JP2001270022A

JP2001270022A - チタニア超薄膜およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001270022A
Application number: JP2000083654A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Sasaki; 高義佐々木; Yasuo Ebina; 保男海老名; Jun Watanabe; 遵渡辺
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: US6838160B2; JP3513589B2; US20010024718A1

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の薄膜とは微細組織、膜厚などの制御
性、光吸収性などの物性が大きく異なる新規な超薄膜の
開発。【構成】層状チタン酸化物微結晶を剥離して得られる
薄片粒子とポリマーが積層した多層超薄膜。薄片粒子が
組成式Ｔｉ_1-δＯ₂（０≦δ≦０．５）示されるチタニ
アナノシートである。膜厚はサブｎｍ〜ｎｍレンジで制
御可能である。この超薄膜は、波長３００ｎｍ以下の紫
外光を高効率で吸収する。チタニアナノシートが懸濁し
たゾルとカチオン性ポリマー溶液に基板を交互に浸漬す
る操作を反復することにより、基板上にナノシートとポ
リマーをそれぞれサブｎｍ〜ｎｍレベルの厚さに吸着さ
せ、該成分が交互に繰り返す多層膜を累積することによ
ってチタニア超薄膜を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、波長が３００ｎｍ
以下の紫外線を高効率で吸収する窓材その他の紫外線遮
蔽コーティング用として利用でき、また、光電変換用薄
膜、フォトクロミック材料、光触媒薄膜およびセンサー
としても期待されるチタニア超薄膜とその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】通常、チタニア薄膜は適当なチタン化合
物（例えば、硫酸チタンやチタンアルコキシド）を加水
分解することによって作られるチタニアゾルをスピンコ
ート等の手法を用いて基板表面に塗布しすることによっ
て作製されている。この場合の膜厚は大部分がサブμｍ
以上である。

【０００３】また、ゾル中に分散しているコロイド粒子
は大きさ数ｎｍ以上で、ほぼ等方的な形態を有してお
り、得られた薄膜も球状粒子が密に集合したものであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の薄膜
とは微細組織、膜厚などの制御性、光吸収性などの物性
が大きく異なる新規な超薄膜を開発することを課題とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、チタニアナノ
シートと有機ポリマーが交互に累積された多層超薄膜お
よびその製造方法に関するものである。すなわち、本発
明は、層状チタン酸化物微結晶を剥離して得られる薄片
粒子とポリマーが積層した多層超薄膜である。また、本
発明は、薄片粒子が組成式Ｔｉ_1-ｄＯ₂（０≦ｄ≦０．
５）示されるチタニアナノシートからなる上記の超薄膜
である。また、本発明は、膜厚がサブｎｍ〜ｎｍレンジ
で制御可能な上記の超薄膜である。また、本発明は、波
長３００ｎｍ以下の紫外光を高効率で吸収する上記の超
薄膜である。

【０００６】さらに、本発明は、チタニアナノシートが
懸濁したゾルとカチオン性ポリマー溶液に基板を交互に
浸漬する操作を反復することにより、基板上にナノシー
トとポリマーをそれぞれサブｎｍ〜ｎｍレベルの厚さに
吸着させ、該成分が交互に繰り返す多層膜を累積するこ
とを特徴とする上記のチタニア超薄膜の製造方法であ
る。

【０００７】本発明では、チタニアナノシートと有機ポ
リカチオンをそれぞれ液相から自己組織化的にモノレヤ
ーで吸着させ、これを繰り返すことによって製膜を行う
ため、サブｎｍ〜ｎｍレンジの極めて微細な膜厚の制御
が可能であること、膜の組成、構造を選択、制御できる
自由度が高いことなどの製膜プロセッシング上の特徴が
ある。また分子レベルの薄さにまで剥離微細化されたチ
タニアナノシートを用いるため、得られた超薄膜は従来
のチタニア薄膜に比べて、ケタ違いの光吸収能を示すな
ど、独特の物性を示す。

【０００８】基板上に累積する原料となるチタニアナノ
シートは層状構造を有するチタン酸化物に特殊な化学処
理を施すことによって、ホスト層１枚にまで剥離して得
られるものであり、特異な半導体２次元結晶として、こ
れまでの球状微粒子とは大きく異なる独特の性質を示
す。剥離前の層状構造結晶である母結晶は、２次元方向
に強い化学結合を有する「ホスト層」が積み重なってで
きている。逆に言えば、「ホスト層」は層状構造の最小
基本構成単位であり、厚さは１ｎｍ前後と非常に薄い。

【０００９】この特殊な化学処理は、酸処理とコロイド
化処理を組み合わせた処理である。すなわち、層状構造
を有するチタン酸化物粉末に塩酸などの酸水溶液を接触
させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると処理前に層
間に存在したアルカリ金属イオンがすべて水素イオンに
置き換わり、水素型物質が得られる。次に得られた水素
型物質をアミン等の水溶液中に入れ撹拌すると、コロイ
ド化する。このとき、層状構造を構成していた層が１枚
１枚にまで剥離することとなる。

【００１０】この前段の酸処理は、本発明者らが発明し
た「斜方晶の層状構造を有するチタン酸及びその製造方
法」（特公平６−９９７８６号公報、特許第１９６６６
５０号）および「組成式Ｈ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₁・ｎＨ₂Ｏで示さ
れる単斜晶の層状構造を有する化合物及びその製造方
法」（特公平６−７８１６６１７８８号、公報、特許第
１９３６９８８号）に開示した酸処理と「チタニアゾル
とその製造方法」（特開平９−２５１２３号公報、特許
第２６７１９４９号）に開示したコロイド化処理を組み
合わせた処理に相当する。

【００１１】出発化合物である層状チタン酸化物として
は、レピドクロサイト型チタン酸塩（Cs_xTi_2-x/4O₄（こ
こで0.5≦ x≦1)、A_xTi_2-x/3Li_x/3O₄（但しA = K, Rb,
Cs;0.5≦ x≦1をはじめとして、三チタン酸塩（Na₂Ti₃O
₇）、四チタン酸塩（K₂Ti₄O ₉）、五チタン酸塩（Cs₂Ti₅
O₁₁）などを用いることができる。これを酸処理して水
素型（H_xTi_2-x/4O₄・nH₂O、H_xTi_2-x/3O₄・nH₂O、 H₂Ti₃
O₇・nH₂O、 H₂Ti₄O₉・nH₂O、H₂Ti₅O₁₁・nH₂O）に変換
後、適当なアミンなどの水溶液中で振盪することによ
り、ゾル化する。

【００１２】このゾル溶液中には母結晶を構成していた
層、すなわちナノシートが１枚ずつ水中に分散してい
る。ナノシートの厚みはその出発母結晶の結晶構造に依
存するが、１ｎｍ前後と極めて薄い。一方、横サイズは
μｍオーダーであり、非常に高い２次元異方性を有す
る。

【００１３】チタニアナノシートは負電荷を持つため、
正電荷を持つポリマーと組み合わせることにより、適当
に処理した基板表面上に自己組織化的に交互に吸着させ
ることが可能となる。この操作を繰り返すことにより、
図１に模式的に示したようにレヤーバイレヤーでチタニ
ア超薄膜を累積するというのが本発明の骨子である。

【００１４】実際の操作としては、基板を（１）チタニ
アゾル溶液に浸漬→（２）純水で洗浄→（３）有機ポリ
カチオン溶液に浸漬→（４）純水で洗浄するという一連
の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復する。
有機ポリカチオンとしては、ポリジメチルジアリルアン
モニウム塩化物（PDDA）、ポリエチレンイミン（PE
I）、塩酸ポリアリルアミン（PAH）などが適当である。

【００１５】基板は水溶液中で安定な固体物質であれば
基本的に問題なく、大きさも原理的に制限はない。石英
ガラス板、Siウエハー、マイカ板、グラファイト板、ア
ルミナ板等を例としてあげることができる。積層操作の
前に、基板表面を清浄にすることは必要不可欠であり、
通常洗剤による洗浄、有機溶剤による脱脂、濃硫酸など
による洗浄を行う。これに引き続き、基板を有機ポリカ
チオン溶液に浸漬して、ポリカチオンを吸着させること
により、正電荷を基板表面に導入する。これは、以後の
積層を安定に進めるために必要である。

【００１６】上記吸着サイクルのプロセスパラメータの
うち、溶液の濃度、ｐＨ、浸漬時間が、良質の超薄膜を
合成するうえで重要となる。チタニアゾルの濃度はwt5%
以下、特に0.1wt%以下であることが望ましい。また酸性
側でナノシートは凝集する傾向があるのでpHは５以上で
あることが必要で、安定した製膜には７以上が望まし
い。有機ポリカチオンの濃度は10wt%以下、pHはチタニ
アゾルと同一に調整することが望ましい。浸漬時間は１
０分以上の必要がある。これより短いと基板表面が充分
にナノシートまたはポリマーで吸着・被覆されないおそ
れがある。以上の条件が満足されると、非常に安定に製
膜を行うことができる。

【００１７】典型的な例であるPDDAをナノシートと組み
合わせた場合の紫外・可視吸収スペクトルデータ（図
２）を参照すればわかるように、各吸着操作ごとにほぼ
等量の成分が基板表面に吸着されることが再現性よく繰
り返されており、その結果チタニアナノシートとPDDAが
交互に積み重ねられた多層膜が得られる。２６５ｎｍに
極大を持つピークはナノシートによるものであり、PE
I、PDDAは200〜800ｎｍの範囲に意味ある吸収を持たな
い。

【００１８】本発明の超薄膜は高い積層秩序を有してお
り、ナノシートとPDDAの繰り返し周期に基づく明瞭な回
折ピークを示す（図３）。すなわち順番に吸着・累積さ
れたナノシートとPDDAが製膜後に、入り乱れることな
く、整然とした多層ナノ構造を保持していることを示し
ている。より直接的な製膜プロセスのモニター法として
エリプソメトリーによる膜厚の測定（図４）があげられ
る。各吸着操作毎に膜厚がサブｎｍ〜ｎｍのレンジで段
階的に増大していく様子が読み取れる。すなわち膜厚を
このような極めて微細な領域でコントロールできること
になる。

【００１９】以上まとめると、本発明により、チタニア
ナノシートと有機ポリカチオンからなる高品位の多層超
薄膜を、１ｎｍ以下の膜厚精度で、人為的に順次構築し
ていくことが可能となった。最終的な膜厚は吸着サイク
ルの反復回数に依存し、μｍレベルにまで厚くすること
も可能である。

【００２０】このようにして調製されるチタニア超薄膜
は、従来のチタニア超微粒子からなる薄膜と比べて物性
的にも特記すべき特徴を備えている。その一つとして波
長３００ｎｍ以下の紫外光に対する強い吸収能が挙げら
れる。図２はレピドクロサイト型チタン酸化物H_xTi
_2-x/4O₄・nH₂Oを剥離して得られたチタニアナノシート
を累積した超薄膜の光吸収性を示したものであるが、ナ
ノシート１レヤーあたりの吸光度は０．１４に及ぶ。

【００２１】ナノシートの厚みは０．７５ｎｍであるこ
とから、チタニア１ｎｍあたりの吸光度は０．１８を超
える。これに相当するデータとして、平均径３ｎｍのチ
タニア超微粒子を積層した薄膜について、約０．０５の
値が報告されており（Liuet al. J. Phys. Chem. B, 10
1, 1385,1997）、両者には４０倍近い差が見られる。

【００２２】このような高効率の紫外光吸収は、チタニ
アナノシートが酸化チタン系で量子サイズ効果が発現す
るとされる領域である１ｎｍ以下の分子レベルの薄さに
まで微細化されていることに主に起因していると考えら
れる。

【００２３】チタニア薄膜は紫外光の吸収能およびその
エネルギーを利用して紫外線カットコーティング、光電
効果を利用した太陽電池部材、フォトルミネッセンス材
料、光触媒膜、センサーなどとして多岐にわたる応用が
期待されているが、本発明によるチタニア超薄膜はその
高い紫外線吸収能からこのような用途にも非常に有効で
あると期待される。

【００２４】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。実施例１炭酸セシウム(Cs₂CO₃)と二酸化チタン(TiO₂)をモル比に
して1/5.3の割合に混合し、800℃で40時間焼成して合成
した斜方晶のチタン酸セシウム(Cs_xTi_2-x/4O₄、x〜0.7)
粉末1gに対して１規定の塩酸溶液100cm³の割合で接触さ
せ、時々撹拌しながら室温で反応させた。１日毎に新し
い塩酸溶液に取り替える操作を３回繰り返した後、固相
を濾過水洗して風乾した。

【００２５】得られた層状チタン酸粉末（H_xTi_2-x/4O4
・nH₂O）0.5gをテトラブチルアンモニウム水酸化物溶液
100cm³に加えて室温で１週間程度振盪（150rpm）し、乳
白色のチタニアゾルを得た。これを５０倍に希釈した溶
液と、２wt％のポリジメチルジアリルアンモニウム（PD
DA）塩化物水溶液を調製し、そのｐＨを９に調整した。

【００２６】５ｃｍ×１ｃｍ程度のSiウエハー板もしく
は石英ガラス板をメルク製ExtranMA02２％液にて洗浄し
た後、濃硫酸、メタノールの１：１溶液に浸漬した。３
０分後溶液より取り出し、Milli-Q純水で充分に洗浄し
た。次にこの基板を濃度0.25wt%のポリエチレンイミン
水溶液中に２０分間浸漬し、Milli-Q純水で充分に洗浄
した。

【００２７】このようにして洗浄・前処理を行った基板
を（１）上記のチタニアゾル溶液に浸漬した。（２）２
０分経過後、Milli-Q純水で充分に洗浄し、アルゴン気
流を吹きつけて乾燥させた。（３）次にこの基板をPDDA
溶液に２０分間浸漬し、（４）続いてMilli-Q純水で充
分に洗浄した。以上の（１）〜（４）の操作を反復する
ことにより、チタニア超薄膜の合成を行った。

【００２８】上記の製膜サイクルを１回繰り返すごと
に、試料のＸ線回折パターン、紫外・可視吸収スペクト
ル、エリプソメトリーによる膜厚を測定して、製膜状態
をモニターした。図２は紫外・可視吸収スペクトルを示
している。２６５ｎｍに極大を持つピークはナノシート
によるものであり、これが１回の吸着サイクルごとにほ
ぼリニヤーに増大することが確認された。PEI、PDDAが2
00〜 800nmの範囲に意味ある吸収を持たないことから、
１回の吸着サイクルごとにほぼ等量のナノシートが基板
に吸着・累積されていることが判明した。

【００２９】また、図３に示したＸ線回折データからは
１．４ｎｍ前後の周期構造を示すブラッグピークが出現
し、吸着回数の増大にしたがって強度が増大した。2θ=
15〜30゜のハロは石英ガラス基板によるものである。
またエリプソメトリー（図４）からは、膜厚がナノシー
トとポリマーの吸着操作ごとにサブｎｍ〜ｎｍレンジで
順次増大する様子を確認することができた。その増大量
はナノシート、PDDAがそれぞれモノレヤーを作って基板
表面に累積していくことを裏付けるものであった。以上
を総合すると、ナノシートとPDDAが交互に積層した多層
超薄膜が構築できることが確認された。

【００３０】実施例２実施例１と同様の手順でクリーニング、前処理を行った
Siウエハー基板を（１）実施例１のチタニアゾル溶液に
浸漬した。（２）２０分経過後、Milli-Q純水で充分に
洗浄し、アルゴン気流を吹きつけて乾燥させた。（３）
次にこの基板をPEI溶液（濃度:0.25wt%）に２０分間浸
漬し、（４）続いてMilli-Q純水で充分に洗浄した。以
上の（１）〜（４）の操作を反復することにより、チタ
ニア超薄膜の合成を試みた。製膜過程を実施例１と同様
な方法にて調べた結果、吸光度（図５）および膜厚のｎ
ｍレンジでの増大（図６）が各吸着操作ごとに認められ
た。これによりチタニアナノシートとPEIの多層超薄膜
の生成が確認された。

【００３１】実施例３組成式K_xTi_2-x/3Li_x/3O₄(x〜0.8)で示されるレピドク
ロサイト型混合アルカリ層状チタン酸化物を酸処理して
得られる層状チタン酸粉末（組成式H_4x/3Ti_2-x _/3O₄・nH
₂O）を実施例１と同様の操作にて剥離ゾル化した溶液を
濃度0.01wt％、pH９に調整した。

【００３２】実施例１と同様の手順でクリーニング、前
処理を行ったSiウエハー基板を（１）上記のチタニアゾ
ル溶液に浸漬した。（２）２０分経過後、Milli-Q純水
で充分に洗浄し、アルゴン気流を吹きつけて乾燥させ
た。（３）次にこの基板をPEI溶液に２０分間浸漬し、
（４）続いてMilli-Q純水で充分に洗浄した。

【００３３】以上の（１）〜（４）の操作を反復するこ
とにより、チタニア超薄膜の合成を試みた。製膜過程を
実施例１と同様な方法にて調べた結果、図７に示すよう
にチタニアナノシートの紫外部の吸収ピーク強度の増大
が各吸着操作ごとに認められた。これによりチタニアナ
ノシートとPDDAの多層超薄膜の生成が確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、チタニアナノシート/有機ポリカチオ
ン多層超薄膜の構築プロセス概念図。

【図２】図２は、チタニアナノシート/PDDA多層超薄膜
の累積過程の紫外・可視吸収スペクトルを示すグラフで
ある。

【図３】図３は、チタニアナノシート/PDDA多層超薄膜
の累積過程のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図４】図４は、チタニアナノシート/PDDA多層超薄膜
の累積過程における膜厚変化を示すグラフである。

【図５】図５は、チタニアナノシート/PEI多層超薄膜の
累積過程の紫外・可視吸収スペクトルを示すグラフであ
る。

【図６】図６は、チタニアナノシート/PEI多層超薄膜の
累積過程における膜厚変化を示すグラフである。

【図７】図７は、チタニアナノシート/PDDA多層超薄膜
の累積過程の紫外・可視吸収スペクトルを示すグラフで
ある。

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【手続補正書】

【提出日】平成１２年６月２０日（２０００．６．２
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、チタニアナノ
シートと有機ポリマーとが交互に累積された多層超薄膜
およびその製造方法に関するものである。すなわち、本
発明は、層状チタン酸化物微結晶を剥離して得られる薄
片粒子とポリマーが積層した多層超薄膜である。また、
本発明は、薄片粒子が組成式Ｔｉ_１−δO_２（０≦δ≦
０．５）で示されるチタニアナノシートからなる上記
の超薄膜である。また、本発明は、膜厚がサブｎｍ〜ｎ
ｍレンジで制御可能な上記の超薄膜である。また、本発
明は、波長３００ｎｍ以下の紫外光を高効率で吸収する
上記の超薄膜である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】出発化合物である層状チタン酸化物として
は、レピドクロサイト型チタン酸塩〔Ｃｓ_ＸＴｉ
_{２−Ｘ／４}O_４（ここで０．５≦ｘ≦１）、Ａ_ＸＴｉ
_{２−Ｘ／３}Ｌｉ_Ｘ／３O_４（但しＡ＝Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，
０．５≦ｘ≦１）〕をはじめとして、三チタン酸塩（Ｎ
ａ_２Ｔｉ_３O_７）、四チタン酸塩（Ｋ_２Ｔｉ_４O_９）、五
チタン酸塩（Ｃｓ_２Ｔｉ_５O_１１）などを用いることが
できる。これを酸処理して水素型（Ｈ_ＸＴｉ_{２−Ｘ／４}
O_４・ｎＨ_２O、Ｈ_４Ｘ／３Ｔｉ_{２−Ｘ／３}O_４・ｎＨ_２
０、Ｈ_２Ｔｉ_３O_７・ｎＨ_２O、Ｈ_２Ｔｉ_４O_９・ｎＨ
_２O、Ｈ_２Ｔｉ_５O_１１・ｎＨ_２O）に変換後、適当なア
ミンなどの水溶液中で振盪することにより、ゾル化す
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】上記吸着サイクルのプロセスパラメータの
うち、溶液の濃度、ｐＨ、浸漬時間が、良質の超薄膜を
合成するうえで重要である。チタニアゾルの濃度は５ｗ
ｔ％以下、特に０．１ｗｔ％以下であることが望まし
い。また酸性側でナノシートは凝集する傾向があるので
ｐＨは５以上であることが必要で、安定した成膜には７
以上が望ましい。有機ポリカチオンの濃度は１０ｗｔ％
以下、ｐＨはチタニアゾルと同一に調整することが望ま
しい。浸漬時間は１０分以上の必要がある。これより短
いと基板表面が充分にナノシートまたはポリマーで吸着
・被覆されないおそれがある。以上の条件が満足される
と、非常に安定な成膜を行うことができる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】得られた層状チタン酸粉末（Ｈ_ＸＴｉ
_{２−Ｘ／４}O_４・ｎＨ_２O）０．５ｇをテトラブチルア
ンモニウム水酸化物溶液１００ｃｍ^３に加えて室温で１
週間程度振盪（１５０ｒｐｍ）し、乳白色のチタニアゾ
ルを得た。これを５０倍に希釈した溶液と、２ｗｔ％の
ポリジメチルジアリルアンモニウム（ＰＤＤＡ）塩化物
水溶液を調整し、そのｐＨを９に調整した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｃ０１Ｇ 23/04 ＣＣ０３Ｃ 17/42 Ｃ０３Ｃ 17/42 Ｆターム(参考） 4F100 AA21A AK01B AK35 AK80 BA02 GB90 JA11A JM02A JN08 4G047 CA02 CB05 CC03 CD02 4G059 AA20 AB01 AC07 AC30 EA04 EB07 FA07 GA02 GA04 GA16 4G069 AA04 AA08 AA09 BA04A BA04B BA04C BA37 BA48C BC50A BC50B BC50C CA07 CA10 DA06 FA02 FA03 FB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】層状チタン酸化物微結晶を剥離して得ら
れる薄片粒子とポリマーが積層した多層超薄膜。
【請求項２】薄片粒子が組成式Ｔｉ_1-ｄＯ₂（０≦ｄ≦
０．５）示されるチタニアナノシートからなる請求項１
記載の超薄膜。
【請求項３】膜厚がサブｎｍ〜ｎｍレンジで制御可能
な請求項1記載の超薄膜。
【請求項４】波長３００ｎｍ以下の紫外光を高効率で
吸収する請求項１記載の超薄膜。
【請求項５】チタニアナノシートが懸濁したゾルとカ
チオン性ポリマー溶液に基板を交互に浸漬する操作を反
復することにより、基板上にナノシートとポリマーをそ
れぞれサブｎｍ〜ｎｍレベルの厚さに吸着させ、該成分
が交互に繰り返す多層膜を累積することを特徴とする請
求項１記載のチタニア超薄膜の製造方法。