JP2001143754A - Solid electrolyte for secondary cell, its manufacturing method and secondary cell using the electrolyte - Google Patents

Solid electrolyte for secondary cell, its manufacturing method and secondary cell using the electrolyte

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JP2001143754A JP32281799A JP32281799A JP2001143754A JP 2001143754 A JP2001143754 A JP 2001143754A JP 32281799 A JP32281799 A JP 32281799A JP 32281799 A JP32281799 A JP 32281799A JP 2001143754 A JP2001143754 A JP 2001143754A
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metal
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Mamoru Aizawa
Hitoshi Inoue
Motokazu Kobayashi
Motoyuki Toki
均 井上
元幸 土岐
本和 小林
守 會澤
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Canon Inc
キヤノン株式会社
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    • Y02P70/54Manufacturing of lithium-ion, lead-acid or alkaline secondary batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a solid electrolyte for a secondary cell of a thin film that can significantly simplify a manufacturing process without causing leakage of liquid, generation of gas, etc.
SOLUTION: In a method of manufacturing a solid electrolyte for a secondary cell constituted of a composite oxide consisting of a metal other than a lithium metal, it can obtain the composite oxide by burning sol created by using as a raw material a metal alkoxide and at least one kind of lithium combination.
COPYRIGHT: (C)2001,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜で、液漏れ、 The present invention relates to is a thin, liquid leakage,
ガス発生などがなく、導電性、加工性に優れた二次電池の固体電解質、その製造方法およびその電解質を用いた二次電池に関する。 No such gas generation, conductive, solid electrolyte excellent secondary battery processability, a secondary battery using the manufacturing method and the electrolyte.

【0002】 [0002]

【従来の技術】携帯情報端末等に使用される二次電池は、長時間使用が可能であり、かつ小型・軽量であること、即ち高エネルギー密度化が強く要望されており、中でもリチウムニ次電池の高エネルギー密度化の研究開発が活発化している。 BACKGROUND ART Secondary batteries used in portable information terminal or the like is capable of long-term use, and it is small and light, that is, is strongly desired high energy density, among them lithium secondary battery research and development of high energy density of the has been activated.

【0003】しかし、現在開発されているリチウム二次電池の多くは、電解液として可燃性の有機溶媒を用いており、電池内部に可燃物と高エネルギー密度の化学物質が共存している。 However, many of the lithium secondary battery currently being developed, which use a flammable organic solvent, chemicals, combustible materials and a high energy density inside the battery coexists as an electrolytic solution. そのため、電池の高エネルギー密度化にともない、リチウム二次電池の安全性を確保することが重要な課題とされている。 Therefore, with the high energy density of the battery, to ensure the safety of the lithium secondary battery it is an important issue.

【0004】リチウム二次電池の安全性を高めるアプローチの1つとして、可燃性の有機電解液の代わりに、不燃性のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開発が行われている。 [0004] One approach to enhance the safety of the lithium secondary battery, instead of combustible organic electrolyte, development of all-solid lithium secondary battery using a non-flammable lithium ion conductive solid electrolyte row are we.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】これまで様々な無機の固体電解質が研究されてきたが、その多くはイオン伝導度が10 -5 〜10 -6 S/cmと有機電解液に比べ2〜3 While THE INVENTION Problems to be Solved] To date various inorganic solid electrolyte has been studied, compared and many ion conductivity to 10 -5 ~10 -6 S / cm and an organic electrolytic solution 2-3
桁低く、実用化には至っていなかった。 Digit low, has not been put into practical use.

【0006】また、無機の固体電解質は硬くて脆い材料であり、電池等の電気化学素子へ応用するには加工性に欠ける。 Further, the solid electrolyte inorganic is hard and brittle material, to apply to electrochemical devices such as batteries lacks formability. この欠点を補うため、固体電解質に高分子化合物を用いて複合化することにより、各種形状に容易に加工しうる固体電解質複合体に関しての提案がなされている。 To compensate for this drawback, by complexing with the polymer compound in the solid electrolyte, suggestions regarding the solid electrolyte complexes which can be easily processed into various shapes have been made. 固体電解質と高分子化合物の複合化は、一般的には固体電解質粉末と高分子化合物を含んだ溶液を混合し、 Composite solid electrolyte and a polymer compound is generally mixed with a solution containing a solid electrolyte powder and a polymer compound,
高分子化合物の溶媒を蒸発させる方法が行われる。 Method of evaporating the solvent of the polymer compound is carried out.

【0007】しかしながら、固体電解質の粉砕や固体電解質と他の物質との混合に分散媒を用いると、微細に粉砕あるいは均一に混合できる反面、用いる分散媒の種類によっては分散媒と固体電解質が反応し、固体電解質のイオン伝導度が低下する。 However, the use of the dispersion medium for mixing with pulverized or solid electrolyte and other materials of the solid electrolyte, although capable of mixing finely ground or uniform, depending on the type of dispersion medium used dispersion medium and the solid electrolyte reaction and ion conductivity of the solid electrolyte is reduced. 特に含水率の高い分散媒の場合、固体電解質は加水分解してしまうため、固体電解質のイオン伝導度が著しく劣化する問題点があった。 Especially in the case of high water content dispersion medium, solid electrolyte for thereby hydrolyzing, ion conductivity of the solid electrolyte was a significant deterioration to problems.

【0008】本発明は、これらの問題を解決し、固体電解質の粉砕や固体電解質と他の物質との混合をせずに、 [0008] The present invention is to solve these problems, without mixing with milling and solid electrolyte of the solid electrolyte and other materials,
電極内の活物質と固体電解質とを緻密に密接させ、良好なイオン伝導度を有する二次電池用固体電解質、その製造方法および該電解質を用いた二次電池を提供することを目的とする。 An active material and a solid electrolyte in the electrode closely brought close contact, and to provide a secondary battery using a good ionic conductivity solid electrolytes for secondary batteries having, their preparation and electrolyte.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第一の発明は、リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解質において、該複合酸化物が金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生成したゾルを焼成して得られた酸化物からなることを特徴とする二次電池用固体電解質である。 SUMMARY OF THE INVENTION That is, the first invention of the present invention, in the solid electrolyte for a secondary battery composed of a composite oxide comprising lithium metal and another metal, the composite oxide is a metal alkoxide and a solid electrolyte for a secondary battery characterized by comprising the obtained oxide of at least one kind of a lithium compound and fired sol produced as a raw material.

【0010】また、本発明は、リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解質において、正極および/または負極に金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生成したゾルを焼成して形成した複合酸化物を有することを特徴とする二次電池用固体電解質である。 Further, the present invention provides a solid electrolyte for a secondary battery composed of a composite oxide comprising lithium metal and another metal, a positive electrode and / or negative electrode metal alkoxide and at least one lithium compound as a raw material a solid electrolyte for a secondary battery characterized by having a formed by firing the resulting sol composite oxide.

【0011】本発明の第二の発明は、リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解質の製造方法において、金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生成したゾルを焼成して複合酸化物を得ることを特徴とする二次電池用固体電解質の製造方法である。 [0011] The second aspect of the present invention is a method of manufacturing a solid electrolyte for a secondary battery composed of a composite oxide comprising lithium metal and another metal, a metal alkoxide and at least one kind of lithium compound as a raw material a method for producing a solid electrolyte for a secondary battery, characterized in that by firing the resulting sol to obtain a composite oxide.

【0012】また、本発明は、リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解質の製造方法において、正極および/または負極に金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生成したゾルを塗工した後、焼成して複合酸化物を形成することを特徴とする二次電池用固体電解質の製造方法である。 [0012] The present invention also provides a method for producing a solid electrolyte for a secondary battery composed of a composite oxide comprising lithium metal and other metals, cathode and / or anode to the metal alkoxide and at least one kind of lithium compound after was coated sol produced as a raw material, a method for producing a solid electrolyte for a secondary battery, and forming a sintered to a composite oxide.

【0013】上記の第一および第二の発明において、前記複合酸化物が、Li 1-x2-x M' [0013] In the first and second inventions described above, the composite oxide, Li 1-x M 2- x M ' x (PO 43 (但し、xは0≦x<lを示し、M、M'はAl、TiまたはZrを示す。)であるのが好ましい。 x (PO 4) 3 (here, x represents the 0 ≦ x <l, M, M ' is Al, shows a Ti or Zr.) a is preferably. また、前記リチウム化合物がリチウムアルコキシドまたは水酸化リチウムであるのが好ましい。 Also, preferably the lithium compound is lithium alkoxide or lithium hydroxide.

【0014】さらに、本発明の第三の発明は、少なくとも正極と負極と固体電解質を有する二次電池において、 Furthermore, the third invention of the present invention, a secondary battery having at least a positive electrode and the negative electrode and the solid electrolyte,
前記固体電解質が上記の二次電池用固体電解質からなることを特徴とする二次電池である。 Wherein the solid electrolyte is a secondary battery characterized by comprising the above-mentioned secondary battery for a solid electrolyte.

【0015】 [0015]

【発明の実施の形態】本発明者等は、少なくとも金属アルコキシドを出発原料として生成したゾルを塗工した後、焼成し金属酸化物とする所謂ゾルゲル法を用いることにより固体電解質が均一に薄膜となり生成されることを見いだし本発明に至った。 The present inventors have DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION, at least after the metal alkoxide was applied and the resulting sol as a starting material, it solid electrolyte becomes uniform thin film using a so-called sol-gel method with calcined metal oxides leading to found the present invention to be produced. さらに電極活物質表面に金属アルコキシドを出発原料として生成したゾルを塗工した後、焼成して固体電解質とし、電極活物質と固体電解質の一体形成方法を見いだし導電性の向上が図られ本発明に至った。 After further coating the sol to generate a metal alkoxide as the starting material in the electrode active material surface, sintered to a solid electrolyte, the improvement of conductivity found integrally forming method of the electrode active material and the solid electrolyte is achieved in the present invention led was.

【0016】本発明で用いるゾルゲル法とは、金属酸化物やセラミックスを調製するための化学プレカーサー(前駆体)、またはこれらの混合物を加水分解することであり、ガラスまたはセラミックスにするための脱水工程以前の溶液状態とゲル状態を通して行われ、このゾルゲル法の技術は薄膜フィルム、繊維、ファインパウダーなどの製造に用いられ発展してきた。 [0016] The sol-gel process used in the present invention, the chemical precursors for the preparation of metal oxides and ceramics (precursor), or by hydrolyzing a mixture thereof, the dehydration step for the glass or ceramic done through previous solution state and a gel state, technology thin films of this sol-gel method, fibers have been used in the manufacture of fine powder development. ゾルゲル法の技術は、保護膜、導波管、レンズ、高強度セラミックス、超伝導体、ピエゾ素子、触媒などに応用されている。 Sol-gel process technology, the protective film, the waveguide, a lens, high-strength ceramics, superconductors, piezoelectric elements are applications such as catalyst.

【0017】本発明においては、二次電池の固体電解質として用いる金属酸化物の合成においてゾルゲル法を用いることにより、簡便な方法で合成でき、また電極上で塗工と焼成を行えば、電極内の活物質と固体電解質とを緻密に密接させ良好なイオン伝導度を有することができる。 In the present invention, by using a sol-gel method in the synthesis of metal oxide used as a solid electrolyte of the secondary battery it can be synthesized by a simple method, also by performing the baking and coating on the electrode, the electrode precisely so closely to the active material and the solid electrolyte may have excellent ion conductivity.

【0018】本発明の固体電解質として用いる複合酸化物は、ゾルゲル法を用いて得られたリチウム金属と他の金属からなる金属酸化物であればよく、好ましくはLi The composite oxide used as a solid electrolyte of the present invention may be any metal oxide consisting of lithium metal and another metal obtained using the sol-gel method, preferably Li
1-x2-x M' x (PO 43で表される複合酸化物が挙げられる。 1-x M 2-x M 'x (PO 4) composite oxide represented by the 3 by thereof. 但し、xは0≦x<lを示す。 Here, x denotes the 0 ≦ x <l. M、M'はA M, M 'is A
l、TiまたはZrを示す。 l, showing the Ti or Zr.

【0019】上記のLi 1-x2-x M' x (PO 43の合成は、金属Mおよび/またはM'のアルコキシドを溶媒中で加水分解、重縮合させた後、Liのアルコキシドまたは水酸化リチウムと反応させることにより得ることができる。 [0019] The Li 1-x M 2-x M ' synthesis of x (PO 4) 3, the metal M and / or M' hydrolysis an alkoxide in a solvent, after polycondensation, Li alkoxide or it can be obtained by reaction with lithium hydroxide.

【0020】リチウムアルコキシドとしては、リチウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウムn−プロポキサイド、リチウムi−プロポキサイド、リチウムn−ブトキシサイド、リチウムi−ブトキシサイド、リチウムt−ブトキシサイドなどその他各種アルコキシドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。 Examples of the lithium alkoxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium n- propoxide, lithium i- propoxide, lithium n- Butokishisaido, lithium i- Butokishisaido, lithium t- Butokishisaido and other various alkoxides and alkyl and substituted products thereof.

【0021】またリチウムの無機塩化合物、具体的には塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩など、また有機塩化合物、具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロビオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチルアセトナート錯体などを溶媒と混合してアルコキシドを事前に合成して用いてもよい。 [0021] Inorganic salt compounds of lithium, specifically chlorides, nitrates, phosphates, sulfates, etc., also organic salt compounds, specifically formate, acetate, Purobion, oxalate, citrate, various carboxylates such as malate, hydroxy carboxylate, or may be used to synthesize alkoxide in advance by mixing and acetylacetonato complex as a solvent.

【0022】また、金属M、M'で示されるAl、T [0022] In addition, Al represented by the metal M, M ', T
i、Zrのアルコキシドもリチウムと同様に、メトキサイド、エトキサイド、n−プロポキサイドなどその他各種アルコキシドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。 i, like the alkoxide or the lithium of Zr, methoxide, ethoxide, n- propoxide and the like and other various alkoxides and its alkyl substitution products.

【0023】また、Al、Ti、Zrの無機塩化合物、 Further, Al, Ti, an inorganic salt compound Zr,
具体的には塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩など、また有機塩化合物、具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチルアセトナート錯体などを溶媒と混合してアルコキシドをin situ合成して用いてもよい。 Specifically chlorides, nitrates, phosphates, sulfates, etc., also organic salt compounds, specifically, formate, acetate, propionate, oxalate, citrate, a variety of such malate carboxylate, hydroxy carboxylate, also the alkoxide are mixed and acetylacetonato complex and a solvent may be used to in situ synthesis.

【0024】用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、n−ブタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系、N,N [0024] As the solvent used, methanol, ethanol, n- butanol, n- propanol, alcohol solvents such as isopropanol, tetrahydrofuran, 1,4-ether solvent such as dioxane, methyl cellosolve, cellosolve such as ethyl cellosolve , N, N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。 - dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, an amide solvent such as N- methylpyrrolidone systems include nitrile solvents such as acetonitrile. これらの中で好ましくはアルコール系溶剤である。 Preferably among these is an alcohol solvent. 本発明におけるゾルゲル法において用いられる溶媒の量は、金属アルコキシドに対して通常10倍モルから200倍モルであり、好ましくは20倍モルから100倍モルである。 The amount of solvent used in the sol-gel method in the present invention is a 200 fold molar usually 10 mol per mol of the metal alkoxide, preferably 100-fold molar 20-fold molar. 溶媒の量が200倍モルより多すぎるとゲル化が起こりにくくなり、10倍モルより少なすぎると加水分解時の発熱が激しくなる。 The amount of the solvent is less likely to occur too large, gelation than 200-fold molar, too little than 10-fold molar exotherm during hydrolysis becomes severe.

【0025】上記のようにして作成されたゾル溶液は所望の温度で焼成することにより固体電解質となる。 The sol solution was prepared as described above is the solid electrolyte by firing at the desired temperature. この焼成においてはバルクのまま焼成しても良いし、基板の片面または両面に塗工し焼成して用いても構わない。 It may be fired while the bulk in this calcination, may be used by coating and baked on one surface or both surfaces of the substrate. また電極の活物質表面に塗工し焼成することにより、電極内の活物質と固体電解質とを緻密に密接させると良好なイオン伝導度を有するために好ましい。 Also by coating and baking the surface of the active material of the electrode, preferably in order to have the tightly to close contact between the active material and the solid electrolyte in the electrode good ionic conductivity.

【0026】塗工方法は、ディッピング、スピンコート、グラビアコート、ダイコートなど通常用いられる塗工方法により行われる。 [0026] The coating method, dipping, spin coating, gravure coating, which is usually done by a coating method to be used, such as die coating. 1回の塗工量は、乾燥時の膜厚が0.1〜10μmとなるように調整するのが好ましい。 Coverage of the one time, the film thickness after drying of preferably adjusted so that 0.1 to 10 [mu] m. 0.1μm未満では電極同士が短絡するおそれがあるため好ましくない。 Undesirable because it may electrodes each other to short-circuit is less than 0.1 [mu] m. 10μmを越えると膜面にひび割れが生じるため好ましくない。 Undesirably crack occurs in the film surface exceeds 10 [mu] m.

【0027】この様にして塗工した後、乾燥し、焼成して複合酸化物からなる固体電解質を形成する。 [0027] After coating in this manner and dried to form a solid electrolyte comprising a composite oxide by firing. 乾燥は熱風や凍結乾燥により行われる。 Drying is carried out by hot air and freeze-drying. この塗工と乾燥を交互に繰り返しゾルの層を積層してもかまわない。 This may be coated with a dried and laminated layers of sol repeated alternately. 焼成温度は250℃以上1000℃以下、好ましくは300℃以上950℃以下が望ましい。 The baking temperature is 250 ° C. or higher 1000 ° C. or less, preferably is desirably 300 ° C. or higher 950 ° C. or less.

【0028】固体電解質のゾル液中には、バインダーとしてポリマーが溶解、分散していても構わない。 [0028] The solid electrolyte sol solution, the polymer is dissolved as a binder, it may be distributed. このようにしてできた電解質は電解質を中心にしその両側に正極面、負極面をそれぞれ貼り合わせる。 The thus Deki by electrolyte bonded Seikyokumen on both sides around the electrolyte, the Fukyokumen respectively. 焼成時に電解質と正極が一体となっているものは負極をその電解質面に、電解質が負極と一体となるものは正極をその電解質面に貼り合わせることにより電池が製造される。 On the electrolyte surface and the anode is that the electrolyte and the positive electrode are integrated during firing, the battery is manufactured by what electrolyte is a negative electrode and integrally bonding the positive electrode to the electrolyte surface. また電解質と正極、電解質と負極が各々一体となっているものを用意し、電解質面同士を貼り合わせても構わない。 The electrolyte and the positive electrode, electrolyte and negative electrode are each prepared which are integrated, may be bonded to the electrolyte faces. この貼り合わせにおいては熱および/または圧が同時に加えられることが好ましい。 Preferably heat and / or pressure is applied at the same time in this bonding.

【0029】また集電体上に電極材料、電解質、電極材料、集電体を順次塗工、乾燥、貼り合わせた後に焼成しても構わない。 Further electrode material on a collector, electrolyte, electrode materials, current collector sequentially coating, drying, may be calcined after bonding. 本発明で用いる正極、負極は特に限定されず通常使用されている広範囲のものを用いることができる。 The positive electrode used in the present invention, the negative electrode can be used a wide range of what is particularly limited usually used without.

【0030】負極材料としては、炭素質材料、TiS [0030] Examples of the negative electrode material, the carbonaceous material, TiS
2 、LiTiS 2 、ルチル構造の遷移金属酸化物、例えば、WO 2 、Li X Fe(Fe 2 )O 4などのスピネル化合物、電気化学的に合成されたFe 23のリチウム化合物、Fe 23のリチウム化合物、Nb 25 、酸化鉄、FeO、Fe 23 、Fe 34 、酸化コバルト、CoO、Co 23 、Co 34 、またSnO 2やSn化合物、Li 1.03 Co 2, LiTiS 2, transition metal oxides of the rutile structure, for example, WO 2, Li X Fe ( Fe 2) spinels such as O 4, lithium compounds Fe 2 O 3 which has been electrochemically synthesized, Fe 2 O 3 of a lithium compound, Nb 2 O 5, iron oxide, FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, cobalt oxide, CoO, Co 2 O 3, Co 3 O 4, also SnO 2 or Sn compounds, Li 1.03 Co 0.95 Sn 0.042 、V 25 0.95 Sn 0.04 O 2, V 2 O 5
にSnO 2添加したものなどが挙げられる。 Such as those SnO 2 added is mentioned.

【0031】また、正極材料としては、LiMn 24 [0031] As the cathode material, LiMn 2 O 4,
Li 2 MnO 3 、MnO 2とLiMn 24の複合酸化物、MnO 2とLi 2 MnO 3の複合酸化物、LiCo Li 2 MnO 3, composite oxides of MnO 2 and LiMn 2 O 4, a composite oxide of MnO 2 and Li 2 MnO 3, LiCo
2 、LiCo 0.5 Ni 0.52 、LiNiO 2 、V 2 O 2, LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2, LiNiO 2, V 2
5 、非晶質V 25 、V 6 O 5, amorphous V 2 O 5, V 6 O 13 、LiV 38 、VO 13, LiV 3 O 8, VO
2 、Ti化合物のTiS 2 、Mo化合物のMoS 2 、M 2, MoS 2 of TiS 2, Mo compounds of Ti compounds, M
oO 3 、LiMo 24などの無機の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物などが挙げられる。 oO 3, transition metal oxides of an inorganic such as LiMo 2 O 4, and the like transition metal chalcogen compound. これらのリチウム複合酸化物は、例えばリチウム、コバルト、ニッケル、マンガンの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物などを出発原料として組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600℃〜1000℃の温度範囲で焼成する事により得られる。 These lithium composite oxides such as lithium, cobalt, nickel, carbonates of manganese, nitrates, oxides, hydroxides and mixed according to the composition as a starting material, the temperature of the lower oxygen atmosphere 600 ° C. to 1000 ° C. It is obtained by firing in the range. また、特開平10−302769号公報にはゾルゲル法による正極活物質の作製方法が記載されており本発明においても使用することができる。 Further, in JP-A-10-302769 can be used in the present invention have been described a method for manufacturing a cathode active material according to a sol-gel method.

【0032】集電体は電子の良導体であれば特に限定されないで用いることができる。 The current collector may be used without being particularly limited as long as it is an electron good conductor. 本発明においては、集電体、電極の形状、大きさは特に限定されず、また実装方法も巻回、積層など多様である。 In the present invention, the current collector, the shape of the electrodes, the size is not particularly limited, and implementation is also wound, stacked is diverse like. 二次電池の形態も特に限定されず、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型への実装が可能である。 Form of the secondary battery is not particularly limited, a cylindrical shape, a coin shape, gum-type, it is possible to implement to flat.

【0033】 [0033]

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を更に詳細に説明する。 EXAMPLES EXAMPLES Hereinafter, the present invention is described in further detail. 本発明はなんら以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention is not in any way be limited to the following Examples. ただし、%は特に説明のないかぎり重量基準を示す。 However,% particularly shows the weight unless described.

【0034】固体電解質のゾル溶液(1)の合成例1 テトライソプロピルチタナート5.7gをイソプロピルアルコール50gに溶解した。 [0034] Synthesis Example 1 tetraisopropyl titanate 5.7g of sol solution of the solid electrolyte (1) was dissolved in isopropyl alcohol 50 g. さらに、トリn−ブチルホスファート8.0gをイソプロピルアルコール5.0 Further, isopropyl alcohol 5.0 tri n- butyl phosphate 8.0g
gに溶解したものを添加した。 It was added that was dissolved in g. 次に、0.01規定塩酸水溶液5mlにイソプロピルアルコール50g添加した溶液を1時間かけて添加した。 It was then added over 1 hour of isopropyl alcohol 50g added solution in 0.01N hydrochloric acid aqueous solution 5 ml. さらに、リチウムエトキサイド0.5gを添加し2時間撹拌した。 Was further stirred for 2 hours was added lithium ethoxide 0.5 g. その後エバポレーターで酸化物濃度が15%となるよう濃縮した。 Thereafter oxide concentration in an evaporator is concentrated so as to be 15%.

【0035】固体電解質のゾル溶液(2)の合成例2 電解質のゾル溶液(1)合成例1において、テトライソプロピルチタナートの代わりにテトラn−ブチルジルコナート7.7gを用いた以外は同様に行った。 [0035] In the sol solution (1) Synthesis Example 1 Synthesis Example 2 electrolyte sol solution of the solid electrolyte (2), is similarly except for using tetra-n- butyl zirconate 7.7g instead of tetraisopropyl titanate went.

【0036】固体電解質のゾル溶液(3)の合成例3 テトラn−ブチルチタナート3.4gをn−ブタノール50g中に溶解した。 [0036] was dissolved Synthesis Example 3 tetra n- butyl titanate 3.4g of sol solution of the solid electrolyte (3) in n- butanol 50 g. 次に、0.01規定塩酸水溶液5 Then, 0.01N hydrochloric acid solution 5
mlをn−ブタノール50g中に混合したものを1時間かけて滴下した。 A mixture of ml in n- butanol 50g was added dropwise over 1 hour.

【0037】さらに、トリn−ブチルホスファート8. Furthermore, tri-n- butyl phosphate 8.
0gをイソプロピルアルコール5.0gに混合した溶液を1時間かけて滴下した。 It was added dropwise a solution obtained by mixing 0g in isopropyl alcohol 5.0g over 1 hour. その後、トリsec−ブトキシアルミニウム2.5g、n−ブタノール20g、トリn−ブチルホスファート4.0g、エタノールアミン1.0gをよく混合した溶液を添加した。 Was then added tri-sec- butoxy aluminum 2.5 g, n- butanol 20g, tri n- butyl phosphate 4.0 g, the solution was mixed well ethanolamine 1.0 g. さらに、リチウムエトキサイド1.0gを添加し1時間撹拌した。 Was further stirred for 1 hour was added lithium ethoxide 1.0 g. その後エバポレーターで酸化物濃度が15%となるよう濃縮した。 Thereafter oxide concentration in an evaporator is concentrated so as to be 15%.

【0038】実施例1〜6 固体電解質の実施例 上記合成例で合成したゾル溶液を下記の表1に示す条件で焼成し、本実施例の固体電解質を得た。 [0038] The synthesis sol solution in Example Synthesis Example of Examples 1 to 6 The solid electrolyte was fired under the conditions shown in Table 1 below, to obtain a solid electrolyte of the present embodiment.

【0039】 [0039]

【表1】 [Table 1]

【0040】焼成後の電解質面のX線回折より、実施例1、2はLiTi 2 (PO 43 、実施例3、4はLi [0040] X-ray diffraction of the electrolyte surface after firing, Examples 1 and 2 LiTi 2 (PO 4) 3, Examples 3, 4 Li
Zr 2 (PO 43 、実施例5、6はLi 2 TiAl Zr 2 (PO 4) 3, Example 5 and 6 Li 2 TiAl
(PO 43の結晶のメインピークを確認した。 It confirmed the main peak of the (PO 4) 3 of the crystal.

【0041】上記で得た固体電解質をその両端にLi箔を配して測定セルを構成し、交流インピーダンス法により調べた。 [0041] The solid electrolyte obtained above by disposing Li foil constitutes the measurement cell at both ends, was examined by the AC impedance method. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. その結果、イオン伝導度は良好で二次電池の固体電解質として用いることが可能である。 As a result, ion conductivity can be used as a solid electrolyte of excellent secondary battery.

【0042】 [0042]

【表2】 [Table 2]

【0043】実施例7 二次電池の実施例 上記実施例1の固体電解質を用いて、以下の通り作成した正極、負極と組み合わせ二次電池を作成した。 [0043] Using the solid electrolytes of Examples Example 1 Example 7 secondary battery, a positive electrode was prepared as follows, to create a negative electrode and a combination of two batteries. コバルト酸リチウム、ケッチェンブラック、テフロン粉末を3 Lithium cobaltate, ketjen black, Teflon powder 3
5:18:6の割合で混合し、ステンレスメッシュに圧着、プレス形成し、シート状正極とした。 5:18: 6 were mixed at a ratio of, crimping the stainless steel mesh, pressed form, and a sheet-like positive electrode. 負極にはLi The negative electrode Li
板を用い、正極、実施例1の固体電解質、負極を熱圧着し電池を作成した。 A plate, a positive electrode, a solid electrolyte of Example 1, a negative electrode was prepared a battery thermocompression bonding.

【0044】実施例8 二次電池の実施例 上記実施例4の固体電解質を用いて、以下の通り作成した正極、負極と組み合わせ二次電池を作成した。 [0044] Using the solid electrolytes of Examples Example 4 Example 8 secondary battery, a positive electrode was prepared as follows, to create a negative electrode and a combination of two batteries. コバルト酸リチウム、ケッチェンブラック、テフロン粉末を3 Lithium cobaltate, ketjen black, Teflon powder 3
5:18:6の割合で混合し、ステンレスメッシュに圧着、プレス形成し、シート状正極とした。 5:18: 6 were mixed at a ratio of, crimping the stainless steel mesh, pressed form, and a sheet-like positive electrode. 負極にはLi The negative electrode Li
板を用い、正極、実施例4の固体電解質、負極を熱圧着し電池を作成した。 A plate, a positive electrode, a solid electrolyte of Example 4, a negative electrode was prepared thermocompression bonding to the battery.

【0045】実施例9 二次電池の実施例 N−メチルピロリドン中にコバルト酸リチウム、ケッチェンブラック、テフロン粉末を35:18:6の割合で混合しスラリーとした。 [0045] Example 9 Secondary example N- methylpyrrolidone lithium cobaltate in the battery, ketjen black, 35 Teflon powder: 18: 6 were mixed in a ratio of a slurry. アルミニウムの集電体上にこのスラリーを塗工、乾燥した。 Coating the slurry on an aluminum current collector on the body, and dried. さらに固体電解質のゾル溶液(2)(合成例2)をこの上に塗工、乾燥した。 Further coated sol solution of the solid electrolyte (2) (Synthesis Example 2) thereon, and dried. さらに、N−メチルピロリドン中にピッチ系炭素繊維、テフロン粉末を分散、溶解したものを塗工、乾燥した。 Furthermore, the pitch-based carbon fibers in N- methylpyrrolidone, dispersing Teflon powder, coating the solution obtained by dissolving and dried. 最後に銅箔を炭素繊維側に圧着してから300℃で2時間焼成し、本実施例の二次電池を得た。 Finally, the copper foil was calcined for 2 hours at 300 ° C. after crimping carbon fiber side, to obtain a secondary battery of the present embodiment.

【0046】上記の実施例7〜9で製造した二次電池の充放電曲線を図1に示す。 [0046] A charge-discharge curves of the secondary batteries manufactured in Examples 7-9 of the Figure 1. 充放電試験は3〜4Vの間で行なった。 Charge-discharge test was carried out between 3 to 4V. また、実施例7〜9の二次電池は、すべて液漏れ、ガス発生などは見られなかった。 The secondary batteries of Examples 7-9 are all leakage, such as gas generation was not observed.

【0047】 [0047]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、 As described in the foregoing, according to the present invention,
薄膜で、液漏れ、ガス発生などがなく、また製造工程を大幅に簡略化可能とした二次電池用固体電解質、その製造方法、該固体電解質を用いた二次電池の提供が可能となる。 In thin, leakage, no such gas generation, also secondary battery solid electrolytes with greatly simplified enabling the manufacturing process, a manufacturing method thereof, to provide a secondary battery using a solid electrolyte made possible.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】実施例7〜9で製造した二次電池の充放電曲線を示す図である。 1 is a diagram showing charge-discharge curves of the secondary batteries manufactured in Examples 7-9.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 會澤 守 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会 社関西新技術研究所内 (72)発明者 土岐 元幸 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会 社関西新技術研究所内 Fターム(参考) 5H029 AJ06 AK02 AK03 AK05 AL02 AL03 AM14 DJ09 EJ05 HJ02 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Aizawa protect Kyoto, Kyoto Prefecture, Shimogyo-ku Chudojiminami-cho, 17 stock companies Kansai new technology within the Institute (72) inventor Motoyuki Toki Shimogyo-ku Kyoto Kyoto Prefecture Chudojiminami-cho, 17 shares Company Kansai Institute of technology in the F-term (reference) 5H029 AJ06 AK02 AK03 AK05 AL02 AL03 AM14 DJ09 EJ05 HJ02

Claims (9)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解質において、該複合酸化物が金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生成したゾルを焼成して得られた酸化物からなることを特徴とする二次電池用固体電解質。 1. A lithium metal and other solid electrolyte for a secondary battery composed of a composite oxide comprising a metal, calcining the sol the composite oxide is produced a metal alkoxide and at least one kind of lithium compound as a raw material the solid electrolyte for a secondary battery characterized by comprising the obtained oxide was.
  2. 【請求項2】 リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解質において、正極および/または負極に金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生成したゾルを焼成して形成した複合酸化物を有することを特徴とする二次電池用固体電解質。 2. A solid electrolyte for a lithium metal secondary battery composed of a composite oxide made of other metals, the sol to generate a positive and / or negative electrode metal alkoxide and at least one lithium compound as a raw material the solid electrolyte for a secondary battery characterized by having a baked composite oxide formed by.
  3. 【請求項3】 前記複合酸化物が、Li 1-x2-x M' x Wherein the composite oxide, Li 1-x M 2- x M 'x
    (PO 43 (但し、xは0≦x<lを示し、M、M'はAl、TiまたはZrを示す。)である請求項1または2に記載の二次電池用固体電解質。 (PO 4) 3 (here, x represents the 0 ≦ x <l, M, M ' is Al, shows a Ti or Zr.) In a claim 1 or 2 solid electrolyte for a secondary battery according to.
  4. 【請求項4】 前記リチウム化合物がリチウムアルコキシドまたは水酸化リチウムである請求項1乃至3のいずれかの項に記載の二次電池用固体電解質。 4. A solid electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 1 to 3 wherein the lithium compound is lithium alkoxide or lithium hydroxide.
  5. 【請求項5】 リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解質の製造方法において、金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生成したゾルを焼成して複合酸化物を得ることを特徴とする二次電池用固体電解質の製造方法。 5. A method for producing a lithium metal and the other two composed of a composite oxide of a metal battery for a solid electrolyte, by firing a sol form metal alkoxide and at least one kind of lithium compound as a raw material method of manufacturing a secondary battery for a solid electrolyte, characterized in that to obtain a composite oxide.
  6. 【請求項6】 リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解質の製造方法において、正極および/または負極に金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生成したゾルを塗工した後、焼成して複合酸化物を形成することを特徴とする二次電池用固体電解質の製造方法。 6. A method for producing a lithium metal and the other two composed of a composite oxide of a metal battery for a solid electrolyte, generate positive and / or negative electrode metal alkoxide and at least one lithium compound as a raw material after applying the sol, method for producing a solid electrolyte for a secondary battery, and forming a sintered to a composite oxide.
  7. 【請求項7】 前記複合酸化物が、Li 1-x2-x M' x Wherein said composite oxide, Li 1-x M 2- x M 'x
    (PO 43 (但し、xは0≦x<lを示し、 M、M' (PO 4) 3 (here, x represents the 0 ≦ x <l, M, M '
    はAl、TiまたはZrを示す。 Denotes the Al, Ti or Zr. )である請求項5または6に記載の二次電池用固体電解質の製造方法。 Secondary battery production method of a solid electrolyte according to claim 5 or 6) and is.
  8. 【請求項8】 前記リチウム化合物がリチウムアルコキシドまたは水酸化リチウムである請求項5乃至7のいずれかの項に記載の二次電池用固体電解質の製造方法。 8. A method for producing a solid electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 5-7 wherein the lithium compound is lithium alkoxide or lithium hydroxide.
  9. 【請求項9】 少なくとも正極と負極と固体電解質を有する二次電池において、前記固体電解質が請求項1乃至4のいずれかに記載の二次電池用固体電解質からなることを特徴とする二次電池。 9. A secondary battery having at least a positive electrode and the negative and the solid electrolyte, secondary battery, wherein the solid electrolyte is made of a solid electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 1 to 4 .
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