JP2001164422A - Polyketone fiber and manufacturing method thereof - Google Patents

Polyketone fiber and manufacturing method thereof

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JP2001164422A
JP2001164422A JP34723399A JP34723399A JP2001164422A JP 2001164422 A JP2001164422 A JP 2001164422A JP 34723399 A JP34723399 A JP 34723399A JP 34723399 A JP34723399 A JP 34723399A JP 2001164422 A JP2001164422 A JP 2001164422A
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polyketone
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Toru Morita
Tatsu Taniguchi
徹 森田
龍 谷口
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Asahi Kasei Corp
旭化成株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyketone fiber having a high retention of an elastic modulus at an elevated temperature and a low heat shrinkage percentage. SOLUTION: This polyketone fiber has the highest endothermic peak temperature(Tm) observed by a differential scanning calorimeter(DSC) of at least 265 deg.C, and has the ratio of the peak area at Tm to endothermic peak areas found in a temperature range not lower than 150 deg.C and lower than Tm of <=1%.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度・高弾性率で、高温での弾性率の保持率が高く、熱収縮率が低いポリケトン繊維およびその製造法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is a high strength and high modulus of elasticity, high elastic modulus retention ratio at a high temperature, heat shrinkage is related to low polyketone fiber and its production method.

【0002】 [0002]

【従来の技術】一酸化炭素とエチレン、プロピレンのようなオレフィンとをパラジウムやニッケルなどといった遷移金属錯体を触媒として用いて重合させることにより、一酸化炭素と該オレフィンが実質完全に交互共重合したポリケトンが得られることが知られている(工業材料、12月号、第5ページ、1997年)。 BACKGROUND OF THE INVENTION carbon monoxide and ethylene, by polymerizing with an olefin such as propylene or the like, such as transition metal complexes of palladium and nickel as a catalyst, carbon monoxide and the olefin are polymerized substantially completely alternating copolymerization polyketones are known to be obtained (industrial materials, 12 may issue, page 5, 1997). ポリケトンを産業資材用繊維として応用する検討が多くの研究者によってなされ、高強度、高弾性率、耐熱性、高温での寸法安定性、接着性、耐クリープ特性を生かしてタイヤコード、ベルト等の補強繊維、コンクリート補強用繊維といった複合材料用繊維への応用が期待されている。 Study of applying a polyketone as industrial fibers made by many researchers, high strength, high elastic modulus, heat resistance, dimensional stability at high temperature, adhesion, tire cord taking advantage of the creep resistance, such as a belt reinforcing fibers, application to composite fibers such concrete reinforcing fiber is expected.

【0003】特にエチレンと一酸化炭素からなるポリケトン(以後、ECOと略する)は結晶性が高いために、 In particular consisting of ethylene and carbon monoxide polyketone (hereinafter abbreviated as ECO) is due to the high crystallinity,
高強度、高弾性率の繊維が最も得やすく、高温下での物性変化や収縮率が小さい等の熱安定性にも最も優れている。 High strength, fiber having a high elastic modulus is easily the most obtained, but also the most excellent heat stability such as change in physical properties and shrinkage at high temperature is small. 繊維がタイヤコードして使用される場合、200c If the fibers are used in tire cords, 200c
N/dtex以上の弾性率と優れた熱安定性を有することが求められており、ECO繊維は最も適正がある。 And it is required to have excellent thermal stability and N / dtex or more elastic modulus, ECO fibers is most appropriate. このECO繊維の製造方法としては、特開平2−1124 As a method for producing the ECO fibers, JP-A 2-1124
13号公報、特表平4−505344号公報、特開平4 13, JP Kohyo 4-505344, JP-A No. 4
−228613号公報、特表平5−504371号公報、特表平7−508317号公報、特表平8−507 -228613, JP Hei 5-504371, JP-Hei 7-508317, JP-Hei 8-507
328号公報、国際特許出願第99/18143号に開示されている。 328 JP, are disclosed in International Patent Application No. 99/18143. ECOは溶融紡糸が困難であるため、溶剤にECOを溶解し、乾式または湿式紡糸法にて繊維化を行っている。 Since ECO is difficult to melt-spinning, dissolved the ECO in a solvent, it is performed fiberizing in a dry or wet spinning method. 弾性率が200cN/dtex以上の高性能なECO繊維を得るためには、高度な熱延伸が必要であり、9〜26倍の高倍率で1段または多段の熱延伸が行われている。 For the elastic modulus get more sophisticated ECO fibers 200 cN / dtex, it is necessary to highly heat drawing, one-stage or multi-stage thermal drawing at high magnification of 9-26 times is performed. また、1段で熱延伸するよりも、多段で熱延伸する方が高弾性率のECO繊維が得られることは公知である。 Also, rather than hot stretching at one stage, it better to hot stretching in multiple stages ECO fibers having a high elastic modulus can be obtained is known.

【0004】 [0004]

【本発明が解決しようとする課題】このように高度な熱延伸を行うことにより弾性率を高めることは公知であるが、本発明者らの検討によれば、熱延伸方法が異なると、たとえ同程度の弾性率のポリケトン繊維が得られても、高温での弾性率保持性や寸法安定性(以後、熱安定性と略する)が異なることがわかった。 [Object of the present invention is to solve] Although it is known to increase the modulus by performing such advanced heat drawing, according to the study of the present inventors, the hot stretching process is different, even if even polyketone fibers of comparable modulus is obtained, the elastic modulus retention and dimensional stability at high temperatures (hereinafter, thermal stability and substantially) was found to be different. タイヤコード用途としてポリケトン繊維を使用する場合、タイヤへ加工するときの加硫工程で170〜200℃の加熱を受けたり、高速走行によるタイヤの発熱により150℃以上の加熱を受ける可能性があり、熱安定性は必要性能として極めて重要である。 When using polyketone fiber as tire cord applications, may suffer pressurized enough or subjected to heat of 170 to 200 ° C. in 硫工, heating above 0.99 ° C. by heat generation of a tire according to high speed when machining the tire, thermal stability is extremely important as a performance requirement. 本発明者らは200cN/dtex The present inventors have 200cN / dtex
以上の高い弾性率と優れた熱安定性を同時に満たすには、極めて限られた特定の熱延伸条件の設定とその結果得られる繊維が特定の熱的性質を示すことが必要であることを見出した。 To meet above the high modulus excellent thermal stability at the same time, it found that it is necessary to fibers derived set of very limited specific heat drawing conditions and the results indicate the specific thermal properties It was. 特開平4−228613号公報の実施例3には確かに弾性率が200cN/dtex以上のE Indeed modulus in Example 3 of JP-A 4-228613 Patent Publication No. 200 cN / dtex or more E
CO繊維が示されている。 CO fiber is shown. しかしながら、第1段の延伸温度が175℃で、ECO繊維の本発明のいうところの緊張下融点は250℃以上であることから緊張下融点よりも75℃以上も低い温度で延伸を行っている。 However, the stretching temperature of the first stage at 175 ° C., is carried out stretching at even lower temperatures 75 ° C. or higher than under tension melting since under tension melting point is 250 ° C. or more as referred of the present invention the ECO fibers . このため、延伸張力が高くて分子の切断が起こったりひずみが残りやすくなり、例えば200℃での弾性率の保持率は70%以下になるといった熱安定性が低い繊維となる。 Therefore, distortion occurs or cleavage of the molecule high drawing tension becomes is likely to remain, the thermal stability is low fiber such retention of modulus falls below 70% at for example 200 ° C..
また、特開平2−112413号公報の実施例や特表平5−504371号公報の実施例10にも、弾性率が2 Also, Example 10 Example and Kohyo 5-504371 and JP Hei 2-112413, JP-modulus 2
00cN/dtex以上のポリケトン繊維が示されているが、1段目の熱延伸を9倍以上の高い延伸倍率で行っていて、張力が高いことによる分子の切断や不均一な延伸が起こりやすいために、熱安定性が低い繊維となる。 Although 00cN / dtex or more polyketone fibers are shown, have been first-stage heat drawing at 9 times higher than the draw ratio, that cutting or uneven stretching of the molecule prone because by tension is high the thermal stability is low fiber.
また、特表平4−505344号公報、特開平4−22 Further, Kohyo 4-505344, JP-A No. 4-22
8613号公報、特表平5−504371号公報、特表平7−508317号公報、特表平8−507328号公報の実施例にも多段延伸により200cN/dtex 8613, JP Kohyo 5-504371, JP Kohyo 7-508317, JP-by also multistage stretching in Example of JP Kohyo 8-507328 200cN / dtex
以上の弾性率が得られることが示されている。 It has been shown that more elastic modulus can be obtained. しかしながら、多段延伸における各段の延伸温度と延伸倍率の組み合わせの記述がなされておらず、熱安定性を最大限に引き出す方法に関する示唆は一切なされていない。 However, a description of a combination of stretching temperature and draw ratio of each stage in the multi-stage stretching is not done, suggestion of how to draw thermal stability to maximize not been at all.

【0005】本発明の課題は、高弾性率で、高温での弾性率の保持率が高く、熱収縮率が低いポリケトン繊維を提供することである。 An object of the present invention is a high elastic modulus, high retention of modulus at high temperature is that the thermal shrinkage to provide low polyketone fibers. 具体的には、DSCにより観察されるTmが少なくとも265℃であり、Tmのピーク面積に対する150℃〜Tmの温度範囲に見られる吸熱ピーク面積の比率が1%以下であるポリケトン繊維を提供することである。 Specifically, Tm observed by DSC is at least 265 ° C., the ratio of the endothermic peak area seen in the temperature range of 0.99 ° C. to Tm to the peak area of ​​the Tm provides a polyketone fiber is 1% or less it is.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決するために、ポリケトン繊維の紡糸及び延伸を様々な方法で行い、高温での弾性率保持性及び寸法安定性(以下、熱安定性とする)と構造パラメータの関係を詳細に検討した結果、示差走査熱量計(DSC)により観察される最大吸熱ピーク温度(以下Tmとする)と、最大吸熱ピーク面積に対する150℃〜Tmの温度範囲に見られる吸熱ピーク面積の比率が特定の範囲であれば熱安定性に優れたポリケトン繊維を提供することが可能となることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors Means for Solving the Problems] To solve the above problems, performs spinning and drawing of polyketone fiber in various ways, modulus retention and dimensional stability at high temperatures (hereinafter, the heat was examined for stability) and the relationship between structural parameters detailed results, a maximum endothermic peak temperature observed by differential scanning calorimeter (DSC) (hereinafter referred to as Tm), of 0.99 ° C. to Tm for the maximum endothermic peak area found that the ratio of the endothermic peak area seen in the temperature range it is possible to provide an excellent polyketone fiber thermal stability if the specific range, reaching the present invention.

【0007】すなわち、本発明は、繰り返し単位の97 [0007] That is, the present invention is, of repeating units 97
モル%以上が下記の式(1)で示されるポリケトンからなるポリケトン繊維において、示差走査熱量計(DS In polyketone fiber mol% or more is composed of polyketone represented by the following formula (1), differential scanning calorimeter (DS
C)により観察されるTmが少なくとも265℃であり、下記の式(2)で定義されるピーク面積比率が1% Tm observed by C) is at least 265 ° C., a peak area ratio defined by the following formula (2) is 1%
以下であることを特徴とするポリケトン繊維を提供するものである。 There is provided a polyketone fiber and equal to or less than.

【0008】 [0008]

【化2】 ## STR2 ##

【0009】 [0009]

【数2】 ピーク面積比率(%)=[(A1+A2+・・)/Am]×100 ・・(2) ここで、A1,A2,・・はTmよりも低く150℃以上の温度に見られる吸熱ピークの面積であり、Amは最大吸熱ピークの面積である。 [Number 2] Peak area ratio (%) = [(A1 + A2 + ··) / Am] × 100 ·· (2) where, A1, A2, ·· is found in 0.99 ° C. or more temperature below Tm endotherm the area of ​​the peak, Am is the area of ​​the maximum endothermic peak. 本発明のポリケトン繊維は、繰り返し単位の97モル%以上が上記の式(1)で示されるポリケトンである。 Polyketone fiber of the present invention is a polyketone that more than 97 mole% of the repeating units represented by the above formula (1). 3モル%未満の範囲で上記の式(1)以外の繰り返し単位、例えば下記の式(3) 3 in a range of less than mole% of the Formula (1) other than the repeating units of, for example, the following formula (3)
に示したもの等を含有していても良い。 Or the like may also contain those shown in.

【0010】 [0010]

【化3】 [Formula 3] Rはエチレン以外の1〜30の有機基であり、例えばプロピレン、ブチレン、1−フェニルエチレン等が例示される。 R is a 1-30 organic group other than ethylene, such as propylene, butylene, 1-phenyl ethylene and the like. これらの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。 Some or all of these hydrogen atoms, halogen group, an ester group, an amide group, a hydroxyl group, may be substituted with an ether group. もちろん、Rは2種以上であってもよく、例えば、プロピレンと1−フェニルエチレンが混在していてもよい。 Of course, R represents may be two or more, for example, propylene and 1-phenylethylene may be mixed. 高強度、高弾性率が達成可能で、高温での安定性が優れるという観点で繰り返し単位の98 High strength, a high elastic modulus can be achieved, 98 of a repeating unit in view of excellent stability at high temperatures
モル%以上が上記の式(1)で示されるポリケトンであるこことが好ましく、最も好ましくは100モル%である。 Preferably here is a polyketone represented by mol% or more is above formula (1), and most preferably 100 mol%.

【0011】また、これらのポリケトンには必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含んでいてもよい。 [0011] If necessary, these polyketones, antioxidants, radical inhibitors, other polymers, matting agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, may contain additives such as metal soaps . 本発明のポリケトン繊維は、示差走査熱量計(DSC)により観察されるTmが少なくとも2 Polyketone fiber of the present invention, Tm of at least 2 observed by a differential scanning calorimeter (DSC)
65℃であり、上記の式(2)で定義されるピーク面積比率が1%以下である必要がある。 Was 65 ° C., it is necessary peak area ratio as defined by formula (2) is 1% or less. 実施例に示したような方法でDSC測定したときに、高度に熱延伸されたポリケトン繊維では、150℃以上Tm未満の間に吸熱ピークが1本以上見られる場合がある(図1)。 When DSC measurement in the manner shown in the examples, the polyketone fibers are highly heat drawing, there is a case where an endothermic peak is observed over one in less than 0.99 ° C. or higher Tm (Figure 1). 同じTm Same Tm
をもったポリケトン繊維であっても、150℃以上Tm Even in the polyketone fiber with a, 150 ℃ or higher Tm
未満の温度範囲に見られる吸熱ピークの大きさにより、 The magnitude of the endothermic peak observed in the temperature range below,
熱安定性が大きく異なる。 Thermal stability is greatly different. Tmが265℃以上であってもピーク面積比率が1%より大きい場合、熱安定性は不十分なものとなってしまう。 If Tm is the peak area ratio even 265 ° C. or more greater than 1%, the thermal stability becomes unsatisfactory. また、Tmが265℃より小さい場合、ピーク面積比率が1%以下であっても十分な熱安定性が得られない。 Also, if the Tm is 265 ° C. less, sufficient thermal stability is obtained even if the peak area ratio of less than 1%. 熱安定性がさらに良いという点でTmは270℃以上が好ましく、さらに275℃以上が好ましい。 Thermal stability Tm is preferably at least 270 ° C. In terms of even better, more further 275 ° C. are preferred. また、ピーク面積比率も同様に0.5% The peak area ratio likewise 0.5%
以下が好ましく、0.3%以下がさらに好ましく、0% Or less, more preferably 0.3% or less, 0%
が最も好ましい。 But most preferred.

【0012】本発明のポリケトン繊維の強度及び弾性率は高い方が好ましいが、特に弾性率は200cN/dt [0012] strength and modulus of the polyketone fiber of the present invention is preferably high, but particularly elastic modulus 200 cN / dt
ex以上であることが好ましく、さらに250cN/d It is preferably ex or more, further 250 cN / d
texであることが好ましい。 It is preferable that the tex. 本発明のポリケトン繊維の極限粘度[η]は、3dl/g以上が好ましい。 The intrinsic viscosity [eta] of the polyketone fibers of the present invention, more than 3 dl / g are preferred. 3d 3d
l/gより小さいと、延伸による融点の向上効果が小さくなり、結果的に熱安定性の優れたものが得られにくい。 And l / g less than the effect of improving the melting point by stretching is reduced, resulting in thermal stability superior thing is hardly obtained. ただし、[η]が20dl/gより大きい場合、熱延伸性が悪くなる傾向が見られ、かえって熱安定性が低下する場合があるので、20dl/g以下であることが好ましい。 However, if [eta] is greater than 20 dl / g, it tends to heat stretchability is deteriorated can be seen, because rather it may thermal stability decreases, it is preferably not more than 20 dl / g. 好ましい[η]の範囲としては3〜18dl 3~18dl As preferable range of [eta]
/gが好ましく、さらに好ましくは、5〜15dl/g / G, preferably, more preferably, 5~15dl / g
である。 It is. Tmが265℃以上で、ピーク面積比率が1% In Tm is 265 ° C. or higher, the peak area ratio 1%
以下の該ポリケトン繊維であれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、以下に達成可能な製造法について説明する。 If following the polyketone fiber, its production method is not particularly limited, it will be described possible manufacturing process achieved in the following.

【0013】本発明に用いるポリケトンについては融点以上でポリマーの化学架橋反応によるゲル化の進行が早いため、湿式紡糸法または乾式紡糸を用いて行うことが好ましい。 [0013] Since the early progress of gelation by a chemical crosslinking reaction of the polymer above the melting point for the polyketone used in the present invention, it is preferably carried out using a wet spinning method or a dry spinning. 特開平2−112413号公報、特開平4− JP-2-112413, JP-A No. 4
228613号公報、特表平4−505344号公報に記載の溶剤、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、m−クレゾール、クロロフェノール、レゾルシン/ 228613 JP, solvents described in JP Kohyo 4-505344, for example, hexafluoroisopropanol, m- cresol, chlorophenol, resorcinol /
水、フェノール/アセトン、プロピレンカーボネート/ Water, phenol / acetone, propylene carbonate /
ヒドロキノン、ピロール、レゾルシン/プロピレンカーボネート、ピリジン、ギ酸等の有機溶剤を用いて行うこともできるが、これらの溶剤は高価または毒性が高いものであったり、引火性の高い凝固剤を使用する必要がある等、工業的に使用するには問題がある。 Hydroquinone, pyrrole, resorcinol / propylene carbonate, pyridine, can also be carried out using an organic solvent such as formic acid, these solvents or be those expensive or highly toxic, requires the use of highly flammable coagulant some, such as, for industrial use, there is a problem. また、米国特許第5929150号明細書、国際特許出願第99/1 Also, U.S. Pat. No. 5929150, International Patent Application No. 99/1
8143号では、例えば亜鉛塩溶液、リチウム塩の溶液が溶剤として使用できることが開示されている。 In No. 8143, for example, a zinc salt solution, a solution of lithium salts are disclosed that can be used as a solvent. しかしながら、リチウム塩の溶液は高価であるので、工業的に使用することができない。 However, since the solution of lithium salts are expensive, it can not be industrially used. これに対して、亜鉛塩の溶液は安価であるが、ポリケトンを亜鉛塩の溶液に溶した場合、溶解から紡糸に至る間にポリマーの変成が起こり、 In contrast, although the solution of the zinc salt is inexpensive, when dissolved polyketone solution of zinc salt, it occurs modified polymer while reaching the spun from dissolution,
長期にわたって安定に紡糸する事が困難であるという問題がある。 There is a problem that it is difficult to stably spun over a long period of time. 本発明者らは、米国特許第5929150号明細書、国際特許出願第99/18143号とは独立にハロゲン化亜鉛とハロゲン化アルカリ金属及び/またはハロゲン化アルカリ土類金属の混合塩の水溶液を使用することで、上記の問題を解決している。 The present inventors have, U.S. Patent No. 5929150, independently using an aqueous solution of a zinc halide and an alkali metal halide and / or alkaline earth metal halide salt mixture of the International Patent Application No. 99/18143 by, it is to solve the above problems. したがって、ハロゲン化亜鉛とハロゲン化アルカリ金属及び/またはハロゲン化アルカリ土類金属の混合塩の水溶液を溶剤とした湿式紡糸法を一例として以下に説明する。 Therefore, described below wet spinning an aqueous solution of zinc halide and an alkali metal halide and / or alkaline earth metal halide salt mixture of the solvent as an example.

【0014】ハロゲン化亜鉛としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等がある。 [0014] zinc halide, for example, zinc chloride, zinc bromide, there is iodide and zinc. ポリケトンの溶解性、溶媒のコスト、水溶液の安定性の点で塩化亜鉛が最も好ましい。 Solubility of polyketones, the cost of the solvent, the zinc chloride is most preferred in view of stability of the aqueous solution. ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩バリウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、ヨウ化ナトリウム等がある。 Alkali metal halide, as the alkaline earth metal halides such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, salts of barium, sodium bromide, calcium bromide, sodium iodide or the like. コスト、溶液の長期安定性、溶剤の回収のしやすさという点で塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムが好ましく、さらに好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カルシウムである。 Cost, long-term stability of the solution, sodium chloride obvious to recovery of the solvent, calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride are preferable, more preferably, sodium chloride, calcium chloride. ハロゲン化亜鉛とハロゲン化アルカリ金属及び/またはハロゲン化アルカリ土類金属の混合塩水溶液の塩濃度としては、溶解性、コストやポリケトン溶液の安定性の観点から40〜80重量%が好ましく、さらに好ましくは50〜75%である。 The salt concentration of the mixed salt solution of zinc halide and an alkali metal halide and / or alkaline earth metal halide, the solubility is preferably 40 to 80 wt% from the viewpoint of the stability of the cost and the polyketone solution, more preferably it is a 50% to 75%. また、ハロゲン化亜鉛とハロゲン化アルカリ金属及び/またはハロゲン化アルカリ土類金属の混合重量比は、ポリケトンの溶解性、ポリケトン溶液の長期安定性の観点から、95/5〜40/60 The mixing weight ratio of zinc halide and an alkali metal halide and / or alkaline earth metal halide is soluble polyketones, from the viewpoint of long-term stability of the polyketone solution, 95 / 5-40 / 60
が好ましく、さらに好ましくは90/10〜55/45 By weight, more preferably 90 / 10-55 / 45
である。 It is.

【0015】ポリケトン溶液中のポリマー濃度は0.0 [0015] The polymer concentration of the polyketone solution is 0.0
05〜70重量%であることが好ましい。 05-70 is preferably wt%. ポリマー濃度が0.005重量%未満では濃度が低すぎて、凝固時に繊維になりにくい欠点を有する他、繊維の製造コストが高くなりすぎる欠点を有する。 The polymer concentration less than 0.005% by weight concentration is too low, in addition to having a hard drawback becomes fibers during solidification, have the disadvantage that the production cost of fiber is too high. また、70重量%を越えるともはやポリマーが溶剤に溶解しなくなる。 Furthermore, longer polymer is not dissolved in a solvent exceeds 70 wt%. 溶解性、 Solubility,
紡糸のしやすさ、繊維の製造コストの観点から、好ましくは0.5〜40重量%、更に好ましくは1〜30重量%である。 Ease of spinning, from the viewpoint of the production cost of the fiber, preferably 0.5 to 40 wt%, more preferably 1 to 30 wt%.

【0016】このポリケトン溶液を紡糸口金から押し出し、続いて凝固浴中で繊維状に凝固させる。 [0016] extruding the polyketone solution through a spinneret, it is subsequently coagulated fibrous solidification bath. 凝固浴の組成は、メタノール、アセトン等の有機溶剤、水、有機物水溶液、無機物水溶液等どのようなものであってもよいが、有機溶剤単独組成の凝固浴の場合には、凝固速度が著しく遅くなり工業的なスピードで、安価な設備で紡糸することが困難となってしまうため、少なくとも1重量%の水を含有する溶液であることが好ましい。 The composition of the coagulation bath, methanol, an organic solvent such as acetone, water, organic solution, may it Whatever inorganic aqueous solution or the like, in the case of the coagulation bath of an organic solvent alone composition is significantly slower solidification rate in it industrial speed, since it becomes difficult to spin in inexpensive equipment, is preferably a solution containing at least 1% by weight of water. 回収効率の観点からは溶剤に使用された該混合塩の水溶液であることが好ましい。 It is preferred from the viewpoint of the recovery efficiency is an aqueous solution of the mixed salts used in the solvent.

【0017】紡糸速度や凝固温度によっては、凝固浴中で凝固糸中の該混合塩を十分に除去できない場合もあるので、必要に応じては凝固浴を出た凝固糸をさらに洗浄してもよい。 [0017] Depending on the spinning speed and the solidification temperature, so the mixture salt coagulated fiber in at coagulation bath may not be sufficiently removed, if necessary be further washed coagulated yarn leaving the coagulation bath good. 洗浄には該混合塩を溶解する能力を有する液体であればどのようなものを用いてもよいが、安全性、溶液のコスト、回収のコスト等を考慮すると、水系の溶液が好ましく、ハロゲン化亜鉛の溶解性の観点からは水もしくは硫酸、塩酸、リン酸等の酸性水溶液が特に好ましい。 The washing may be used any one so long as it is a liquid that has the ability to dissolve the salt mixture, but safer, cost of the solution, considering the cost and the like of the recovery, the solution of the water-based is preferred, halogenated water or sulfuric acid from the viewpoint of the solubility of zinc, hydrochloric acid aqueous solution such as phosphoric acid is particularly preferred.

【0018】こうして洗浄された凝固糸は、水分の一部又は全部を除くために乾燥を行う。 [0018] Thus the washed coagulated yarn is dried to remove some or all of the moisture. 乾燥方法としては、 As the drying method,
定長であるいは収縮させながら乾燥してもよい。 It may be dried while being fixed length or in contraction. 乾燥方法としては、バッチ乾燥法であっても、加熱したロールやプレート上あるいは加熱気体中を走行させて乾燥する連続乾燥法であってもよい。 The drying method may be a batch drying process may be a continuous drying process for drying by running a heated roll or plate or heating gas. 糸の均一性や製造コストの観点からは連続乾燥法が好ましい。 Continuous drying method from the viewpoint of uniformity and manufacturing cost of the yarn is preferred. 乾燥温度は特に制約はないが、60℃〜260℃の範囲が好ましい。 The drying temperature is not particularly limited, but preferably in the range of 60 ° C. to 260 ° C.. このようにして得られた乾燥糸を、以下に示すような特定の熱延伸温度及び延伸倍率で、2段以上の熱延伸を行うことで本発明のTmが265℃以上で、ピーク面積比率が1 The dried yarn obtained in this way, in particular thermal stretching temperature and stretching ratio as shown below, in more Tm is 265 ° C. of the present invention by performing two or more stages of hot drawing, the peak area ratio 1
%以下のポリケトン繊維を得ることができる。 % Or less can be obtained polyketone fiber.

【0019】熱延伸温度は、ポリケトン繊維の緊張下融点に対して0〜30℃低い温度である必要がある。 The hot drawing temperature should be 0 to 30 ° C. lower temperature with respect to tension under the melting point of the polyketone fiber. ここで、緊張下融点とは、ポリケトン繊維に緊張がかかった状態でDSCを用いて測定したときの最大吸熱ピーク温度(詳細は実施例に示した)のことであり、前述のTm Here, the tension under the melting point is that of the maximum endothermic peak temperature when measured with DSC in a state of suffering tensions polyketone fibers (details are shown in Examples) described above Tm
と比較してより高い温度となる。 A higher temperature as compared to. 熱延伸はポリケトン繊維に緊張がかかった状態で行われることを考えると、緊張下融点を基準に熱延伸温度を決定することは極めて重要である。 Hot drawing is given that is performed in a state in which applied tension to the polyketone fiber, it is very important to determine the thermal stretching temperature based on the tension under melting. 延伸温度が緊張下融点から30℃を越えて低いときは、Tmが265℃以上でピーク面積比率が1% When the stretching temperature is low beyond 30 ° C. from under tension melting point, Tm is the peak area ratios is 265 ° C. or higher 1%
以下のポリケトン繊維が得られない。 The following polyketone fiber can not be obtained. また、延伸温度が緊張下融点よりも高いときは、延伸不能となる。 Further, when the stretching temperature is higher than under tension melting point it becomes inextensible. 同様な観点から、好ましくは10〜20℃低い温度であり、さらに好ましくは13〜17℃低い温度である。 From the same viewpoint, it is preferably a temperature lower 10 to 20 ° C., more preferably 13 to 17 ° C. lower temperature.

【0020】1段目の延伸は2〜8倍の範囲で行う必要がある。 [0020] The first stage of stretching should be carried out in the range of 2 to 8 times. 1段目の延伸倍率が8より高いときは、Tmが265℃以上の繊維が得られなかったり、Tmが265 When the stretching ratio in the first stage is higher than 8, or not Tm is obtained 265 ° C. or more fibers, Tm of 265
℃以上のポリケトン繊維は得られてもピーク面積比率が1%より大きくなる。 ℃ above polyketone fibers peak area ratio be the obtained greater than 1%. 1段目の延伸が2倍より低いときは、延伸の効率が悪くなるばかりか、到達物性が低くなる。 When the first-stage stretching is less than 2 times, not only the efficiency of stretching is deteriorated, reaching physical properties is reduced. 好ましくは3〜7倍であり、さらに好ましくは4〜 Preferably 3 to 7 times, more preferably 4 to
6倍である。 Is six times. 2段目以降の延伸は、破断延伸倍率の30 Of the second stage and thereafter stretching, 30 of the breaking draw ratio
〜80%の延伸倍率で行う必要がある。 It must be performed in 80% of the draw ratio. ここで、破断延伸倍率とは、緊張下融点に対して0〜30℃低い延伸温度で熱延伸したときに繊維の切断が起こる限界の延伸倍率のことである。 Here, the breaking draw ratio, is that the stretching ratio limits fiber cutting occurs when heat stretched at 0 to 30 ° C. lower stretching temperatures for tension under melting. 延伸倍率が破断延伸倍率の80%より大きいときは、延伸による強度の向上率が低くなるとともに、Tmが265℃以上の繊維が得られなかったり、 When the draw ratio is larger than 80% of the breaking draw ratio, with increased rates of strength by stretching it becomes low, or not Tm is obtained 265 ° C. or more fibers,
Tmが265℃以上となってもピーク面積比率が1%よりも高くなる。 Tm is the peak area ratio also becomes 265 ° C. or higher is higher than 1%. 延伸倍率が破断延伸倍率の30%より小さい場合、たとえ多段で延伸を行っても高強度、高弾性率のポリケトン繊維を得ることが困難で、熱安定性も低いものとなる。 If the stretching ratio is less than 30% of the breaking draw ratio, if a high strength even if the stretching in multiple stages, it is difficult to obtain a polyketone fiber having a high elastic modulus, and thermal stability low. 同様な観点から40〜75%が好ましく、さらに好ましくは50〜70%である。 Preferably 40 to 75% from a similar viewpoint, more preferably 50 to 70%.

【0021】熱延伸の段数は2段以上であれば特に制限はないが、強度や弾性率の高いポリケトン繊維が得られやすいという点で3段以上が好ましい。 [0021] Although the number of stages of hot drawing is not particularly limited as long as two or more stages, three or more stages in that high polyketone fiber strength and elastic modulus can be easily obtained preferably. ただし、7段より多くても強度や弾性率の向上率が小さくなるばかりか、設備が高価となったり、生産効率が悪くなるなど逆に不利益をもたらすため、7段以下が好ましい。 However, not only the improvement rate of at most strength and elastic modulus than seven stages is reduced, equipment may become expensive, a detrimental reversed such production efficiency is deteriorated, preferably seven stages below. さらに好ましくは4〜6段の範囲である。 More preferably in the range of 4-6 stages. 熱延伸方法としては、加熱ロールまたはプレート上あるいは加熱気体中を走行させる方法や、走行糸にレーザーやマイクロ波、遠赤外線を照射する方法等の従来公知の装置、方法をそのままあるいは改良して採用することができる。 As heat stretching method, and a method for running the heating roll or plate, or heat a gas, laser or microwaves to the running yarn, conventionally known apparatus such as a method of irradiating far infrared, method is directly or improvements to adopt can do.

【0022】本発明のポリケトン繊維は、高温での弾性率保持性が高く、熱収縮率が小さいため、タイヤやベルト等の高温で使用される可能性がある繊維強化複合材料用途に適している。 The polyketone fibers of the present invention has a high elastic modulus retention at high temperature, since the thermal shrinkage rate is small and is suitable for fiber-reinforced composite material applications that may be used at high temperatures, such as tires and belts . 本発明のポリケトン繊維をタイヤコードとする場合は、公知の方法を用いることができる。 If the polyketone fibers of the present invention the tire cord can be a known method.
タイヤコードとして用いる場合は、単糸繊度は1〜4d When used as tire cord, the single yarn fineness 1~4d
が好ましく、総繊度は500〜3000dが好ましい。 Preferably, the total fineness 500~3000d is preferable.
必要に応じて他の繊維、例えば、レーヨン、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、スチール繊維等と混合使用してもよいが、好ましくはタイヤ中に含まれる全タイヤコードの20重量%、好ましくは50重量% Other fibers as needed, for example, rayon, polyester fibers, aramid fibers, nylon fibers, but also be mixed using a steel fiber, etc., preferably 20% by weight of the total tire cord contained in the tire, preferably 50% by weight
以上使用されていることが性能発揮の面から好ましい。 It is preferable from the viewpoint of performance exhibited being used more.
得られたポリケトン繊維は、合撚して100〜1000 The resulting polyketone fibers, and Goyo 100-1000
T/m、好ましくは、200〜500T/mの撚りを掛けた後、すだれ織りとした後、10〜30%のRFL T / m, preferably, after applying twists of 200~500T / m, after the weaving reed screen, 10-30% of the RFL
(フェノール/ホルマリンラテックス)液を付着させ、 Depositing a (phenol / formalin latex) liquid,
少なくとも100℃で固着させる。 Affixing at least 100 ° C.. RFL樹脂の付着量は、繊維重量に対して2〜7重量%が好ましい。 Adhesion amount of RFL resin is preferably 2 to 7 wt% relative to the fiber weight. こうして得られたタイヤコードは、特にラジアルタイヤ用カーカス材として有用である。 Tire cord thus obtained is especially useful as a carcass material for radial tires.

【0023】 [0023]

【実施例】本発明を、下記の実施例などにより更に詳しく説明するがそれらは本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail due to the following examples which are not intended to limit the scope of the present invention. 実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は、次の通りである。 Methods of measuring the measurement values ​​used in the description of the embodiment is as follows. (1)極限粘度 極限粘度[η]は、次の定義式に基づいて求めた。 (1) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity [eta] was calculated based on the following definition formula. 定義式中のt及びTは、純度98%以上のヘキサフルオロイソプロパノール及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の25℃での粘度管の流過時間である。 t and T in the definition formula is flow-time viscometer at 25 ° C. of a dilute solution of polyketone dissolved in 98% purity of hexafluoroisopropanol and the hexafluoroisopropanol. また、Cは上記100ml中のグラム単位による溶質重量値である。 Further, C is a solute weight value by the grams in the above 100 ml. (2)繊維の強度、弾性率 引張り物性測定器(オリエンテック社製、UCT−10 (2) the strength of the fiber, tensile modulus physical property measurement instrument (ORIENTEC Co., UCT-10
T)を用いて、25℃、試料長20cm、クロスヘッドスピード20cm/分で測定した。 T) using, 25 ° C., the sample length 20 cm, was measured at a crosshead speed of 20 cm / min.

【0024】(3)Tm及びピーク面積比率 長さ2mm程度に切断したポリケトン繊維2mgを、窒素雰囲気下で、20℃/分の昇温速度で、示差走査熱量計(PERKIN ELMER社製 Pyris 1 [0024] (3) the Tm and polyketone fibers 2mg cut to approximately the peak area ratio length 2 mm, under a nitrogen atmosphere, 20 ° C. / minute heating rate by differential scanning calorimeter (PERKIN ELMER Co. Pyris 1
DSC)を用いて測定を行った。 DSC) was measured using a. Tmは、図1に示したように最も面積の大きい吸熱ピーク温度である。 Tm is a large endothermic peak temperature of the largest area, as shown in FIG. また、 Also,
ピーク面積は図1のように点線のベースラインと吸熱ピークで囲まれた面積であり、PERKIN ELMER Peak area is the area enclosed by the baseline and the endothermic peak of the dotted line as shown in FIG. 1, PERKIN ELMER
社製 Pyris 1 DSCに付属した解析ソフト「Pyris Data Analysis」を使用して計算した。 It was calculated using the analysis software that came with "Pyris Data Analysis" in the company made Pyris 1 DSC. (4)緊張下融点 長さ5mm、幅2mm、厚さ0.2mmのアルミ製の板に、ポリケトン繊維を1.0cN/dtexの荷重をかけて2mg巻き付け固定し、これを20℃/分の昇温速度で、窒素雰囲気下で、示差走査熱量計(PERKIN (4) under tension melting length 5 mm, width 2 mm, an aluminum plate having a thickness of 0.2 mm, the polyketone fiber 2mg wound and fixed under a load of 1.0 cN / dtex, which of 20 ° C. / min at a heating rate, under a nitrogen atmosphere, a differential scanning calorimeter (PERKIN
ELMER社製 Pyris 1 DSC)を用いて測定を行った。 The measurement was carried out using the ELMER manufactured by Pyris 1 DSC). 緊張下融点は、最も面積の大きい吸熱ピーク温度である。 Under tension melting point is greater endothermic peak temperature of the largest area.

【0025】(5)破断延伸倍率 図2に示した装置を用いて、所定のホットプレート温度で、送りロール速度を2m/分とし、巻き取りロールを2m/分から10m/分/分の加速度で速度を徐々に上げ、糸が切断したときの巻き取りロールの速度(m/ [0025] (5) using the apparatus shown in broken draw ratio Figure 2, at a given hot plate temperature, the feed roll speed to 2m / min, a take-up roll 2m / min to 10 m / min / min acceleration gradually increasing the speed, the speed of the take-up roll when the yarn is cut (m /
分)を測定した。 Minute) were measured. 破断延伸倍率は以下の式より計算した。 Breaking draw ratio was calculated from the following equation. 破断延伸倍率=糸が切断したときの巻き取りロールの速度/2 (6)延伸倍率比 延伸倍率比は破断延伸倍率に対する実際に延伸した延伸倍率の比であり、以下の式より計算した。 Breaking draw ratio = speed of the take-up roll when the yarn is cut / 2 (6) stretch ratio Ratio stretch ratio ratio is a ratio of the stretching ratio of actual stretching for breaking draw ratio was calculated from the following equation. 延伸倍率比(%)=延伸倍率/破断延伸倍率×100 Stretch ratio ratio (%) = draw ratio / breaking draw ratio × 100

【0026】(7)弾性率の保持率 サンプル設置部をヒーターボックスで囲み、試料温度が200℃となるようにして、それ以外は(2)と同様な条件で弾性率を測定した。 [0026] (7) a retention sample installation portion of the elastic modulus enclosed in a heater box, as the sample temperature is 200 ° C., otherwise was measured elastic modulus under the same conditions as (2). 保持率は以下の式に示す式より計算した。 Retention was calculated from the equation shown in the following equation. 保持率(%)=[弾性率(200℃)/弾性率(25 Retention (%) = [Modulus (200 ° C.) / modulus (25
℃)]×100 (8)熱収縮率 ポリケトン繊維を200℃、30分の無緊張状態で熱処理したときの繊維長の変化を測定し、以下に示した式より熱収縮率を計算した。 ℃)] × 100 (8) 200 ℃ heat shrinkage polyketone fibers, by measuring the change in fiber length when heat treated under no tension for 30 minutes, was calculated thermal shrinkage from the formula shown below. 熱収縮率(%)=[(熱処理前の繊維長−熱処理後の繊維長)/熱処理前の繊維長]×100 Heat shrinkage (%) = [- fiber length before / heat treatment (before the heat treatment the fiber length the fiber length after heat treatment)] × 100

【0027】 [0027]

【実施例1〜2、比較例1〜3】75重量%の塩化亜鉛と塩化ナトリウムの混合塩(塩化亜鉛と塩化ナトリウムの重量比は65/10)水溶液に、極限粘度が6.0d [Examples 1-2, Comparative Examples 1 to 3] 75 wt% of zinc chloride and mixed salt of sodium chloride (weight ratio of zinc chloride and sodium chloride 65/10) the aqueous solution, the intrinsic viscosity is 6.0d
l/gで、実質的に繰り返し単位の100モル%が式(1)で示されるポリケトンを7重量%となるように混合し、これを80℃で3時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た。 In l / g, uniform and transparent polyketone by 100 mol% of the substantially repeating units are mixed so that 7 wt% of the polyketone of the formula (1), this is stirred for 3 hours at 80 ° C. to obtain a solution.

【0028】このポリケトン溶液を20μmのフィルターを通過させた後、直径0.1mmの穴が50個ある紡糸口金からプランジャー型押出機を用いて、80℃、6 [0028] After the polyketone solution was passed through a filter of 20 [mu] m, using a plunger type extruder through a spinneret hole diameter 0.1mm is 50, 80 ° C., 6
m/分の速度で押し出し、エアギャップ長10mmを通過させ、そのまま10℃の水である浴中を通した後、6 Extruded at m / min, passed through an air gap length 10 mm, was passed through the bath is intact 10 ° C. water, 6
m/分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。 It was pulled by using the Nelson roll in m / min. 次いでそのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、さらに2%の硫酸浴を通してネルソンロールで引き上げた後ネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、水を含んだ状態で管上に巻き取った。 Then washed by spraying water on the Nelson roll, further 2% were washed by spraying water on the Nelson roll after raising Nelson roll through a sulfuric acid bath, was wound onto the tube in a state of containing water. この糸を240℃のホットプレート上を2m/分の速度で通して乾燥した。 A hot plate above the yarn 240 ° C. and dried by passing through at 2m / min. このポリケトン繊維の緊張下融点は、253℃であった。 Under tension melting point of the polyketone fibers was 253 ° C..

【0029】このポリケトン繊維を、図2に示した装置を用い、表1の条件で熱延伸した。 [0029] The polyketone fibers, using the apparatus shown in FIG. 2, was hot-stretched under the conditions shown in Table 1. 尚、送りロール速度は2m/分である。 Incidentally, the feed roll speed is 2m / min. 表1には、それぞれの延伸段階での緊張下融点及び延伸温度、延伸温度での破断延伸倍率、 Table 1, under tension melting point and stretching temperature at each drawing stage, breaking stretching ratio in a stretching temperature,
延伸倍率及び延伸倍率比を示した。 It showed draw ratio and draw ratio ratio. 表2には、3段延伸後のポリケトン繊維のTm、ピーク面積比率、[η]、 Table 2, the polyketone fiber after three stages stretching Tm, peak area ratio, [eta],
25℃での強度及び弾性率、200℃での弾性率の保持率、200℃での熱収縮率を示した。 Strength and modulus at 25 ° C., retention of modulus at 200 ° C., showed thermal shrinkage rate at 200 ° C.. 表2に示すように、実施例1〜2のポリケトン繊維は、弾性率の保持率が高く、熱収縮率が小さくなっており、高い熱安定性を示す。 As shown in Table 2, polyketone fibers of Examples 1-2 have a high retention of elastic modulus, thermal shrinkage is smaller, exhibit high thermal stability. 一方、比較例1では1段延伸の延伸温度が低すぎ、比較例2では1段延伸の延伸倍率が高すぎ、比較例3では3段延伸の延伸倍率が高すぎるために、弾性率は本発明と同程度であるが熱安定性が低いものとなっている。 On the other hand, the stretching temperature of Comparative Example 1, 1-stage drawing is too low, the draw ratio in Comparative Example 2, 1-stage stretching is too high, for the stretch ratio of Comparative Example 3, 3-stage stretching is too high, the elastic modulus present While an invention comparable has become a low thermal stability.

【0030】 [0030]

【実施例3〜4、比較例4】63重量%の塩化亜鉛と塩化カルシウムの混合塩(塩化亜鉛と塩化カルシウムの重量比は51/49)水溶液に、極限粘度が7.6dl/ [Example 3-4, Comparative Example 4] mixed salt of 63 wt% of zinc chloride and calcium chloride (the weight ratio of zinc chloride and calcium chloride is 51/49) to the aqueous solution, the intrinsic viscosity of 7.6Dl /
gで、実質的に繰り返し単位の100モル%が式(1) In g, 100 mol% of the substantially repeating unit formula (1)
であるポリケトンを8重量%となるように30℃で混合し、10torrまで減圧した。 Polyketones were mixed with 8 wt% and so as to 30 ° C. It was reduced to 10 torr. 泡の発生が無くなった後減圧のまま密閉し、これを120℃で5時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た。 Vacuum remains sealed after the occurrence of the bubbles are gone, to obtain a uniform and transparent polyketone solution by this is stirred 5 hours at 120 ° C..

【0031】このポリケトン溶液を20μmのフィルターを通過させた後、直径0.1mmの穴が50個ある紡糸口金からプランジャー型押出機を用いて、100℃、 [0031] After the polyketone solution was passed through a filter of 20 [mu] m, using a plunger type extruder through a spinneret hole diameter 0.1mm is 50, 100 ° C.,
6m/分の速度で押し出し、エアギャップ長10mmを通過させ、そのまま−20℃の30重量%メタノール水溶液である浴中を通した後、6m/分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。 Extruded at 6 m / min, passed through an air gap length 10 mm, was passed through the bath is 30 wt% methanol aqueous solution as -20 ° C., was pulled using a Nelson roll at 6 m / min. 次いでそのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、さらに2%の硫酸浴を通してネルソンロールで引き上げた後ネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、水を含んだ状態で管上に巻き取った。 Then washed by spraying water on the Nelson roll, further 2% were washed by spraying water on the Nelson roll after raising Nelson roll through a sulfuric acid bath, was wound onto the tube in a state of containing water. この糸を240℃のホットプレート上を2m/分の速度で通して乾燥した。 A hot plate above the yarn 240 ° C. and dried by passing through at 2m / min. このポリケトン繊維の緊張下融点は、255℃であった。 Under tension melting point of the polyketone fibers was 255 ° C..

【0032】このポリケトン繊維を、図2に示した装置を用いて、表3に示す条件で熱延伸を行った。 [0032] The polyketone fibers, using the apparatus shown in FIG. 2, the hot stretching was conducted under the conditions shown in Table 3. 尚、送りロール速度は2m/分である。 Incidentally, the feed roll speed is 2m / min. 表3には、それぞれの延伸段階での緊張下融点及び延伸温度、延伸温度での破断延伸倍率、延伸倍率比を示した。 Table 3, under tension melting point and stretching temperature at each drawing stage, breaking stretching ratio in a stretching temperature showed draw ratio ratio. 表4には、4段延伸後のポリケトン繊維のTm、ピーク面積比率、[η]、2 Table A 4, Tm polyketone fiber after 4-stage drawing, the peak area ratio, [eta], 2
5℃での強度及び弾性率、200℃での弾性率の保持率、200℃での熱収縮率を示した。 Strength and modulus at 5 ° C., retention of modulus at 200 ° C., showed thermal shrinkage rate at 200 ° C.. 表4に示すように、実施例3〜4のポリケトン繊維は、弾性率の保持率が高く、熱収縮率が小さくなっており、高い熱安定性を示す。 As shown in Table 4, polyketone fibers of Example 3-4 has a high retention of elastic modulus, thermal shrinkage is smaller, exhibit high thermal stability. 一方、比較例4では4段延伸の延伸倍率が高すぎるために、弾性率は本発明と同程度であるが熱安定性が低いものとなっている。 On the other hand, in order draw ratio of Comparative Example 4 In a four-stage stretching is too high, although the elastic modulus of the same order as the present invention has as low thermal stability.

【0033】 [0033]

【実施例5、比較例5】極限粘度が6.2dl/gで、 Example 5, Comparative Example 5] In intrinsic viscosity of 6.2dl / g,
実質的に繰り返し単位の100モル%が式(1)であるポリケトンを用いて、特開平4−228613号公報の実施例3に従って湿式紡糸を行った。 Using substantially the repetition polyketone 100 mol% of the unit is an expression (1), the wet spinning was carried out according to Example 3 of JP-A 4-228613 JP. 乾燥後の緊張下融点は、255℃であった。 Under tension melting after drying was 255 ° C.. これを図2に示した装置を用い、表5の条件で熱延伸した。 Using the apparatus shown in figure 2, and hot drawing under the conditions shown in Table 5. 尚、送りロール速度は2 In addition, the feed roll speed 2
m/分である。 A m / min. 表5には、それぞれの延伸段階での緊張下融点及び延伸温度、延伸温度での破断延伸倍率、延伸倍率及び延伸倍率比を示した。 Table 5 under tension melting point and stretching temperature at each drawing stage, breaking stretching ratio in a stretching temperature showed draw ratio and draw ratio ratio. 表6には、3段延伸後のポリケトン繊維のTm、ピーク面積比率、[η]、25 Table 6, the polyketone fiber after three stages stretching Tm, peak area ratio, [eta], 25
℃での強度及び弾性率、200℃での弾性率の保持率、 Strength and modulus at ° C., retention of modulus at 200 ° C.,
200℃での熱収縮率を示した。 It showed thermal shrinkage rate at 200 ° C..

【0034】表6に示すように、実施例5のポリケトン繊維は、弾性率の保持率が高く、熱収縮率が小さくなっており、高い熱安定性を示す。 As shown in Table 6, polyketone fiber of Example 5 has a high retention of elastic modulus, thermal shrinkage is smaller, exhibit high thermal stability. 一方、比較例5(特開平4−228613号公報の実施例3の熱延伸方法)では1段延伸の延伸温度が低すぎる上に2段延伸の延伸倍率が高すぎるために、弾性率は本発明と同程度であるが熱安定性が低いものとなっている。 On the other hand, for Comparative Example 5 stretching ratio (JP-A 4-228613 Patent heat drawing method of Example 3 of the publication) the 2-stage drawing over a stretching temperature of one-stage stretching is too low too high, the elastic modulus present While an invention comparable has become a low thermal stability.

【0035】 [0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】 [0036]

【表2】 [Table 2]

【0037】 [0037]

【表3】 [Table 3]

【0038】 [0038]

【表4】 [Table 4]

【0039】 [0039]

【表5】 [Table 5]

【0040】 [0040]

【表6】 [Table 6]

【0041】 [0041]

【発明の効果】高温での弾性率の保持率が高く、熱収縮率が低いなど、熱安定性に優れたポリケトン繊維を提供することが可能となった。 [Effect of the Invention] high elastic modulus retention at high temperatures, such as low thermal shrinkage, it has become possible to provide an excellent polyketone fiber thermal stability. 本発明のポリケトン繊維は、 Polyketone fibers of the present invention,
高温での弾性率保持性が高く、熱収縮率が小さいため、 High elastic modulus retention at high temperature, since the thermal shrinkage rate is small,
タイヤやベルト等の高温で使用される可能性がある繊維強化複合材料用途に適している。 Suitable for fiber-reinforced composite material applications that may be used at a high temperature of the tire or belt.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】Tmとピーク面積比率を説明するためのDSC DSC for explaining FIG. 1 Tm peak area ratio
曲線図である。 It is a curve diagram.

【図2】本発明に用いた熱延伸機の概要を示す図である。 2 is a diagram showing an outline of a heat drawing machine used in the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 延伸前の糸 2 送りロール 3 ホットプレート 4 巻き取りロール 5 ワインダー 1 before stretching of the yarn 2 feed roll 3 hotplate 4 winding roll 5 winder

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 CJ001 GK01 GN01 4J005 AB01 4L035 BB03 BB07 BB93 EE08 FF01 4L036 MA04 PA01 PA03 PA21 RA03 UA07 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 4J002 CJ001 GK01 GN01 4J005 AB01 4L035 BB03 BB07 BB93 EE08 FF01 4L036 MA04 PA01 PA03 PA21 RA03 UA07

Claims (8)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 繰り返し単位の97モル%以上が下記の式(1)で示されるポリケトンからなるポリケトン繊維において、示差走査熱量計(DSC)により観察される最大吸熱ピーク温度(以下Tmとする)が少なくとも2 1. A polyketone fiber comprising a polyketone represented by 97 mol% or more of the following formulas of the repeating units (1), (a Tm less) Maximum endothermic peak temperature observed by differential scanning calorimetry (DSC) but at least 2
    65℃であり、下記の式(2)で定義されるピーク面積比率が1%以下であることを特徴とするポリケトン繊維。 Was 65 ° C., polyketone fibers, wherein the peak area ratio defined by Equation (2) below is not more than 1%. 【化1】 [Formula 1] 【数1】 ピーク面積比率(%)=[(A1+A2+・・)/Am]×100 ・・(2) ここで、A1,A2,・・はTmよりも低く150℃以上の温度に見られる吸熱ピークの面積であり、Amは最大吸熱ピークの面積である。 [Number 1] Peak area ratio (%) = [(A1 + A2 + ··) / Am] × 100 ·· (2) where, A1, A2, ·· is found in 0.99 ° C. or more temperature below Tm endotherm the area of ​​the peak, Am is the area of ​​the maximum endothermic peak.
  2. 【請求項2】 ピーク面積比率が0.5%以下であることを特徴とする請求項1記載のポリケトン繊維。 2. A polyketone fiber according to claim 1, wherein the peak area ratio is equal to or less than 0.5%.
  3. 【請求項3】 Tmが少なくとも270℃であることを特徴とする請求項1及び2記載のポリケトン繊維。 3. A polyketone fiber according to claim 1 and 2, wherein the Tm of at least 270 ° C..
  4. 【請求項4】 弾性率が少なくとも200cN/dte Wherein the elastic modulus of at least 200 cN / dte
    xであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリケトン繊維。 Polyketone fiber according to claim 1, characterized in that the x.
  5. 【請求項5】 ポリケトンの極限粘度が3dl/g以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリケトン繊維。 5. The polyketone fibers according to claim 1, the intrinsic viscosity of the polyketone is characterized in that it is 3 dl / g or more.
  6. 【請求項6】 湿式紡糸により得られたポリケトン繊維を2種類以上の温度で延伸を行う多段熱延伸法において、1段目の熱延伸は該ポリケトン繊維の緊張下融点に対して0〜30℃低い温度で2〜8倍の延伸倍率で行い、2段目以降の熱延伸は前段延伸糸の緊張下融点に対して0〜30℃低い温度で、破断延伸倍率の30〜80 6. A multi-stage heat drawing method polyketone fibers obtained by wet spinning perform stretching at two or more temperatures, heat drawing in the first stage is 0 to 30 ° C. relative to the tension under the melting point of the polyketone fiber performed at 2-8 times the draw ratio at a low temperature, the heat drawing of the second and subsequent stages at 0 to 30 ° C. lower temperature with respect to tension under the melting point of the previous stage drawn yarn, 30-80 of the breaking draw ratio
    %の延伸倍率で行うことを特徴とするポリケトン繊維の製造方法。 Method for producing a polyketone fiber which is characterized in that a percentage of draw ratio.
  7. 【請求項7】 湿式紡糸に使用する溶剤が、ハロゲン化亜鉛とハロゲン化アルカリ金属及び/またはハロゲン化アルカリ土類金属の混合塩の水溶液であることを特徴とする請求項6に記載のポリケトン繊維の製造方法。 7. A solvent used for the wet spinning, polyketone fiber according to claim 6, characterized in that an aqueous solution of zinc halide and an alkali metal halide and / or alkaline earth metal halide salt mixture of the method of production.
  8. 【請求項8】 請求項1〜5のいずれかに記載のポリケトン繊維を50重量%以上用いたことを特徴とするタイヤコード。 8. A tire cord characterized in that the polyketone fiber according to any one of claims 1 to 5 using more than 50 wt%.
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