことが知られている。 As described in 1039~, it is a small incidence angle dependency of the reflectance, the wavelength band of low reflection is wide is known by a small wavelength dependence of the reflectance.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】膜を積層する2層膜以上の構成からなる被覆膜をガラス基体に施す方法は、確実に可視光を低反射化できる方法であるが、干渉条件を満たすように膜厚を厳密に規定する必要があり、またコーティング回数が2回以上必要となることから、製造コストが高く好ましくない。 Method of applying a coating film made INVENTION Problems to be Solved] The membrane 2 layer film above structure laminated on glass substrates is a certain method of low-reflection of visible light, the interference condition is satisfied as it is necessary to define the thickness strictly, also because the coating times are required more than once, the manufacturing cost is undesirably increased. また、前記二層膜以上の膜は反射率の入射角依存性が強くなるので、設計した入射角度以外では反射率は必ずしも低くない。 Further, since the two-layer film or membrane becomes stronger incident angle dependence of the reflectance, reflectance except incident angle designed it is not always low. この点では屈折率の低い1層による低反射膜をガラス基体に施す方が上述のように低反射の波長帯域が広い。 Wavelength band of low reflection as a low reflection film according to a low refractive index first layer at this point is better applied to the glass substrate described above is wide.

【0008】前記特開昭62−17044号公報および前記特開昭63−193101号公報に開示されている反射防止膜では、得られる反射防止性能は十分ではない。 [0008] In the antireflection film disclosed in JP-A Sho 62-17044 Patent Publication and the JP 63-193101, antireflection performance obtained is not sufficient. また、前記特開平11-292568号公報に開示されている可視光低反射ガラスは、低い反射率を実現した単層の低反射膜であるが、往復摩耗試験のような表面を擦るような評価では膜強度が十分であるが、テーハ゛ー摩耗試験のようなさらに厳しい耐摩耗性試験では、膜強度が不十分という問題点があった。 Further, visible light low reflection glass disclosed in JP-A Hei 11-292568 is a low-reflection film of a single layer that achieves low reflectance, such as rubbing the surface, such as a reciprocating abrasion test rating in the film strength is sufficient, the more severe the wear resistance test as Teha Bu over the wear test, the film strength is disadvantageously insufficient. また、油汚れが付着した場合には、乾布及び湿布で拭いて汚れが取れず、反射率が上昇する問題があった。 Further, when the oil dirt will not get dirty by wiping with dry cloth and poultices, there is a problem that the reflectance is increased.

【0009】本発明は、単層で、低い反射率を有し、耐摩耗試験などを満足する強い膜強度を有し、しかも汚れ除去性に優れた、可視光または赤外光の低反射膜を提供することを目的とする。 [0009] The present invention is a single layer having a low reflectance has a strong film strength that satisfies the like abrasion test, yet has excellent stain removal properties, low-reflection film in the visible light or infrared light an object of the present invention is to provide a.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、シリカ微粒子およびバインダーからなる低反射膜をガラス基体上に形成した低反射ガラス物品において、前記低反射膜は前記シリカ微粒子と前記バインダーを重量比で60:40〜 The present invention SUMMARY OF] is a low-reflection film composed of silica fine particles and a binder in the low reflection glass article formed on a glass substrate, the low reflective layer at a weight ratio of the binder and the silica fine particles 60: 40
95:5の割合でそれぞれ含有し、そして前記低反射膜は、(1)平均粒径が40〜1000nmの非凝集シリカ微粒子および平均一次粒径が10〜100nmの鎖状凝集シリカ微粒子の少なくとも一方からなる原料微粒子、(2)加水分解可能な金属化合物、(3)水、および(4)溶媒を混合し、そして前記加水分解可能な金属化合物を前記原料微粒子の存在下で加水分解して調製されたコーティング液を前記ガラス基体上に被覆し、加熱処理することにより形成されたものであることを特徴とする低反射ガラス物品である。 95: contains respectively at a ratio of 5, and the low reflective film, (1) an average particle size of the non-aggregated silica fine particles and an average primary particle size of 10~100nm chain aggregated silica fine particles 40~1000nm least one raw fine particles comprising, (2) hydrolyzable metal compound, (3) water, and (4) solvent were mixed, and the hydrolyzable metal compound is hydrolyzed in the presence of the material particles prepared is a coating liquid was coated on the glass substrate was a low reflection glass article, characterized in that one formed by heating.

【0011】本発明において用いられるシリカ微粒子はいかなる製法で作られたものでも良く、ゾルゲル法によりシリコンアルコキシドをアンモニア等の塩基性触媒下で反応させて合成されたシリカ微粒子や、珪酸ソーダなどを原料としたコロイダルシリカ、気相で合成されるヒュームドシリカなどが例示される。 [0011] Silica fine particles used in the present invention may be those made of any process, or silica fine particles of silicon alkoxide is synthesized by reacting a basic catalyst under such as ammonia by a sol-gel method, etc. sodium silicate material such as the colloidal silica, fumed silica synthesized by a gas phase are exemplified. シリカ微粒子の粒径により、得られる低反射膜の構造は大きく変化する。 The particle size of the silica fine particles, the structure of the low reflection film obtained varies greatly. シリカ微粒子の粒径が小さ過ぎると、低反射膜内の粒子間に生成する空孔の大きさが小さくなって毛管力が増し、 When the particle diameter of the silica fine particles is too small, the capillary force increases with the size of the pores to be generated between the particles in the low-reflection film becomes smaller,
付着した汚れが取れにくくなったり、空気中の水分や有機物が徐々に前記空孔に入り込むため反射率が経時的に上昇する。 Embedded contamination may become is hard to remove, reflectance for moisture and organic substances in the air from entering progressively the pores over time increases. またシリカ微粒子同士およびシリカ微粒子とガラス基体との接着に用いられるバインダーの量は後述のようにその上限が定められいるので、シリカ微粒子の粒径が小さ過ぎると、微粒子の表面積が相対的に大きくなり、その表面と反応するバインダー量が不足することになり、結果として膜の密着力が弱くなる。 Since the amount of binder used in the adhesion between the silica fine particles and silica fine particles and the glass substrate are defined the upper limit as described later, the particle size of the silica fine particles is too small, the surface area of ​​the fine particles is relatively large becomes, will be the binder amount that reacts with the surface it is insufficient, resulting in adhesion of the film becomes weak. また、シリカ微粒子径(一次粒径)が小さ過ぎると、形成される膜表面の凹凸粗さの値または膜内部空隙率(シリカ微粒子の間の空間でバインダーが埋められていない空間の、膜体積に対する割合)は小さくなり見かけの屈折率は上昇する。 In addition, when silica fine diameter (primary particle size) is too small, the membrane surface is formed concavo-convex roughness values ​​or membrane internal porosity (the space not binder filled in the space between the silica fine particles, film volume for percentage) is the apparent refractive index decreases increases. 従って、(1)低反射膜の汚れが取れやすくするために、(2)膜強度を高めるために、そして(3)見かけの屈折率を、低反射膜が被覆されるガラス基体の屈折率(約1.5)の平方根値(約1.22)に近くなるように、下げるために、シリカ微粒子(屈折率約1.4 Thus, (1) in order to facilitate take dirt of the low reflective film, (2) to improve the film strength, and (3) the apparent refractive index, the refractive index of the glass substrate a low reflection film is coated ( square value of about 1.5) (to be close to about 1.22), in order to reduce the silica fine particles (refractive index of about 1.4
5)の一次粒径の平均値が40nm以上であることが望ましく、50nm以上であることがより好ましい。 It is desirable average value of primary particle size of 5) is 40nm or more, and more preferably 50nm or more. またシリカ微粒子の粒径が大きすぎると、光の散乱が激しくなり、またガラス基体との密着性も弱くなる。 Also the particle size of the silica fine particles is too large, light scattering becomes severe, also weakened adhesion to the glass substrate. 透視性が要求される用途、すなわち、ヘイズ率が低いこと、例えば1%以下のヘイズ率、が望まれる用途、例えば車両、 Applications through property is required, i.e., applications that haze is low, for example less than 1% of the haze ratio, is desired, for example a vehicle,
建築の窓では、シリカ微粒子の平均粒径は500nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。 The Building window, the average particle diameter of the silica fine particles is preferably 500nm or less, more preferably 300 nm. 最も好ましいシリカ微粒子の平均粒径は、50〜200nmであり、さらには70〜160nmが最も良い。 The average particle size of the most preferred silica particles is 50 to 200 nm, more the best 70~160Nm.

【0012】一方、透視性を必要とせず、しかもそれほど強い膜強度を必要としない用途、例えば、太陽電池用のガラス基板では、反射率を下げることにより透過率を上げることが重要である。 Meanwhile, without requiring a see-through property, yet it does not require so high film strength applications, for example, in the glass substrate for a solar cell, it is important to increase the transmittance by lowering the reflectance. また、前記ガラス基板に近接して設けるシリコン膜内での太陽光の吸収効率を上げるためには、シリコン膜に入射した太陽光のシリコン膜中での光路長を長くすることが有利となる。 Further, in order to increase the absorption efficiency of solar light in the silicon film provided in proximity to the glass substrate, it is advantageous to lengthen the optical path length in the silicon film of sunlight incident on the silicon film. 低反射膜を通過する光は直進透過光と拡散透過光に分けることができ、直進透過光の量に対する拡散透過光の量が増大するとヘイズ率が増大する。 Light passing through the low reflection film can be divided into linear transmitted light and diffuse transmitted light, the haze ratio increases the amount of diffuse transmitted light to the amount of rectilinear transmitted light increases. 全光線透過率が同一(従って反射率が同一)である低反射膜で比較した場合、上記の光路長を長くするには、低反射膜を通過した後の光のうち、拡散透過光の量を大きくなるような低反射膜、すなわちヘイズ率が大きい低反射膜例えば10〜80%のヘイズ率を有する低反射膜が好ましい。 If the total light transmittance were compared with a low reflective film are the same (hence reflectivity equal), the longer the optical path length of the above, among the light after passing through the low reflection film, the amount of diffused transmitted light the larger such a low reflection film, that is, a low-reflection film preferably has a haze ratio is large low-reflection film, for example 10% to 80% of the haze. この大きなヘイズ率の低反射膜には、100nm〜1000nmの平均粒径を有するシリカ微粒子を使用することが好ましい。 The low reflection film of the large haze ratio, it is preferable to use the silica fine particles having an average particle size of 100 nm to 1000 nm.

【0013】原料微粒子としてのシリカ微粒子の平均粒径は、1万倍〜5万倍の透過電子顕微鏡により、その平面的視野の中で実際に一次粒子(凝集して鎖状二次粒子を形成している場合は個々の一次粒子)の直径(長径および短径の平均値)を実測し、下記式による微粒子個数(n=100)の数平均した値dとして定義する。 [0013] The average particle size of the silica fine particles as a raw material fine particles is formed by 10,000 times to 50,000 times the transmission electron microscope, the actual primary particles (aggregate into chain-like secondary particles in the plane of view If you are actually measuring the diameter of the individual primary particles) (average of major axis and minor axis) is defined as the number average value d of the number of fine particles by the following formula (n = 100). 従ってこの測定値は、コロイダルシリカなどで表示されているBET法による粒子径とは異なる。 Therefore this measurement is different from the particle size by BET method, which is displayed like in colloidal silica. シリカ微粒子の真球度は各微粒子の長軸長さと短軸長さの比を100個平均した値で表す。 The sphericity of the silica fine particles are expressed in 100 average value of the ratio of the major axis length and the minor axis length of each particle. また、微粒子の粒度分布を表す、微粒子粒径の標準偏差は上記直径から下記の式2および3により求める。 Also, represents the particle size distribution of particles, standard deviation of particle diameter is obtained by equation 2 and 3 below from the diameter. なお各式においてn=100である。 Still it is n = 100 in each of the formulas.

【数1】 [Number 1]

【数2】 [Number 2]

【数3】標準偏差=(d+σ)/d (3) [Number 3] standard deviation = (d + σ) / d (3)

【0014】シリカ微粒子の真球度が1.0〜1.2であれば、微粒子の充填度を高めた低反射膜が形成されて膜の機械的強度が高くなるので好ましい。 [0014] If the sphericity of the silica fine particles is 1.0 to 1.2, preferably the mechanical strength of the low reflective film is formed film with enhanced degree of filling of the fine particles becomes high. より好ましい真球度は1.0〜1.1である。 More preferred sphericity is 1.0 to 1.1. また、粒径の揃ったシリカ微粒子を使用した方が、微粒子間の空隙を大きくすることができるので、膜の見かけの屈折率が下がり、反射率を低くできる。 Also, those who use the a uniform particle size silica particles, it is possible to increase the gaps between particles lowers the apparent refractive index of the film, the reflectance can be lowered. 従ってシリカ微粒子の粒度分布を表すその粒径の標準偏差は1.0〜1.5であることが好ましく、より好ましくは1.0〜1.3、さらに好ましくは1.0〜1.1である。 Therefore it is preferable that the standard deviation of the particle size which represents the particle size distribution of the silica particles is 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.3, more preferably at 1.0 to 1.1 is there.

【0015】平均粒径が40〜1000nmの非凝集シリカ微粒子としては、市販品、例えば日産化学製の「スノーテックスOL」、「スノーテックスYL」、「スノーテックスZL」や日本触媒製の「シーホスターKE− Examples of the non-aggregated silica fine particles having an average particle diameter of 40~1000Nm, commercially available, for example, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. of "Snowtex OL", "Snowtex YL", "Snowtex ZL" and Nippon Shokubai made "Seahostar KE-
W10」、「シーホスターKE−W20」、「シーホスターKE−W30」「シーホスターKE−W50」、 W10 "," SEAHOSTER KE-W20 "," SEAHOSTER KE-W30 "," SEAHOSTER KE-W50 "
「シーホスターKE−E70」、「シーホスターKE− "SEAHOSTER KE-E70", "SEAHOSTER KE-
E90」などが好適である。 E90 "is preferred, such as. シリカ微粒子は、溶媒に分散させたシリカ微粒子分散液が取り扱いやすく好適である。 Silica fine particles, silica fine particle dispersion is preferably easy to handle dispersed in a solvent. 分散媒としては、水、アルコール類、セロソルブ類、グリコール類などがあり、これら分散媒に分散させたシリカ微粒子分散液が市販されている。 As the dispersion medium, water, alcohols, cellosolves, include glycols, silica fine particle dispersion liquid obtained by dispersing these dispersion media are commercially available. また、シリカ微粒子粉末をこれら分散媒に分散させて使用しても良い。 Further, silica fine powder may be used by dispersing these dispersion media.

【0016】微粒子が複数個凝集して凝集微粒子(二次微粒子)を形成する場合、その凝集微粒子を構成する個々の微粒子(一次微粒子)の平均粒径を平均一次粒径と定義する。 [0016] If the fine particles to form a plurality aggregate into aggregated particles (secondary particles) is defined as the individual average primary particle size an average particle size of the fine particles (primary particles) constituting the aggregated particles. 微粒子が枝分かれしない鎖状または枝分かれした鎖状に凝集した微粒子の集合体(鎖状凝集微粒子)であれば、膜形成時に各微粒子がその凝集状態を維持したまま固定されるので膜がかさ高くなり、形成される膜表面の凹凸粗さの値および膜内部空隙率は、その鎖状凝集微粒子の平均一次粒径と同一の平均粒径を有する非凝集シリカ微粒子の場合に比して、大きくなる。 If an aggregate of fine particles are aggregated in chain or branched-chain unbranched particles (chain aggregation particles), since each particle is fixed while maintaining its state of aggregation at the time of film formation film becomes bulky , values ​​and film internal porosity of uneven roughness of the film surface to be formed, as compared with the case of non-aggregated silica fine particles having the same average particle diameter and the average primary particle size of the chain-like aggregate particles, increases . 従って鎖状凝集シリカ微粒子としては、40nm未満の平均一次粒径を有するものであってもよく、10〜100n Thus Examples of the chain aggregated silica fine particles may be those having an average primary particle size of less than 40 nm, 10 to 100 N
mの平均一次粒径dを有する鎖状凝集シリカ微粒子が使用される。 Chain aggregated silica fine particles having an average primary particle diameter d of m is used. そして鎖状凝集シリカ微粒子は60〜500 The chain-like aggregated silica fine particles 60 to 500
nmの平均長さ(L)、および3〜20の平均一次粒径に対する平均長さの比(L/d)を有することが好ましい。 Average length of nm (L), and preferably have an average length the ratio of the average primary particle size of 3~20 (L / d). この鎖状凝集シリカ微粒子の例としては、日産化学社製の「スノーテックスOUP」、「スノーテックスU Examples of the chain-like aggregated silica fine particles, Nissan Chemical Co., "SNOWTEX OUP", "SNOWTEX U
P」がある。 There is a P ".

【0017】低反射膜を形成するためのコーティング液の調製は、シリカ微粒子の存在下で加水分解可能な金属化合物の加水分解を行うことによりなされ、それにより得られる膜の機械的強度が格段に向上する。 [0017] Preparation of coating solution for forming the low-reflection film is made by hydrolysis of hydrolyzable metal compound in the presence of silica fine particles, whereby the mechanical strength of the resulting film is much improves. シリカ微粒子の存在下で前記金属化合物を加水分解する本発明の場合には、加水分解により生じた生成物と微粒子表面に存在するシラノールとの縮合反応が加水分解とほぼ同時に起こり、従って(1)微粒子の表面の反応性がバインダー成分との縮合反応により向上し、(2)さらにその縮合反応が進むことによりシリカ微粒子表面がバインダーで被覆されていくので、バインダーがシリカ微粒子とガラス基体との接着性向上に有効に利用される。 The metal compound in the presence of the silica fine particles in the case of hydrolyzing present invention, condensation reaction with the silanol present in the product and the fine particle surface produced by hydrolysis substantially occur simultaneously with the hydrolysis, therefore (1) reactivity of the surface of the particles is improved by a condensation reaction with the binder component, the adhesion of the (2) further because the silica fine particle surface by the condensation reaction progresses gradually coated with a binder, the binder is silica fine particles and the glass substrate It is effectively used on the propensity. 他方、微粒子が存在しない状態で前記金属化合物の加水分解を行うと、加水分解生成物同士での縮合反応によりバインダー成分は高分子化する。 On the other hand, when the hydrolysis of the metal compound in a state in which fine particles are not present, the binder component by a condensation reaction of the hydrolysis products together is polymerized. この高分子化したバインダー成分とシリカ微粒子を混合してコーティング液の調製を行った場合には、(1)バインダー成分とシリカ微粒子間の縮合反応はほとんど生じないので、微粒子表面の反応性は乏しく、そして(2)シリカ微粒子表面がほとんどバインダーで被覆されていない。 When performing the preparation of the coating solution by mixing the polymer of the binder component and silica fine particles, (1) because the condensation reaction between the binder component and the silica fine particles hardly occurs, the reactive surface of the fine particles is poor and (2) silica fine particle surface not covered by most binder. 従って、ガラスとシリカ微粒子との接着性を前者と同様に高めようとすると、 Therefore, when trying to increase the adhesion between the glass and the silica fine particles as with the former,
より多くのバインダー成分を必要とする。 It requires more binder component.

【0018】コロイダルシリカ(平均粒径50nm、日産化学製「スノーテックスOL」)と予め加水分解したテトラエトキシシランとをそれぞれ固形分比で80:2 [0018] In colloidal silica (average particle size 50 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, "Snowtex OL") and previously hydrolyzed tetraethoxysilane each solid content ratio was 80: 2
0で混合し、さらに加水分解触媒、水、および溶媒を混合させて調製したコーティング液を用いて作製した膜B It was mixed at 0 and further hydrolysis catalyst, water, and film B which solvent was prepared using a coating liquid prepared by mixing
(比較例)と、上記コロイダルシリカとテトラエトキシシランとをそれぞれ固形分比で80:20で混合し、さらに加水分解触媒、水、および溶媒を混合し、25℃で24時間攪拌して上記コロイダルシリカ存在下でテトラエトキシシランを加水分解して調製したコーティング液を用いて作製した膜A(本発明)とを、それぞれ10万倍に拡大した電子顕微鏡(SEM)写真で比較した。 (Comparative Example), the colloidal silica and tetraethoxysilane are mixed at 80:20 in each solid content ratio, further hydrolysis catalyst, water, and a solvent are mixed, the colloidal and stirred for 24 hours at 25 ° C. a membrane tetraethoxysilane was prepared using the hydrolysis coating liquid prepared by in the presence of silica a (present invention) was compared with an electron microscope (SEM) photograph enlarged 100,000 times, respectively. 膜Aおよび膜Bの端面(破断面)部分を膜平面方向から3 3 an end face of the film A and film B (fracture surface) part from the membrane plane direction
0度上方斜めから見たSEM写真をそれぞれ図1および図2に示す。 0 degree shows an SEM photograph when viewed from above obliquely in Figures 1 and 2, respectively. 2つの膜はいずれも、シリカ微粒子がガラス基体上に積層した膜となっている。 Any two membranes, the silica fine particles are a film laminated on a glass substrate. なお、図右下に1 In addition, 1 in Figure lower right
1個の白点が並んでいるが、この両端の白点の間の距離が300nmを示している。 Although one white point are arranged, the distance between the white point of the two ends indicates the 300 nm.

【0019】図2(膜B)では、膜表面に隣り合って並んだ数個のシリカ微粒子の表面を覆った、かなりの厚みの膜状付着物の存在が確認できる。 [0019] In FIG. 2 (film B), covered the surface of several of the silica fine particles arranged adjacent to the membrane surface, the presence of significant filmy deposit thickness can be confirmed. この膜状付着物はテトラエトキシシランから由来するバインダー成分と思われるので、図2(膜B)では、微粒子同士および微粒子と基体との接着のために有効に働くべきバイダー量が、 Since the film-like deposit is believed binder component derived from tetraethoxysilane, in FIG. 2 (film B), is binder amount to effectively work for bonding the fine particles and fine particles and the substrate,
上記の膜状付着物のために、減少していると思われる。 For the above film-like deposit, it appears to be reduced.
もし接着のために有効に働くべきバイダー量を増加させるためにテトラエトキシシラン配合量を増加させると、 If increasing the tetraethoxysilane amount in order to increase the binder amount to effectively work for bonding,
微粒子同士の間の空隙および微粒子と基体表面との間の空隙が減少して膜の見かけ屈折率が大きくなり、反射率を低くすることが困難となる。 Gap is reduced membrane apparent refractive index of between voids and fine particles and the substrate surface between the adjacent fine particles is increased, it becomes difficult to lower the reflectance.

【0020】図1(膜A)ではこのような膜状付着物はほとんど見えないかまたは存在せず、バインダー成分のすべてが各シリカ微粒子の表面を均一に覆っていて、バインダーが微粒子同士および微粒子と基体との接着のために有効に働いていると推測される。 [0020] FIG. 1 (film A) in such a film-like deposits or absent almost invisible, and all of the binder component is not uniformly cover the surface of each silica fine particles, binder particles and between particles It is estimated that effectively work for bonding the substrate and the. 膜Aの調製方法を行えば、膜強度を維持したままバインダー成分の含有量を減らすことが可能となり、膜の見かけ屈折率を小さくすることができ、結果として膜強度の維持と膜の反射率の低減を両立させ得ることになる。 By performing a process for the preparation of film A, it is possible to reduce the content of the binder component while maintaining the film strength, it is possible to reduce the apparent refractive index of the film, the reflectance of the maintenance and the membrane results as film strength so that the can was simultaneously reduced. 膜Aの方法によれば、予め加水分解したバインダーにシリカ微粒子を混合したコーティング液を使用した膜Bの場合に比べて、バインダー量を半分に減らしても同等の膜強度が得られる。 According to the method of membrane A, as compared with the case of the film B using a pre-hydrolyzed coating solution obtained by mixing silica fine particles in a binder, the equivalent film strength can be obtained by reducing by half the amount of binder. ここで、膜強度の判定基準はJIS−R3212、 Here, the criterion of the film strength JIS-R3212,
およびJIS−R3221で規定されるテーバー摩耗試験で、CS−10Fの回転ホイルを使用し、500g荷重で1000回転(JIS−R3212)または500 And in the Taber abrasion test prescribed in JIS-R3221, using a rotary wheel of CS-10F, 1000 rotating at 500g load (JIS-R3212) or 500
g荷重で200回転(JIS−R3221)での膜の残存の有無およびテーバー摩耗試験前後のヘイズ率を測定した結果から判定したものである。 In which the presence and haze before and after the Taber abrasion test of residual films at 200 rpm in g load (JIS-R3221) was determined from the result of measurement.

【0021】本発明におけるバインダーは金属酸化物からなり、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属酸化物が好ましく用いられる。 The binder in the present invention is made of a metal oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, at least one metal oxide is used preferably selected from the group consisting of zirconium oxide and tantalum oxide . 低反射膜を形成するシリカ微粒子とバインダーの重量比は60:40〜95:5の範囲である。 The weight ratio of the silica fine particles and a binder to form a low reflection film 60: 40-95: 5.
バインダーの量がこの範囲よりも多いと、微粒子がバインダーに埋まり、微粒子による凹凸粗さ値または膜内の空隙率が小さくなるので反射防止効果が小さくなる。 If the amount of the binder is greater than this range, particles buried in the binder, the antireflection effect since porosity becomes small irregularities roughness value or the film by the fine particles is reduced. また、バインダー量がこれよりも少ないと、微粒子とガラス基体間及び微粒子間の密着力が低下し、膜の機械的強度が弱くなる。 Further, when the amount of the binder is less than this, between the particles and the glass substrate and the adhesive force between particles decreases, the mechanical strength of the film becomes weak. 反射率と膜強度とのバランスを考えれば、シリカ微粒子とバインダーの重量比は、より好ましくは65:35〜85:15である。 Given the balance between the reflectance and the film strength, the weight ratio of the silica fine particles and the binder is more preferably 65: 35 to 85: a 15. バインダーはシリカ微粒子の全表面に被覆されていることが好ましく、その被覆厚みは1〜100nmでかつ前記シリカ微粒子の平均粒径の2〜9%であることが好ましい。 The binder is preferably covered the entire surface of the silica fine particles, it is preferred that the coating thickness is 2-9% of the average particle diameter of a and the silica fine particles 1 to 100 nm.

【0022】バインダー原料となる加水分解可能な金属化合物としては、Si、Al、Ti、Zr、Taの金属アルコキシドが膜の強度や化学的安定性などから好適である。 [0022] As the hydrolyzable metal compound as a binder material, it is preferable Si, Al, Ti, Zr, Ta metal alkoxide from strength and chemical stability of the film. これらの金属アルコキシドの中で、シリコンテトラアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドおよびジルコニウムテトラアルコキシド、特にメトキシド、エトキシド、プロポキシドおよびブトキシドが好ましく用いられる。 Among these metal alkoxides, silicon tetraalkoxide, aluminum tri-alkoxide, titanium tetraalkoxide and zirconium tetra-alkoxide, in particular methoxide, ethoxide, propoxide and butoxide is preferably used. 特にバインダー成分の含有量を多くした膜では、バインダー成分の屈折率が反射率に影響を与えることになるので、屈折率の小さいシリコンアルコキシド、特にシリコンテトラアルコキシドまたはそのオリゴマーが最も好適である。 Especially in film increase the content of the binder component, the refractive index of the binder component will affect the reflectivity, small silicon alkoxide refractive index, in particular silicon tetraalkoxide or its oligomer is most preferred. また、 Also,
バインダー成分はこれら金属アルコキシドの中から複数混合したものを使用しても構わない。 Binder component may be used after mixing a plurality from among these metal alkoxides. 金属アルコキシド以外でも、加水分解によりM(OH) nの反応生成物が得られれば限定されず、例えば、金属のハロゲン化物や、 Other than the metal alkoxide is not limited as long to give the reaction product of M (OH) n by hydrolysis, for example, and metal halide,
イソシアネート基、アシルオキシ基、アミノキシ基などを有する金属化合物が例示される。 Isocyanate group, an acyloxy group, a metal compound having such aminoxy groups. また、例えば、シリコンアルコキシドの一種であるR 1 n M(OR 2 ) 4-nで表される化合物(Mはケイ素原子、R 1はアルキル基、アミノ基、エポキシ基、フェニル基、メタクリロキシ基など有機官能基、R 2は例えばアルキル基、nは1〜3の整数)もバインダー原料として使用できる。 Further, for example, R 1 n M (OR 2 ) compounds represented by 4-n which is a kind of silicon alkoxide (M is a silicon atom, R 1 is an alkyl group, an amino group, an epoxy group, a phenyl group, a methacryloxy group, etc. organic functional group, R 2 is an alkyl group, n represents an integer of 1 to 3) can be used as a binder material. 上記のR 1 n The above R 1 n M
(OR 2 ) 4-nで表される化合物を用いると、コーティング後のゲル膜に有機残基が残るので、バインダー原料全てにこれを使用すれば、熱処理後、有機残基部がナノメートル程度の微細孔となり、この微細孔径が小さいことで毛管力が増し、付着した汚れが除去しにくくなったり、汚れや水などが微細孔に入り込み反射率の経時変化を引き起こすなど問題が生じ、また膜強度も弱くなるので、前記R 1 n M(OR 2 ) 4-nで表される化合物は、多量に使用しない方が好ましく、例えば金属酸化物に換算して、バインダー総量に対して50重量%以内に制限される。 Using (OR 2) compounds represented by 4-n, the organic residue remains in the gel film after coating, the use of it to all the binder material, after heat treatment, an organic residue the base is nanometer becomes the micropores, the capillary force increases by the fine pore diameter is small, may become dirty difficult to remove adhering, cause such problems as dirt and water causes a change over time in the reflectance enter the micropores and film the strength becomes weaker, the R 1 n M (OR 2) a compound represented by 4-n is preferably better not to use a large amount, for example in terms of metal oxide, 50% by weight relative to total amount of binders It is limited within.

【0023】低反射膜が被覆されたガラス物品のヘイズ率は、ガラス基体自体のヘイズ率と低反射膜のヘイズ率を総合したものとなるが、本発明におけるガラス基体としては、ヘイズ率ができるだけ小さな、例えばヘイズ率が0.1%以下のガラス板が用いられる。 The haze of the glass article a low reflective film is coated is made to that comprehensively haze ratio of haze and low reflection film of the glass substrate itself, as the glass substrate in the present invention, only it is haze ratio small, glass plate is used for example haze of not more than 0.1%. 従って本発明の低反射ガラス物品のヘイズ率は低反射膜のヘイズ率とほぼ等しい。 Therefore haze of the low reflection glass article of the present invention is substantially equal to the haze of the low reflective film. 低反射膜のヘイズ率は、用途によって異なる最適な範囲に調整することが好ましい。 Haze of the low reflective film is preferably adjusted to the optimum range varies depending on the application. 例えば、自動車用窓では、安全性の点からヘイズ率は低いものが好ましく、低反射ガラス物品のヘイズ率としては1%以下、 For example, in automobile windows, the haze ratio from the viewpoint of safety low is preferably 1% or less as a haze ratio of the low reflection glass article,
より好ましくは0.5%以下である。 More preferably 0.5% or less.

【0024】一方、太陽電池用ガラス板では、太陽光のエネルギーを有効に利用するために、前記ガラス板に近接して設ける多結晶シリコン、単結晶シリコン、アモルファスシリコンなどの膜中を多重反射させて光路長を長くするようにすれば、入射した光を効率的に利用できるので変換効率は向上する。 On the other hand, the glass plate for a solar cell, in order to effectively utilize the energy of sunlight, polycrystalline silicon is provided in proximity to the glass plate, single crystal silicon, through the film such as amorphous silicon is multiple reflection if to lengthen the optical path length Te, conversion efficiency enables utilization of light incident efficiently improved. このためには、前述のように、拡散透過光の量が大きくなるような低反射膜、すなわちヘイズ率の大きな低反射膜が最も良い。 For this, as mentioned above, the amount is larger as a low-reflection film of diffuse transmitted light, i.e. the best large low-reflection film of the haze ratio.

【0025】反射率を低下させ拡散透過させる太陽電池用ガラス板は全光線透過率(直進透過光および拡散透過光の合計の透過率)を増やすこととシリコン中の光路長を長くすることに有効でありヘイズ率が10%以上でその効果は顕著にみられる。 The solar cell glass plate for diffusing transmitting to lower the reflectivity effective to lengthen the optical path length of it and in the silicon to increase the total light transmittance (total transmittance of the rectilinear transmitted light and diffuse transmitted light) in it the haze ratio, the effect is seen noticeably more than 10%. 80%を超えるヘイズ率となると、反射率の低下(透過率の増加)効果がほぼ無くなる。 When the haze of more than 80%, (an increase in transmittance) drop in reflectivity effects substantially eliminated. 従って本発明の太陽電池用ガラス板は10〜80% Thus the glass plate for a solar cell of the present invention is 10% to 80%
のヘイズ率を有することが好ましい。 It is preferred to have a haze ratio. しかし、高い全光線透過率よりも、拡散光の光量の増加が望まれる場合や正反射光の低減(反射像の映り込みの防止)などの外観が重要な場合はヘイズ率が80%を超えてもよい。 However, higher than the total light transmittance greater than 80% haze ratio when appearance is important, such as reduction or if the regular reflection light (prevention of reflection of the reflected image) which increase the amount of diffused light is desired it may be. なお、大きな膜強度が要求される場合には、太陽電池用ガラス板のヘイズ率は30%以下の範囲が目安となる。 Incidentally, if a large film strength is required, the haze of the glass plate for a solar cell in the range of 30% or less as a guide. 反射防止性能と光の拡散透過性を両立させる方法としては、低反射膜用コーティング液に用いる非凝集シリカ微粒子として、平均粒径が異なる2種の微粒子、すなわち、(1)平均粒径が40〜200nmの第1の非凝集シリカ微粒子 70〜95重量%、および(2)200 As a method to achieve both diffusely transmissive antireflection performance and light, as a non-aggregated silica fine particles used in the coating solution for low-reflection film, two kinds of fine particles having a mean particle size different, namely, (1) an average particle size of 40 the first non-aggregated silica fine particles 70 to 95% by weight of to 200 nm, and (2) 200
nmを超え3000nm以下でかつ前記第1の非凝集シリカ微粒子の平均粒径よりも少なくとも100nm大きい平均粒径を有する第2の非凝集シリカ微粒子 5〜3 The second non-aggregated silica fine particles having at least 100nm greater average particle size than and nm or less beyond 3000nm said average particle size of the first non-aggregated silica particles 5 to 3
0重量%を使用することがあげられる。 It may be mentioned that the use of 0% by weight. この非凝集シリカ微粒子を使用して得られる低反射膜において、平均粒径が40nm〜200nmの微粒子を膜上部からみた占有面積が30〜90%となり、平均粒径が200nm〜 In the low-reflection film obtained by using this non-aggregated silica fine particles, the area occupied by the average particle diameter saw particulates 40nm~200nm from the membrane top becomes 30% to 90%, average particle size 200nm~
3000nmの微粒子の占有面積が50%以下、より好ましくは1%以上30%以下となる。 The area occupied by the fine particles of 3000nm is 50% or less, more preferably 30% or less than 1%. ここで、占有面積とは、ガラス面を垂直方向からみて、膜の単位面積あたりの微粒子が存在し占有している面積を指す。 Here, the occupied area refers to the area of ​​the glass surface when viewed from the vertical direction, and there are fine particles per unit area of ​​the membrane occupied. 微粒子が重なっている場合は、最上部にある微粒子の面積で占有面積を求める。 If the fine particles are overlapped, it obtains the area occupied by the area of ​​the fine particles at the top. 基体上の全ての表面部分が微粒子に占有されている必要は無い。 Necessary for all of the surface portion on the substrate is occupied by particles no. 前者の微粒子占有部分では反射防止性能が得られ、後者の微粒子占有部分では光の拡散透過性能が得られる。 The fine particles occupying portion of the former anti-reflection performance is obtained, the diffusion permeability of light can be obtained in fine particles occupying portion of the latter. このようにして反射率を低く保ちながらヘイズ率を30%まで大きくすることができる。 The haze ratio while maintaining low reflectivity in this manner can be increased up to 30%.

【0026】粒径がそろった非凝集微粒子をガラス基体上に一段に並べた場合、微粒子の粒径とヘイズ率の関係を示すと、微粒子の含有量を80重量%、バインダー量20重量%として、粒径が200nmのみの微粒子で形成された膜ではヘイズ率は10%程度、300nmのみでは20%程度、500nmのみでは55%程度、粒径が700nmの微粒子では70%となる。 [0026] If the non-aggregated particles having a particle size is uniform arranged in one step on a glass substrate, indicating the relationship between particle size and haze of fine particles, the content of the fine particles 80% by weight, as a binder of 20 wt% , haze ratio of a film grain diameter is formed by fine particles of only 200nm is about 10%, with only the order of 20% 300 nm, alone about 55% 500 nm, the particle diameter is 70% in the 700nm particulate. 粒径が900 The particle size is 900
nm以上の微粒子では、70%を超えるヘイズ率となる。 In nm or more microparticles, and haze of more than 70%.

【0027】低反射の効果があればあるほど自動車用では安全性が向上し、太陽電池基板では利用できる光のエネルギーが増すので、反射率は低い方が好ましく、膜面からの反射率は2%以下であり、より好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.7%以下である。 [0027] In the automotive The more if the effect of low reflection and improved safety, because the light energy available increases with the solar cell substrate, the reflectance is preferably low, the reflectance from the film surface is 2 % or less, more preferably 1% or less, more preferably 0.7% or less.

【0028】低反射膜の構造としては、表面にバインダーが被覆されたシリカ微粒子(以下単に微粒子ということがある)がガラス基体の表面をほぼ全て覆うような形状を有していることが膜の反射率を低減させるのに最も良い。 [0028] The structure of the low reflection film, silica fine particles binder surface covered (hereinafter simply referred to as fine particles) that is film has a shape to cover almost all the surface of the glass substrate the best to reduce the reflectivity. 全く同じ粒径の微粒子を最密充填してガラス基体上に一層敷き詰めた場合、その微粒子の上部からみた占有面積は理論的には約90%である。 If at all were more spread on a glass substrate by close-packed particles of the same particle size, the area occupied viewed from the top of the fine particles it is theoretically about 90%. 微粒子を一層のみ形成させた低反射膜では、その占有面積は、50%以上、より好ましくは70%以上であることが低反射性能を得るのに好ましい。 The low reflection film formed by forming fine particles only one layer, the occupied area is preferably 50% or more, though it is more preferably 70% or more to obtain a low reflection performance. この占有面積が50%未満ではガラス基体表面が露出していることによりそのガラスと空気の屈折率差による反射が強く出てくるので、反射の低減ができない。 Since by this occupying area that is exposed glass substrate surface is less than 50% reflection due to a refractive index difference between the glass and the air coming out strongly, it can not reduce the reflection. 微粒子がガラス上面に一層のみ配列した低反射膜の構造でもよく、多段に微粒子が積層した構造でも良い。 Particles may have a structure of the low reflective film arranged only one layer to the glass upper surface may be a multi-stage fine particles are stacked on the structure. 1層でも、多段に積層したものでも、微粒子径に応じた空孔が、ガラス基体と微粒子との間隙または微粒子同士の間の隙間に形成され、この空孔が見かけ上の屈折率を低減させるのに有効となる。 In one layer, be a stack in multiple stages, the pores in accordance with the microparticle diameter is formed in the gap between the gap or fine particles of the glass substrate and the fine particles, to reduce the refractive index on this vacancy apparent It becomes effective in. 膜の真上から膜を電子顕微鏡で観察して、膜の最表面に平面的に並んでいる微粒子、及び、最表面の微粒子より下側に位置し、 The film from directly above the film was observed with an electron microscope, the fine particles are arranged in a plane on the outermost surface of the film, and, situated below the fine particles of the outermost surface,
最表面の微粒子の隙間から僅かでも観察できる微粒子の総数は、原料微粒子として40〜500nmの平均粒径を有する非凝集シリカ微粒子を使用した場合、1μm× If the total number of fine particles that can be observed even slightly from the gap of the fine particles of the outermost surface, using a non-aggregated silica fine particles having an average particle size of 40~500nm as a raw material fine particles, 1 [mu] m ×
1μmの正方形の面積中に30〜3000個でありこれらの微粒子は40〜500nmの平均粒径を有することが好ましい。 These fine particles are 30 to 3000 or in the area of ​​1μm square preferably has an average particle size of 40 to 500 nm. 上記総数はより好ましくは100個以上1 The total number is more preferably 100 or more 1
000個以下である。 000 is less than or equal to. また、原料微粒子として100〜 In addition, 100 as a raw material particles
1000nmの平均粒径を有する非凝集シリカ微粒子を使用した場合、前記微粒子の総数は、10μm×10μ When using non-aggregated silica fine particles having an average particle size of 1000 nm, the total number of the fine particles, 10 [mu] m × 10 [mu]
mの正方形の面積の中に10〜50000個であり、これらの微粒子は100〜1000nmの平均粒径を有することが好ましい。 Is 10 to 50,000 pieces in the area of ​​the square m, these particles preferably have an average particle size of 100 to 1000 nm. 上記総数はより好ましくは20個以上25000個以下である。 The total number is more preferably 25000 or less 20 or more. この微粒子密度は微粒子の大きさに依存し、微粒子径が大きければ数は小さくなり、微粒子径が小さければ数は多くなる。 The particulate density is dependent on the sizes of the particles, the number the larger the particle diameter is decreased, the number the smaller the particle size increases. 微粒子が単独にガラス基板上に担持されるよりも、微粒子が密に存在し互いにバインダーを介して接触し結合した構造が膜強度を高める点からも望ましい。 Than microparticles are supported on a glass substrate alone, fine particles are contacted through the densely existing binder together bonding structure is desirable from the viewpoint of increasing the film strength. 例えば、微粒子の平均粒径がDnmである場合、10μm×10μmの正方形の膜に真上から電子顕微鏡で観察される微粒子の数は5,00 For example, if the average particle size of the fine particles is Dnm, the number of particles observed in an electron microscope from directly above the square film 10 [mu] m × 10 [mu] m is 5,00
0,000/D 2 〜10,000,000/D 2個が好ましい。 0,000 / D 2 ~10,000,000 / D 2 pieces are preferred.

【0029】本発明の低反射膜の平均厚みについて以下に定義する。 [0029] The average thickness of the low reflection film of the present invention are defined below. 電子顕微鏡にて、5万倍に拡大して膜の横断面を観察した写真を用意する。 By an electron microscope, to prepare a photograph obtained by observing the cross section of the expanded film to 50,000 times. 電子顕微鏡写真の10 Of electron micrograph 10
cm(実質2μm)の長さを任意に取り、膜の最も大きい凸部から順に12カ所選び、最も大きい方から数えて3番目から12番目までの10カ所の凸部の基体表面からの高さの平均値を平均厚みとする。 cm take the length of the (real 2 [mu] m) optionally, a height from the highest protrusion from the select 12 locations in order, the substrate surface of the convex portion of the 10 locations from the third counted from the direction largest until 12 th film the average value and the average thickness. もし、使用する微粒子径が大きいかまたは微粒子がまばらに存在するために12カ所の凸部を選べないときは、電子顕微鏡の倍率を5万倍より順次小さくして、12カ所の凸部を選べるようにして上記方法で平均厚みを求める。 If, when not choose the convex portion of the 12 locations in the fine particles size to be used is large or fine particles exist sparsely, and sequentially from smaller 50,000-fold magnification of the electron microscope, choose a protrusion of 12 locations determine the average thickness by the above method and manner. この平均厚みが90nm以上180nm以下の範囲である膜が、最も可視光領域の反射率を低減する。 Film The average thickness of 180nm or less of the range of 90nm is, to reduce the reflectivity of the most visible region. 光学厚み(n・d)で定義される物理厚みdの値は、この平均厚みよりも小さく、上記平均厚み90〜180nmに相当する物理厚みdとしては、80〜140nmである。 Value of the physical thickness d defined by the optical thickness (n · d) is smaller than the average thickness, the physical thickness d corresponding to the average thickness 90~180Nm, is 80~140Nm. これはガラス/ This glass /
膜の界面及び膜/空気界面間の反射光の干渉条件を満たすからである。 It is from the interference satisfies the reflected light between the interface and the membrane / air interface of the membrane. この干渉条件は、先に述べた厚みの2n-1 The interference condition, the thickness of the previously mentioned 2n-1
倍(nは自然数)でも成立するので、3倍厚み以上の厚みでも反射率が低減するが、膜の強度の低下があり好ましくない。 Since times (n is a natural number) is satisfied even, but also reduces the reflectivity at 3 times the thickness or the thickness, there is reduction in the strength of the film is not preferred.

【0030】一方、反射率を小さくすべき領域として可視光(400〜780nm)および赤外光(780nm On the other hand, visible light (400 to 780 nm) and infrared light as an area to be reduced reflectance (780 nm
〜1.5μm)の両方にまたがる領域を考えると、低反射膜の平均厚みは90nm以上350nm以下であることが好ましい。 Given the region spanning both ~1.5μm), it is preferable that the average thickness of the low reflective film is 350nm or less than 90 nm. これは、物理厚みdとしては80nm〜 This, 80 nm to as a physical thickness d
300nmに相当する。 It corresponds to 300nm.

【0031】特に、自動車用のウィンドシールドでは、 [0031] In particular, in the windshield of the automotive,
その取り付け角(鉛直面からの傾斜角)が60度前後となるので、その使用方法に応じた膜設計が必要となる。 Since the attachment angle (inclination angle from the vertical plane) of 60 degrees before and after, it is necessary to film designed in accordance with the usage.
屈折率が1.52のソーダライムガラスの表面反射率(裏面反射を含まない)は12度の入射角で4.2%であるが、60度の入射角、それは自動車に取り付けられたウィンドシールドに対して水平方向からの入射光の入射角に相当する、における表面反射率は9%以上にも達する。 The surface reflectance of soda lime glass having a refractive index of 1.52 (without back reflection) is 4.2% at an incident angle of 12 degrees, the angle of incidence of 60 degrees, windshield it attached to an automobile surface reflectance at, corresponds to the angle of incidence of the incident light from the horizontal direction to reach to over 9%. 微粒子とバインダーからなる低反射膜は、空孔を含んだ平均屈折率からなる一層の膜と近似されるが、ガラス−低反射膜界面の反射光と低反射膜−空気界面の反射光の干渉作用を利用して互いの反射光の光路差を半波長ずらせることにより低反射性能が実現される。 Low-reflection film composed of fine particles and the binder is being approximated more films made of the average refractive index which contains pores, glass - low-reflection film interface of the reflected light and the low reflection film - interference of the reflected light of the air interface low reflection performance can be realized by shifting half-wave optical path difference to each other of the reflected light using the action. 低反射膜付きガラスへの入射角を大きくした場合には、この光路差は、小さくなる方向に動くので、垂直入射の反射に比べて低反射膜の光学厚み(nd)を大きくする必要がある。 If you increase the incident angle to the low reflection film coated glass, the optical path difference is, they move in the smaller direction, it is necessary to increase the optical thickness of the low reflection film (nd) as compared with the reflection of a normal incident . 60度入射での反射率を低減させるためには、光学厚みで140nm〜250nm程度に設計することが好ましい。 In order to reduce the reflectance at 60 degree incidence, it is preferable to design the 140nm~250nm about an optical thickness. 60度の入射角での表面反射率は、低反射膜の見かけの屈折率や光学厚みに大きく依存するが、6% Surface reflectance at an incident angle of 60 degrees is largely dependent on the refractive index and optical thickness of the apparent low reflection film but, 6%
以下、好ましくは5%以下、さらに好ましくは4%以下である。 Or less, preferably 5% or less, more preferably 4% or less.

【0032】本発明において、低反射膜のためのコーティング液は、シリカ微粒子、加水分解可能な金属化合物、加水分解のための触媒、水および溶媒を混合して、 [0032] In the present invention, the coating liquid for the low-reflection film, silica fine particles, hydrolyzable metal compound are mixed catalyst, water and solvent for the hydrolysis,
加水分解させる。 To hydrolysis. 例えば室温で1時間〜24時間攪拌して反応させるか、室温よりも高い温度、例えば40℃〜 For example it is reacted with stirring for 1 hour to 24 hours at room temperature, higher than room temperature, for example 40 ° C. ~
80℃で10分〜50分攪拌して反応させることができる。 It can be to react stirred for 10 minutes to 50 minutes at 80 ° C.. 得られたコーティング液は、その後コーティング方法に応じて適当な溶媒で希釈しても構わない。 The resulting coating solution may be diluted with a suitable solvent in accordance with the subsequent coating process.

【0033】加水分解の触媒としては、酸触媒が最も有効であり、塩酸や硝酸などの鉱酸や酢酸などが例示される。 [0033] As the hydrolysis catalyst, the acid catalyst is most effective, such as mineral acid or acetic acid such as hydrochloric acid or nitric acid are exemplified. 酸触媒では、加水分解可能な金属化合物例えば金属アルコキシドの加水分解反応の速度に比して縮重合反応速度が小さく、加水分解反応生成物であるM(OH) n The acid catalyst, small polycondensation reaction rate than the rate of hydrolysable metal compounds such as metal alkoxide hydrolysis reaction, a hydrolysis reaction product M (OH) n
を多量に生成させるので、これがバインダーとして有効に作用するので好ましい。 Since the large quantity of produce, which is preferable to effectively act as a binder. 塩基性触媒では、加水分解反応の速度に比して縮重合反応速度が大きいので、金属アルコキシドは微粒子状の反応生成物となったり、もともと存在しているシリカ微粒子の粒径成長に使用され、その結果、金属アルコキシドのバインダーとしての作用が小さくなる。 The basic catalyst, since the polycondensation reaction rate than the rate of the hydrolysis reaction is high, the metal alkoxide or a particulate reaction product, originally used in the particle size growth of the silica fine particles are present, as a result, the action as the binder of the metal alkoxide is decreased. 触媒の含有量はバインダーとなる金属化合物に対してモル比で0.001〜4であることが好ましい。 Content of the catalyst is preferably 0.001 to a molar ratio with respect to the metal compound serving as a binder.

【0034】上記金属化合物の加水分解に必要な水の添加量は、金属化合物に対してモル比で0.1〜100が良い。 The amount of water necessary for hydrolysis of the metal compound, 0.1 to 100 is good in terms of the molar ratio to the metal compound. 水添加量がモル比で0.1より少ないと、金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、またモル比で10 When the water amount is less than 0.1 molar ratio, not sufficient promotion of hydrolysis of the metal compound, at a molar ratio of 10
0より多いと、液の安定性が低下する傾向になり好ましくない。 When more than 0, unpreferably tends to stability of the solution is lowered.

【0035】なお、前記金属化合物として上記クロロ基含有化合物を用いる場合には、必ずしも触媒の添加は必要ではない。 [0035] In the case of using the chloro group-containing compound as the metal compound is not necessarily the addition of a catalyst is required. 上記クロロ基含有化合物は触媒がなくても加水分解反応が可能である。 The chloro group-containing compound can be hydrolyzed reaction even without catalysts. しかし、付加的に酸を加えても何ら差し支えない。 However, additionally acid no problem be added.

【0036】上記溶媒は、実質的に上記金属化合物を溶解すれば基本的に何でも良いが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ類などのセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類が最も好ましい。 [0036] The solvent is basically be anything if substantially dissolve the metal compound, cellosolves methanol, ethanol, propanol, alcohols such as butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and propyl cellosolve, ethylene glycol, propylene glycol, glycols such as hexylene glycol is most preferred. 上記溶媒に溶解させる金属化合物の濃度があまり高すぎると、分散させるシリカ微粒子の量も関係するが、膜中の上記微粒子の間に十分な空隙を生じさせることができなくなるので、20重量%以下とすることが好ましく、1〜20重量%の濃度が好ましい。 When the concentration of the metal compound dissolved in the solvent is too high, but also related amount of the silica fine particles to be dispersed, since it is impossible to produce a sufficient air gap between the fine particles in the film, 20 wt% or less it is preferable that the preferable concentration of 1 to 20 wt%.
そしてコーティング液中の、シリカ微粒子の量と上記金属化合物の量(金属酸化物であるSiO 2 、Al 23 And in the coating solution, SiO 2, Al 2 O 3 is an amount (metal oxide amount and the metal compound of the silica fine particles,
TiO 2 、ZrO 2 、Ta 25にそれぞれ換算)の割合は、重量比で、60:40〜95:5が好ましく、より好ましくは65:35〜85:15である。 The proportion of each conversion) on TiO 2, ZrO 2, Ta 2 O 5 , in weight ratio, 60: 40-95: 5, and more preferably 65: 35 to 85: a 15.

【0037】本発明におけるコーティング液の好ましい原料配合比は、次の表1の通りである。 A preferred material compounding ratio of the coating liquid in the present invention is as follows in Table 1.

【0038】 [0038]

【表1】 ────────────────────────────────── 加水分解可能な金属化合物(金属酸化物換算) 100重量部、 平均粒径が40〜1000nmの非凝集シリカ微粒子および平均一次粒径が10 〜100nmの鎖状凝集シリカ微粒子の少なくとも一方からなる原料微粒子 150〜1900重量部、 水 50〜10000重量部、 酸触媒 0〜200重量部、 好ましくは0.01〜200重量部、 溶媒 1000〜500000重量部 ────────────────────────────────── TABLE 1 ────────────────────────────────── hydrolyzable metal compound (metal oxide) 100 parts by weight, the raw material particles 150 to 1900 parts by weight of at least one of the average particle size of the non-aggregated silica fine particles and an average primary particle size of 40~1000nm of 10 ~ 100 nm chain aggregated silica fine particles, the water 50 to 10,000 parts by weight 0 to 200 parts by weight of acid catalyst, preferably 0.01 to 200 parts by weight, the solvent 1000 to 500000 parts by ───────────────────────── ─────────

【0039】上記コーティング液をガラス基体に塗布し、加熱することにより、前記金属化合物加水分解物の脱水縮合反応、揮発成分の気化・燃焼が行われて、ガラス基板上に低反射膜を形成する。 [0039] The coating solution was coated on a glass substrate, by heating, the dehydration condensation reaction of a metal compound hydrolyzate, been carried out vaporization and combustion of volatile components, to form a low reflection film on a glass substrate .

【0040】上記塗布の方法は、公知の技術を用いればよく特に限定されないが、スピンコーター、ロールコーター、スプレーコーター、カーテンコーター等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法(ディップコーティング法)、流し塗り法(フローコーティング法)などの方法や、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。 [0040] The method of the coating is not limited particularly well be a known technique, a spin coater, a roll coater, a spray coater, a method using an apparatus such as a curtain coater, an immersing method (dip coating method), flow and a method such as coating method (flow coating method), a screen printing, gravure printing, various printing methods such as a curved surface printing is used. 特に高沸点溶媒を必要とするようなコーティング方法、例えばフレキソ印刷やグラビア印刷などの印刷法ではグリコール類は、有効な溶媒であり、理由は定かでないが、グリコール類は微粒子の凝集を抑制しヘイズの少ない低反射膜を作製するには好都合な溶媒である。 Particularly coating methods that require high boiling solvents, for example glycols by a printing technique such as a flexographic printing and gravure printing are effective solvents, although the reason is not clear, glycols and suppress aggregation of the fine particles Haze to produce a less low-reflection film is a convenient solvent. コーティング液中に含まれるグリコールの重量比率は5%以上80%以下で添加すると良い。 Weight of glycol contained in the coating liquid ratio may be added at 80% less than 5%.

【0041】ガラス基体によっては、上記コーティング液をはじくなどして均一に塗布できない場合があるが、 [0041] by a glass substrate, but may not be uniformly coated with such repelling the coating solution,
これは基板表面の洗浄や表面改質を行うことで改善できる。 This can be improved by performing cleaning and surface modification of the substrate surface. 洗浄や表面改質の方法としては、アルコール、アセトン、ヘキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、研磨剤により表面を研磨する方法、 As a method for cleaning and surface modification, a method of polishing an alcohol, acetone, degreasing with an organic solvent such as hexane, washing with an alkali or acid, the surface with the polishing slurry,
超音波洗浄、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。 Ultrasonic cleaning, UV irradiation treatment, ultraviolet ozone treatment or plasma treatment.

【0042】塗布後の加熱処理は、シリカ微粒子およびバインダーからなる膜とガラス基体の密着性を上げるのに有効な方法である。 The heat treatment after the coating is an effective way to raise the adhesion between the film and the glass substrate consisting of silica fine particles and a binder. 処理温度としては最高到達温度で200℃以上、好ましくは400℃以上、さらに好ましくは600℃以上、1800℃以下である。 Processing temperature of more than 200 ° C. at a maximum reaching temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or more and 1800 ° C. or less. 200℃以上でコーティング液の溶媒成分が蒸発、膜のゲル化が進み接着力が生じる。 The solvent component of the coating liquid evaporates at 200 ° C. or higher, the adhesive force is generated gelling of the film progresses. さらに400℃以上では膜に残存した有機成分がほぼ完全に燃焼により消失する。 Further organic components remaining in the film at 400 ° C. or higher are eliminated by substantially complete combustion. 600℃ 600 ℃
以上では、残存した未反応のシラノール基や金属化合物の加水分解物の加水分解基の縮合反応がほぼ完了し、膜の緻密化が生じさらに膜強度が向上する。 In the above, the condensation reaction of the hydrolyzable groups of the hydrolyzate of the silanol groups or metal compound unreacted remaining is substantially complete densification of the film is further the film strength is improved occur. 加熱時間は5 Heating time is 5
秒から5時間が好ましく、30秒〜1時間がより好ましい。 Preferably 5 hours from seconds, more preferably 30 seconds to 1 hour.

【0043】本発明の低反射膜はガラス基板の一方表面または両表面に形成される。 The low reflection film of the present invention is formed on one surface or both surfaces of the glass substrate. ガラス板の両表面が空気、 Air both surfaces of the glass plates,
気体のような屈折率が1に近い媒体に面して使用される場合は、この膜をガラス基板の両表面に形成させる方が高い反射防止効果が得られる。 If the refractive index, such as a gas is used facing the medium close to 1, this film has a high antireflection effect who is formed on both surfaces of the glass substrate is obtained. しかし、ガラス基板の一方表面がガラス基板の屈折率に近い屈折率を有する媒体に面して使用される場合、例えば2枚のガラス板がその間にポリビニルブチラールのような透明樹脂層を介して接合される合わせガラスでは、ガラス板と透明樹脂層との界面での可視光反射は無視することができるので、低反射膜は、透明樹脂層に面するガラス板表面には形成させずに、各ガラス板の外側表面のみに形成させるだけで十分である。 However, when one surface of a glass substrate is used facing the medium with a refractive index close to the refractive index of the glass substrate, for example two glass plates via a transparent resin layer such as polyvinyl butyral during joining the laminated glass is, since the visible light reflected at the interface between the glass plate and the transparent resin layer can be ignored, the low reflective film, without forming the glass plate surface facing the transparent resin layer, each simply formed only on the outer surface of the glass plate is sufficient.

【0044】本発明の低反射ガラス物品を、例えば、自動車用途に使用する場合には、低反射膜を被覆したガラス板は、更にその表面に撥水性被膜または防曇性被膜を被覆することができる。 [0044] The low reflection glass article of the present invention, for example, when used in automotive applications, glass plates coated with a low reflection film is further coated with water-repellent film or antifogging film on the surface thereof it can. 撥水性被膜を被覆することにより撥水性能が得られ、また汚れが付着した場合、汚れ除去性も更に改善できる。 Water repellency is obtained by coating the water-repellent film, and if the dirt, stain removing property can be further improved. 本発明の低反射膜の上に撥水性被膜を被覆することにより得られる撥水性は、無処理のガラス板表面を同じ撥水剤で処理した場合に比して優れた撥水性を示す。 Repellent obtained by coating the water-repellent film on the low-reflection film of the present invention exhibits excellent water repellency as compared with the case of processing the glass plate surface of the non-treated in the same water repellent. また防曇性被膜を被覆することにより防曇性能が得られ、また汚れが付着した場合、汚れ除去性も改善できる。 The anti-fogging performance can be obtained by coating the antifogging film, and if the dirt, stain removing property can be improved. ガラス板(合わせガラス板でもよい) Glass plate (which may be a glass plate together)
の両表面に低反射膜を被覆し、その上に撥水性被膜を被覆してもよく、ガラス板の片側表面に低反射膜を被覆し、低反射膜および無処理ガラス表面の両方、またはその一方の上に撥水性被膜を被覆してもよい。 The low reflection film coated on both surfaces of the both may be coated with water-repellent film thereon, coated with a low-reflection film on one surface of the glass plate, the low-reflection film and untreated glass surfaces or, the water repellent coating film can be coated on top of the other.

【0045】同様にガラス板(合わせガラス板でもよい)の両表面に低反射膜を被覆し、その上に防曇性被膜を被覆してもよく、ガラス板(合わせガラス板でもよい)の片側表面に低反射膜を被覆し、低反射膜および無処理ガラス表面の両方またはその一方の上に防曇性被膜を被覆してもよい。 [0045] Similarly the low-reflection film coated on both surfaces of the (which may be a laminated glass plate) glass plate may be coated with antifogging film thereon, one side of the glass plate (or a glass plate combined) the low reflection film is coated on the surface, it may be coated with antifogging film on both or one of the low reflective film and untreated glass surfaces.

【0046】また、ガラス板(合わせガラス板でもよい)の両側表面に低反射膜が被覆され、片側の前記膜の表面(車内側、屋内側)に防曇性被膜が被覆され、他方側の前記層膜面(車外側、屋外側)に撥水性被膜が被覆されていることが好ましく、また、ガラス板(合わせガラス板でもよい)の片側表面(車内側、屋内側)のみに低反射膜が被覆され、前記膜の表面に防曇性被膜が被覆され、前記ガラス基板の他方側表面(車外側、屋外側) [0046] The low reflection film is coated on both surfaces of the glass plate (or a glass plate combined), the surface (interior side, an indoor side) of one side of the film antifogging film is coated on, the other side the layer membrane surface (the vehicle exterior side, an outdoor side) is preferably a water-repellent film is covered, also, one surface (interior side, an indoor side) of the glass plate (or a glass plate fit) only a low-reflection film There is covered, antifogging film is coated on the surface of the membrane, the other side surface of the glass substrate (the vehicle exterior side, an outdoor side)
に、撥水性被膜が被覆されていることが好ましい。 , It is preferred that the water repellent coating film is coated. 低反射膜の上に、上記防曇性被膜、撥水性被膜が被覆されても、反射率はほとんど変化せず低い反射率が保たれる。 On the low-reflection film, the antifogging film, even a water-repellent film is coated, low reflectance reflectance hardly changes is maintained.

【0047】本発明における透明ガラス基体としては、 [0047] as a transparent glass substrate in the present invention,
屈折率が1.47〜1.53の透明ガラス物品、例えばソーダ石灰珪酸塩ガラス、ホウ珪酸塩ガラス、アルミノ珪酸塩ガラスなどの組成を有する、無着色のガラス板、 Transparent glass article having a refractive index of 1.47 to 1.53, for example, soda-lime silicate glass, borosilicate glass, having a composition, such as aluminosilicate glass, non-colored glass plate,
緑色、ブロンズ色等に着色されたガラス板、または紫外線、熱線等を遮断する性能を有するガラス板、又は前記各種組成、着色、遮断性能を備えた前記板状以外の形状を有するガラス材からなる透明ガラス基体等を使用してもよく、厚みが0.2mm〜5.0mmで、可視光透過率Yaが70%以上で、ヘイズ率が0.1%以下のガラス板が好ましく用いられる。 Green, glass material having a glass plate colored in bronze color, etc., or ultraviolet rays, a glass plate having the ability to cut off heat rays, etc., or the various compositions, coloring, a shape other than the plate-shaped having a breaking performance may be used a transparent glass substrate or the like, the thickness was 0.2Mm~5.0Mm, the visible light transmittance Ya 70% or more, the haze ratio is preferably used a glass plate 0.1% or less. 太陽電池パネルの前面ガラス板、太陽電池基板用ガラス板のような太陽電池用ガラス板に用いられる場合は、厚みが0.2mm〜5.0m Front glass plate of the solar panel, if used in the glass plate for a solar cell such as a glass plate for a solar cell substrate, the thickness 0.2mm~5.0m
mで、可視光透過率Yaが85%以上、特に好ましくは90%以上で、ヘイズ率が0.1%以下のガラス板基体が好ましく用いられる。 In m, 85% or more visible light transmittance Ya, particularly preferably 90% or more, the haze ratio is preferably used a glass plate substrate 0.1% or less.

【0048】本発明の低反射ガラス物品は、透視性・視認性や車内反射像の映り込み防止が特に必要な自動車、 The low reflection glass article of the present invention, see-through-visibility and glare prevention of car reflected image is particularly required vehicles,
鉄道などの車両の窓ガラス;建築用窓、ショーウインドウ、画像表示装置の前面ガラス板、または光学ガラス部品;太陽熱温水器の前面ガラス板;太陽電池パネルの前面ガラス板、太陽電池基板用ガラス板のような太陽電池用ガラス板;等に用いられる。 Window glass of a vehicle such as railway; architectural windows, show window, a front glass plate of the image display device, or an optical glass component; front glass plate of the solar water heaters; front glass plate of the solar cell panel, a glass plate for a solar cell substrate glass plate for solar cells such as; etc. used.

【0049】 [0049]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されることはない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a description will be given of an embodiment of the present invention in detail, the present invention is not limited by these. 以下の実施例及び比較例において、光学特性はJI In the following examples and comparative examples, the optical properties JI
S-R3106により、下記のように反射率、反射色調を測定し、表面粗さ、耐摩耗性、汚れ防止性を下記のようにして測定した。 The S-R3106, reflectance as described below, the reflection color tone was measured, the surface roughness, wear resistance, it was measured by the stain preventing property in the following manner.

【0050】膜面反射率1:JIS−Z8720に規定される標準の光Aに対して、入射角12度で膜面側から入射させた場合の反射率をJIS R 3106により測定し、ガラスの裏面の反射を含まない反射率である。 The film surface reflectance 1: relative standard light A as defined in JIS-Z8720, the reflectance in the case where is incident from the film surface side at an incident angle of 12 degrees measured by JIS R 3106, of glass the reflectance without the reflection of the back surface. 単に「反射率」、「膜面反射率」というときはこの膜面反射率1を指す。 Simply "reflectance", when referred to "film surface reflectance" refers to the film surface reflectance 1. 膜面反射率2:入射角12度で膜面側から入射させた場合の反射率を測定し、ガラスの裏面の反射を含む反射率である。 Film surface reflectivity 2: the reflectance in the case where is incident from the film surface side at an incident angle of 12 degrees was measured, the reflectance including the reflection of the back surface of the glass. 全光線透過率およびヘイズ率:積分球式光線透過率測定装置(スガ試験機(株)製、「HGM−2DP」、C光源使用、膜面側から光入射)を用いて、全光線透過率および曇価(ヘイズ率)を、JIS K7105-1981 The total light transmittance and haze: an integrating sphere type light transmittance measuring apparatus using (Suga Test Instruments Co., Ltd., "HGM-2DP", C source used, the light incident from the film surface side), the total light transmittance and haze a (haze), JIS K7105-1981
(プラスチックの光学特性試験法)に記載されている曇価測定法により測定した。 It was measured by haze measurement method described in (optical characteristic test method of plastics). 反射色調(a,b):C光源を使用して入射角12度で膜面から入射させ、ガラス裏面の反射光を含む反射光の反射色をJIS Z 8729により測定しハンターの色座標により求めた値である。 Reflection color tone (a, b): C light source is irradiated onto the film surface at an incident angle of 12 degrees was used to determined by the measured color coordinates Hunter by JIS Z 8729 of the reflected color of the reflected light including the light reflected glass Back is a value. テーバー摩耗1:JIS−R3221の規定に準じて、 Taber abrasion 1: in accordance with the provisions of JIS-R3221,
CS-10Fの回転ホイルを使用し、500g荷重で200回転後の膜の有無を調べた。 Using a rotary wheel of CS-10F, it was examined for film after 200 revolutions at 500g load. 膜が全面に残っている場合は○、部分的に残っているものを△、全く膜がない場合を×とした。 Film and there are still a whole surface ○, those remaining in the partially △, and as × when no at all film. 括弧内にはテーバー摩耗後のヘイズ率上昇分 Haze rate after the parentheses Taber abrasion rise
(「[テーバー摩耗試験後のヘイズ率(%)]−[テーバー摩耗試験前のヘイズ率(%)]」の値)を示す。 It shows a - ( "[Haze rate after Taber abrasion test (%)] [haze before the Taber abrasion test (%)]" value of). テーバー摩耗2:条件が500g荷重で1000回転後による評価である以外は、上記テーバー摩耗1と同じ。 Taber abrasion 2: Conditions except it is rated by after 1000 rotations at 500g load, as defined above Taber abrasion 1. 堅牢度:乾式ネル布トラバース試験機(新東科学社製「HEIDON−18」、荷重500g/cm 2で10 Fastness: dry flannel cloth traverse testing machine (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd., "HEIDON-18", with a load of 500g / cm 2 10
00往復)による結果を試験前後のヘイズ率と全光線透過率で評価した。 Was evaluated in 00 round-trip) haze before and after the test, the results of the total light transmittance. なお、上記のテーバー摩耗1、テーバー摩耗2、および堅牢度はいずれも膜の耐摩耗性を評価する尺度であり、耐摩耗試験としては、最も厳しいのがテーバー摩耗2であり、ついでテーバー摩耗1、堅牢度の順に緩くなっている。 The above Taber abrasion 1, a measure Taber abrasion 2, and fastness to evaluate the wear resistance of any film, the abrasion test, the most severe is Taber abrasion 2, then Taber abrasion 1 , it has become loose in the order of fastness. テーバー摩耗1およびテーバー摩耗2は、例えば自動車・建築用の窓として使用する場合の耐摩耗性の評価に適しており、堅牢度は太陽電池用ガラス板の耐摩耗性の評価に適している。 Taber abrasion 1 and Taber abrasion 2, for example, suitable for evaluating the wear resistance when used as a window for automobiles and buildings, the fastness are suitable for the evaluation of the wear resistance of the glass plate for a solar cell. 表面粗さ(Ra): 原子間力顕微鏡(AFM、セイコー電子「SPI3700」)にて2μm×2μmの測定範囲で表面粗さRaを測定した。 Surface roughness (Ra): atomic force microscope to measure the surface roughness Ra in a measurement range of 2 [mu] m × 2 [mu] m at (AFM, Seiko "SPI3700"). 汚れ除去性:ガラスの膜を付けた面に手の親指を押しつけて指紋を付け、呼気をかけてティッシュペーパーで拭いた。 Stain removal properties: the membrane surface, which gave the glass is pressed against the thumb of the hand with a fingerprint, wiped with tissue paper over exhalation. 再び呼気をかけて指紋の残存状況を観察し、また指紋付け・ティッシュペーパーでのふき取りの前後で反射率が変化しているかを下記の通り判定した。 Observing the remaining condition of the fingerprint again over breath, also whether reflectance before and after wiping of the fingerprint with Tissue paper has changed is determined as follows. 判定 ○:指紋形状が見えず、反射率がふき取り前後で変化無し △:指紋形状が見えるが、反射率がふき取り前後で変化無し ×:指紋形状が見え、反射率がふき取り前後で変化あり Judgment ○: fingerprint shape is not visible, no change before and after wiping the reflectance △: Although fingerprint shape is visible, no change × before and after wiping the reflectance: fingerprint shape is seen, there is change in the before and after wiping the reflectance

【0051】[実施例1]シリカ微粒子分散液(平均粒径50nm、粒径の標準偏差1.4、長軸長さと短軸長さの比の平均値1.1、固形分20%、日産化学製「スノーテックスOL」)40gを撹拌しながら、それにエチルセロソルブ 52.1g、濃塩酸1g、テトラエトキシシラン6.9gを順次添加し、120分間撹拌した後、12時間静置して反応させた。 [0051] [Example 1] Silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, the standard deviation 1.4 in particle size, major axis and a minor axis length of average ratio 1.1, 20% solids, Nissan with stirring chemical Co. "SNOWTEX OL") 40 g, successively added ethyl cellosolve 52.1 g, concentrated hydrochloric acid 1g, tetraethoxysilane 6.9 g, after stirring for 120 minutes, and reacted to stand 12 hours It was. このゾル4gにエチルセロソルブ6gを加えて希釈し、固形分4%のコーティング液を作成した。 The sol 4g was diluted with ethyl cellosolve 6 g, was prepared having a solid content of 4% of the coating solution.

【0052】ソーダ石灰珪酸塩ガラス組成を有し緑色に着色された3.4mm厚みのフロートガラス基板(屈折率=1.52、可視光線透過率Ya=81.3%、全光線透過率=81.1%、日射透過率Tg=60.8%、 [0052] float glass substrate soda-lime silicate glass composition 3.4mm thick colored in green has a (refractive index = 1.52, the visible light transmittance Ya = 81.3%, total light transmittance: 81 .1%, the solar radiation transmittance Tg = 60.8%,
紫外線透過率Tuv(iso)=26.9%、可視光反射率7.4%、Hunter表色系の透過色L=90.7,a=− UV transmittance Tuv (iso) = 26.9%, visible light reflectance 7.4%, Hunter color system of the transparent color L = 90.7, a = -
4.5,b=0.8、反射色L=27.3,a=−1. 4.5, b = 0.8, the reflection color L = 27.3, a = -1.
3、b=−0.4)の片面に上記コーティング液を用いてスピンコーティングにより成膜し、さらに700℃の電気炉に2分間入れることにより平均膜厚が128nm 3, b = -0.4) with the above coating solution on one side of the formed by spin coating, the average film thickness by placing an additional 2 minutes in an electric furnace of 700 ° C. is 128nm
の低反射膜が被覆された低反射ガラス板が得られた。 Low reflection glass plate low reflection film is coated is obtained. なお電気炉内加熱による最高到達温度で630℃であった。 Note was 630 ° C. at a maximum temperature reached by electric furnace heating. 得られた膜付きガラス板の膜の端面(破断面)部分を膜平面方向から30度上方斜めから見た電子顕微鏡(10万倍に拡大)の写真は前述の図1と同じである。 Photograph of the resulting end faces of the film-coated glass plate of the membrane (fracture surface) portion viewed from 30 degrees upward obliquely from the film plane direction electron microscope (magnified 100,000 times) is the same as FIG. 1 described above.

【0053】[実施例2]実施例1で膜の平均厚みを1 [0053] The average thickness of the film in Example 2 Example 1 1
05nmにした以外は同様に行った。 Except that in 05nm was carried out in the same manner. なおこの平均膜厚は可視光反射率が最小になる条件を満足するように調整した。 Note The average film thickness was adjusted so as to satisfy the condition that the visible light reflectance is minimized. 以下の実施例3〜5、比較例1〜7についても平均膜厚を同様に調節した。 The following Examples 3-5, was similarly adjusted the average film thickness also Comparative Examples 1-7.

【0054】[実施例3]シリカ微粒子分散液(平均粒径70nm、粒径の標準偏差1.3、長軸長さと短軸長さの比の平均値1.1、固形分40%、日産化学製「スノーテックスYL」)21.3gを撹拌しながら、それに水21.3g、エチルセロソルブ51.3g、濃塩酸1g、テトラエトキシシラン5.2gを順次添加し、約4時間反応させた。 [0054] [Example 3] Silica fine particle dispersion (average particle size 70 nm, the standard deviation 1.3 in particle size, major axis and a minor axis length of average ratio 1.1, 40% solids, Nissan with stirring chemical Co. "Snowtex YL") 21.3 g, it water 21.3 g, ethyl cellosolve 51.3 g, concentrated hydrochloric acid 1g, were successively added tetraethoxysilane 5.2 g, was reacted for about 4 hours. このゾル4gにエチルセロソルブ6 Ethyl cellosolve 6 in the sol 4g
gを添加しコーティング液とした。 Was added to g was with the coating liquid. 実施例1で用いた基板と同じ組成で2.0mm厚みのガラス基板(可視光線透過率Ya=85.3%、全光線透過率=85.4%、 Glass substrate (visible light transmittance Ya = 85.3% of 2.0mm thickness with the same composition as the substrate used in Example 1, total light transmittance of 85.4%,
日射透過率Tg=71.0%、紫外線透過率Tuviso= Solar transmittance Tg = 71.0%, UV transmittance Tuviso =
61.6%、可視光反射率7.6%、Hunter表色系の透過色a=−2.9,b=0.4、反射色 a=−0. 61.6%, visible light reflectance of 7.6%, transmitted color a = -2.9 in the Hunter color system, b = 0.4, the reflection color a = -0.
1、b=−0.8)を用いて成膜し、実施例1と同様の熱処理を行った。 1, b = -0.8) formed using a heat treatment was performed as in Example 1. 得られた膜の平均厚みは123nmであった。 The average thickness of the obtained film was 123 nm. 得られた膜付きガラス板の膜の端面(破断面) End faces of the obtained film-coated glass plate of the membrane (fracture surface)
部分を膜平面方向から30度上方斜めから見た電子顕微鏡(10万倍に拡大)の写真を図3に示す。 Interested in electron microscope (magnified 100,000 times) as viewed portion from 30 ° obliquely upward from the film plane direction shown in FIG.

【0055】[実施例4]シリカ微粒子分散液(平均粒径110nm、粒径の標準偏差1.1、長軸長さと短軸長さの比の平均値1.03、固形分15%、日本触媒製「シーホスターKE−W10」)50.0gを撹拌しながら、それにエタノール40.3g、テトラエトキシシラン8.7g、濃硝酸1.0gを順次添加し、3時間反応させた。 [0055] [Example 4] Silica fine particle dispersion (average particle diameter 110 nm, particle size standard deviation 1.1, major axis and a minor axis length of average ratio 1.03, 15% solids, Japan with stirring catalyst made "SEAHOSTAR KE-W10") 50.0 g, it ethanol 40.3 g, tetraethoxysilane 8.7 g, successively added concentrated nitric acid 1.0 g, was reacted for 3 hours. 固形分3%に調製しスピンコーティングにより膜を、ソーダ石灰珪酸塩ガラス組成を有し無着色透明(クリア)の2.8mm厚みのフロートガラス基板(屈折率=1.52、可視光線透過率Ya=89.9%、全光線透過率=89.7%、日射透過率Tg=84.3 The preparation was spin coated on 3% solids the membranes has a soda lime silicate glass composition unpigmented transparent (clear) 2.8 mm float glass substrate having a thickness (refractive index of 1.52, a visible light transmittance Ya = 89.9%, total light transmittance of 89.7%, a solar radiation transmittance Tg = 84.3
%、紫外線透過率Tuviso=61.3%、可視光反射率8.0%、Hunter表色系の透過色L=94.9,a=− %, UV transmittance Tuviso = 61.3%, visible light reflectance 8.0%, Hunter color system of the transparent color L = 94.9, a = -
1.0,b=0.2、反射色L=28.3,a=−0. 1.0, b = 0.2, the reflection color L = 28.3, a = -0.
4、b=−0.6)の片側表面に形成した。 4, formed in b = -0.6) one surface of. 500度に加熱した電気炉にコーティングしたガラスを30分間入れて熱処理を行った。 Was heat-treated coated glass to a heated electric furnace at 500 ° put 30 minutes. 得られた膜の平均厚みは163n The average thickness of the obtained film 163n
mであった。 It was m. 得られた膜付きガラス板の膜の端面(破断面)部分を膜平面方向から30度上方斜めから見た電子顕微鏡(10万倍に拡大)の写真を図4に示す。 The photograph of the resulting film-coated glass plate of the membrane end face (fracture surface) portion of the electron microscope viewed from 30 degrees upward obliquely from the film plane direction (magnified 100,000 times) shown in FIG.

【0056】[実施例5]鎖状凝集シリカ微粒子分散液(平均一次粒径25nm、平均長さ100nm、固形分15%、日産化学製「スノーテックスOUP」、)5 [0056] [Example 5] chain aggregated silica fine particle dispersion (average primary particle diameter 25 nm, average length 100 nm, 15% solids, manufactured by Nissan Chemical Industries, "SNOWTEX OUP",) 5
3.3g、エタノール38.8g、3モル/Lの塩酸1 3.3 g, ethanol 38.8 g, hydrochloride 1 of 3 mol / L
g、テトラエトキシシラン6.9gを混合し、12時間反応させコーティング液を調製した。 g, by mixing tetraethoxysilane 6.9 g, to prepare a coating solution reacted for 12 hours. 実施例1と同じガラス基板の片側表面に上記コーティング液を用いてスピンコーティングにより成膜し、さらに600℃の電気炉に10分間入れることにより平均膜厚が120nmの低反射膜が被覆された低反射ガラス板が得られた。 Low deposited by spin coating, the average film thickness by placing further 10 minutes in an electric furnace of 600 ° C. is coated low reflective film of 120nm by using the coating solution on one surface of the same glass substrate as in Example 1 reflecting glass plate was obtained. なお電気炉内加熱による最高到達温度で590℃であった。 Note was 590 ° C. at a maximum temperature reached by electric furnace heating.

【0057】上記実施例1〜5における、シリカ微粒子の形態(非凝集微粒子か鎖状凝集微粒子かの区別、および2種の微粒子を混合した場合は「混合」の表記)、シリカ微粒子の寸法である平均粒径(ただし鎖状凝集シリカ微粒子については平均一次粒径)、膜中のバインダー含有量(重量%)、シリカ微粒子含有量(重量%)、最終膜厚(平均膜厚)、コーティング液の調製における、 [0057] in the above Examples 1-5, the form of the silica fine particles (if non-aggregated particles or chain aggregation particles distinguished, and two when mixed with fine particles of notation "mixing"), dimensions of the silica fine particles there average particle size (although chain aggregate average primary particle size for the silica fine particles), a binder content in the film (wt%), silica fine particles content (wt%), the final film thickness (average film thickness), the coating liquid in the preparation,
シリカ微粒子の存在下でのシリコンアルコキシドの加水分解の有無(「シリカ微粒子存在下加水分解」の有無)、膜の上方から膜を電子顕微鏡で観察して1μm× 1 [mu] m × presence of silicon alkoxide hydrolysis in the presence of silica fine particles (presence or absence of "the presence of silica fine particles hydrolysis"), the film from above the film was observed with an electron microscope
1μmの正方形面積の膜面中の微粒子の数(微粒子密度)、およびガラス基板の種類(色と厚み(mm)) 1μm number of fine particles in the film surface of the square area (particle density), and the type of glass substrate (color and thickness (mm))
と、得られた低反射ガラス板についての膜面反射率1、 When the film surface reflectance 1 of the obtained low reflection glass plate,
膜面反射率2、ヘイズ率(%)、反射色調a/b、テーバー摩耗1、テーバー摩耗2、表面粗さRa(nm)、汚れ除去性の評価結果は表2に示す。 Film surface reflectivity 2, haze (%), the reflection color tone a / b, Taber abrasion 1, Taber abrasion 2, the surface roughness Ra (nm), stain removability of the evaluation results are shown in Table 2. なお、反射色調から計算した反射光彩度の値[(a 2 +b 21/2 ]は、いずれの実施例も4以下であった。 The value of the reflected glow degree calculated from the reflection color tone [(a 2 + b 2) 1/2] is any of the examples was also 4 or less.

【0058】 [0058]

【表2】 ─────────────────────────────────── 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5 ───────────────────────────────────シリカ 微粒子 非凝集 同左 同左 同左 鎖状凝集 平均粒径 50nm 50nm 70nm 110nm 25nmハ゛インタ゛ー 量 20% 20% 15% 25% 20%シリカ 微粒子量 80% 80% 85% 75% 80% 平均膜厚 128nm 105nm 123nm 163nm 120nm 存在下加水分解 有 有 有 有 有 微粒子密度 800個 750個 500個 180個 2700個 (1μm角) 基板(色、厚みmm) ク゛リーン3.4 ク゛リーン3.4 ク゛リーン2.0 クリア2.8 ク゛リ-ン3.4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 膜面反射率1 1.3% 0.9% 0.6% 0.3% 0.4% 膜面反射率2 4.7% 4.3% 4.0% 4.3% 3.6%ヘイス゛ 率(%) 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1 反射色調a/b -1.3/-3.5 [Table 2] ─────────────────────────────────── Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 example 5 ─────────────────────────────────── silica fine particles non-agglomerated Same as at left Same as at left Same as left-chain aggregation average particle size 50 nm 50 nm 70 nm 110 nm 25 nm Ba Indah amount 20% 20% 15% 25% 20% silica fine particles amount to 80% 80% 85% 75% 80% average thickness 128 nm 105 nm 123 nm 163 nm 120 nm presence hydrolysis Yes Yes Yes Yes Yes microparticles 800 750 500 180 2700 density (1 [mu] m square) substrate (color, thickness mm) click Bu lean 3.4 click Bu lean 3.4 click Bu lean 2.0 clear 2.8 Gris - down 3.4 ---------------- ------------------- film surface reflectance 1 1.3% 0.9% 0.6% 0.3% 0.4% film face reflectance 2 4.7% 4.3% 4.0% 4.3% 3.6% Heisu Bu rate (%) 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1 reflective color a / b -1.3 / -3.5 -1.2/-1.1 -1.0/-1.9 -1.5/2.1 -1.1/-1.4テーハ゛ー 摩耗1 ○(1.3) ○(1.2) ○(1.0) ○(1.3) ○(1.9)テーハ゛ー 摩耗2 ○(1.8) ○(1.6) ○(1.5) ○(1.5) ○(2.4) Ra(nm) 10.1 7.8 12.5 19.6 5.8 汚れ除去性 ○ ○ ○ ○ ○ ─────────────────────────────────── -1.2 / -1.1 -1.0 / -1.9 -1.5 / 2.1 -1.1 / -1.4 Teha Bu chromatography wear 1 ○ (1.3) ○ (1.2) ○ (1.0) ○ (1.3) ○ (1.9) Teha Bu chromatography wear 2 ○ (1.8) ○ (1.6) ○ (1.5) ○ (1.5) ○ (2.4) Ra (nm) 10.1 7.8 12.5 19.6 5.8 stain removal properties ○ ○ ○ ○ ○ ────────────────── ─────────────────

【0059】実施例1〜5の低反射ガラスにおいて、膜面反射率、特に膜面反射率1(裏面反射を含まない反射率)が0.3〜1.3%と小さな値であり、そしてヘイズ率は0.1〜0.2と小さくて透視性に優れていること、ならびに耐摩耗性および汚れ除去性も優れていることが表3からわかる。 [0059] In the low reflection glass of Examples 1 to 5, the film surface reflectance, particularly the film surface reflectance 1 (reflectance without the rear surface reflection) is small as from 0.3 to 1.3%, and haze ratio has excellent see-through as small as 0.1 to 0.2, and it is also excellent abrasion resistance and stain release properties can be seen from Table 3.

【0060】実施例1〜5の低反射ガラスを製造後、2 [0060] After preparing the low reflection glass of Examples 1 to 5, 2
ケ月間、屋外に放置した後にその反射率、反射色調を測定したところ、いずれの実施例も屋外放置前後の測定値の変化はなく、耐久性に優れていることがわかった。 Months, the reflectance after standing outdoors, the measured reflection color tone, either embodiment is also not change in the measured values ​​before and after outdoor standing, was found to be excellent in durability.

【0061】多結晶太陽電池(57mm×28mmのモジュール3個を直列接続。特性値 Pmax(W)=0.57, Voc(V)=1.7, [0061] Polycrystalline solar cell (57 mm × 28mm module three connected in series. Characteristic value Pmax (W) = 0.57, Voc (V) = 1.7,
Isc(mA)=450 AM1.5, 100mW/cm 2 ,25℃)の前面のカバーガラスとして、実施例4で得られた低反射ガラス(低反射膜を外側にする)と実施例4で使用した低反射膜被覆前のガラス基板を使用して晴天時に発生する電流値を測定し比較した。 Isc (mA) = 450 AM1.5, as the front surface of the cover glass of 100mW / cm 2, 25 ℃) , the low reflection glass (low-reflection film obtained in Example 4 to the outside) and used in Example 4 It was compared by measuring the current value generated during fine weather using a glass substrate before the low-reflection film coating was. 前者の電流値は397mA、後者の電流値は387mAであり、低反射ガラスの方の変換効率が約3%上昇した。 The former current value 397MA, the latter current is 387MA, conversion efficiency towards the low reflection glass is increased by about 3%.

【0062】なお、実施例4で得られた低反射膜の上に撥水膜を以下のようにして被覆した。 [0062] Incidentally, to coat the water-repellent film as follows on the low-reflection film obtained in Example 4. CF 3 (CF 27 CF 3 (CF 2) 7
(CH 22 Si(OCH 33 (ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、東芝シリコーン製)1gをエタノール98gに溶解し、更に0.1規定塩酸を1.0g (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3 ( heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, Toshiba Silicone Ltd.) 1g was dissolved in ethanol 98 g, more preferably 0.1 N hydrochloric acid 1.0g
添加し、1時間撹拌し、撥水処理剤を得た。 It was added, and stirred for 1 hour to obtain a water repellent agent.

【0063】綿布に3mlの上記撥水処理剤をつけ、これを上記の低反射ガラス板の低反射膜の表面に塗り込んだ後、過剰に付着した撥水処理剤を新しい綿布で拭き取り、撥水処理ガラスを得た。 [0063] with the above water repellent 3ml of cotton cloth, after which the elaborate coating on the surface of the low reflection film of the low reflection glass plate, wiped excessively adhered water repellent with new cotton cloth repellent to obtain an aqueous processing glass.

【0064】この撥水処理ガラスについて、接触角計(CA−DT、協和界面科学製)を用いて、水滴重量2 [0064] This water repellent glass, using a contact angle meter (CA-DT, manufactured by Kyowa Interface Science), water droplets weight 2
mgとして静的水滴接触角を測定した。 To measure the static contact angle of water droplet as mg. 接触角の値は約125度であり、無処理のガラス板表面に上記と同じ方法で撥水処理して得られる接触角の値約105度よりも遙かに大きい値が得られ、非常に優れた撥水性を有することがわかった。 The value of the contact angle is about 125 degrees, a large value much than the value of about 105 degrees of the contact angle obtained by water repellent surface of the glass plate in the same manner as described above for non-treated to obtain a very It was found to have excellent water repellency. また、この撥水処理をした低反射ガラスの反射防止性能および変換効率は優れていた。 Further, anti-reflection performance and conversion efficiency of the low reflection glass having the water-repellent treatment was excellent.

【0065】また実施例1〜5のすべての膜表面について、接触角計(CA−DT、協和界面科学製)を用いて、水滴重量2mgとして、水の接触角を測定したところ、いずれも5度以下であり、優れた親水性を示した。 [0065] Also for all film surfaces of Examples 1-5, the contact angle meter (CA-DT, manufactured by Kyowa Interface Science) was used as a water drop weight 2 mg, it was measured the contact angle of water, in each case 5 or less degrees, showed excellent hydrophilicity.

【0066】次に太陽電池用ガラス板への応用に関する実施例(実施例6〜10)を記載する。 [0066] Next described embodiment on the application of the glass plate for solar cells (Examples 6-10). [実施例6]第1のシリカ微粒子分散液(平均粒径50 [Example 6] first silica fine particle dispersion (average particle size 50
nm、固形分20%、前記の日産化学製「スノーテックスOL」、)32.0gと第2のシリカ微粒子分散液(平均粒径300nm、粒径の標準偏差1.1、長軸長さと短軸長さの比の平均値1.02、固形分20%、日本触媒製「シーホスターKE−W30」)8.0gを固形分比で4:1の割合として混合してシリカ微粒子分散液(平均粒径50nm、第1のシリカ微粒子平均粒径とほぼ等しい)40.0gを得た。 nm, 20% solids, the Nissan Chemical Ltd. "SNOWTEX OL",) 32.0 g and a second silica fine particle dispersion (average particle diameter 300 nm, particle size standard deviation 1.1, major axis and minor axial length of the average ratio 1.02, 20% solids, manufactured by Nippon Shokubai Co. "SEAHOSTAR KE-W30") to 8.0g solid content ratio of 4: were mixed as a percentage of 1 silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, to obtain a substantially equal) 40.0 g and the first silica fine average particle size. これに、さらにエタノール52.6g、3モル/Lの塩酸0.5g、テトラエトキシシラン6.9gを添加し、12時間反応させ、コーティング液を調製した。 This, of ethanol 52.6 g, was added 3 mol / L hydrochloric acid 0.5g, tetraethoxysilane 6.9 g, reacted for 12 hours to prepare a coating liquid. ソーダ石灰珪酸塩ガラス組成を有し無着色透明(クリア)の4.0mm厚みのフロートガラス基板(可視光線透過率Ya=88.5%)、全光線透過率=88.5%、日射透過率Tg=79.6 4.0mm float glass substrate having a thickness of uncolored transparent has a soda-lime silicate glass composition (clear) (visible light transmittance Ya = 88.5%), the total light transmittance of 88.5%, a solar radiation transmittance Tg = 79.6
%、紫外線透過率Tuviso=52.0%、可視光反射率7.7%、Hunter表色系の透過色L=94.3−,a= %, UV transmittance Tuviso = 52.0%, visible light reflectance 7.7%, Hunter color system of the transparent color L = 94.3-, a =
−1.7,b=0.2、反射色L=27.8,a=− -1.7, b = 0.2, the reflection color L = 27.8, a = -
0.5、b=−0.6)の表面に、上記コーティング液をスピンコート法により塗布し、さらに500℃の電気炉に10分間保持することによりヘイズ率が5.1%を有する低反射膜(平均膜厚250nm)が被覆された低反射ガラス板が得られた。 0.5, the b = -0.6) surface of the low reflection with haze ratio 5.1% by the coating solution was coated by spin coating, held further in an electric furnace of 500 ° C. 10 minutes film low reflection glass plate (average thickness 250 nm) was coated was obtained.

【0067】[実施例7]シリカ微粒子分散液(平均粒径550nm、粒径の標準偏差1.1、長軸長さと短軸長さの比の平均値1.02、固形分20%、日本触媒製「KE−W50」)40gを撹拌しながら、それにエチルセロソルブ 52.1g、濃塩酸1g、テトラエトキシシラン6.9gを順次添加し、240分間撹拌しながら反応させてゾルを得た。 [0067] [Example 7] Silica fine particle dispersion (average particle diameter 550 nm, particle size standard deviation 1.1, major axis and a minor axis length of average ratio 1.02, 20% solids, Japan with stirring catalyst made "KE-W50") 40 g, ethyl cellosolve 52.1 g, concentrated hydrochloric acid 1g, were successively added tetraethoxysilane 6.9 g, to obtain a sol by reacting with stirring for 240 minutes. このゾル3gにエチルセロソルブ3g、ヘキシレングリコール4gを加えて希釈し、 The sol 3g of ethyl cellosolve 3g, was diluted with hexylene glycol 4g,
固形分3重量%のコーティング液を作成した。 We have created a solid content of 3% by weight of the coating solution.

【0068】実施例4と同じ組成および厚みのフロートガラス基板の片面に上記コーティング液を用いてスピンコーティングにより成膜し、さらに700℃の電気炉に2分間入れることによりヘイズ率が51.7%を有する低反射膜(平均膜厚560nm)が被覆された低反射ガラス板が得られた。 [0068] Example 4 The same composition and using the coating solution on one surface of a float glass substrate having a thickness and was formed by spin coating, further haze ratio by placing 2 minutes in an electric furnace of 700 ° C. is 51.7% low reflection film (average thickness 560 nm) low reflection glass plate which is coated is obtained with. なお電気炉内加熱による最高到達温度で630℃であった。 Note was 630 ° C. at a maximum temperature reached by electric furnace heating.

【0069】[実施例8]シリカ微粒子分散液(平均粒径740nm、粒径の標準偏差1.1、長軸長さと短軸長さの比の平均値1.02、固形分20%、日本触媒製「KE−E70」)40gを撹拌しながら、それにエチルセロソルブ 52.1g、濃塩酸1g、テトラエトキシシラン6.9gを順次添加し、240分間撹拌しながら反応させた。 [0069] [Example 8] Silica fine particle dispersion (average particle diameter 740 nm, particle size standard deviation 1.1, major axis and a minor axis length of average ratio 1.02, 20% solids, Japan with stirring catalyst made "KE-E70") 40 g, ethyl cellosolve 52.1 g, concentrated hydrochloric acid 1g, were successively added tetraethoxysilane 6.9 g, was reacted with stirring for 240 minutes. このゾル6gにヘキシレングリコール4 Hexylene glycol 4 in the sol 6g
gを加えて希釈し、固形分6%のコーティング液を作成した。 g was diluted by adding, to create a solid content of 6% of the coating solution. 実施例7と同じ組成および厚みのフロートガラス基板の片面にスピンコーティングにより成膜し、さらに It was formed by spin coating on one surface of a float glass substrate having the same composition and thickness as in Example 7, further
700℃の電気炉に2分間入れることによりヘイズ率が6 Haze ratio 6 by placing 2 minutes in an electric furnace of 700 ° C.
9.5%を有する低反射膜(平均膜厚750nm)が被覆された低反射ガラス板が得られた。 Low-reflection film low reflection glass plate (average thickness 750 nm) was coated was obtained with 9.5%.

【0070】[実施例9]シリカ微粒子分散液(平均粒径300nm、固形分20%、前記の日本触媒製「KE [0070] Example 9 Silica fine particle dispersion (average particle size 300 nm, 20% solids, said Nippon Shokubai Ltd., "KE
−W30」)35gを撹拌しながら、それにエチルセロソルブ 52.1g、濃塩酸1g、テトラエトキシシラン10.4gを順次添加し、300分間撹拌しながら反応させた。 With stirring -W30 ") 35 g, ethyl cellosolve 52.1 g, concentrated hydrochloric acid 1g, were successively added tetraethoxysilane 10.4 g, was reacted with stirring for 300 minutes. このゾル3gにヘキシレングリコール4gを加えて希釈し、固形分3%のコーティング液を作成した。 The sol 3g was diluted with hexylene glycol 4g, created a solid content of 3% of the coating solution. 実施例7と同じ組成および厚みのフロートガラス基板の片面にスピンコーティングにより成膜し、さらに7 It was formed by spin coating on one surface of a float glass substrate having the same composition and thickness as in Example 7, further 7
00℃の電気炉に2分間入れることによりヘイズ率が1 00 haze ratio by placing 2 minutes in an electric furnace of ℃ 1
8.2%を有する低反射膜(平均膜厚320nm)が被覆された低反射ガラス板が得られた。 Low reflection film having a 8.2% (average thickness 320 nm) is low reflection glass plate was obtained that was coated.

【0071】[実施例10]実施例4で使用した微粒子含有加水分解液(平均粒径110nm)16g、実施例7で使用した微粒子含有加水分解液(平均粒径550n [0071] [Example 10] microparticles containing hydrolyzed solution used in Example 4 (average particle size 110 nm) 16g, fine-particle-containing hydrolysis solution used in Example 7 (average particle diameter 550n
m)24g、エチルセロソルブ20g、ヘキシレングリコール40gを混合し、コーティング液とした。 m) 24 g, ethyl cellosolve 20g, hexylene glycol 40g were mixed to obtain a coating solution. 実施例6で使用したと同じガラス基板の表面に、上記コーティング液をグラビアコーティング法により塗布し、さらに500℃の電気炉に10分間保持することによりヘイズ率が27.2%を有する低反射膜(平均膜厚570n On the surface of the same glass substrate as used in Example 6, the coating liquid was applied by a gravure coating method, a low-reflection film having a haze ratio 27.2% by further held in an electric furnace of 500 ° C. 10 minutes (average thickness of 570n
m)が被覆された低反射ガラス板が得られた。 Low reflection glass plate m) was coated was obtained.

【0072】実施例6〜10の低反射ガラスの反射率、 [0072] reflectance of the low reflection glass of Examples 6-10,
反射色調は、2ヶ月後に再度測定しても変化が無く、測定値は全て測定器の誤差範囲内にあった。 Reflection color tone, no change even if measured again after 2 months was in the error range for all measurements measuring instrument.

【0073】上記実施例6〜10における、シリカ微粒子の形態(非凝集微粒子か鎖状凝集微粒子かの区別、および2種の微粒子を混合した場合は「混合」の表記)、 [0073] in the above Examples 6-10, the form of the silica fine particles (if non-aggregated particles or chain aggregation particles distinguishable, and when a mixture of two kinds of fine particles notation "mixing"),
シリカ微粒子の寸法(平均粒径)、膜中のバインダー含有量(重量%)、シリカ微粒子含有量(重量%)、最終膜厚(平均膜厚)、コーティング液の調製における、シリカ微粒子の存在下でのシリコンアルコキシドの加水分解の有無(「存在下加水分解」の有無)、膜の上部から膜を電子顕微鏡で観察して膜面積100平方μm(10 Size of the silica fine particles (average particle diameter), the binder content in the film (wt%), silica fine particles content (wt%), the final film thickness (average film thickness), in the preparation of the coating solution, the presence of the silica fine particles silicon (presence or absence of "presence hydrolysis") whether hydrolysis of alkoxide, the film from the top of the film was observed with an electron microscope membrane area 100 square [mu] m (10 in
μm×10μm)中の微粒子の数(微粒子密度)、および基体のガラス板の種類(色と厚み(mm))と、得られた低反射ガラス板についての膜面反射率1および2、 [mu] m × 10 [mu] m) The number of fine particles in the (particulate density), and the type of glass plate substrate (color and thickness (mm)) and, the film surface reflectance of the low reflection glass plate obtained 1 and 2,
反射色調a/b、汚れ除去性、初期のヘイズ率(%)、初期の全光線透過率(%)および、堅牢度試験(500g Reflection color tone a / b, stain removing property, initial haze (%), the initial total light transmittance (%) and, fastness test (500 g
/cm 2荷重で1000回往復)後のヘイズ率(%)全光線透過率(%)の評価結果は表3に示す。 / Cm 1000 times with 2 load reciprocating) haze ratio after (%) Evaluation results of the total light transmittance (%) is shown in Table 3. なお、反射色調から計算した反射光彩度の値[(a 2 +b 21/2 The value of the reflected glow degree calculated from the reflection color tone [(a 2 + b 2) 1/2]
は、いずれの実施例も4以下であった。 Are all examples was also 4 or less. 表3の記載から、実施例6〜8,および10においては、得られた低反射ガラス板はガラス基板の全光線透過率よりも高い全光線透過率を有しており、実施例9においては得られた低反射ガラス板はガラス板基体の全光線透過率とほぼ等しい全光線透過率を有していることがわかる。 From the description of Table 3, in Examples 6-8, and 10, obtained low reflection glass plate has a total light transmittance higher than the total light transmittance of the glass substrate, in Example 9 obtained low reflection glass plate is seen to have a substantially equal total light transmittance and the total light transmittance of the glass plate substrate. 実施例6 Example 6
〜10の低反射ガラスはヘイズ率が大きく、自動車、建築などの窓ガラスとしてはあまり適しないが、太陽電池用基板用ガラス板および太陽熱温水器用ガラス板として好適に使用することができる。 10 low reflection glass of the haze factor is larger, automobiles, but not very suitable as window glass, such as building, it can be suitably used as a glass plate and solar water heater glass plate for a substrate for a solar cell.

【0074】 [0074]

【表3】 ─────────────────────────────────── 実施例6 実施例7 実施例8 実施例9 実施例10 ───────────────────────────────────シリカ 微粒子 非凝集・混合 非凝集 同左 同左 非凝集・混合 平均粒径 50nm 550nm 740nm 300nm 160nmハ゛インタ゛ー 量 20% 20% 20% 30% 22%シリカ 微粒子量 80% 80% 80% 70% 78% 平均膜厚 250nm 560nm 750nm 320nm 570nm 存在下加水分解 有 有 有 有 有 微粒子密度 650個 100個 30個 300個 6500個 (10μm角) 基板(色、厚みmm) クリア4.0 クリア2.8 クリア2.8 クリア2.8 クリア4.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 膜面反射率1 0.5% 0.2% 0.2% 0.3% 0.2% 膜面反射率2 4.3% 2.6% 2.9% 3.9% 3.4% 反射色調a/b -1.9/0 1.0/-1.3 -0.3/0.8 -0.8/-0.8 -0.1/0.9 [Table 3] ─────────────────────────────────── Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 example 10 ─────────────────────────────────── silica particles non-agglomerated and mixed unaggregated Same as at left Same as at left non aggregation and mixed average particle size 50 nm 550 nm 740 nm 300 nm 160 nm Ba Indah amount 20% 20% 20% 30% 22% silica fine particles amount to 80% 80% 80% 70% 78% average thickness 250 nm 560 nm 750 nm 320 nm 570 nm presence hydrolysis Yes Yes Yes Yes Yes particle density 650 pieces 100 pieces 30 pieces 300 6500 pieces (10 [mu] m square) substrate (color, thickness mm) clear 4.0 clear 2.8 clear 2.8 clear 2.8 clear 4.0 -------------- --------------------- film surface reflectance 1 0.5% 0.2% 0.2% 0.3% 0.2% film face reflectance 2 4.3% 2.6% 2.9% 3.9% 3.4 % reflection color tone a / b -1.9 / 0 1.0 / -1.3 -0.3 / 0.8 -0.8 / -0.8 -0.1 / 0.9 汚れ除去性 ○ ○ ○ ○ ○ 初期ヘイス゛率(%) 5.1 51.7 69.5 18.2 27.1 初期全光線透過率 91.5 91.2 90.5 89.5 91.4 堅牢度試験後 ヘイス゛率(%) 5.3 52.6 70.8 19.0 28.5 全光線透過率(%) 91.4 91.3 90.7 89.5 91.2 ─────────────────────────────────── Stain removal properties ○ ○ ○ ○ ○ Initial Heisu Bu rate (%) 5.1 51.7 69.5 18.2 27.1 Initial total light transmittance 91.5 91.2 90.5 89.5 91.4 After fastness Heisu Bu rate (%) 5.3 52.6 70.8 19.0 28.5 Total light transmittance (%) 91.4 91.3 90.7 89.5 91.2 ───────────────────────────────────

【0075】実施例6〜10では、堅牢度試験前後の膜面反射率1、2および反射色調の変化は分光光度計の測定誤差範囲内であり、光学的な厚みの変化は無いと判断できた。 [0075] In Examples 6-10, the fastness tests before and after the film surface reflectance 1,2 and reflection color change is within the measurement error range of the spectrophotometer, the change in optical thickness can be determined that there is no It was. 堅牢度試験後に、ヘイズ率は若干上昇しているが、全光線透過率はほとんど変化せず、従って微粒子による光の散乱により生じる拡散透過光の減少は無いことから、強固にガラス基板に微粒子が密着していることがわかる。 After fastness test, the haze ratio is slightly increased, the total light transmittance hardly changes, thus since no scattering reduction of diffuse transmitted light caused by the light by the fine particles, it is firmly microparticles on a glass substrate it can be seen that in close contact.

【0076】[比較例1]シリカ微粒子分散液(平均粒径50nm、固形分20%、前記日産化学製「スノーテックスOL」)12.5gにエタノール45g、テトラエトキシシラン8.67g、濃塩酸1gを順次添加し、 [0076] [Comparative Example 1] Silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, 20% solids, the Nissan Chemical Ltd. "SNOWTEX OL") 12.5 g ethanol 45 g, tetraethoxysilane 8.67 g, concentrated hydrochloric acid 1g successively added,
24時間攪拌して加水分解反応させた。 Was hydrolyzed reaction was stirred for 24 hours. さらにエチルセロソルブで希釈しコーティング液(シリカ微粒子およびエチルシリケートが、それぞれシリカ換算で4:1の重量比で含有)とした。 Further ethyl cellosolve diluted coating solution in Cellosolve (silica fine particles and ethyl silicate, respectively terms of silica 4: 1 in a weight ratio) was.

【0077】[比較例2]テトラメトキシシラン15. [0077] [Comparative Example 2] tetramethoxysilane 15.
2gにエタノール36.8g、3モル/Lの塩酸7.2 2g of ethanol 36.8 g, 3 mol / L hydrochloric acid 7.2
gを混合し、12時間反応させてテトラメトキシシランを加水分解した。 g were mixed and hydrolyzed tetramethoxysilane was reacted for 12 hours. 鎖状凝集シリカ微粒子分散液(平均一次粒径25nm、固形分15%、前述の日産化学製「スノーテックス−OUP」)160gと上記加水分解液とを混合し、コーティング液を調製した。 Chain aggregated silica fine particle dispersion (average primary particle size 25 nm, 15% solids, the aforementioned Nissan Chemical Ltd., "SNOWTEX -OUP") were mixed with 160g and the hydrolyzed solution, to prepare a coating solution.

【0078】[比較例3]テトラエトキシシラン21g [0078] [Comparative Example 3] tetraethoxysilane 21g
に撹拌しながらエチルセルソルブ29g、1モル/Lの塩酸10gを添加し12時間反応させた。 Stirring was added, and the reaction was run for 12 hours with hydrochloric acid 10g of ethyl cellosolve 29 g, 1 mol / L while the. この反応液 The reaction solution
3.3gとシリカ微粒子分散液(平均粒径50nm、固形分20%、前記日産化学製「スノーテックスO 3.3g of silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, 20% solids, the Nissan Chemical Ltd. "SNOWTEX O
L」、)3.3gの割合で混合しエチルセロソルブで希釈しコーティング液とした。 L ",) it was diluted with a mixture of ethyl cellosolve at a ratio of 3.3g coating solution.

【0079】[比較例4]シリカ微粒子分散液(平均粒径30nm、固形分20%、日産化学製「スノーテックスO」)20gにエタノール74.53g、テトラエトキシシラン3.47g、濃塩酸2gを順次添加し、18 [0079] [Comparative Example 4] Silica fine particle dispersion (average particle size 30 nm, solid content 20%, manufactured by Nissan Chemical Industries, "Snowtex O") ethanol 20 g 74.53G, tetraethoxysilane 3.47 g, concentrated hydrochloric acid 2g successively added, 18
時間攪拌して加水分解反応させた。 It was hydrolysis reaction and the stirring time. さらにエチルセロソルブで希釈しコーティング液(シリカ微粒子およびエチルシリケートが、それぞれシリカ換算で4:1の重量比で含有)とした。 Further ethyl cellosolve diluted coating solution in Cellosolve (silica fine particles and ethyl silicate, respectively terms of silica 4: 1 in a weight ratio) was.

【0080】[比較例5]エタノール 70gにシリカ微粒子分散液(平均粒径30nm、固形分20%、前記日産化学製「スノーテックスO」)20g、エチルシリケートの加水分解縮重合液(商品名:HAS−10、コルコート株式会社製、SiO 2含量10重量%)10g [0080] [Comparative Example 5] Silica fine particle dispersion in ethanol 70 g (average particle size 30 nm, 20% solids, the Nissan Chemical Ltd., "SNOWTEX O") 20 g, hydrolytic polycondensation liquid ethyl silicate (trade name: HAS-10, manufactured by Colcoat Co., Ltd., SiO 2 content of 10 weight%) 10g
を順次加えコーティング液(シリカ微粒子およびエチルシリケートが、それぞれシリカ換算で4:1の重量比で含有)とした。 Successively added coating liquid (silica fine particles and ethyl silicate, respectively terms of silica 4: containing 1 weight ratio) was.

【0081】[比較例6]テトラメトキシシラン8.4 [0081] [Comparative Example 6] tetramethoxysilane 8.4
g、エタノール53.8g、3モル/Lの塩酸4.5g g, ethanol 53.8 g, hydrochloride 4.5g of 3 mol / L
を混合し、24時間反応させた加水分解溶液を得た。 It was mixed to obtain a hydrolysis solution reacted for 24 hours. さらにシリカ微粒子分散液(平均粒径50nm、固形分2 Further the silica fine particle dispersion (average particle size 50 nm, solid content 2
0%、前記日産化学社製「スノーテックス−OL」、) 0%, the Nissan Chemical Industries, Ltd., "SNOWTEX -OL",)
33.3gを加え、さらにエチルセロソルブを加え希釈しコーティング液とした。 33.3g was added and the diluted coating solution was added more ethyl cellosolve.

【0082】[比較例7]シリカ微粒子分散液(平均粒径30nm、固形分20%、前記日産化学製「スノーテックス−O」)33.3gにテトラメトキシシラン8. [0082] [Comparative Example 7] Silica fine particle dispersion (average particle size 30 nm, 20% solids, the Nissan Chemical Ltd. "SNOWTEX -O") tetramethoxysilane 33.3 g 8.
4g、エタノール57.3g、3モル/Lの塩酸1.0 4g, ethanol 57.3 g, 3 mol / L hydrochloric acid 1.0
gを混合し、12時間反応させてテトラメトキシシランを加水分解させコーティング液を調製した。 g were mixed to prepare a coating solution is hydrolyzed tetramethoxysilane was reacted for 12 hours. これを用いて、実施例1で使用したと同じガラス基板(緑色着色、 Using this same glass substrate as used in Example 1 (green colored,
3.4mm厚み)を用いて実施例1と同様に塗布、乾燥、熱処理して厚み125nmのシリカ凹凸膜が各表面に形成されたガラス板を得た。 Similarly coated as in Example 1 using 3.4mm thickness), dried, to obtain a glass plate having silica uneven film is formed on the surfaces of the thickness and heat-treated 125 nm.

【0083】比較例1〜7で作製したコーティング液を使用して、実施例1における700℃の電気炉での2分間の加熱処理に代えて600℃の電気炉での10分間の加熱処理を行った以外は、実施例1で使用したと同じガラス基板(緑色着色、3.4mm厚み)を用いて、実施例1と同様にコーティング・熱処理して表4および5に示す厚みを有するシリカ凹凸膜が被覆されたガラスを得た。 [0083] Using the coating solution prepared in Comparative Examples 1-7, the heat treatment for 10 minutes in an electric furnace at 600 ° C. in place of the heat treatment for 2 minutes in an electric furnace at 700 ° C. in Example 1 silica irregularities, except for performing, using the same glass substrate as used in example 1 (green colored, 3.4 mm thick), having a thickness shown in tables 4 and 5 were coated and heat treatment in the same manner as in example 1 to obtain a glass film is coated. 得られたガラス板の評価結果を表4、5に示す。 The evaluation results of the obtained glass plate is shown in Table 4 and 5. なお、表の「微粒子密度」の欄で、「判定不可」とあるのは、微粒子がバインダーに埋没し、微粒子個数が数えられないことを示している。 In the column of "particulate density" table the term "indeterminate", the microparticles are buried in the binder, it shows that the number of fine particles is not counted.

【0084】表4の記載から、各比較例について次のことがわかる。 [0084] Table 4 described, for each of the comparative examples indicate the followings. バインダー量が40%を超える比較例1では膜面反射率が高くなっている。 Comparative Example 1 In the film surface reflectance binder amount is more than 40% is high. 非凝集シリカ微粒子の平均粒径が40nm未満でありかつ「シリカ微粒子存在下加水分解」を行わない比較例2および比較例5では耐摩耗性および汚れ除去性が劣っている。 Non-aggregated silica having an average particle size of less than 40nm and "silica fine presence hydrolysis" Comparative Example 2 and Comparative Example in 5 abrasion resistance and stain removability not perform fine particles is inferior. 「シリカ微粒子存在下加水分解」を行わない比較例3では膜面反射率が高くしかも耐摩耗性が劣っている。 "Silica fine presence hydrolysis" Comparative Example 3 In the film surface reflectance is high yet abrasion resistance is not performed is inferior. 非凝集シリカ微粒子の平均粒径が40nm未満である比較例4では膜面反射率特に裏面反射を含まない膜面反射率1が高くしかも汚れ除去性が劣っている。 Non-aggregated silica having an average particle size yet high film surface reflectance 1 without the comparative example, especially the back reflecting 4, the film surface reflectance is below 40nm dirt removal of the fine particles is inferior. バインダー量が40%を超えかつ「シリカ微粒子存在下加水分解」を行わない比較例6 Comparative Example binder amount is not performed beyond and "presence silica fine hydrolysis" 40% 6
では耐摩耗性が劣っている。 In the wear resistance is inferior. 非凝集シリカ微粒子の平均粒径が40nm未満でありかつバインダー量が40%を超える比較例7では膜面反射率が高くなっている。 Average particle size of less than 40nm and Comparative Example 7, the film surface reflectance binder content exceeds 40% non-aggregated silica fine particles is high.

【0085】 [0085]

【表4】 ──────────────────────────────── 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 ──────────────────────────────── シリカ微粒子 非凝集 鎖状凝集 非凝集 同左 平均粒径 50nm 25nm 50nm 30nmハ゛インタ゛ー 量 50% 20% 33% 20%シリカ 微粒子量 50% 80% 67% 80% 平均膜厚 125 110nm 120nm 110nm 存在下加水分解 有 無 無 有 微粒子密度 850個 2800個 650個 2500個 (1μm角) 基板(色、厚みmm) ク゛リーン3.4 ク゛リ-ン3.4 ク゛リーン3.4 ク゛リーン3.4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 膜面反射率1(%) 2.4 0.5 1.9 1.9 膜面反射率2(%) 5.8 3.8 5.3 5.3ヘイス゛ 率(%) 0.1 5.1 0.4 0.1 a/b -1.2/-1.0 -1.5/-0.5 -1.4/-0.1 -1.1/-1.0テーハ゛ー 摩耗1 ○(1.5) × × ○(1.2)テーハ゛ー 摩耗2 ○(1.6) × × Table 4 ──────────────────────────────── Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 ── ────────────────────────────── silica particles non-agglomerated chain aggregation unaggregated Same average particle size 50 nm 25 nm 50 nm 30 nm Ba Indah amount 50 % 20% 33% 20% fine silica particles of 50% 80% 67% 80% average thickness 125 110 nm 120 nm 110 nm presence hydrolysis Yes No No Yes particle density 850 pieces 2800 650 pieces 2500 (1 [mu] m square) substrate (color thickness mm) click Bu lean 3.4 Gris - down 3.4 click Bu lean 3.4 click Bu lean 3.4 -------------------------------- film surface reflectivity 1 (%) 2.4 0.5 1.9 1.9 film surface reflectivity 2 (%) 5.8 3.8 5.3 5.3 Heisu Bu rate (%) 0.1 5.1 0.4 0.1 a / b -1.2 / -1.0 -1.5 / -0.5 -1.4 / -0.1 -1.1 / -1.0 Teha Bu chromatography wear 1 ○ (1.5) × × ○ (1.2) Teha Bu chromatography wear 2 ○ (1.6) × × (1.4) 汚れ除去性 ○ × ○ △ ──────────────────────────────── (1.4) stain removal properties ○ × ○ △ ────────────────────────────────

【0086】 [0086]

【表5】 ──────────────────────────── 比較例5 比較例6 比較例7 ──────────────────────────── シリカ微粒子 非凝集 同左 同左 平均粒径 30nm 50nm 30nmハ゛インタ゛ー 量 20% 67% 67%シリカ 微粒子量 80% 33% 33% 平均膜厚 110nm 130nm 120nm 存在下加水分解 無 無 有 微粒子密度 2300 800 判定不可 基板(色、厚みmm) ク゛リーン3.4 ク゛リーン3.4 ク゛リーン3.4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 膜面反射率1(%) 1.9 1.6 3.3 膜面反射率2(%) 5.4 4.9 6.7ヘイス゛ 率(%) 0.1 0.2 0.1 a/b -1.2/0.1 -1.4/-0.6 -1.1/-1.0テーハ゛ー 摩耗1 × × ○(1.2)テーハ゛ー 摩耗2 × × ○(1.4) 汚れ除去性 × ○ ○ ──────────────────────────── [Table 5] ──────────────────────────── Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 ───────── ─────────────────── silica fine non-aggregated Same as at left Same as at left average particle size 30 nm 50 nm 30 nm Ba Indah amount 20% 67% 67% silica fine particles amount to 80% 33% 33% average film thickness 110 nm 130 nm 120 nm presence hydrolysis No No Yes particle density 2300 800 indeterminate substrate (color, thickness mm) click Bu lean 3.4 click Bu lean 3.4 click Bu lean 3.4 -------------------- -------- film surface reflectivity 1 (%) 1.9 1.6 3.3 film surface reflectivity 2 (%) 5.4 4.9 6.7 Heisu Bu rate (%) 0.1 0.2 0.1 a / b -1.2 / 0.1 -1.4 / -0.6 -1.1 / -1.0 Teha Bu chromatography wear 1 × × ○ (1.2) Teha Bu chromatography wear 2 × × ○ (1.4) stain removal properties × ○ ○ ───────────────────── ───────

【0087】[比較例8]実施例4で使用したのと同じ組成および厚みのフロートガラス基板の片側表面を#1 [0087] Comparative Example 8] one surface of a float glass substrate having the same composition and thickness as used in Example 4 # 1
00番の研磨砂でこすって表面を粗くしたスリガラスを作成した。 It rubbed with a number 00 abrasive sand was to create a roughened frosted glass the surface. このスリガラスをヘイズメーターにてヘイズ率と全光線透過率を測定した。 The ground glass was measured haze and total light transmittance at a haze meter. ヘイズ率は82.6% Haze ratio is 82.6%
で、全光線透過率は75.4%であった。 In total light transmittance was 75.4%. またこのスリガラスの機械的強度は元のガラスの強度の約40%に低下した。 The mechanical strength of the frosted glass was reduced to approximately 40% of the intensity of the original glass.

【0088】[比較例9]比較例6における#100番の研磨砂に代えて#1000の研磨砂を使用した以外は比較例6と同様にしてスリガラスを作成し、ヘイズ率と全光線透過率を測定した。 [0088] [Comparative Example 9] Except for using abrasive sand # 1000 in place of the polishing sand # 100 th in Comparative Example 6 to create a frosted glass in the same manner as in Comparative Example 6, the haze ratio and total light transmittance It was measured. ヘイズ率は81.4%、全光線透過率は83.0%であった。 Haze ratio 81.4%, the total light transmittance was 83.0%. またこのスリガラスの機械的強度は元のガラスの強度の約50%に低下した。 The mechanical strength of the frosted glass was reduced to approximately 50% of the intensity of the original glass.

【0089】 [0089]

【発明の効果】本発明によれば、シリカ微粒子存在下で加水分解可能な金属化合物を加水分解して得られるコーティグ液を使用し、そして、比較的大きなシリカ微粒子を使用するか、または、シリカ微粒子と前記バインダーを特定の割合で使用することにより、格段に低い反射率および高い膜強度が得られ、汚れ除去性も向上し、反射率の経時変化もない。 According to the present invention, the hydrolyzable metal compound in the presence of silica fine particles using Kotigu solution obtained by hydrolyzing and, use of relatively large silica particles, or silica by using the fine particles the binder in a specific ratio, much lower reflectivity and high film strength can be obtained, even better stain removal properties, no change with time in the reflectance.

【0090】また本発明によれば、ガラス基体を軟化点以上に加熱した場合でも、膜の収縮によるガラスの反りの発生が全くない。 [0090] According to the present invention, even when heating the glass substrate above the softening point, there is no occurrence of warp of the glass due to shrinkage of the film. これは、主に収縮量がほぼ無いシリカ微粒子が膜を構成しているので、膜とガラスとの結合が少なくなり、微粒子間の接触も少なくなるためである。 This is mainly because shrinkage amount approximately no silica particles constitute a film, the less binding of the film and the glass, is because even less contact among the fine particles. 特に共加水分解により得られた膜では、シリカ微粒子の表面にバインダー濃度が高くなり、バインダーがガラス基体表面上で膜を形成しないのでバインダーの収縮力がガラスに作用しにくいと考えられる。 Especially in film obtained by co-hydrolysis, the binder concentration increases on the surface of the silica fine particles, since the binder does not form a film on a glass substrate surface contractile force of the binder is considered to hardly act on the glass. 従って、例えば自動車用のガラスのような曲面形状に成形する場合でも、膜の無いガラスと同様な加工が行え、製造コストを低減できる。 Thus, for example, even when formed into a curved shape such as a glass for automobiles, can be done the same processing as glass with no film, the manufacturing cost can be reduced. また、太陽電池用基板や建築用窓のような用途においても、膜強度を向上させるために高い加熱処理を行ってもガラスの平坦性が維持できるので好適である。 Further, even in applications such as solar battery substrate or architectural windows, is suitable because the flatness of the glass can be maintained even if a high heat treatment in order to improve the film strength.

【0091】更に本発明によれば、低反射ガラスの最表面を凹凸形状にしたことにより、二酸化珪素が持つ親水性が向上し、付着水蒸気による曇りが生じにくいガラス表面となる。 [0091] Further according to the invention, by which the outermost surface of the low reflection glass in irregular shape, improves the hydrophilicity possessed by the silicon dioxide, fogging due to adhering water vapor is less likely to cause the glass surface. 水滴が付着しても、その接触角は小さく、 Be deposited water droplets, contact angle is small,
非常に親水性の表面となるので、ほこりなどの汚れが容易に洗い流せる。 Very since the hydrophilic surface, rinsable easy dirt such as dust. 水滴が残りにくいので、表面に水跡などの汚れが生じにくい防汚性を有する。 Since water droplets hardly remain, having a stain hardly occurs antifouling property such as water marks on the surface.

【0092】さらに、本発明による単層の低反射膜は、 [0092] Further, the low-reflection film having a single layer according to the present invention,
多層膜に比べ、製造コストが安くなるばかりでなく、その反射性能においても、広い波長領域で反射率が低く、 Compared with the multilayer film, not only the production cost is cheaper, even in its reflection properties, low reflectance in a wide wavelength region,
入射角に対する反射率の上昇が小さく、且つ反射光の彩度が小さいという利点を有する。 Small increase in reflectance to the incident angle, and has the advantage that the saturation of the reflected light is small. このような性能は、特に自動車用窓や太陽電池用ガラス板には有用なものである。 Such performance is particularly useful in the glass plate for windows and solar cells for motor vehicles. また、反射の低下は透過率を増加させるので光を他のエネルギーに変換する太陽電池用ガラスには好適であり、使用するガラス基体の全光線透過率と等しいかまたはそれよりも高い全光線透過率、特に88%以上の全光線透過率を有する低反射ガラス物品が得られる。 Further, since the decrease in the reflection increases the transmittance is suitable for glass for a solar cell that converts light into other energy, total light transmittance equal to or total light transmittance higher than that of the glass substrate to be used rate, low reflection glass article is obtained having a particularly total light transmittance of 88% or more.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 本発明の一実施例の低反射膜の構造を示す電子顕微鏡写真。 Electron micrograph showing the structure of a low reflection film of an embodiment of the present invention; FIG.

【図2】 比較例の低反射膜の構造を示す電子顕微鏡写真。 [2] an electron micrograph showing the structure of a low reflection film of the Comparative Example.

【図3】 本発明の他の実施例の低反射膜の構造を示す電子顕微鏡写真。 Electron micrograph showing the structure of a low reflection film of another embodiment of the present invention; FIG.

【図4】 本発明の他の実施例の低反射膜の構造を示す電子顕微鏡写真。 Electron micrograph showing the structure of a low reflection film of another embodiment of the present invention; FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河原 哲郎 大阪市中央区道修町3丁目5番11号 日本 板硝子株式会社内 Fターム(参考) 4G059 AA01 AC04 EA05 EB07 EB09 FA05 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor Tetsuro Kawahara, Chuo-ku, Osaka Doshomachi 3-chome, No. 5, No. 11, Japan Flat Glass Co., Ltd. in the F-term (reference) 4G059 AA01 AC04 EA05 EB07 EB09 FA05

Claims (29)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 シリカ微粒子およびバインダーからなる低反射膜をガラス基体上に形成した低反射ガラス物品において、前記低反射膜は前記シリカ微粒子と前記バインダーを重量比で60:40〜95:5の割合でそれぞれ含有し、そして前記低反射膜は、(1)平均粒径が40 1. A low reflection glass article a low reflection film made of silica fine particles and a binder formed on a glass substrate, the low reflective layer is the binder and the silica fine particles in a weight ratio of 60: 40 to 95: 5 contained respectively in a ratio, and the low reflective film, (1) an average particle size of 40
    〜1000nmの非凝集シリカ微粒子および平均一次粒径が10〜100nmの鎖状凝集シリカ微粒子の少なくとも一方からなる原料微粒子、(2)加水分解可能な金属化合物、(3)水、および(4)溶媒を混合し、そして前記加水分解可能な金属化合物を前記原料微粒子の存在下で加水分解して調製されたコーティング液を前記ガラス基体上に被覆し、加熱処理することにより形成されたものであることを特徴とする低反射ガラス物品。 Non-aggregated silica fine particles and an average primary particle size of at least one of 10~100nm chain aggregated silica fine material particles of 1000 nm, (2) hydrolyzable metal compound, (3) water, and (4) the solvent It was mixed and said coating the hydrolyzed coating solution which is prepared in the presence of the hydrolyzable metal compound material fine particles on the glass substrate, and is formed by heating low reflection glass article according to claim.
  2. 【請求項2】 前記加水分解可能な金属化合物はケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびタンタルアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属アルコキシドであり、前記バインダーは前記金属化合物の金属の酸化物である請求項1に記載の低反射ガラス物品。 Wherein said hydrolyzable metal compound is a silicon alkoxide, aluminum alkoxide, at least one metal alkoxide selected from the group consisting of titanium alkoxide, zirconium alkoxide and tantalum alkoxides, wherein the binder metal of the metal compound low reflection glass article according to claim 1 which is of the oxide.
  3. 【請求項3】前記低反射膜は、シリカ微粒子とバインダーを重量で65:35〜85:15の割合でそれぞれ含有する請求項1または2に記載の低反射ガラス物品。 Wherein the low reflection film 65 of silica fine particles and a binder in a weight: 35 to 85: 15 low reflection glass article according to claim 1 or 2, each containing a proportion of.
  4. 【請求項4】前記コーティング液中の非凝集シリカ微粒子は1.0〜1.2の長軸長さと短軸長さの比を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 4. A low-reflection according to any one of claims 1 to 3 non-aggregated silica fine particles in the coating solution having a ratio of long axis length and short axis length of 1.0 to 1.2 glass article.
  5. 【請求項5】前記コーティング液中の非凝集シリカ微粒子は1.0〜1.5の一次粒径標準偏差を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 5. The non-aggregated silica fine particles of the low reflection glass article according to claim 1 having a primary particle size standard deviation of 1.0 to 1.5 in the coating liquid.
  6. 【請求項6】 前記原料微粒子は40〜500nmの平均粒径を有する前記非凝集シリカ微粒子のみからなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 Wherein said raw material microparticles low reflection glass article according to claim 1 comprising only said non-aggregated silica fine particles having an average particle size of 40 to 500 nm.
  7. 【請求項7】 前記原料微粒子は100〜1000nm Wherein said raw material microparticles 100~1000nm
    の平均粒径を有する前記非凝集シリカ微粒子のみからなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 Low reflection glass article according to claim 1 comprising only said non-aggregated silica fine particles having an average particle size of.
  8. 【請求項8】 前記原料微粒子は前記非凝集シリカ微粒子のみからなり、そして前記非凝集シリカ微粒子は、 Wherein said material particles consist only said non-aggregated silica fine particles, and said non-aggregated silica fine particles,
    (1)平均粒径が40〜200nmの第1の非凝集シリカ微粒子 70〜95重量%、および(2)200nm (1) a first non-aggregated silica fine particles 70 to 95 wt% of the average particle size of 40 to 200 nm, and (2) 200 nm
    を超え3000nm以下でかつ前記第1の非凝集シリカ微粒子の平均粒径よりも少なくとも100nm大きい平均粒径を有する第2の非凝集シリカ微粒子 5〜30重量%からなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 Any beyond and at 3000nm or less the first non-aggregated silica fine average particle size of at least 100nm greater average and a second non-aggregated silica particles 5 to 30 wt% with a particle size of claims 1 to 4 than low reflection glass article according to item 1.
  9. 【請求項9】 前記低反射膜は膜上部から見て1μm× 9. 1 [mu] m × the low reflective film when viewed from the film top
    1μmの正方形の中に、微粒子がその膜の表面に30〜 Some 1μm square, particles 30 on the surface of the film
    3000個並んで存在しており、これらの微粒子は40 Are present 3000 side by side, these fine particles 40
    〜500nmの平均粒径を有する請求項6に記載の低反射ガラス物品。 Low reflection glass article according to claim 6 having an average particle size of to 500 nm.
  10. 【請求項10】 前記低反射膜は膜上部から見て10μ Wherein said low-reflection film is viewed from the film upper 10μ
    m×10μmの正方形の中に微粒子が10〜50000 The fine particles in the square of m × 10μm is 10 to 50,000
    個その膜の表面に並んで存在しており、これらの微粒子は100〜1000nmの平均粒径を有する請求項7に記載の低反射ガラス物品。 Pieces are present alongside the surface of the film, the low reflection glass article according to claim 7 These fine particles having an average particle size of 100 to 1000 nm.
  11. 【請求項11】 前記低反射膜は膜上部から見て10μ 11. 10μ watching the low reflective film from film upper
    m×10μmの正方形の中に、40〜1000nmの平均粒径Dnmを有する微粒子がその膜の表面に5,000,00 Some square m × 10 [mu] m, fine particles having an average particle size Dnm of 40~1000nm to the surface of the membrane 5,000,00
    0/D 2 〜10,000,000/D 2個並んで存在する請求項6または7に記載の低反射ガラス物品。 Low reflection glass article according to claim 6 or 7 exists 0 / D 2 ~10,000,000 / D 2 pieces side by side.
  12. 【請求項12】 前記低反射膜は、膜の厚み方向の断面からみて、厚み方向に、1つの微粒子が存在するか、または2〜5個の微粒子が積み重なってなる請求項1〜1 12. The method of claim 11, wherein the low reflective film, as viewed from the cross section in the thickness direction of the film, in a thickness direction, one claim or particles are present, or becomes stacked is 2-5 microparticles 1 to 1
    1のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 Low reflection glass article according to any one of 1.
  13. 【請求項13】 前記低反射膜は膜上部から見て前記第2非凝集シリカ微粒子から由来する微粒子の表面占有面積が50%以下である請求項8記載の低反射ガラス物品。 Wherein said low-reflection film is low reflection glass article according to claim 8, wherein the surface area occupied by the fine particles derived from said viewed from film upper second non-aggregated silica fine particles is 50% or less.
  14. 【請求項14】 前記バインダーは、1〜100nmでかつ前記シリカ微粒子の平均粒径の2〜9%の膜厚で、 14. The binder, in 2-9% of the thickness of the average particle size of 1~100nm a and the silica fine particles,
    前記シリカ微粒子の全表面に被覆されている請求項1〜 Claim 1 which is coated on the entire surface of the silica fine particles
    13のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 Low reflection glass article according to any one of 13.
  15. 【請求項15】 前記低反射膜が90nm以上350n 15. The low reflection film at least 90 nm 350n
    m以下の平均厚みを有する請求項1〜14のいずれか1 Any of claims 1 to 14 having the following average thickness m 1
    項に記載の低反射ガラス物品。 Low reflection glass article according to claim.
  16. 【請求項16】 前記低反射膜が90nm以上180n 16. The low reflection film at least 90 nm 180n
    m以下の平均厚みを有する請求項1〜14のいずれか1 Any of claims 1 to 14 having the following average thickness m 1
    項に記載の低反射ガラス物品。 Low reflection glass article according to claim.
  17. 【請求項17】 前記加熱処理は、前記コーティング液を被覆したガラス基体が最高到達温度で200度以上になるようにおこなう請求項1〜16のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 17. The heat treatment is low reflection glass article according to any one of claims 1 to 16 carried out such that the glass substrate coated with the coating liquid is equal to or greater than 200 degrees at the maximum temperature reached.
  18. 【請求項18】 前記低反射膜はAFM(原子間力顕微鏡)で測定して3〜50nmの表面平均粗さ(Ra)を有する請求項1〜18のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 18. A low reflection glass according to any one of claims 1 to 18 wherein having a low reflection film is AFM (atomic force microscope) in measured average surface roughness of 3 to 50 nm (Ra) articles.
  19. 【請求項19】 前記ガラス基体は板状であり、前記低反射膜は、JIS−Z8720に規定される標準の光A 19. The glass substrate is plate-like, the low reflective film, standard light A as defined in JIS-Z8720
    に対して、12度の入射角で板状ガラス基体にその低反射膜面側から入射させて、板状ガラス基体の裏面の反射光を含まない膜面反射率で表して2%以下の膜面反射率を有する請求項1〜6、9、11、12、および14〜 Respect, is made incident from the low reflection film surface side plate-like glass substrate at an incident angle of 12 degrees, less than 2% of the membrane expressed in film surface reflectivity without the reflected light of the back surface of the sheet glass substrate claim 1~6,9,11,12 having a surface reflectivity, and 14
    18のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 Low reflection glass article according to any one of 18.
  20. 【請求項20】前記ガラス基体は板状であり、前記低反射ガラス物品は30%以下のヘイズ率を有する請求項1 20. The method of claim 19, wherein the glass substrate is plate-like, according to claim 1 wherein the low reflection glass article having a haze of less than or equal to 30%
    〜19のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 Low reflection glass article according to any one of to 19.
  21. 【請求項21】前記ガラス基体は板状であり、前記低反射ガラス物品は1%以下のヘイズ率を有する請求項1〜 21. The glass substrate is plate-like, the low reflection glass article according to claim 1 having a haze value of less than 1%
    6、9、11、12、および14〜19のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 6,9,11,12, and low reflection glass article according to any one of 14 to 19.
  22. 【請求項22】 前記ガラス基体は板状であり、前記低反射ガラス物品は、前記ガラス基体の全光線透過率と等しいかまたはそれよりも高い全光線透過率、および10 22. The glass substrate is plate-like, the low reflection glass article has a total light transmittance of equal to or higher than even the total light transmittance of the glass substrate, and 10
    〜90%のヘイズ率を有する請求項1〜5、7、8、および10〜18のいずれか1項記載の低反射ガラス物品。 Low reflection glass article of any one of claims 1~5,7,8, and 10 to 18 having a haze ratio of 90%.
  23. 【請求項23】 前記低反射ガラス物品が車両用窓である請求項1〜6、9、11、12、14〜19、および21のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 23. The low reflection glass article according to any one of claims 1~6,9,11,12,14~19, and 21 low reflection glass article is a vehicle window.
  24. 【請求項24】 前記低反射ガラス物品が建築用窓、ショーウインドウ、ディスプレイガラス板、または光学ガラス部品である請求項1〜6、9、11、12、14〜 24. The low reflection glass article architectural windows, show windows, claim a display glass plate or an optical glass component, 1~6,9,11,12,14~
    19、および21のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 Low reflection glass article according to any one of 19, and 21.
  25. 【請求項25】 前記低反射ガラス物品が、太陽電池用ガラス板または太陽熱温水器用ガラス板である請求項1 25. The low reflection glass article, according to claim 1 is a glass plate or solar water heater glass plate for solar cells
    〜5、7、8、10〜18、および20のいずれか1項に記載の低反射ガラス物品。 Low reflection glass article according to any one of ~5,7,8,10~18, and 20.
  26. 【請求項26】85%以上の全光線透過率およびソーダライム珪酸塩ガラス組成を有するフロートガラス板上にシリカ微粒子およびバインダーからなる低反射膜を形成した低反射ガラス物品において、前記低反射膜は前記シリカ微粒子と前記バインダーを重量比で65:35〜9 26. A low reflection glass article to form a low reflection film made of silica fine particles and a binder onto a float glass plate having a total light transmittance and a soda lime silicate glass composition of 85% or more, the low reflective film the binder and the silica fine particles in a weight ratio of 65: 35-9
    5:5の割合でそれぞれ含有し、そして前記バインダーは、1〜100nmの膜厚で、前記シリカ微粒子の表面に被覆されており、そして前記ガラス基体の全光線透過率と等しいかまたはそれよりも高い全光線透過率を有することを特徴とする太陽電池用または太陽熱温水器用低反射ガラス物品。 At a ratio of 5: 5 and containing respectively, and said binder is a film thickness of 1 to 100 nm, it is coated on the surface of the silica fine particles, and equal to the total light transmittance of the glass substrate or from even solar cell or solar water heater low reflection glass article characterized by having a high total light transmittance.
  27. 【請求項27】(1)平均粒径が40〜1000nmの非凝集シリカ微粒子および平均一次粒径が10〜100 27. (1) Average particle size of the non-aggregated silica fine particles and an average primary particle size of 40~1000Nm 10 to 100
    nmの鎖状凝集シリカ微粒子の少なくとも一方の原料微粒子、 (2)加水分解可能な金属化合物、 (3)水、および (4)溶媒を、前記原料微粒子と前記金属化合物を、前記金属化合物は金属酸化物に換算して、重量比で60: At least one of the raw material particles of nm chain aggregated silica fine particles, (2) hydrolyzable metal compound, (3) water, and (4) the solvent, the metal compound and the raw material particles, the metal compound is a metal in terms of oxide, 60 at a weight ratio:
    40〜95:5の割合でそれぞれ含有するように、混合し、前記金属化合物を前記原料微粒子の存在下で加水分解して調製されたコーティング液を前記ガラス基体上に被覆し、加熱することを特徴とする被覆ガラス物品を製造する方法。 40 to 95: to contain each at a ratio of 5, mixed and coated with the metal compound in the presence hydrolysis coating solution prepared in the raw material fine particles on the glass substrate, the heating method of making a coated glass article according to claim.
  28. 【請求項28】 前記加水分解可能な金属化合物はケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびタンタルアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属アルコキシドを含む請求項27記載の被覆ガラス物品を製造する方法。 28. The hydrolyzable metal compound of silicon alkoxide, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, the coated glass article of claim 27 further comprising at least one metal alkoxide selected from the group consisting of zirconium alkoxides and tantalum alkoxides a method of manufacturing.
  29. 【請求項29】 前記コーティング液は、前記金属化合物(金属酸化物換算) 100重量部、前記原料微粒子 150〜1900重量部、前記触媒 0〜200重量部、前記水 50〜10000重量部、前記溶媒100 29. The coating solution, the metal compound (metal oxide) 100 parts by weight, the raw material particles 150 to 1900 parts by weight, the catalytic 0-200 parts by weight, the water 50 to 10,000 parts by weight, the solvent 100
    0〜500000重量部、の原料配合比を有する請求項27または28記載の被覆ガラス物品を製造する方法。 0-500000 parts, a method of making a coated glass article of claim 27 or 28, wherein a raw material blending ratio.
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