JP2001135165A - Cu添加Nb3Al極細多芯超伝導線材とその製造方法 - Google Patents
Cu添加Nb3Al極細多芯超伝導線材とその製造方法Info
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Abstract
らゆる磁場にも対応でき、Nb3Al線材よりも高磁場
中でのJc特性に優れている超伝導線材を提供する。 【解決手段】 0.2at%を超えて10at%以下の
Cuが添加されているCu−Al合金がNb中に複合化
されているマイクロ複合芯材を、マトリックス材として
のNb、Ta、Nb基合金またはTa基合金に多数本埋
め込んでなる極細多芯構造を有する超伝導線材であっ
て、前記のマイクロ複合芯材において、1700℃以上
の温度に2秒以下での急加熱と室温付近への急冷によっ
てA15相化合物構造が形成され、さらに650〜90
0℃の温度で追加熱処理されているCu添加Nb3Al
極細多芯超伝導線材とする。
Description
Nb3Al極細多芯超伝導線材とその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、26
T程度以下のあらゆる磁場発生にも対応できる、Cuを
添加したNb3Al極細多芯超伝導線材と、その製造方
法に関するものである。
なかでは、4.2Kで9T(テスラ)までの低磁場用に
はNb−Ti線材が、9〜21Tの高磁場用にはNb3
Sn、V3Ga線材が実用されている。その一方で、急
熱急冷変態法で作製されたNb3Al超伝導線材が、近
年の研究によってその実用化が期待されている。このも
のは、既存の実用超伝導線材の3〜5倍大きいJcを示
すことから、高磁場NMRスペクトロメータ、核融合
炉、超伝導粒子加速器、SMES等の超伝導応用機器の
性能を大幅に向上できるため、実用超伝導材料に置き換
わる可能性がある。図1には、急熱急冷変態法によるN
b3Al線材の作製工程を示しているが、この場合の急
熱急冷変態法とは、前駆体線であるNb/Al極細複合
線を急熱急冷処理し、まず、線材中にNb−Al bc
c過飽和固溶体を直接生成させ、次に、800℃付近で
追加熱処理を行い、生成したbcc過飽和固溶体をAl
5相化合物に変態させることにより、極めて高いJc特
性を持つ超伝導線材を作製する方法である(登録番号2
021986)。
に示すように、GeまたはSiを添加したAl合金を使
用して作製した前駆体複合線を急熱急冷処理し、まず、
結晶の長距離秩序度の低いA15相化合物としてのNb
3(Al,Ge)を直接生成させ、次いで800℃付近
で熱処理することで結晶の長距離秩序を回復させて、A
15相化合物としてのNb3(Al,Ge)超伝導線材
を得る方法がこの出願の発明者らにより提案されてい
る。この製法によるNb3(Al,Ge)超伝導線材
は、TcとHc2(4.2K)が大幅に向上し、高磁場
でのJcが高いため、23〜29T級の超高磁場発生用
の超伝導線材として、開発が進められている(出願番号
11−059907)。しかし、この超伝導線材は低磁
場でのJcがあまり高くない。したがって、経済性を考
慮すると、低磁場特性の優れたほかの超伝導線材と組み
合わせて使用せざるをえない。
cが低いという欠点を持たず、かつ、26T程度以下の
あらゆる磁場発生にも対応できる超伝導線材とその製造
方法を提供することを課題としている。また、この出願
の発明は、Nb3Al線材よりも高磁場中でのJc特性
が優れた超伝導線材を提供する。
は、上記の問題点を解消するものとして、以下の通りの
発明を提供する。
は、0.2at%を超えて10at%以下のCuが添加
されているCu−Al合金がNb中に複合化されている
マイクロ複合芯材を、マトリックス材としてのNb、T
a、Nb基合金またはTa基合金に多数本埋め込んでな
る極細多芯構造を有する超伝導線材であって、前記のマ
イクロ複合芯材において、1700℃以上の温度に2秒
以下での急加熱と室温付近への急冷によってA15相化
合物構造が形成され、さらに650〜900℃の温度で
追加熱処理されていることを特徴とする、Cu添加Nb
3Al極細多芯超伝導線材を提供する。
b中に複合化されているCu−Al合金において、Cu
−Al合金の平均径が1μm以下であることや、第3に
は、Cu−Al合金とNbとの体積比がCu−Al合
金:Nbとして1:2.5〜1:3.5であることなど
も、その態様とする上記第1の発明の超伝導線材を提供
する。
外層として安定化Cu被覆がされていることや、第5に
は、マトリックス材中には、NbまたはTaからなる拡
散バリア層で囲んだ安定化Cuが配置されていることな
どを特徴とする、上記第1ないし第3のいずれかの発明
の超伝導線材を提供する。
第1ないし第3のいずれかの発明の超伝導線材の製造方
法であって、極細多芯構造を有する線材を、2秒以下の
急加熱によって1700℃以上の温度に到達させた後に
室温付近に急冷し、次いで650〜900℃の温度で追
加熱処理を行うことを特徴とする、Cu添加Nb3Al
極細多芯超伝導線材の製造方法を提供する。
は後に、線材表面に安定化Cu被覆することや、第8に
は、急加熱の前に、NbまたはTaからなる拡散バリア
層で囲んだ安定化Cuをマトリックス材中に配置するこ
とを特徴とする、上記第6の発明の製造方法を提供す
る。
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
伝導線材は、次の要件によって特定される。 (1)0.2at%を超えて10at%以下のCuが添
加されているCu−Al合金がNb中に複合化されてい
るマイクロ複合芯材を、(2)マトリックス材としての
Nb、Ta、Nb基合金またはTa基合金に多数本埋め
込んでなる極細多芯構造を有し、(3)前記(1)のマ
イクロ複合芯材において、1700℃以上の温度に2秒
以下での急加熱と室温付近への急冷によってA15相化
合物構造が形成され、さらに650〜900℃の温度で
追加熱処理されている。
(1)に係わるCu−Al合金は、その平均外径が1μ
m以下であることを好適としており、また第3の発明で
は、Cu−Al合金とNbとの体積比を、1:2.5〜
1:3.5の範囲を好適としている。なお、「多数本」
との規定は、数十〜数百万本程度を意味し、「室温付
近」との規定は、約15〜50℃程度の温度範囲を意味
している。
として安定化Cu被覆されているCu添加Nb3Al極
細多芯超伝導線材であることを特徴とし、第5の発明で
は、マトリックス材中にNbまたはTaからなる拡散バ
リア層で囲んだ安定化Cuを配置することを好適として
いる。
流を流した状態を安定化させる役割を果たしている。つ
まり、一般に、超伝導状態の線材に電流を流すと、電流
は線材の表面から流れはじめて均等には流れず、線材に
エネルギーが貯えられた不安定な状態が発生して、線材
がこすれ合ったり動いたりする事態が生じる。そのた
め、線材中のエネルギーが局部的に開放されてその部分
の超伝導を破壊し、ジュール熱が発生されるので、線材
全体にまで超伝導状態の破壊が拡大してしまう。しか
し、線材に高純度のCuを被覆させると、超伝導が壊れ
た部分(常伝導部分)において電流は高純度Cu部分を
選択的に流れるため、大きな発熱は起こらない。その間
に線材は周辺から冷却されて、常伝導部分は超伝導に復
帰する。このように、Cu被覆により超伝導状態は安定
に保たれることになる。
ては、その製造方法としては、前記第6、第7、そして
第8の発明が提供されることになる。安定化Cu被覆し
たこの発明の超伝導線材においては、例えば図3の構造
と製造プロセスとして例示される。製造プロセスとして
は、第6の発明のように、極細多芯構造を有する線材
を、2秒以下の急加熱によって1700℃以上の温度に
到達させた後に、室温付近に急冷し、次いで650〜9
00℃の温度で追加熱処理する。そして、追加熱処理の
前に線材表面に安定化Cu被覆を施しておく。一方、図
4は、図3の例とは異なって、追加熱処理の後に、線材
表面に安定化Cu被覆を施すプロセスを例示している。
の前に、NbまたはTaからなる拡散バリア層で囲んだ
安定化Cuをマトリックス材中に配置している。たとえ
ば以上の図3、図4および図5に例示したようにして、
この発明においては、A15相化合物の結晶化秩序をし
っかりしたものとし、優れた超伝導線材としての特性を
発揮できるものとしている。
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。
合化されているNb/Al−Cuマイクロ複合芯材を、
図6に示すRod−in−tube法により作製した。
その手順は次のとおりとした。まず、Cu−Al合金の
作製に際して、Cu−Al合金のCu添加量は、各々の
試料について、A:0.2at%、B:2at%、C:
8at%、D:12at%とした。そして、それぞれの
試料をタンマン溶解により作製した。これらのCu−A
l合金を、外径7mmのロッド状に削り出し、Nbパイ
プ(外径14mm、内径7mm)に詰めた後、冷間溝ロ
ール加工と伸線加工とを施して単芯線を作製した。しか
し、ここで試料Dは異常変形による断線が発生したため
伸線加工に失敗し、単芯線は得られなかった。Cuの添
加量が10at%を超えると、Nbとの複合加工が困難
となり、単芯線の製作が不可能となる。その他の試料
A、B、CのCu−Al合金については、ここまでの加
工は順調に行われ、3種の単芯線が得られた。
各々の単芯線について、121×121芯複合体(1)
と、330×330芯複合体(2)とをそれぞれ作製
し、A1、B1、C1、A2、B2、およびC2のマイ
クロ複合芯材試料を作製した。これらのマイクロ複合芯
材の作製においては、まず得られた各々の単芯線の一部
を1.14mmφまで、残りを0.7mmφまで伸線加
工し、これを適当な寸法に切断した。次に、切断した
1.14mmφの単芯線を121本束ねてNbパイプ
(外径20mm、内径14mm)に詰め、今度は中間焼
鈍しは無しで1.14mmφまで溝ロール加工および伸
線加工を施した後、再び適当な長さに切断し、さらに1
21本束ねてNbパイプ(外径20mm、内径14m
m)に詰めた。これによって、121×121芯複合体
を得た。同様にして、0.7mmφの単芯線は、330
本を束ねてNbパイプ(外径25mm、内径16mm)
に詰め、同様に中間焼鈍し無しで0.8mmφにまで加
工した後、再び切断し、さらに330本束ねてNbパイ
プ(外径25mm、内径16mm)に詰めた330×3
30芯複合体を得た。以上のとおりの121×121芯
複合体と330×330複合体とを溝ロール加工および
伸線加工により、0.8mmψにまで加工し、極細多芯
構造を有するA1、B1、C1、A2、B2、およびC
2のNb/Al−Cuマイクロ複合芯材の試料を得た。
これらの試料において、Nb:Alの体積比はおよそ
3:1であった。ただし、A1、A2の試料について
は、121×121芯複合体であるA1の伸線加工には
成功したが、330×330芯複合体であるA2では伸
線加工に失敗した。このことから、0.2at%程度の
Cu添加では、Al合金はNbに比べて柔らかすぎるた
め、複合加工性が悪く、このRod−in−tube法
にてマイクロ複合芯材を作製することは難しいと判断さ
れる。
クロ複合芯材を、図7に示すような急熱急冷装置にかけ
た。この装置では、Nb/Al−Cuマイクロ複合芯材
を、1m/secの速度で移動させながら電極プーリー
とGa浴槽との間で通電加熱することにより、室温から
約2000℃に急熱させ、次いで、50℃程度に保持さ
れたGa浴槽中を通過させることで、急冷させる。この
時の急冷速度は、1×105℃/sec程度であった。
ここで、Ga浴槽は電極と冷媒の役割を兼ねている。そ
して、巻き取られたNb/Al−Cuマイクロ複合芯材
をX線回折装置で調べたところ、結晶の長距離秩序度の
低いA15相化合物フィラメントが生成していた(図
8)。Cuなどの添加元素を含まないNb/Al線材を
急熱急冷処理した場合には、過飽和bbc固溶体が生成
するのと対照的であった。ただし、A1およびA2の試
料は、A15相化合物からの回折線強度が弱かったの
で、Cuを添加せずに純Alを使用した場合、つまりN
b/Al線材を使用した場合のように、過飽和bbc固
溶体がある程度生成しているものと推定される。
追加熱処理を行い、この発明のCu添加Nb3Al極細
多芯超伝導線材を作製した。試料A1およびA2の場合
のTcは17.9Kであり、Hc2(4.2K)やJc
(4.2K)などの超伝導特性と共に、Nb/Al線材
を使用した場合とほぼ同じであった。
/Al−Cuマイクロ複合芯材の追加熱処理の前と後と
で、Tc、Hc2(4.2K)、Jc(4.2K)など
の超伝導特性が変化していた。Tcについては、処理前
は13.0Kであったが、750℃の追加熱処理により
結晶の長距離秩序度が回復し、18.2Kにまで向上し
た。Nb/Al線材を使用した場合の最も高いTcとし
ては、17.9Kが得られているので、0.3K向上し
たこととなる。また、Hc2(4.2K)については、
追加熱処理前は18T程度であったが、700〜900
℃の熱処理により、27〜28.5Tにまで向上した。
Nb/Al線材を使用した場合のHc2(4.2K)は
25〜26Tであるので、Cuの添加により、2T程度
も改善された。図9には、3通りの追加熱処理温度で作
製したNb/Al−2at%CuのHc2(4.2K)
特性について例示したが、どの場合についてもHc
2(4.2K)は改善されていた。さらに、Jc−B特
性については注目すべきであった。Cuの添加により、
TcおよびHc2(4.2K)はある程度改善された
が、Jc(4.2K)については、現在の実用超伝導線
材よりはるかに大きな値が得られた。図10には、試料
B1、B2および実用超伝導線材4種のJc−B特性を
示した。これを詳細に見ると、18T以下の低磁場で
は、B1およびB2よりも、Nb/Al前駆体複合線
(Nb箔とAl箔とを巻き重ねた複合体を芯線加工する
ジェリーロール法により作製)を使用した急熱急冷変態
法のNb3Al線材の方が高いJcを示した。しかし、
現在の超伝導応用技術ではこのような高いJcを利用す
る技術は確立されておらず、低磁場でのJcとしては、
実用上、この実施例にあるB1およびB2程度のJcで
充分といえる。一方、高磁場でのJcは、明らかにCu
の添加により改善されている。金属系超伝導線材の高磁
場でのJcは、どうしても低くなりすぎる傾向があるの
で、若干でも改善されることは実用上大きな意味を持
つ。
cが18.1Kで、Hc2(4.2K)が28.1Tを
示し、Nb/Al線材を使用した場合よりも向上してお
り、Jc特性も、B1およびB2とほぼ同じの高い値を
示した。
ロ複合芯材が121×121芯(芯径1.5μm)の場
合よりも、330×330芯(芯径0.6μm)の場合
の方が、Jc−B特性は大幅に向上していた。Tcおよ
びHc2(4.2K)は芯径が細かくなっても0.2〜
0.5%程しか向上しないが、Jc−B特性については
大幅に向上することが示された。また、これに関連し
て、マイクロ複合芯材中のAl合金の厚さが厚い場合、
Jc(4.2K)が小さくなってしまい、実用上都合が
悪い結果となった。
2at%以下であると、過飽和bcc固溶体が優先して
生成するので、その場合は、急熱急冷変態法と同じ製法
となってしまう。また、Cu添加量が0.2at%以下
であったり、10at%を超えると、Nbとの複合加工
が困難となり、前駆体の複合線作製が不可能となること
がわかった。しかしこの範囲内でのCuの添加は、伸線
加工性を大幅に改善し、マイクロ複合芯材の製造歩留ま
りを向上させるので、線材製造コストが削減できる。
さが厚い場合、Jc(4.2K)が小さくなってしま
い、実用上都合が悪くなることがわかった。 <VI>なお、以上の実施例では、NbパイプにCu−
Al合金芯を挿入して伸線加工と複合を繰り返すこと
で、Nb/Al−Cuマイクロ複合芯材を作製したが、
この製法以外にも、Nb粉末とAl合金粉末を混ぜ合わ
せた混合物を伸線加工するPowder−in−tub
e法(図11)や、NbシートとAl合金シートを重ね
あわせてロール状に巻き込んだ複合体を伸線加工するJ
elly−roll法(図12)、さらに、Al合金シ
ートをNbシートに重ねた状態で軽度の加工を加え、次
いで、適当な長方形チップ状に切って、押し出し加工に
よりマイクロ複合芯材を作製するClad−Chip−
押し出し法(図13)などの方法も、原理的にその特性
は変化しないと考えられる。
材のNb/Al合金比を3:1に固定して行ったが、実
用的にはこの組成からある程度、例えば2.5:1〜
3.5:1程度ずれていても問題はない。ただし、大き
くずれると他の非超伝導化合物や非超伝導合金の構成割
合が大きくなるので好ましくない。
は、線材の移動速度は1m/secを標準に行い、この
場合の加熱時間は0.1秒であった。しかし、その他に
線材移動速度を0.5m/sec、0.2m/secと
遅くした場合でも、得られた超伝導特性はほとんど変わ
らなかった。ただし、線材移動速度を0.05m/se
c以下にすると、Ga浴槽中に溶け出すNb量が増える
ので、長尺線の急熱急冷処理には適さないことが判明し
た。よって、急加熱は2秒以下で行うことが好ましい。
もちろん、急加熱、急冷の手順は、図7のようなGa浴
槽を使用する方法に限られることはなく、様々な形態で
あってよい。
て純Nbを使用した。これはマトリックス材として、1
700℃以上の温度に耐えることができ、かつ良好な冷
間加工性を持つことが重要であり、加えてNb3Alと
の拡散反応性に乏しいことも望まれるからである。この
ような要件を備えたマトリックス材としては、Nbの他
に、Ta、Nb基合金およびTa基合金が考えられる。
Nb基合金とTa基合金とでは、塑性加工性が類似して
いる。価格はTa合金の方が圧倒的に高価であるが、T
a基合金の方が融点が高いため、急熱急冷処理時に機械
的強度が増すことからマトリックス材の量を減らすこと
が可能となる。マイクロ複合芯材に対するマトリックス
材の量比をゼロにすると極細多芯構造が保てなくなり、
超伝導状態が不安定になるため、超伝導特性の点からは
マトリックス材の量比をゼロにすることはできないが、
0.2程度にまで小さくすることが望ましい。Nb基合
金を用いた場合には、マトリックス材の量比を0.4ま
で小さくした線材の作製に成功しているが、Ta基合金
をすれば、量比を0.2にまで小さくすることが可能で
あると考えられる。この場合、フィラメント部の超伝導
特性が変わらなければ、超伝導電流容量の密度は、(1
+0.4)/(1+0.2)だけ改善できることにな
る。Nb基合金およびTa基合金を具体的に例示する
と、マトリックス材としては、Nb−V、Nb−Cr、
Nb−Mo、Nb−Mn、Nb−Ta、Nb−Ti、N
b−Zr、Ta−V、Ta−Cr、Ta−Mo、Ta−
Mn、Ta−Nb、Ta−TiおよびTa−Zrなどが
有望である。それぞれの基合金において、母相に対する
添加元素の割合は、冷間加工性を損なわないという点か
ら10at%以下が好ましい。
るものではなく、細部については様々な形態が可能であ
ることは言うまでもない。
って、飛躍的に高磁場特性の優れたNb3Al極細多芯
超伝導線材の製造法が提供される。また、この発明の製
造法によると、低磁場でのJcが低いという欠点を持た
ず、かつ26T以下のあらゆる磁場発生に対応できるた
め、設計が簡単で、経済的な超高磁場超伝導線材を実現
することができる。
例示した工程図である。
作製を例示した工程図である。
明の製造法を例示した工程図である。
明の製造法を例示した工程図である。
配置するこの発明の製造法を例示した工程図である。
od−in−tube法)を例示した図である。
急熱急冷処理した線材のX線回折パターン図である。
により外挿で求めたHc2(4.2K)を例示した図で
ある。
実用超伝導線材のJc−B特性を例示した図である。
(Powder−in−tube法)を例示した図であ
る。
(Jelly−roll法)を例示した図である。
(Clad−Chip−押し出し法)を例示した図であ
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 0.2at%を超えて10at%以下の
Cuが添加されているCu−Al合金がNb中に複合化
されているマイクロ複合芯材を、マトリックス材として
のNb、Ta、Nb基合金またはTa基合金に多数本埋
め込んでなる極細多芯構造を有する超伝導線材であっ
て、前記のマイクロ複合芯材において、1700℃以上
の温度に2秒以下での急加熱と室温付近への急冷によっ
てA15相化合物構造が形成され、さらに650〜90
0℃の温度で追加熱処理されていることを特徴とする、
Cu添加Nb3Al極細多芯超伝導線材。 - 【請求項2】 マイクロ複合芯材において、Nb中に複
合化されているCu−Al合金は、平均径が1μm以下
である、請求項1のCu添加Nb3Al極細多芯超伝導
線材。 - 【請求項3】 マイクロ複合芯材において、Nb中に複
合化されているCu−Al合金は、Nbとの体積比がC
u−Al合金:Nbとして1:2.5〜1:3.5であ
る、請求項1のCu添加Nb3Al極細多芯超伝導線
材。 - 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれかの超伝導線
材において、最外層として安定化Cu被覆がされている
Cu添加Nb3Al極細多芯超伝導線材。 - 【請求項5】 請求項1ないし3のいずれかの超伝導線
材において、マトリックス材中には、NbまたはTaか
らなる拡散バリア層で囲んだ安定化Cuが配置されてい
る、Cu添加Nb3Al極細多芯超伝導線材。 - 【請求項6】 請求項1ないし3のいずれかの超伝導線
材の製造方法であって、極細多芯構造を有する線材を、
2秒以下の急加熱によって1700℃以上の温度に到達
させた後に室温付近に急冷し、次いで650〜900℃
の温度で追加熱処理を行うことを特徴とする、Cu添加
Nb3Al極細多芯超伝導線材の製造方法。 - 【請求項7】 請求項6の製造方法において、追加熱処
理の前もしくは後に、線材表面に安定化Cu被覆する、
Cu添加Nb3Al極細多芯超伝導線材の製造方法。 - 【請求項8】 請求項6の製造方法において、急加熱の
前に、NbまたはTaからなる拡散バリア層で囲んだ安
定化Cuをマトリックス材中に配置する、Cu添加Nb
3Al極細多芯超伝導線材の製造方法。
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