JP2001158834A - Rubber composition and pneumatic tire produced by using the same - Google Patents

Rubber composition and pneumatic tire produced by using the same

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Hajime Kondo
Koichi Morita
浩一 森田
肇 近藤
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Bridgestone Corp
株式会社ブリヂストン
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition having excellent low heat generation property and good breaking characteristics, abrasion resistance and processability.
SOLUTION: The objective rubber composition contains (A) 100 pts.wt. of a modified conjugated diene polymer produced by reacting an aminohydrocarbyloxysilane compound having a specific structure to a polymerization active terminal of a conjugated diene polymer, (B) 10-85 pts.wt. of silica and (C) a polysulfide silane coupling agent expressed by the formula, (R5O)3Si- A2-Sm-A3-Si(R6O)3 (R5 and R6 are each a 1-3C alkyl; A2 and A3 are each a 1-9C alkylene; and the average of (m) is 2-3) in an amount of 1-20 wt.% based on the component B.
COPYRIGHT: (C)2001,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to relates to a pneumatic tire using the rubber composition and the same. さらに詳しくは、 More particularly,
本発明は、ゴム成分として、シリカなどの補強用充填材との相互作用を高めた変性共役ジエン系重合体を用いてなる低発熱性(低燃費性)に優れると共に、良好な破壊特性,耐摩耗性,加工性などを有するゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention, as a rubber component, obtained by using the modified conjugated diene polymer having an increased interaction between the reinforcing filler, such as silica low heat build-excellent (low fuel consumption), good fracture characteristics, high abrasion resistance, the rubber composition having such processability, and to a pneumatic tire using the rubber composition.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。 In recent years, in connection with social demands and global movements of carbon dioxide emissions regulations associated with the growing interest in environmental issues of energy saving, the demand for low fuel consumption of automobiles becomes made more severe while there. このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。 To meet such a demand, have been reduced in rolling resistance are also required for the tire performance. タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。 As a method of reducing the rolling resistance of tires, but have also been studied technique by optimizing the tire structure, the use of material of low heat build-up than the rubber composition has been carried out as the most general method. このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。 To obtain such exothermic low rubber composition, heretofore, it has been many technological developments to improve the dispersibility of the filler used in the rubber composition. その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。 Among them, a method of modifying a polymerization active end of the diene polymer obtained by anionic polymerization using an organic lithium compound at a functional group having an interaction with the filler, is becoming the most commonly made.

【0003】このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法(特公平5−87530号公報)、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法(特開昭62−207342号公報)などが開示されている。 [0003] As such a method, for example using a carbon black filler, a method of modifying a polymerization active end at tin compound (KOKOKU 5-87530 JP), likewise using carbon black, the polymerization active terminal a method of introducing an amino group (JP 62-207342 JP) is disclosed in. しかしながら、これらの方法は、充填材としてカーボンブラックを使用する場合に、有効な方法である。 However, these methods, when using carbon black as a filler, is an effective method. ところで、近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面での性能(以下ウェット性能という)、特に、制動性能についても要求が高まってきた。 By the way, in recent years, in line with the rise of interest in automotive safety, as well as low fuel consumption performance only, performance on a wet road surface (hereinafter referred to as wet performance), in particular, it has also increased demand for braking performance. このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両立するものが必要とされている。 Thus, performance requirements for the rubber composition of the tire tread, not stop the reduction of the mere rolling resistance, those highly compatible wet performance and low fuel consumption performance are required.

【0004】このような、良好な低燃費性と良好なウェット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、補強用充填材として、これまで一般的に用いられてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。 [0004] varied such, good fuel economy and good wet performance and a method for obtaining a rubber composition simultaneously applied to the tire, as a reinforcing filler, the carbon black has been generally used heretofore how to use silica Te has already been performed. また、比較的良好な低発熱性を有するシリカ配合ゴム組成物についても、近年のタイヤ低転がり抵抗の要求の高まりに対応し、更なる低発熱性と補強性との向上が要求されるようになってきた。 Moreover, relatively regard to good low heat buildup silica-containing rubber composition having, as corresponds to the increase in recent years of the tire low rolling resistance requirements, improvement of the reinforcing properties and further the low heat buildup is required made to have. このようなゴム物性に対応するために、従来より様々手法が開発されてきている。 To cope with such rubber properties, various methods have conventionally been developed.

【0005】シリカとジエン系重合体の親和性と補強性を改善する代表的な手法として、デグサ社製のSi69 [0005] As a typical method for improving the affinity between reinforcing silica and a diene-based polymer, Si69 manufactured by Degussa
(商品名)を代表とするシランカップリング剤を用いる方法が広く行なわれている(特開平1−101344号公報など)。 A method using a silane coupling agent typified by (trade name) is widely performed (such as JP-A 1-101344 JP). しかし、この種のシランカップリング剤は、ゴム練り温度が低いと十分な補強効果が得られず、 However, this type of silane coupling agent is not sufficient reinforcing effect is not obtained rubber kneading temperature is low,
またシランカップリング剤が加水分解し、発生したエタノールが十分に揮発せず、押出時に気化することによるブリスター発生の問題もあった。 The silane coupling agent is hydrolyzed, not ethanol was sufficiently volatilized generated was also blistering problem caused by vaporization upon extrusion. 一方、ゴム練り温度が150℃以上と高いと補強性は向上するが、混練り時にシランカップリング剤によるポリマーのゲル化が起こり、ムーニー粘度が上昇し、後工程での加工が困難になるという問題があった。 On the other hand, that although rubber kneading temperature is improved reinforcing properties and 0.99 ° C. or higher and high, occur gelation of the polymer with a silane coupling agent when kneading, Mooney viscosity is increased, processing at a later step becomes difficult there was a problem.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような状況下で、補強用充填材としてシリカを用いると共に、 [0008] The present invention is, under such circumstances, the use of silica as a reinforcing filler,
特定のシランカップリング剤を配合したゴム組成物であって、ゴム配合時の混練工程や押出し工程において、ゴムのゲル化やブリスターの発生が抑制されると共に、優れた低発熱性と、良好な破壊特性と耐摩耗性などを有するゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。 A rubber composition containing a specific silane coupling agent, in the kneading step, extrusion step during rubber compounding, the generation of rubber gelation or blisters is suppressed, and excellent low-exothermic property, excellent rubber compositions having such fracture characteristics and wear resistance, and it is an object to provide a pneumatic tire using the rubber composition.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、共役ジエン系重合体の重合活性末端に、特定のアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた変性共役ジエン系重合体を含むものを用い、このゴム成分とシリカと特定のシランカップリング剤を所定の割合で含むゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION In order to achieve the object, the results of extensive studies, as a rubber component, the polymerization active end of a conjugated diene polymer, specific amino hydrocarbyloxy with those containing a silane compound were reacted modified conjugated diene polymer, a rubber composition containing the rubber component and silica and particular silane coupling agent in a predetermined ratio, it found that it is possible to achieve the purpose It was. 本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 The present invention has been completed based on this finding. すなわち、本発明は、(A)一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式(I) That is, the present invention, (A) at one end has a hydrogen atom or a nitrogen-containing group, and in the polymerization active end of a conjugated diene polymer and the other end is a polymerization active terminal, the general formula (I)

【0008】 [0008]

【化4】 [Of 4]

【0009】(式中、R 1及びR 2は、それぞれ炭素数1〜18の一価の炭化水素基、A 1は炭素数1〜20の二価の炭化水素基、R 3及びR 4は、それぞれ無置換若しくは置換アミノ基及び/又はエーテル基を有していてもよい炭素数1〜18の一価の炭化水素基、nは1〜3 [0009] (wherein, R 1 and R 2 are each monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, A 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 and R 4 each unsubstituted or substituted amino group and / or ether groups and having 1 to 18 carbon atoms which may have a monovalent hydrocarbon radical, n is 1 to 3
の整数を示し、R 1 Oが複数ある場合、各R 1 Oはたがいに同一でも異なっていてもよく、R 2が複数ある場合、各R 2はたがいに同一でも異なっていてもよい。 Indicates the integer, when R 1 O is more, each R 1 O may be the same as or different from each other, when R 2 are a plurality, each R 2 may be the same with or different from each other. また、R 3およびR 4はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して、R 3及びR 4が結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。 Also, may be the same or different from each other R 3 and R 4, further bonded to each other, together with the nitrogen atom to which R 3 and R 4 are attached, they may form a saturated or unsaturated ring structure good. )で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体少なくとも30重量%を含むゴム成分と、その100重量部当たり、(B)シリカ10〜85重量部と、該シリカに対し、(C)一般式(II) (R 5 O) 3 Si−A 2 −S m −A 3 −Si(R 6 O) 3・・・(II) (式中、R 5及びR 6は、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基、A 2及びA 3は、それぞれ炭素数1〜9のアルキレン基、mは平均値で2〜3の実数を示し、3つのR A rubber component amino hydrocarbyloxysilane compound is reacted containing at least 30 wt% modified conjugated diene polymer comprising represented by), the 100 parts by weight per, (B) silica 10-85 parts by weight, the silica to, (C) the general formula (II) (R 5 O) 3 Si-A 2 -S m -A 3 -Si (R 6 O) 3 ··· (II) ( wherein, R 5 and R 6 They are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a 2 and a 3 are each an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, m represents a real number of 2-3 in average, three R
5 Oはたがいに同一でも異なっていてもよく、3つのR 5 O may be the same as or different from each other, the three R
6 Oはたがいに同一でも異なっていてもよい。 6 O may be the same as or different from each other. )で表されるポリスルフィドシランカップリング剤1〜20重量%と、さらに場合により、上記(A)成分100重量部当たり、(D)カーボンブラック80重量部以下を含むことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。 A polysulfide silane coupling agent 1 to 20% by weight represented by), further optionally, the component (A) per 100 parts by weight of rubber composition characterized in that it comprises the following 80 parts by weight (D) carbon black it is intended to provide.

【0010】また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤをも提供するものである。 [0010] The present invention also provides a pneumatic tire characterized by using the rubber composition as a tread rubber.

【0011】 [0011]

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物においては、 In the rubber composition of the present invention DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION,
(A)成分として、変性共役ジエン系重合体を含むものが用いられる。 As the component (A), it is used to include modified conjugated diene polymer. 上記変性共役ジエン系重合体は、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体を、特定構造のアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性して得られる。 Modified by the modified conjugated diene polymer has at one end a hydrogen atom or a nitrogen-containing group, and a conjugated diene polymer and the other end is a polymerization active terminal, amino hydrocarbyloxy silane compound having a specific structure obtained by. このような共役ジエン系重合体は、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、製造することができる。 Such conjugated diene-based polymer, for example an organolithium compound as a polymerization initiator, by a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound to anionic polymerization, can be produced. 上記共役ジエン化合物としては、例えば1,3−ブタジエン;イソプレン;1,3−ペンタジエン;2,3−ジメチルブタジエン;2−フェニル−1,3−ブタジエン; As the conjugated diene compound such as 1,3-butadiene; isoprene; 1,3-pentadiene; 2,3-dimethyl butadiene; 2-phenyl-1,3-butadiene;
1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。 Such as 1,3-hexadiene, and the like. これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、1,3−ブタジエンが特に好ましい。 These may be used alone or may be used in combination of two or more kinds, but among these, 1,3-butadiene is particularly preferred.

【0012】また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン;α−メチルスチレン;1−ビニルナフタレン; [0012] The aromatic vinyl compound used in copolymerization with these conjugated diene compounds, such as styrene; alpha-methyl styrene; 1-vinylnaphthalene;
3−ビニルトルエン;エチルビニルベンゼン;ジビニルベンゼン;4−シクロヘキシルスチレン;2,4,6− 3-vinyl toluene, ethyl vinyl benzene; divinyl benzene; 4-cyclohexyl styrene; 2,4,6
トリメチルスチレンなどが挙げられる。 Such as trimethyl styrene. これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。 These may be used alone or may be used in combination of two or more kinds, but among these, styrene is particularly preferred.

【0013】さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ1,3−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。 Furthermore, when performing copolymerization using a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound as a monomer, the use of respectively 1,3-butadiene and styrene, utility of such easy availability of monomers surface, and anionic polymerization characteristics and the like of excellent in terms of living property, is particularly suitable. 重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。 The organic lithium compound initiator, hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used, in the case of using the former hydrocarbyl lithium, a hydrogen atom at one end, and at the other end polymerizable active terminals there conjugated diene polymer is obtained. また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。 In the case of using the latter lithium amide compound has a nitrogen-containing group at one terminal, the conjugated diene polymer other end is a polymerization active end is obtained. 上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数2〜20のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム,n−プロピルリチウム,イソプロピルリチウム,n−ブチルリチウム,sec−ブチルリチウム,t As the hydrocarbyl lithium, preferably those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethyl lithium, n- propyl lithium, isopropyl lithium, n- butyl lithium, sec- butyl lithium, t
ert−オクチルリチウム,n−デシルリチウム,フェニルリチウム,2−ナフチルリチウム,2−ブチル−フェニルリチウム,4−フェニル−ブチルリチウム,シクロヘキシルリチウム,シクロペンチルリチウム,ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生生物などが挙げられるが、これらの中で、n−ブチルリチウムが好ましい。 ert- octyl lithium, n- decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl - phenyl lithium, 4-phenyl - butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, a reaction raw product of diisopropenylbenzene and butyl lithium and the like, but among these, n- butyl lithium are preferred.

【0014】一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド,リチウムピロリジド,リチウムピペリジド,リチウムヘプタメチレンイミド,リチウムドデカメチレンイミド,リチウムジメチルアミド,リチウムジエチルアミド,リチウムジブチルアミド,リチウムジプロピルアミド,リチウムジヘプチルアミド,リチウムジヘキシルアミド,リチウムジオクチルアミド,リチウムジ−2−エチルヘキシルアミド,リチウムジデシルアミド,リチウム−N−メチルピペラジド,リチウムエチルプロピルアミド,リチウムエチルブチルアミド,リチウムメチルブチルアミド,リチウムエチルベンジルアミド,リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。 [0014] On the other hand, as the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, lithium diheptyl amide, lithium dihexyl amide, lithium dioctyl amide, lithium di-2-ethylhexyl amide, lithium didecyl amide, lithium -N- Mechirupiperajido, lithium ethyl propyl amide, lithium ethyl butyl amide, lithium methyl butyl amide, lithium ethyl benzyl amide, and lithium methyl phenethyl amide. これらの中で、リチウムヘキサメチレンイミド,リチウムピロリジド,リチウムピペリジド, Among these, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide,
リチウムヘプタメチレンイミド,リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。 Lithium heptamethylene imide, cyclic lithium amides such as lithium dodecamethylene imide are preferable, and especially lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide.

【0015】前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。 [0015] using the organolithium compound as a polymerization initiator is not particular limitation on the method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization, it may be a conventionally known method. 具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族,脂環族,芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。 Specifically, reaction inert organic solvents, such as aliphatic, alicyclic, the hydrocarbon-based solvent such as aromatic hydrocarbon compound, a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, wherein the organic lithium compound as a polymerization initiator, if desired, by anionic polymerization in the presence of a randomizer used, the conjugated diene polymer of the interest can be obtained. この重合反応における温度は、通常−80〜150℃、好ましくは−20〜100℃の範囲で選定される。 Temperature in the polymerization reaction is usually -80 to 150 ° C., and preferably selected in the range of -20 to 100 ° C.. 重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。 The polymerization reaction can be carried out under generated pressure, it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to maintain a substantially liquid phase monomer. すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。 That is, individual or material pressure is polymerized, depending on the polymerization medium and polymerization temperature used, it is possible to use higher pressures, if desired, the reactor with an inert gas for such pressure polymerization reaction the resulting by a suitable method such as pressurizing.

【0016】本発明において、ゴム成分として用いられる変性共役ジエン系重合体は、前記のようにして得られた、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式(I) [0016] In the present invention, the modified conjugated diene polymer used as a rubber component, obtained as described above, a hydrogen atom or a nitrogen-containing group at one end and the other end is a polymerization active to the polymerizable active terminals of the conjugated diene polymer is terminated, the general formula (I)

【0017】 [0017]

【化5】 [Of 5]

【0018】で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、得られる。 Represented by reacting an amino hydrocarbyloxysilane compound in [0018], it is obtained. 上記一般式(I)において、R 1及びR 2は、それぞれ炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示す。 In the general formula (I), R 1 and R 2 each represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. この一価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜18のアルキル基,炭素数2〜18のアルケニル基,炭素数6〜18のアリール基,炭素数7〜18のアラルキル基などを挙げることができる。 As the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and the like aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms can. ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基, Wherein said alkyl and alkenyl groups are straight-chain, branched, or cyclic, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n- propyl group,
イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,sec Isopropyl, n- butyl group, isobutyl group, sec
−ブチル基,tert−ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,オクチル基,デシル基,ドデシル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基,ビニル基,プロぺニル基, - butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, propenyl group,
アリル基,ヘキセニル基,オクテニル基,シクロペンテニル基,シクロヘキセニル基などが挙げられる。 Allyl group, hexenyl group, octenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group.

【0019】また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基,トリル基,キシリル基,ナフチル基などが挙げられる。 Further, the aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and naphthyl group. さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基,フェネチル基,ナフチルメチル基などが挙げられる。 Furthermore the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like. 1は炭素数1〜20の二価の炭化水素基を示す。 A 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. この二価の炭化水素基としては、 As the divalent hydrocarbon group,
例えば炭素数1〜20のアルキレン基,炭素数2〜20 For example an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms
のアルケニレン基,炭素数6〜20のアリーレン基,炭素数7〜20のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましい。 Alkenylene group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, but like an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, among these, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. このアルキレン基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。 The alkylene group is a linear, branched, and may be any of circular, and especially a straight chain. この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基, Examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group,
ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基などが挙げられる。 Pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group.

【0020】nは1〜3の整数を示し、R 1 Oが複数ある場合、各R 1 Oはたがいに同一でも異なっていてもよく、R 2が複数ある場合、各R 2はたがいに同一でも異なっていてもよい。 [0020] n is an integer of 1 to 3, when R 1 O is more, each R 1 O may be the same as or different from each other, when R 2 are a plurality, each R 2 is each independently But it may be different. 一方、R 3及びR 4は、それぞれ無置換若しくは置換アミノ基及び/又はエーテル基を有していてもよい炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示す。 On the other hand, R 3 and R 4 represents respectively unsubstituted or substituted amino group and / or ether groups and having 1 to 18 carbon atoms which may have a monovalent hydrocarbon group. 炭素数1〜18の一価の炭化水素基としては、前記R 1及びR 2において説明したとおりであり、そして、 Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, as described in R 1 and R 2, and,
このR 3及びR 4は、無置換若しくは置換アミノ基又はエーテル基あるいはその両方を有していてもよい。 The R 3 and R 4 may have a unsubstituted or substituted amino group or an ether group, or both. この無置換若しくは置換アミノ基やエーテル基を有する炭素数1〜18の一価の炭化水素基の例としては、ジメチルアミノメチル基,2−ジメチルアミノエチル基,3−ジメチルアミノプロピル基,p−ジメチルアミノベンジル基,メトキシメチル基,2−メトキシエチル基,3−メトキシプロピル基,p−メトキシベンジル基,エトキシメチル基,2−エトキシエチル基,3−エトキシプロピル基,p−エトキシベンジル基などが挙げられる。 Examples of unsubstituted or having 1 to 18 carbon atoms having a substituted amino group or an ether group monovalent hydrocarbon group, dimethylaminomethyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 3-dimethylaminopropyl group, p- dimethylaminobenzyl group, methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, p- methoxybenzyl group, ethoxymethyl group, 2-ethoxyethyl, 3-ethoxypropyl, etc. p- ethoxybenzyl group and the like. また、該R 3及びR 4はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して、R 3及びR 4が結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。 Further, the R 3 and R 4 may be the same with or different from each other, further bonded to each other, together with the nitrogen atom to which R 3 and R 4 are attached, form a saturated or unsaturated ring structure it may be. この一般式(I)で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物の中で、一般式(I−a) Among the amino hydrocarbyloxy silane compound represented by the general formula (I), the general formula (I-a)

【0021】 [0021]

【化6】 [Omitted]

【0022】(式中、R 7及びR 8は、それぞれ炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基又は炭素数7〜18のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、R 1 ,R 2 [0022] (wherein, R 7 and R 8 are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms having 3 to 18 carbon atoms and each other identical But may be different, R 1, R 2,
1及びnは前記と同じである。 A 1 and n are as defined above. )で表されるジ置換アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、あるいは一般式(I−b) Disubstituted amino group-containing hydrocarbyloxy silane compound represented by), or formula (I-b)

【0023】 [0023]

【化7】 [Omitted]

【0024】(式中、Qは、窒素原子及び/又は酸素原子の少なくとも1個で中断されていてもよい炭素数2〜 [0024] (wherein, Q is a nitrogen atom and / or at least 1 carbon atoms, which may be interrupted by one 2 oxygen atom
20のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、R 1 An alkylene group or alkenylene group of 20, R 1,
2 ,A 1及びnは前記と同じである。 R 2, A 1 and n are as defined above. )で表される環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができる。 It can be exemplified preferably a cyclic amino group containing hydrocarbyloxy silane compound represented by). 上記一般式(I−b)で表される環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物における環状アミノ基としては、例えば1−ピロリジニル基,ピペリジノ基,1−ヘキサメチレンイミノ基,1−ヘプタメチレンイミノ基,1−オクタメチレンイミノ基,1−デカメチレンイミノ基,1−ドデカメチレンイミノ基,1−テトラデカメチレンイミノ基,1− The cyclic amino group in the above formula (I-b) cyclic amino group-containing hydrocarbyloxy silane compound represented by, for example, 1-pyrrolidinyl group, piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethylene imino group, 1-octamethylene imino group, a 1-heptamethyleneimino group, 1-dodecamethylene imino group, 1-tetradecamethylene imino group, 1-
オクタデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基、さらには1−イミダゾリル基,4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基(2−イミダゾリン−1−イル基),1−イミダゾリジニル基,1−ピペラジニル基, 1-polymethylene imino group such octadecamethylene imino group, more 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group (2-imidazolin-1-yl group), 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group,
モルホリノ基,4−オキサゾリン−3−イル基などが挙げられるが、これらの中で、1−ヘキサメチレンイミノ基及び4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基が好ましい。 Morpholino group, 4-oxazolin-3-yl the like groups, among these, 1-hexamethyleneimino group and 4,5-dihydro-1-imidazolyl group is preferable.

【0025】前記一般式(I−a)で表されるジ置換アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例としては、3−ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン,3−ジメチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン,3−ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン,3−ジエチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン,2−ジメチルアミノエチル(トリエトキシ)シラン,2−ジメチルアミノエチル(トリメトキシ)シラン,3−ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン,3−ジブチルアミノプロピル(トリエトキシ) [0025] Examples of the general formula (I-a) di-substituted amino group-containing hydrocarbyloxy silane compound represented by the 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane, 3 - diethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-diethylamino-propyl (trimethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (triethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (trimethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane, 3-dibutyl aminopropyl (triethoxy)
シランなどが挙げられる。 Silane and the like.

【0026】また、前記一般式(I−b)で表される環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例としては、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン,(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン,(1 Further, examples of the formula (I-b) cyclic amino group-containing hydrocarbyloxy silane compound represented by the 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1- hexamethyleneimino) propyl (trimethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, (1
−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ)シラン,2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン,2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキシ)シラン,3−(1−ピロリジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン,3−(1−ピロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シラン,3−(1 - hexamethyleneimino) methyl (triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (trimethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidinyl) propyl ( triethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidinyl) propyl (trimethoxy) silane, 3- (1
−ヘプタメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3−(1−ドデカメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン,3−(1− - heptamethylene imino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-dodecamethylene imino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (diethoxy) methylsilane, 3- (1-
ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)エチルシラン,1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル] Hexamethyleneimino) propyl (diethoxy) ethylsilane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl]
−4,5−ジヒドロイミダゾール,1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール,3−[10−(トリエトキシシリル)デシル]− 4,5-dihydro-imidazole, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 3- [10- (triethoxysilyl) decyl] -
4−オキサゾリンなどが挙げられる。 And 4-oxazoline, and the like.

【0027】この一般式(I−b)で表される環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、前記一般式(I−a)で表されるジ置換アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物よりも、効果の点で好ましく、中でも、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン,1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール及び1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。 [0027] The formula (I-b) cyclic amino group-containing hydrocarbyloxy silane compound represented by the than the formula (I-a) di-substituted amino group-containing hydrocarbyloxy silane compound represented by the effect preferable in terms of, among others, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4, 5-dihydro-imidazole and 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole can be a preferably exemplified. 特に1−[3−(トリエトキシシリル) In particular 1- [3- (triethoxysilyl)
プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾールが、充填材の分散効果及び補強効果の点で好適である。 Propyl] -4,5-dihydroimidazole is preferable from the viewpoint of dispersing effect and the reinforcing effect of the filler.

【0028】前記のアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物(以下、末端変性剤と称すことがある。)を用いて、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際、該末端変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用される有機リチウム化合物1モルに対し、通常 [0028] The amino hydrocarbyloxy silane compound (hereinafter sometimes referred to as a terminal modifier.) Using, when reacting the polymerizable active terminals of the conjugated diene polymer, the amount of said distal end modifier, organic lithium compound used in the production of the conjugated diene polymer 1 mol, usually
0.25〜3.0モルであり、好ましくは0.5〜1.5 モルである。 0.25 to 3.0 mole and preferably 0.5 to 1.5 moles. 0.25モルより少ない量ではヒドロカルビルオキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。 Undesirable hydrocarbyloxy group is consumed in the coupling reaction in an amount of less than 0.25 mol. また3モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ましくない。 Also with excess terminal modifier is wasted in an amount exceeding 3 moles, the impurities contained in the terminal modifier is not preferable substantial modification efficiency polymerizable active terminals are deactivated is decreased. また、この際の反応温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。 The reaction temperature in this case can be used the polymerization temperature of the conjugated diene polymer as it is. 具体的には30〜100℃が好ましい範囲として挙げられる。 Specifically mentioned as the preferable range is 30 to 100 ° C.. 30℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、100℃を超えると、重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。 At less than 30 ° C. There is a tendency that the viscosity of the polymer becomes too high, exceeding 100 ° C., since the polymerization active terminal is easily deactivated undesirable.

【0029】前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の重合活性末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、 The timing of addition of the polymerization active end of the conjugated diene polymer of said terminal modifier, if there is no particular limitation on the method of using generally such end modifiers
重合終了後に行う場合が多い。 If it carried out after the completion of the polymerization in many cases. このようにして得られた変性共役ジエン系重合体の重合鎖末端変性基の分析は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて行うことができる。 In this way, the analysis of the polymer chain end modified group of the resulting modified conjugated diene polymer can be carried out using high performance liquid chromatography (HPLC). この末端変性剤を、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させた場合、下記の式(III)で示されるように、ヒドロカルビルオキシシランとの求核置換生成物が得られるものと考えられる。 The end modification agent, when reacted in the polymerization active end of a conjugated diene polymer, as shown by the following formula (III), it is believed that the nucleophilic substitution product of a hydrocarbyl silane is obtained .

【0030】 [0030]

【化8】 [Of 8]

【0031】(式中、R 1 〜R 4 、A 1及びnは前記と同じである。) この求核置換反応により生成する変性共役ジエン系重合体の末端には、式(III )で示されるように、ケイ素原子を介して、n−1個のヒドロカルビルオキシ基と窒素含有基の双方が存在することになる。 [0031] (wherein, R 1 ~R 4, A 1 and n are as defined above.) At the end of the modified conjugated diene polymer produced by the nucleophilic substitution reaction, represented by the formula (III) the way, via a silicon atom, so that both of the n-1 hydrocarbyloxy group and the nitrogen-containing group is present. このうち、ヒドロカルビルオキシ基については、この変性共役ジエン系重合体をシリカと配合した場合、式(IV) Of these, there are hydrocarbyloxy group, if the modified conjugated diene polymer was blended with silica, the formula (IV)

【0032】 [0032]

【化9】 [Omitted]

【0033】(式中、R 1 〜R 4 、A 1及びnは前記と同じである。)で示されるように、シリカの表面官能基であるシラノール基と縮合反応することにより化学結合を生じる。 [0033] (wherein, R 1 ~R 4, A 1 and n are as defined above.) As shown in the results in a chemical bond by condensing the silanol groups reacting a surface functional group of silica . したがって、この際、nは2又は3が好ましい。 Thus, this time, n represents 2 or 3 preferred. その理由は、nが1の場合には、該ヒドロカルビルオキシ基が、共役ジエン系重合体末端への求核置換反応に消費されてしまい、シリカ表面のシラノール基との縮合反応用として存在しなくなり、シラノール基との縮合反応が起こらないと考えられるからである。 The reason is that when n is 1, the hydrocarbyloxy group, will be consumed in a nucleophilic substitution reaction to conjugated diene polymer ends, no longer exist for the condensation reaction with the silanol groups of the silica surface , it is considered that the condensation reaction between silanol groups does not occur.

【0034】このようなシラノール基との縮合反応と、 [0034] and the condensation reaction of such silanol groups,
窒素含有基のもつシリカやカーボンブラックに対する相互作用との相乗効果によって、充填材の分散効果と補強効果を同時に付与し得ることが期待できる。 The synergistic effect of the interaction with silica or carbon black having a nitrogen-containing group, can be expected to be able to simultaneously impart dispersancy effect and the reinforcing effect of the filler. 末端変性剤の中でも、環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合、シリカ及びカーボンブラックの双方に対し、良好な分散効果を発揮する変性共役ジエン系重合体が得られる。 Among the terminal modifier, when using the cyclic amino group-containing hydrocarbyloxy silane compound, for both of silica and carbon black, modified conjugated diene polymer which exhibits good dispersion effect can be obtained. 特に、塩基性の強いジヒドロイミダゾリル基をもつアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物で共役ジエン系重合体末端を変性した場合、このような塩基性の高い官能基は、シリカ及びカーボンブラックの双方に極めて強い相互作用をもつため、最も優れた充填材分散効果を発揮する変性共役ジエン系重合体が得られる。 In particular, if the amino hydrocarbyloxysilane compound having basicity stronger dihydroimidazolyl group obtained by modifying a conjugated diene polymer terminal, such highly basic functional group is extremely both silica and carbon black strong interaction because with the modified conjugated diene polymer that exhibits the most excellent filler dispersion effect can be obtained. 以上のことによりこの変性共役ジエン系重合体はシリカ配合、及びシリカとカーボンブラックの混合配合において良好な補強特性を得ることができ、摩耗特性や破壊特性に優れたゴム組成物を与えることができる。 Or the modified conjugated diene polymer by silica compounding, and in the mixing formulation of silica and carbon black can obtain good reinforcement properties, can provide excellent rubber composition in wear properties and fracture properties .

【0035】この変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量計(DSC)にて測定したガラス転移点(Tg)が−90〜−30℃であることが好ましい。 [0035] The modified conjugated diene polymer preferably has a glass transition point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) (Tg) is -90 to-30 ° C.. 通常のアニオン重合の処方においては−90℃未満の重合体を得るのは困難であり、また−30℃を超える重合体については室温領域で硬くなり、ゴム状弾性体として用いるのに好ましくない。 It is difficult to obtain a polymer of less than -90 ° C. In the formulation of ordinary anionic polymerization, also hardens at room temperature region for polymers exceeding -30 ° C., undesirable for use as a rubber-like elastic material. また、該変性重合体のムーニー粘度(ML Also, the Mooney viscosity of the modified polymer (ML
1+4 ,100℃)は、好ましくは10〜150、より好ましくは15〜70である。 1 + 4, 100 ℃) is preferably 10 to 150, more preferably 15 to 70. ムーニー粘度が10未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、150を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。 If the Mooney viscosity is less than 10 without rubber physical properties can be obtained sufficiently, including fracture characteristics, if more than 150 is difficult kneading with workability is poor formulation. 本発明のゴム組成物においては、(A)成分のゴム成分として、前記変性共役ジエン系重合体を少なくとも30重量%含むことが必要である。 In the rubber composition of the present invention, as the rubber component of component (A), it is necessary to include the modified conjugated diene-based polymer of at least 30 wt%. この量が30重量%未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。 This amount can not be obtained a rubber composition having desired physical properties is less than 30 wt%, can not be achieved an object of the present invention.
ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有量は35重量%以上であり、特に40〜100重量%が好適である。 The preferred content of the modified conjugated diene polymer in the rubber component is 35 wt% or more, is particularly preferred 40 to 100 wt%.

【0036】この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 [0036] The modified conjugated diene polymer may be used alone, it may be used in combination of two or more. また、 Also,
この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体(SBR),ポリブタジエン(BR),ポリイソプレン(IR),ブチルゴム(IIR),エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。 As the rubber component used in combination with the modified conjugated diene polymer, include natural rubber and diene-based synthetic rubber, as the diene synthetic rubbers, such as styrene - butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), a butyl rubber (IIR), a ethylene - propylene copolymer and mixtures thereof.
また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。 It is also intended to have a branched structure by partially using a denaturing agent such as polyfunctional modifier, for example tin tetrachloride. 本発明のゴム組成物においては、(B) In the rubber composition of the present invention, (B)
成分としてシリカが用いられる。 Silica is used as an ingredient. このシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。 The silica as is not particularly limited, and may be selected arbitrarily from among those conventionally used as the reinforcing filler of rubber. このシリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸),乾式シリカ(無水ケイ酸),ケイ酸カルシウム, As the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate,
ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。 Although aluminum silicate, and the like, wet silica is preferable improving effect as well as wet grip and low rolling resistance of both the effects of inter alia fracture properties is most pronounced.

【0037】本発明においては、この(B)成分のシリカは、前記(A)成分のゴム成分100重量部に対し、 [0037] In the present invention, component (B) of silica, relative to the rubber component (A) 100 parts by weight of component,
10〜85重量部の範囲で配合される。 10-85 is blended in a range of parts by weight. この量が10重量部未満では補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮されず、また85重量部を超えると加工性などが低下する。 This amount is not sufficiently exhibited the effect of improving the reinforcing property and other physical properties is less than 10 parts by weight, also including the processability more than 85 parts by weight is reduced. 補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、このシリカの配合量は20〜60重量部の範囲が好ましい。 When considering the reinforcing property and other physical properties and processability, amount of the silica is preferably in the range of 20 to 60 parts by weight. 本発明のゴム組成物においては、所望により、貯蔵弾性率や補強性などを向上させる目的で、上記シリカと共に、(D)成分としてカーボンブラックを用いることができる。 In the rubber composition of the present invention, if desired, for the purpose of improving such storage modulus and reinforcing, with the silica, carbon black can be used as the component (D). このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。 This particular limitations on the carbon black is not, it can be used optionally selected from among those conventionally used as the reinforcing filler of rubber. このカーボンブラックとしては、例えばFEF,SRF, As the carbon black, for example, FEF, SRF,
HAF,ISAF,SAF等が挙げられる。 HAF, ISAF, SAF and the like. 好ましくはヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ミリリットル/100g以上のカーボンブラックである。 Preferably the adsorption amount of iodine (IA) is 60 mg / g or more and dibutyl phthalate oil absorption (DBP) is the more carbon black 80 ml / 100 g. このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるHAF,ISA By using this carbon black, the effect of improving physical properties becomes large. In particular, HAF excellent in abrasion resistance, ISA
F,SAFが好ましい。 F, SAF is preferable.

【0038】本発明においては、この所望により用いられる(D)成分のカーボンブラックの配合量は、前記(A)成分100重量部に対し、80重量部以下の範囲になるように、かつ前記(B)成分のシリカとの合計量が120重量部以下になるように選ぶのがよい。 [0038] In the present invention, the amount of the carbon black component (D) used by the desired, the per 100 weight parts component (A), to be in the range of less than 80 parts by weight, and the ( B) the total amount of the components of the silica is better to choose to be less than 120 parts by weight. このカーボンブラックの配合量が80重量部を超えたり、 Amount of the carbon black or greater than 80 parts by weight,
(B)成分との合計量が120重量部を超えると所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられないおそれがある。 (B) the total amount of the components difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties and more than 120 parts by weight, there is a possibility that interest is not achieved the present invention. 配合効果及び物性などの面から、この(D)成分の好ましい配合量は、5〜70 From the standpoint of the effect of compounding and physical properties, the preferred amount of component (D), 5 to 70
重量部の範囲であり、かつ(B)成分との合計配合量は100重量部以下が好ましい。 In the range of parts by weight, and (B) the total amount of the components is preferably 100 parts by weight or less.

【0039】本発明のゴム組成物においては、(C)成分として、一般式(II) (R 5 O) 3 Si −A 2 −S m −A 3 −Si (R 6 O) 3・・・(II) で表されるポリスルフィドシランカップリング剤が用いられる。 [0039] In the rubber composition of the present invention, as the component (C), the general formula (II) (R 5 O) 3 Si -A 2 -S m -A 3 -Si (R 6 O) 3 ··· polysulfide silane coupling agent represented by (II) is used. 上記一般式(II)において、R 5及びR 6は、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基、具体的にはメチル基,エチル基,n−プロピル基及びイソプロピル基を示す。 In the general formula (II), R 5 and R 6 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, n- propyl group and an isopropyl group. そして、3つのR 5 Oはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、3つのR 6 Oはたがいに同一でも異なっていてもよいが、製造しやすさの点から、R 5 OとR 6 Oは同一であるのが好ましい。 The three R 5 O may be the same as or different from each other, also three R 6 O may be the same with or different from each other but, in terms of ease of manufacture, R 5 O and R 6 O is preferably identical. 2及びA 3は、それぞれ炭素数1〜9のアルキレン基を示し、このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状のものが好ましい。 A 2 and A 3 are each an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, the alkylene group is a linear, branched, and may be any of circular, a straight chain is preferred. この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基などが挙げられる。 Examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, etc. octamethylene group. このA 2とA 3はたがいに同一でも異なっていてもよいが、製造しやすさの点から同一であるのが好ましい。 The A 2 and A 3 may be the same with or different from each other but are preferably identical in terms of manufacturing ease. また、mは平均値で、2〜3の実数であるが、特に2.5近辺が好ましい。 Also, m in the average value, is a real number of 2-3, in particular 2.5 vicinity are preferred.

【0040】本発明において、(C)成分として用いられるポリスルフィドシランカップリング剤は、上記一般式(II)におけるmが、平均値で2〜3の実数で示されるように、通常、Sが1以上の化合物の混合物として用いられる。 [0040] In the present invention, polysulfide silane coupling agent used as the component (C), the general formula m is in (II), as indicated by 2-3 in real mean value, usually, S is 1 used as a mixture of more compounds. この混合物の場合、その中のジスルフィドシランの含有量は80重量%未満が好ましい。 In this mixture, the content of disulfide silane therein is preferably less than 80 wt%. そして、ペンタスルフィドシラン以上の高ポリスルフィドシランの含有量は15重量%以下が好ましく、特に10重量%以下が好ましい。 Then, the content of pentasulfide silane or more high polysulfide silanes is preferably 15 wt% or less, preferably especially 10 wt% or less. 特にジスルフィドシランと、トリやテトラスルフィドシランとを主成分として含むものが好適である。 Especially the disulfide silane, is preferably one containing as main components and tri- or tetrasulfide silane. 本発明において、ゴム成分として用いられる変性共役ジエン系重合体は、その分子内にシリカとの親和性が高い官能基を有するため、高価なシランカップリング剤の添加量を通常の添加量よりも低減しても、同等の物性を持つゴム組成物を得ることができる。 In the present invention, the modified conjugated diene polymer used as the rubber component, because it has a high affinity functional group with silica in the molecule, than normal amount the amount of expensive silane coupling agent be reduced, it is possible to obtain a rubber composition having the same physical properties. さらに、ゴムの混練り時のゲル化を防ぐことにより混練り作業性が良好になる。 Further, kneading workability becomes good by preventing gelation when kneaded rubber. 本発明においては、この(C)成分のポリスルフィドシランカップリング剤の配合量は、前記(B)成分のシリカに対し、1〜20重量%の範囲で選定される。 In the present invention, the amount of the component (C) of the polysulfide silane coupling agent, the component (B) of silica to be selected in the range of 1 to 20 wt%. この量が1重量%未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されず、また、20重量%を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。 This amount is not effective sufficiently exhibited as a coupling agent is less than 1 wt%, also can cause gelation of the rubber component exceeds 20 wt%. カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、この(C)成分の好ましい配合量は、5〜15重量%の範囲である。 From the viewpoint of the effect and the prevention of gelation as a coupling agent, preferably the amount of component (C) is in the range of 5 to 15 wt%.

【0041】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤,加硫促進剤,プロセス油,老化防止剤,スコーチ防止剤,亜鉛華,ステアリン酸などを含有させることができる。 [0041] The rubber composition of the present invention for the purpose is not impaired scope of the present invention, if desired, various chemicals usually used in the rubber industry, for example vulcanizing agents, vulcanization accelerator, process oil, aging agents, scorch retarder, zinc white, it can be contained and stearic acid. 上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分100 As the vulcanizing agent, sulfur and the like, and amount thereof is rubber component 100
重量部に対し、硫黄分として0.1〜10.0重量部が好ましく、さらに好ましくは1.0〜5.0重量部である。 The weight part, 0.1-10.0 parts by weight of sulfur is preferable, more preferably 1.0 to 5.0 parts by weight. 0.1 0.1
重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、10.0重量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。 Breaking strength of vulcanized rubber is less than parts by weight, abrasion resistance, there is a fear that the low heat buildup is deteriorated, which causes the rubber elasticity is lost exceeds 10.0 parts by weight. 本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、M Vulcanization accelerators that can be used in the present invention include, but are not limited to, for example, M
(2−メルカプトベンゾチアゾール),DM(ジベンゾチアジルジスルフィド),CZ(N−シクロヘキシル− (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl -
2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)等のチアゾール系、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分100重量部に対し、0.1〜5.0重量部が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3.0重量部である。 2-benzothiazyl sulfenamide) and the like thiazole-based, or DPG (can be cited diphenylguanidine) guanidine-based vulcanization accelerators such as such can be referred to, with respect to 100 parts by weight of the rubber component, 0 preferably .1~5.0 parts by weight, more preferably from 0.2 to 3.0 parts by weight.

【0042】また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系,ナフテン系, [0042] As the process oil which can be used in the rubber composition of the present invention, for example paraffinic, naphthenic,
アロマチック系等を挙げることができる。 Mention may be made of the aromatic system and the like. 引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。 Tensile strength, aromatic oil for applications that emphasize the abrasion resistance, hysteresis loss, naphthenic or paraffinic are used in applications that emphasize low temperature properties. その使用量は、ゴム成分1 The amount used, the rubber component 1
00重量部に対して、0〜100重量部が好ましく、1 Against 00 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight, 1
00重量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。 00 more than parts by weight, the tensile strength of the vulcanized rubber tends to low heat generation property deteriorates. 本発明のゴム組成物の練り温度は150℃以上185℃以下が好ましい。 Kneading temperature of the rubber composition of the present invention is preferably 0.99 ° C. or higher 185 ° C. or less. 練り温度が15 Neri temperature is 15
0℃より低いと、ポリマー末端変性基とシリカとの反応が十分に起こらない上、シランカップリング剤とシリカとの十分な反応も起こらず、補強効果が得られ難く、また、シランカップリング剤が加水分解して発生したアルコールが十分に揮発せず、押出し時に気化することによるブリスター発生の問題がある。 Less than 0 ℃ when, on reaction with polymer end-modified group and the silica does not occur sufficiently, sufficient reaction between the silane coupling agent and silica is also not occur hardly reinforcing effect can be obtained and a silane coupling agent there does alcohol was sufficiently volatilized generated by hydrolysis, there is blistering problem caused by vaporization during extrusion. 一方、185℃を超えればゲル化を生じ加工上好ましくないことがある。 On the other hand, it may work not preferable cause gelation if it exceeds 185 ° C..

【0043】本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド,アンダートレッド,カーカス,サイドウォール,ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム,ベルト,ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。 The rubber composition of the present invention, a roll, obtained by kneading using a kneading machine such as internal mixer, after molding, subjected to vulcanization, a tire tread, under tread, carcass, side wall, began tire applications such bead portions, rubber vibration isolator, belt, hose can be used in other industrial Hinto applications, are particularly preferably used as a rubber for a tire tread. 本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。 That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is extruded to a member for the tread in an unvulcanized stage, pasting molded by an ordinary method at a tire molding machine is, the raw tire is molded. この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。 The heated and pressurized by the raw tire in a vulcanizer to obtain a tire. このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。 The pneumatic tire of the present invention obtained in this manner, fuel economy, and excellent fracture properties and wear resistance, and since the workability of the rubber composition is good, and excellent in productivity there.

【0044】 [0044]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES As follows is a description of the present invention through examples, but the present invention is not intended to be limited by these examples. なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。 The physical properties of the polymer were measured according to the following methods. <重合体の物性>重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ[GPC;東ソー製HLC−8020、 Measurement of number average molecular weight of <polymer physical properties> polymer (Mn) and weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography [GPC; Tosoh HLC-8020,
カラム;東ソー製GMH−XL(2本直列)]により行い、示差屈折率(R1)を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。 Column: carried out by Tosoh GMH-XL (2 this series), using a differential refractive index (R1), was carried out in terms of polystyrene with monodispersed polystyrene as a standard. 重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のRLM−01型テスターを用いて、100℃で測定した。 The polymer has a Mooney viscosity using RLM-01 type tester manufactured by Toyo Seiki Co., measured at 100 ° C.. 重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法(モレロ法)によって求めた。 The microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by infrared method (Morello method). 重合体中のスチレン単位含有量は1 H−NMRスペクトルの積分比より算出した。 Styrene unit content in the polymer was calculated from an integral ratio of 1 H-NMR spectrum. 重合体のガラス転移点(Tg) The glass transition point of the polymer (Tg)
はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機(DSC) Perkin Elmer differential scanning calorimetry analyzer (DSC)
7型装置を用い−100℃まで冷却した後に10℃/m 10 ° C. / m after cooling to -100 ° C. with 7 type apparatus
inで昇温する条件で測定した。 It was measured under the conditions of raising the temperature in the in. また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。 Further, while measuring the physical properties of the vulcanized rubber by the following method, was measured Mooney viscosity of the rubber composition in the following manner.

【0045】<加硫ゴムの物性> (1)低発熱性 粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、歪み5%、周波数15Hzでtanδ(50 [0045] <Vulcanization Physical Properties of Rubber> (1) using a low heat build-viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by Rheometrics) at a temperature of 50 ° C., strain 5%, tan [delta (50 a frequency 15Hz
℃)を測定した。 ℃) were measured. tanδ(50℃)が小さい程、低発熱性である。 As tan [delta (50 ° C.) is small, a low exothermic property. (2)破壊特性 切断時の強力(Tb)及び300%伸長時の引張応力(M 300 )をJIS K6301−1995に従って測定した。 (2) strong at break properties cleavage (Tb) and tensile stress at 300% elongation of the (M 300) was measured according to JIS K6301-1995. (3)耐摩耗性 ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60%の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を100として、耐摩耗指数として指数表示した。 (3) using the wear resistance Lambourn abrasion tester to measure the amount of wear of the slip rate of 60% at room temperature, 100 the wear resistance of the control was displayed by indices as antiwear index. 指数が大きい方が良好となる。 If index is greater it will be good. <ゴム組成物のムーニー粘度>JIS K6300−1 <Mooney viscosity of the rubber composition> JIS K6300-1
994に準拠し、130℃にてムーニー粘度[ML 1+ 4 Conforms to 994, Mooney viscosity [ML 1+ 4 at 130 ° C.
/130℃]を測定した。 / 130 ℃] was measured.

【0046】製造例1 乾燥し、窒素置換された800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、1,3−ブタジエン40g、スチレン10g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.16ミリモルを注入し、これにn−ブチルリチウム(BuLi)0.55ミリモルを加えた後、50℃で2 [0046] Production Example 1 and dried, pressure-resistant glass vessel 800 ml was purged with nitrogen, cyclohexane 300g cyclohexane, 1,3-butadiene 40 g, styrene 10 g, was injected ditetrahydrofuryl propane 0.16 mmol, thereto after adding 0.55 mmol of n- butyllithium (BuLi), 2 at 50 ° C.
時間重合を行った。 It was time polymerization. 重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator were homogeneously transparent not observed at all precipitate. 重合転化率はほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%. 重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、 Sampling a portion of the polymerization solution, the isopropyl alcohol was added, and the solid dried,
ゴム状共重合体を得た。 To obtain a rubbery copolymer. この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。 The microstructure of this copolymer was measured molecular weight and molecular weight distribution. その結果を第1 The results are the first
表に示す。 It is shown in the Table. この重合系にさらに未端変性剤として3− As a further non-end modifier to the polymerization system 3-
(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン0.55ミリモルを加えた後にさらに30分間変性反応を行った。 It was (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) still 30 minutes modification reaction after addition of the silane 0.55 mmol. この後、重合系にさらに2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Aを得た。 Thereafter, the polymerization system further 2,6-di -t- butyl -p- performs stop isopropanol 5 weight% solution 0.5 ml was added to the reaction of cresol (BHT), and dried in accordance with an ordinary method of a polymer was obtained a. 得られた重合体の分析値を第1表に示す。 The analytical values ​​of the polymer thus obtained are shown in Table 1.

【0047】製造例2〜5 製造例1において、第1表に示す量のnーブチルリチウムを用い、かつ第1表に示す種類と量の末端変性剤を用いた以外は、製造例1と同様にしてゴム状共重合体を得、さらに重合体B〜Eを製造した。 [0047] In Production Example 2-5 Production Example 1, using n-butyl lithium in an amount shown in Table 1, and except for using the types and amounts of terminal modifier shown in Table 1, in the same manner as in Production Example 1 the rubbery copolymer obtained was prepared further polymer B~E Te. なお、重合体C In addition, the polymer C
は、重合終了後、変性反応を行わずに、2,6−ジーt After completion of the polymerization, without modification reaction, 2,6-di t
−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより得た。 - perform stop isopropanol 5 weight% solution 0.5 ml was added to the reaction butyl -p- cresol (BHT), was obtained by drying in accordance with an ordinary method. 各ゴム状共重合体について、製造例1と同様にして測定したミクロ構造、分子量及び分子量分布を第1表に示すと共に、それらから得られた重合体の分析値を第1表に示す。 For each rubber-like copolymer, microstructure was measured in the same manner as in Preparation Example 1, the molecular weight and molecular weight distribution with shown in Table 1, shows the analytical values ​​of the obtained polymer from those in Table 1.

【0048】製造例6 乾燥し、窒素置換された800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、1,3−ブタジエン40g、スチレン10g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.16ミリモルを注入し、これにn−ブチルリチウム(BuLi)0.50ミリモルを加えた後、ヘキサメチレンイミン0.45ミリモルを速やかに加え、50℃で1. [0048] Production Example 6 was dried, pressure-resistant glass vessel 800 ml was purged with nitrogen, cyclohexane 300 g, 1,3-butadiene 40 g, styrene 10 g, was injected 0.16 mmol ditetrahydrofuryl propane, thereto n- after addition of butyl 0.50 mmol lithium (BuLi), promptly added 0.45 mmol of hexamethylene imine, 1 at 50 ° C..
5時間重合を行った。 For 5 hours polymerization was carried out. 重合系は重合開始から終了まで、 Polymerization system until the end from the initiation of the polymerization,
全く沈殿は見られず均一に透明であった。 Completely precipitated was uniformly transparent not observed. 重合転化率は、ほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%. 重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。 Sampling a portion of the polymerization solution, the isopropyl alcohol was added, and the solid dried to obtain a rubbery copolymer. この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。 The microstructure of this copolymer was measured molecular weight and molecular weight distribution. その結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. 次に、製造例2と同様にして変性反応を行い、重合体Fを得た。 Next, the modification reaction in the same manner as in Production Example 2, a polymer was obtained F. 得られた重合体の分析値を第1 The analytical values ​​of the obtained polymer first
表に示す。 It is shown in the Table.

【0049】製造例7 製造例6において、BuLiの量を0.45ミリモル、ヘキサメチレンイミンの量を0.4ミリモルに変えた以外は、製造例6と同様にして重合を行った。 [0049] Production Example 7 Production Example 6, the amount of BuLi 0.45 mmol, except for changing the amount of hexamethylene imine 0.4 mmol, the polymerization was carried out in the same manner as in Preparation Example 6. 重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator were homogeneously transparent not observed at all precipitate. 重合転化率はほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%. 重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。 Sampling a portion of the polymerization solution, the isopropyl alcohol was added, and the solid dried to obtain a rubbery copolymer. この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。 The microstructure of this copolymer was measured molecular weight and molecular weight distribution. その結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. 重合終了後、変性反応を行わずに、BHTのイソプロパノール5重量%溶液0. After completion of the polymerization, without modification reaction, isopropanol 5 weight% solution 0 of BHT.
5ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い、乾燥することにより、重合体Gを製造した。 5 ml was carried out to stop the reaction by adding, in accordance with an ordinary method, followed by drying, to produce a polymer G. 得られた重合体の分析値を第1表に示す。 The analytical values ​​of the polymer thus obtained are shown in Table 1.

【0050】 [0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】(注) Base Mw :変性反応前の分子量(Mw) Total Mw :変性反応後の分子量(Mw) Mw/Mn :変性反応後の分子量分布 HMIPT :3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン TEOSPDI :1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール TTC :四塩化スズ DMAPES :3−ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン [0051] (Note) Base Mw: molecular weight prior to modification reaction (Mw) Total Mw: molecular weight after the modification reaction (Mw) Mw / Mn: molecular weight after the modification reaction Distribution HMIPT: 3- (1- hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane TEOSPDI: 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole TTC: tin tetrachloride DMAPES: 3- dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane

【0052】製造例8 乾燥し、窒素置換された800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、1,3−ブタジエン50g及びテトラヒドロフラン(THF)1ミリモルを注入し、これにn−ブチルリチウム(BuLi)0.5 [0052] Production Example 8 was dried, pressure-resistant glass vessel 800 ml was purged with nitrogen, cyclohexane 300 g, 1,3-butadiene 50g and tetrahydrofuran (THF) a 1 mmol injected, to n- butyllithium (BuLi) 0.5
5ミリモルを加えた後、50℃で2時間重合を行った。 After addition of 5 mmol, it was polymerized for 2 hours at 50 ° C..
重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator were homogeneously transparent not observed at all precipitate. 重合転化率は、ほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%. 重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。 Sampling a portion of the polymerization solution, the isopropyl alcohol was added, and the solid dried to yield a rubbery polymer. この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。 Microstructure of this polymer was measured molecular weight and molecular weight distribution. その結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2. この重合系にさらに1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル] This polymerization system further 1- [3- (triethoxysilyl) propyl]
−4,5−ジヒドロイミダゾール0.55ミリモルを加えた後にさらに30分間変性反応を行った。 -4,5-dihydroimidazole 0.55 mmol was further 30 minutes modification reaction after the addition. この後重合系にさらにBHTのイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Hを得た。 Performed to stop the reaction by adding isopropanol 5 weight% solution 0.5 ml of this after polymerization system further BHT, to obtain a polymer H by drying the polymer in accordance with an ordinary method. 得られた重合体の分析値を第2表に示す。 The analytical values ​​of the polymer thus obtained are shown in Table 2.

【0053】製造例9 BuLiの量を0.45ミリモルに変えた以外は、製造例8と同様にしてゴム状重合体を得、この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。 [0053] except for changing the amount of preparation 9 BuLi 0.45 millimolar, to obtain a rubber-like polymer in the same manner as in Preparation Example 8, the microstructure of this polymer was measured molecular weight and molecular weight distribution. その結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2. 重合終了後、変性反応を行わずに、 After completion of the polymerization, without modification reaction,
BHTのイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い、乾燥することにより、重合体Iを製造した。 Adding isopropanol 5 weight% solution 0.5 ml of BHT performed to stop the reaction, in accordance with an ordinary method, followed by drying, to produce a polymer I. 得られた重合体の分析値を第2表に示す。 The analytical values ​​of the polymer thus obtained are shown in Table 2.

【0054】 [0054]

【表2】 [Table 2]

【0055】(注)Base Mw,Total M [0055] (Note) Base Mw, Total M
w,Mw/Mn及びTEOSPDIは、第1表の脚注と同じである。 w, Mw / Mn and TEOSPDI is the same as the footnote of Table 1. 実施例1〜4及び比較例1〜11 製造例で得られた第3表に示す種類の重合体(SBR) Type of polymer shown in Table 3 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 11 Preparation (SBR)
70重量部と天然ゴム30重量部とからなるゴム成分1 Rubber component 1 consisting of 70 parts by weight of natural rubber, 30 parts by weight
00重量部に対し、カーボンブラック[東海カーボン(株)製、商標:シーストKH(N339)]27重量部、シリカ[日本シリカ工業(株)製、商標:ニプシルAQ]27重量部、第3表に示す種類のカップリング剤 00 parts by weight of carbon black [Tokai Carbon Co., Ltd., trademark: SEAST KH (N339)] 27 parts by weight of silica [Nippon Silica Industrial Co., Ltd., trademark: Nipsil AQ] 27 parts by weight, Table 3 the type of coupling agent shown in
2.5重量部、アロマオイル10重量部、ステアリン酸2 2.5 parts by weight, aromatic oil 10 parts by weight of stearic acid 2
重量部、老化防止剤6C[N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン]1重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華3重量部、加硫促進剤DPG(ジフェニルグアニジン) Parts, antioxidant 6C [N- (1,3- dimethylbutyl)-N'-phenyl -p- phenylenediamine] The master batch was prepared by blending 1 part by weight, 3 parts by weight addition of zinc white, pressurized vulcanization accelerator DPG (diphenyl guanidine)
0.8重量部、加硫促進剤DM(ジベンゾチアジルジスルフィド)1重量部、加硫促進剤NS(N−t−ブチル− 0.8 part by weight, vulcanization accelerator DM (dibenzothiazyl disulfide), 1 part by weight, vulcanization accelerator NS (N-t-butyl -
2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)1重量部及び硫黄1.5重量部を配合してゴム組成物を調製した。 2-benzothiazyl sulfenamide) by blending 1 part by weight and 1.5 parts by weight of sulfur to prepare a rubber composition. ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、160℃、15 With measuring the Mooney viscosity of the rubber composition, 160 ° C., 15
分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。 Vulcanized in minutes conditions, was measured for the physical properties of the vulcanized rubber. その結果を第3表に示す。 The results are shown in Table 3.

【0056】 [0056]

【表3】 [Table 3]

【0057】 [0057]

【表4】 [Table 4]

【0058】(注) 1)シランカップリング剤「デグサ社製、商標:Si6 [0058] (Note) 1) silane coupling agent "manufactured by Degussa, trademark: Si6
9、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Sの平均数3.8)」 2)シランカップリング剤「デグサ社製、商標:Si7 9, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (average number 3.8 of S) "2) Silane coupling agent" manufactured by Degussa, trade: Si7
5、一分子中のSの数が平均2.4であるビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドの混合物」 3)摩耗特性は、比較例3のものを100とした指数表示である。 5, a mixture "3) Wear Characteristics one number S in the molecule an average 2.4-bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide is 100 and the index display those of Comparative Example 3. 上記の結果は、変性ゴムにはSBRベースゴムを用い、 The above results using the SBR-based rubber in the modified rubber,
充填材はシリカ/カーボンブラック混合系として評価したものである。 Fillers are those which were evaluated as the silica / carbon black mixed system. 本発明における実施例1〜4は、比較例1〜11と比べて、特定変性ゴムと特定シランカップリング剤との相乗作用により、低発熱性、破壊特性及び摩耗特性の全てに優れたゴム組成物が得られている。 Examples 1-4 of the present invention, compared with Comparative Examples 1 to 11, by the synergistic action of the particular modified rubber and a specific silane coupling agent, low heat build-all excellent rubber fracture characteristics and wear characteristics things have been obtained. また、重合体Dは、従来よりカーボンブラック配合系で低発熱性が良いゴムとして知られているスズ化合物による変性ゴムであるが、この重合体Dを用いた比較例4や6 Further, the polymer D is a modified rubber according to conventionally tin compound low heat buildup of a carbon black-containing systems are known as good rubber, and Comparative Example 4 using the polymer D 6
との比較においても、実施例1〜4における上記の効果は大きい。 Also in comparison to the above effects in Examples 1 to 4 is large.

【0059】実施例5及び比較例12〜14 製造例で得られた第4表に示す種類の重合体(SBR) [0059] polymers of the type shown in Table 4 obtained in Example 5 and Comparative Examples 12 to 14 Production Example (SBR)
100重量部に対し、シリカ(前出)55重量部、第4 Relative to 100 parts by weight of silica (supra) 55 parts by weight, 4
表に示す種類のカップリング剤5.5重量部、アロマオイル10重量部、ステアリン酸2重量部及び老化防止剤6 Coupling agent 5.5 parts by weight of the types shown in Table, aromatic oil 10 parts by weight, 2 parts by weight of stearic acid and antioxidant 6
C(前出)1重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華3重量部、加硫促進剤DPG(前出) C (supra) by blending 1 part by weight of a masterbatch were prepared, 3 parts by weight addition of zinc white, (supra) DPG accelerators
1重量部、加硫促進剤DM(前出)1重量部、加硫促進剤NS(前出)1重量部及び硫黄1.5重量部を配合してゴム組成物を調製した。 1 part by weight, (supra) Vulcanization accelerator DM 1 part by weight, (supra) vulcanization accelerator NS rubber composition was prepared by blending 1 part by weight and 1.5 parts by weight of sulfur. ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、160℃、15分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。 With measuring the Mooney viscosity of the rubber composition, 160 ° C., and vulcanized at for 15 minutes, it was measured for the physical properties of the vulcanized rubber. その結果を第4表に示す。 The results are shown in Table 4.

【0060】 [0060]

【表5】 [Table 5]

【0061】(注) 1)シランカップリング剤「Si69」及び「Si7 [0061] (Note) 1) silane coupling agent "Si69" and "Si7
5」は第3表の脚注と同じである。 5 "is the same as the footnote of Table 3. 2)摩耗特性は、比較例13のものを100とした指数表示である。 2) Wear property is an exponential representation as 100 a of Comparative Example 13. 上記の結果は、変性ゴムにはSBRベースゴムを用い、 The above results using the SBR-based rubber in the modified rubber,
充填材はシリカ系として評価したものである。 Fillers are those which were evaluated as silica. 本発明における実施例5のゴム組成物は、比較例12、13及び14に比べて、低発熱性、破壊特性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。 The rubber composition of Example 5 of the present invention, as compared with Comparative Examples 12, 13 and 14, are superior in all the characteristics of the low heat buildup, fracture characteristics and wear characteristics.

【0062】実施例6及び比較例15〜17 製造例で得られた第5表に示す種類の重合体(BR)7 [0062] Example 6 and Comparative Examples 15 to 17 shown in Table 5 obtained in Production Example types of polymer (BR) 7
0重量部と天然ゴム30重量部とからなるゴム成分10 0 rubber component 10 consisting of parts by weight of natural rubber, 30 parts by weight
0重量部に対し、カーボンブラック(前出)27重量部、シリカ(前出)27重量部、第5表に示す種類のカップリング剤2.5重量部、アロマオイル10重量部、ステアリン酸2重量部及び老化防止剤6C(前出)1重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華3 To 0 parts by weight, (supra) Carbon black 27 parts by weight of silica (supra) 27 parts by weight, the coupling agent 2.5 parts by weight of the types shown in Table 5, aroma oil 10 parts by weight of stearic acid 2 parts by weight antioxidant 6C (supra) by blending 1 part by weight of a masterbatch were prepared, further zinc white 3
重量部、加硫促進剤DPG(前出)0.8重量部、加硫促進剤DM(前出)1重量部、加硫促進剤NS(前出)1 Parts, (supra) Vulcanization accelerator DPG 0.8 parts by weight, (supra) Vulcanization accelerator DM 1 part by weight, (supra) Vulcanization accelerator NS 1
重量部及び硫黄1.5重量部を配合してゴム組成物を調製した。 The rubber composition was prepared by blending parts by weight and 1.5 parts by weight of sulfur. ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、1 With measuring the Mooney viscosity of the rubber composition, 1
60℃、15分間の条件を加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。 60 ° C., and vulcanized for 15 minutes was measured for the physical properties of the vulcanized rubber. その結果を第5表に示す。 The results are shown in Table 5.

【0063】 [0063]

【表6】 [Table 6]

【0064】(注) 1)シランカップリング剤「Si69」及び「Si7 [0064] (Note) 1) silane coupling agent "Si69" and "Si7
5」は第3表の脚注と同じである。 5 "is the same as the footnote of Table 3. 2)摩耗特性は、比較例16のものを100とした指数表示である。 2) wear properties is 100 and the index display those of Comparative Example 16. 上記の結果は、変性ゴムにはBRベースゴムを用い、充填材はシリカ/カーボンブラック混合系として評価したものである。 The above results show that the modified rubber with BR based rubber, the fillers are those evaluated as the silica / carbon black mixed system. 本発明における実施例6のゴム組成物は、 The rubber composition of Example 6 of the present invention,
比較例15、16及び17と比べて、低発熱性、破壊特性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。 Compared with Comparative Examples 15, 16 and 17, it is superior in all the characteristics of the low heat buildup, fracture characteristics and wear characteristics.

【0065】 [0065]

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、補強用充填材としてシリカを用いると共に特定のシランカップリング剤を配合し、かつゴム成分としてシリカとの相互作用を高めた変性共役ジエン系重合体を用いたものであって、ゴム組成物の混練工程や押出し工程においてゴムのゲル化やブリスターの発生が抑制されると共に、優れた低発熱性と、良好な破壊特性及び耐摩耗性などを有し、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に用いられる。 The rubber composition of the present invention exhibits, silica blended specific silane coupling agent together with the use of a reinforcing filler, and the modified conjugated diene polymer having an increased interaction of silica as a rubber component It is those with, chromatic the occurrence of gelation or blister rubber is suppressed in the kneading step and the extrusion step of the rubber composition, and excellent low-exothermic property, and excellent fracture properties and wear resistance and suitably used particularly as a rubber for tire treads.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 3/04 C08K 3/04 3/36 3/36 5/548 5/548 Fターム(参考) 4J002 AC012 AC052 AC062 AC082 AC111 BB152 BB182 DA038 DJ016 EX087 FD016 FD018 FD060 FD140 FD150 FD207 4J015 DA02 DA12 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AB16Q AS01P AS02P AS03P AS04P AS11P BA04H BA31H BC02H BC04Q BC42H BC65H BC73H CA01 CA04 CA27 CA31 DA09 DA25 FA03 HA35 HA61 HC77 JA29 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) C08K 3/04 C08K 3/04 3/36 3/36 5/548 5/548 F -term (reference) 4J002 AC012 AC052 AC062 AC082 AC111 BB152 BB182 DA038 DJ016 EX087 FD016 FD018 FD060 FD140 FD150 FD207 4J015 DA02 DA12 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AB16Q AS01P AS02P AS03P AS04P AS11P BA04H BA31H BC02H BC04Q BC42H BC65H BC73H CA01 CA04 CA27 CA31 DA09 DA25 FA03 HA35 HA61 HC77 JA29

Claims (12)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (A)一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式(I) 【化1】 To the polymerizable active terminals according to claim 1] (A) having one end to a hydrogen atom or a nitrogen-containing group, and the conjugated diene polymer and the other end is a polymerization active terminal, the general formula (I) [ Formula 1] (式中、R 1及びR 2は、それぞれ炭素数1〜18の一価の炭化水素基、A 1は炭素数1〜20の二価の炭化水素基、R 3及びR 4は、それぞれ無置換若しくは置換アミノ基及び/又はエーテル基を有していてもよい炭素数1〜18の一価の炭化水素基、nは1〜3の整数を示し、R 1 Oが複数ある場合、各R 1 Oはたがいに同一でも異なっていてもよく、R 2が複数ある場合、各R 2はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、R 3およびR 4はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらにたがいに結合して、R 3及びR 4が結合する窒素原子と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。)で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体少なくとも30重量%を含むゴム成分と、 (Wherein, R 1 and R 2 are each monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, A 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 and R 4, Mu respectively or substituted amino groups and / or ether groups to have even though good C1-18 monovalent hydrocarbon group, n is an integer from 1 to 3, when R 1 O is more, each R 1 O may be the same with or different from each other, when R 2 are a plurality, each R 2 may be the same with or different from each other. Further, R 3 and R 4 are also the same with or different from each other well, combined with further together, with the nitrogen atom to which R 3 and R 4 are attached, by reacting a saturated or unsaturated ring structure may be formed.) amino hydrocarbyloxy silane compound represented by a rubber component comprising at least 30 wt% modified conjugated diene polymer comprising, その100重量部当たり、(B)シリカ10〜85重量部と、該シリカに対し、(C)一般式(II) (R 5 O) 3 Si−A 2 −S m −A 3 −Si(R 6 O) 3・・・(II) (式中、R 5及びR 6は、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基、A 2及びA 3は、それぞれ炭素数1〜9のアルキレン基、mは平均値で2〜3の実数を示し、3つのR Its 100 parts by weight per, (B) silica 10-85 and parts, with respect to the silica, (C) the general formula (II) (R 5 O) 3 Si-A 2 -S m -A 3 -Si (R 6 O) 3 ··· (II) ( wherein, R 5 and R 6 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a 2 and a 3 are each an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, m is the average value indicates the real number 2-3, three R
    5 Oはたがいに同一でも異なっていてもよく、3つのR 5 O may be the same as or different from each other, the three R
    6 Oはたがいに同一でも異なっていてもよい。 6 O may be the same as or different from each other. )で表されるポリスルフィドシランカップリング剤1〜20重量%を含むことを特徴とするゴム組成物。 Rubber composition comprising a polysulfide silane coupling agent 1 to 20% by weight represented by).
  2. 【請求項2】 (A)成分における変性共役ジエン系重合体の原料として用いられる共役ジエン系重合体が、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させて得られたものである請求項1記載のゴム組成物。 Wherein (A) conjugated diene used as a raw material of the modified conjugated diene polymer in the component-based polymer, an organic lithium compound as a polymerization initiator, a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound the rubber composition of claim 1, wherein is obtained by polymerizing.
  3. 【請求項3】 共役ジエン系重合体が、有機リチウム化合物としてヒドロカルビルリチウムを用いて重合させて得られた、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端であるものである請求項2記載のゴム組成物。 Wherein the conjugated diene polymer, obtained by polymerizing using a hydrocarbyl lithium as an organic lithium compound, a hydrogen atom at one end, and one other end is a polymerization active terminal the rubber composition of a claim 2.
  4. 【請求項4】 共役ジエン系重合体が、有機リチウム化合物として、リチウムアミド化合物を用いて重合させて得られた、一方の末端に窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端であるものである請求項2記載のゴム組成物。 4. The conjugated diene polymer, an organic lithium compound, obtained by polymerizing with a lithium amide compound having a nitrogen-containing group at one end and at the other end polymerizable active terminals the rubber composition according to claim 2, wherein it is intended.
  5. 【請求項5】 一般式(I)で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物が、一般式(I−a) 【化2】 5. Amino hydrocarbyloxy silane compound represented by the general formula (I), general formula (I-a) embedded image (式中、R 7及びR 8は、それぞれ炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基又は炭素数7〜18のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、R 1 ,R 2 ,A 1及びnは前記と同じである。)で表されるジ置換アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項1ないし4のいずれかに記載のゴム組成物。 (Wherein, R 7 and R 8 are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms having 3 to 18 carbon atoms and the same with or different from each other at best, R 1, R 2, a 1 and n are rubber composition according to any one of 4 to claims 1 wherein the same as.) a di-substituted amino group-containing hydrocarbyloxy silane compound represented by the Stuff.
  6. 【請求項6】 一般式(I)で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物が、一般式(I−b) 【化3】 6. Amino hydrocarbyloxy silane compound represented by the general formula (I), formula (I-b) embedded image (式中、Qは、窒素原子及び/ 又は酸素原子の少なくとも1個で中断されていてもよい炭素数2〜20のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、R 1 ,R 2 ,A 1及びnは前記と同じである。)で表される環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項1ないし4のいずれかに記載のゴム組成物。 (In formula (I), Q represents a nitrogen atom and / or at least one in interrupted carbon atoms and optionally 2 to 20 alkylene or alkenylene group having an oxygen atom, R 1, R 2, A 1 and n are wherein is the same as. claims 1 is a cyclic amino group containing hydrocarbyloxy silane compound represented by) to the rubber composition according to any one of 4.
  7. 【請求項7】 一般式(I−b)における環状アミノ基が1−ヘキサメチレンイミノ基又は4,5−ジヒドロ− 7. formula (I-b) cyclic amino group at the 1-hexamethyleneimino group or 4,5-dihydro -
    1−イミダゾリル基である請求項6記載のゴム組成物。 The rubber composition of claim 6 wherein the 1-imidazolyl group.
  8. 【請求項8】 (A)成分における変性共役ジエン系重合体が、示差走査熱量計(DSC)にて測定したガラス転移点が−90〜−30℃である請求項1ないし7のいずれかに記載のゴム組成物。 Modified conjugated diene polymer in 8. (A) component, in any one of claims 1 glass transition point of -90 to-30 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) 7 rubber composition.
  9. 【請求項9】 (A)成分における変性共役ジエン系重合体が、ムーニー粘度(ML 1+4 /100℃)が10〜 9. (A) the modified conjugated diene polymer in the component, the Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ℃ ) is 10
    150である請求項1ないし7のいずれかに記載のゴム組成物。 It claims 1 to 150 to the rubber composition according to any one of 7.
  10. 【請求項10】 さらに、(A)成分100重量部当たり、(D)カーボンブラック80重量部以下を含む請求項1ないし9のいずれかに記載のゴム組成物。 10. Further, (A) 100 parts by weight of component per, (D) a rubber composition according to any one of claims 1 comprising the following carbon black 80 parts by weight 9.
  11. 【請求項11】 (C)成分のポリスルフィドシランカップリング剤において、その中のジスルフィドシランの含有量が80重量%未満であり、かつペンタスルフィドシラン以上の高ポリスルフィドシランの含有量が15重量%以下である請求項1ないし10のいずれかに記載のゴム組成物。 11. A component (C) of the polysulfide silane coupling agent, the content of disulfide silane therein is less than 80 wt%, and the content of pentasulfide silane or more high polysulfide silane 15 wt% or less a rubber composition according to any one of claims 1 to 10 is.
  12. 【請求項12】 請求項1ないし11のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。 12. A pneumatic tire characterized by using the rubber composition according to any one of claims 1 to 11 as a tread rubber.
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