JP2001129937A - Decorative sheet for building material - Google Patents

Decorative sheet for building material

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JP2001129937A
JP2001129937A JP31480999A JP31480999A JP2001129937A JP 2001129937 A JP2001129937 A JP 2001129937A JP 31480999 A JP31480999 A JP 31480999A JP 31480999 A JP31480999 A JP 31480999A JP 2001129937 A JP2001129937 A JP 2001129937A
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Kenshiro Chihara
Toshihisa Hosogoe
Nakaji Komiyama
Hikari Mori
憲四郎 千原
仲二 小宮山
光 森
敏久 細越
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Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd
Dainippon Printing Co Ltd
大日本印刷株式会社
大日精化工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a decorative sheet for a building material excellent in antistaining properties, chemical resistance, scratch resistance, impact resistance and weatherability and well-balanced between these characteristics. SOLUTION: In a decorative sheet for a building material wherein an ionizing radiation curable resin or the like is formed on the surface of a thermoplastic resin base material sheet 2 comprising a polyolefin resin or the like, the curable resin layer 3 comprises a mixture consisting of 30-70 weight % of a urethane (meth)acrylate oligomer (A) with a weight average molecular weight of 1,000-4,000 having two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule thereof and 30-70 weight % of an aliphatic urethane (meth)acrylate oligomer (B) having 3-15 radical polymerizable unsaturated groups in one molecule thereof.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、建材用化粧シートに関するものであり、特に建築物の床材に適したシートに関する。 The present invention relates to relates to a building material for decorative sheet, a sheet on which were particularly suitable for the flooring of the building.

【0002】 [0002]

【従来の技術】建築物の床仕上げには、モルタル塗り仕上げ、人造石とぎ仕上げ、タイル、リノリウム、フローリングブロックなどの貼り付け床仕上げなどがある。 The floor finish of the Prior Art building, mortar painted finish, sharpening finish artificial stone, tile, linoleum, there is such as Paste floor finishes such as flooring block. そして一般住宅の床の場合には、フローリングやクッションフロアーなどの貼り付け床仕上げが通常広く利用されている。 And in the case of residential floors, Paste floor finishes such as flooring and cushion floor is usually widely used. 上記フローリング仕上げに用いるフローリングブロックとしては木材が用いられ、またクッションフロアーには塩化ビニルタイルなどが利用されていた。 The flooring blocks used in the flooring used wood, also the cushion floor and vinyl chloride tiles have been utilized.

【0003】これらの貼り付け床仕上げに用いられる材料として、表面に化粧シートを貼着して仕上げ材を形成したものが、広く用いられている。 [0003] As materials used for these paste floor finish, obtained by forming a finish by sticking the decorative sheet on the surface, it is widely used.

【0004】一般に、化粧シートは熱可塑性樹脂基材シートの表面に絵柄などの印刷が施され、更に最表面側に、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性、 In general, the decorative sheet is subjected to printing, such as pictures in a thermoplastic resin substrate surface of the sheet, further on the outermost surface side, scratch resistance, heat resistance, weather resistance, stain resistance, chemical resistance,
耐溶剤性等を向上せしめる目的で、硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられて構成されている。 The purpose of improving the solvent resistance and the like, a surface protective layer is formed is provided comprising a curable resin.

【0005】床面に使用される化粧シートの場合、特に以下の〜の特性が要求される。 In the case of the decorative sheet to be used on the floor it is required, especially the characteristics of - the following. 表面に傷が付きにくく耐擦傷性が良好であること、汚れが付きにくく耐汚染性が良好であること、耐薬品性が良好であること。 Hardly scratch resistance scratched to be good on the surface, it stain resistance with less dirt is good, that chemical resistance is good. 物を落下させた場合にへこみなどが生じないように耐衝撃性が良好であること。 Things that impact resistance such that no like dent when dropped is good. 耐候性が良好であること。 That the weather is good.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】化粧シートの表面保護層を構成する硬化型樹脂層として、2官能のウレタンアクリレートを主成分とする組成物の硬化物を用いることが従来から公知である。 As [0007] curable resin layer constituting the surface protective layer of the decorative sheet, the use of the cured product of compositions based on difunctional urethane acrylates are known from the prior. このウレタンアクリレートは柔軟性に優れ、耐衝撃性などの点では良好であるが、耐汚染性、耐薬品性、耐擦傷性、耐衝撃性及び耐候性などの特性をバランスよく満足するものはなかった。 This urethane acrylate is excellent in flexibility, but in terms of impact resistance is good stain resistance, chemical resistance, scratch resistance, none of them satisfy well-balanced properties such as impact resistance and weather resistance It was.

【0007】本発明は上記従来技術の欠点を解決するためになされたものであり、耐汚染性、耐薬品性、耐擦傷性、耐衝撃性及び耐候性に優れ、これらの特性のバランスが取れている建材用化粧シートを提供することを目的とする。 [0007] The present invention has been made to solve the drawbacks of the prior art, stain resistance, excellent chemical resistance, scratch resistance, impact resistance and weather resistance, balance of these properties and an object of the present invention is to provide building materials for the decorative sheet is.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、(1)熱可塑性樹脂基材シート上に硬化型樹脂層が形成された建材用化粧シートにおいて、該硬化型樹脂層が1分子中に2個のラジカル重合性不飽和基を有する重量平均分子量10 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides (1) 2 in building materials for decorative sheet curable resin layer is formed on a thermoplastic resin substrate sheet, cured resin layer in one molecule the weight average molecular weight 10 having a radical polymerizable unsaturated group
00〜4000のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)30重量%〜70重量%、及び1分子中に3 00-4000 urethane (meth) acrylate oligomer (A) 30% to 70% by weight, and in one molecule 3
個〜15個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B)30重量%〜70重量%からなる混合物の硬化物層であることを特徴とする建材用化粧シート、(2)熱可塑性樹脂基材シートが、ポリオレフィン系樹脂シートである上記(1)に記載の建材用化粧シート、(3)硬化型樹脂層が、電離放射線硬化型樹脂層である上記(1)または(2)に記載の建材用化粧シート。 Building materials decorative sheet which is a cured material layer of the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) a mixture consisting of 30 wt% to 70 wt% with number 15 radical polymerizable unsaturated group, (2) a thermoplastic resin substrate sheet, for building materials decorative sheet according to (1) a polyolefin-based resin sheet, (3) curing resin layer is a ionizing radiation-curable resin layer (1) building materials for the decorative sheet as set forth in, or (2). (4)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)が、アルキレングリコールとアジピン酸とから形成される重量平均分子量5 (4) Urethane (meth) acrylate oligomer (A) is a weight average molecular weight is formed from an alkylene glycol with adipic acid 5
00〜2000のポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルとの重付加反応生成物であり、重量平均分子量が1 A polyaddition reaction product of a polyester polyol and isophorone diisocyanate with hydroxy (meth) acrylic acid esters of from 00 to 2,000, a weight average molecular weight of 1
000〜3000のものである上記(1)〜(3)のいずれか1に記載の建材用化粧シート、を要旨とするものである。 Building materials decorative sheet according to any one of 000 to 3000 are those of the above (1) to (3), it is an gist.

【0009】 [0009]

【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. 本発明の建材用化粧シート1は、図1に示すように、ポリオレフィン樹脂などからなる熱可塑性樹脂基材シート2の表面に電離放射線硬化性樹脂などからなる硬化型樹脂層3が形成された化粧シートにおいて、 Building materials for decorative sheet 1 of the present invention, as shown in FIG. 1, the cured resin layer 3 on the surface of the thermoplastic resin substrate sheet 2 made of a polyolefin resin made of an ionizing radiation curable resin is formed decorative in the sheet,
該硬化型樹脂層3が、1分子中に2個のラジカル重合性不飽和基を有する重量平均分子量1000〜4000のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)30重量%〜70重量%、及び1分子中に3個〜15個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B)30重量%〜70重量%からなる混合物の硬化物層である。 Is cured resin layer 3, two urethane having a weight average molecular weight 1,000 to 4,000 having a radical polymerizable unsaturated group (meth) acrylate oligomer (A) 30 wt% to 70 wt% in one molecule, and a molecule is a cured material layer of the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) a mixture consisting of 30 wt% to 70 wt% with three 15 radical polymerizable unsaturated group in.

【0010】なお上記「ウレタン(メタ)アクリレート」とは、ウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリレートのことを云う。 [0010] It should be noted that the above-mentioned "urethane (meth) acrylate", refers to that of urethane acrylate or urethane methacrylate.

【0011】図1に示す建材用化粧シート1(以下、単に化粧シートという場合もある)は、プライマー層4を基材シート2の表面に設ける前に、該基材シート2の表面にエンボス加工を施して凹凸模様5を設けその上からワイピング処理を施し、凹凸模様の凹部内にワイピングインキ6を充填した後に、表面にプライマー層4を設け硬化型樹脂層3を積層したものである。 [0011] building materials decorative sheet 1 shown in FIG. 1 (hereinafter, sometimes simply referred decorative sheet), prior to providing a primer layer 4 on the surface of the substrate sheet 2, embossing the surface of the substrate sheet 2 subjected to wiping process thereon provided an uneven pattern 5 is subjected to, after filling the wiping ink 6 into the recess of the uneven pattern, in which the cured resin layer 3 primer layer 4 formed was laminated to the surface. また、熱可塑性樹脂基材シート2の裏面側には、裏面側プライマー層7 Further, on the back side of the thermoplastic resin substrate sheet 2, the back side primer layer 7
を介して絵柄層8、ベタ層9を印刷して形成したものである。 Pattern layer 8 through, and is formed by printing a solid layer 9. この態様は、いわゆる「バックプリントシート」 This aspect is, the so-called "back print sheet"
と称されるタイプの化粧シートである。 It is a type of decorative sheet called.

【0012】また図2は本発明化粧シートの他の例を示すものである。 [0012] Figure 2 shows another embodiment of the present invention the decorative sheet. 図2に示す化粧シートは、第2の熱可塑性樹脂シート22の表面をコロナ放電処理などを施しプライマー層10を設け、ベタ層9及び絵柄層8を印刷形成したシート11を接着剤層12を介して、第1の熱可塑性樹脂シート21に積層し、第1の熱可塑性樹脂シート21の表面にエンボス加工を施して凹凸模様5を設け、その後、図1に示す化粧シートと同様に、凹凸模様の上からワイピング処理を施し、凹凸模様の凹部内にワイピングインキ6を充填した後に、表面にプライマー層4を設け硬化型樹脂層3を形成したものである。 Decorative sheet shown in FIG. 2, the surface of the second thermoplastic resin sheet 22 provided with the primer layer 10 subjected to a corona discharge treatment, an adhesive layer 12 a solid layer 9 and the sheet 11 with the pattern layer 8 formed by printing through, laminated on the first thermoplastic resin sheet 21, the uneven pattern 5 embossed provided on the surface of the first thermoplastic resin sheet 21, then, as with the decorative sheet shown in FIG. 1, irregularities subjected to wiping process from the top of the pattern, after filling the wiping ink 6 into the recess of the uneven pattern is obtained by forming a cured resin layer 3 is provided a primer layer 4 on the surface. この態様は、いわゆる「ダブリングシート」、あるいは「ダブリングエンボスシート」と称されるタイプの化粧シートである。 This embodiment is decorative sheet of the type referred to as so-called "doubling sheet", or "doubling embossed sheet". 第2の熱可塑性樹脂シート22は、一般に着色樹脂シートが用いられるが、無着色シートを用いても良い。 Second thermoplastic resin sheet 22 is generally colored resin sheet is used, but may be used unpigmented sheet. この化粧シートは、熱可塑性樹脂基材シートが第1 This decorative sheet is a thermoplastic resin substrate sheet first
の熱可塑性樹脂シート21と第2の熱可塑性樹脂シート22との積層体として形成されているものである。 In which the thermoplastic resin sheet 21 and is formed as a laminate of a second thermoplastic resin sheet 22.

【0013】本発明化粧シートは、表面の保護層として上記特定の樹脂組成物の硬化物からなる硬化型樹脂層3 [0013] The present invention decorative sheet, cured resin layer 3 as a protective layer on the surface comprising a cured product of the specific resin composition
を設けたことにより、従来のウレタン(メタ)アクリレートを用いたものと同様に耐衝撃性などが良好であるとともに、さらに耐薬品性、耐汚染性、耐擦傷性及び耐候性の点などにおいても良好であり、これらの特性のバランスがとれている。 By the provided, together with in the same manner as with conventional urethane (meth) acrylate such as impact resistance is good, further chemical resistance, stain resistance, even at such a point of abrasion resistance and weather resistance They are good, are balanced in these properties. そのため、本発明化粧シートは特に、床材などに利用する場合に、最適に用いることができる。 Therefore, the present invention the decorative sheet is particularly in the case of using such a flooring material, can be used optimally.

【0014】硬化型樹脂層に用いられるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)は、1分子中に2個のラジカル重合性不飽和基を有する、いわゆる2官能ウレタンアクリレートオリゴマーものであり、ジイソシアネートと、1分子中に水酸基を2個以上有する重量平均分子量が500〜2000の多価アルコールと、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレート化合物とが結合してなる、重量平均分子量が1000〜4000のオリゴマーである。 [0014] urethane used in the curable resin layer (meth) acrylate oligomer (A) has two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule are those so-called bifunctional urethane acrylate oligomer, and a diisocyanate, the weight average molecular weight having two or more hydroxyl groups and a having a radical polymerizable unsaturated group-containing (meth) acrylate compound formed by bonding together with a polyhydric alcohol 500 to 2000, a hydroxyl-terminated in the molecule, by weight average molecular weight of the oligomer of 1000 to 4000.

【0015】ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)は分子量が1000未満では、硬化後の樹脂層においてウレタン(メタ)アクリレートの持つ柔軟性を充分発揮できず、Vカット加工やラッピング加工などの曲げ加工、及びエンボスに際しての加工性が低下する。 [0015] In the urethane (meth) acrylate oligomer (A) has a molecular weight of less than 1000, it can not be sufficiently exhibited flexibility of the urethane (meth) acrylate in the resin layer after curing, the bending of such V-cutting and lapping processing , and processability of the time embossing is reduced. また分子量が4000を越えると、耐汚染性等の特性が低下する。 Further, when the molecular weight exceeds 4000, the properties of stain resistance, etc. decreases.

【0016】上記ジイソシアネートは、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式または芳香族のイソシアネートであり、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 [0016] The diisocyanate is an aliphatic having two or more isocyanate groups in one molecule, alicyclic or aromatic isocyanates, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.

【0017】重量平均分子量が500〜2000の多価アルコールとしては、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等がある。 The weight average molecular weight polyhydric alcohols 500-2000 are polyester polyols having hydroxyl groups at both ends, polyether polyols and polycarbonate polyols, there are an acrylic polyol. 上記ポリエステルポリオールとしては、(イ)芳香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物と、ラクトン化合物またはその誘導体またはエポキシ化合物との付加反応生成物、(ロ)多塩基酸とアルキレングリコールとの縮合生成物、及び(ハ)環状エステル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物があり、これらを単独または2種以上を混合して使用することができる。 As the polyester polyol, (b) an aromatic or a diol compound having a spiro ring structure, a lactone compound or addition reaction products of its derivatives or epoxy compounds, (ii) condensation products of polybasic acid and an alkylene glycol , and (c) there is a ring-opening polyester compounds derived from cyclic ester compound may be used alone or as a mixture of more than two kinds. 上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。 As the polyether polyol, polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol. 上記(ロ)の多塩基酸としてアジピン酸を用い、アルキレングリコールと縮合生成物として得られる重量平均分子量500〜2000の、 The use of adipic acid as the polybasic acid (b), the weight average molecular weight 500 to 2000 obtained as alkylene glycol condensation products,
両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが、各種物性が良好であることから好ましく用いられる。 Polyester diols having hydroxyl groups at both ends, various physical properties is preferably used because it is good.

【0018】また、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートは、 Further, having a radically polymerizable unsaturated group and having a hydroxyl-terminated (meth) acrylate,
アクリル酸またはメタクリル酸もしくはこれらの誘導体のエステル化合物であって、末端に水酸基を有するものである。 An ester compound of acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof, those having a hydroxyl group at the end. 具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、 Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate,
5−ヒドロキシシクロオクチル(メタ)アクリレート、 5-hydroxy-cyclooctyl (meth) acrylate,
2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を1個有する(メタ)アクリル酸エステル化合物、あるいはその他の1分子中に重合性不飽和基を2個以上有する(メタ)アクリル酸エステル化合物などが例示される。 With 2-hydroxy-3 to 1 have a polymerizable unsaturated group such as phenyloxy acrylate (meth) acrylic acid ester compound, or other two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule (meth) acrylic such ester compounds.

【0019】ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)は、好ましくは、多価アルコール成分を、アルキレングリコールとアジピン酸から形成される重量平均分子量500〜2000のポリエステルポリオールとし、 [0019] Urethane (meth) acrylate oligomer (A) is preferably a polyhydric alcohol component, a polyester polyol having a weight-average molecular weight 500 to 2000 which is formed from an alkylene glycol and adipic acid,
また、ジイソシアネート成分をイソホロンジイソシアネートとし、アクリレート成分をヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸エステルとし、これらを反応させて得られる重量平均分子量が1000〜3000のオリゴマーが望ましい。 Further, the diisocyanate component and isophorone diisocyanate, the acrylate component and hydroxyethyl (meth) acrylate, a weight average molecular weight obtained by reacting these oligomers 1000-3000 is desired.

【0020】硬化型樹脂層に用いられる、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B)は、1分子中に3個〜15個の(メタ)アクリロイル基などのラジカル重合性不飽和基を有するものであり、脂肪族ジイソシアネート、多官能ポリオール、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートとを反応させて得られる、多官能(3〜15官能)ウレタンアクリレートである。 [0020] used in the curable resin layer, aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) are those having a radical polymerizable unsaturated group such as 3 to 15 (meth) acryloyl groups in a molecule , and the aliphatic diisocyanates, polyfunctional polyols, obtained by having a radically polymerizable unsaturated group and a (meth) acrylate is reacted with a hydroxyl group at the terminal, a multifunctional (3-15 functional) urethane acrylate.

【0021】上記脂肪族ジイソシアネートは、1,6− [0021] The above-mentioned aliphatic diisocyanate, 1,6
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.

【0022】また、上記の水酸基とラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシシクロオクチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を1個有する(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられる。 Further, (meth) acrylates having the hydroxyl group and a radical polymerizable unsaturated group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxy-cyclooctyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 to 1 have a polymerizable unsaturated group such as phenyloxy acrylate (meth) acrylic acid ester compounds .

【0023】脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B)は、具体的には、市販品としてUA−30 [0023] Aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) is specifically, UA-30 commercially
6H(共栄社化学製の6官能脂肪族ウレタンアクリレート)、U−15HA(新中村化学工業製の15官能ウレタンアクリレートオリゴマー)、紫光7550(日本合成化学製の3官能脂肪族ウレタンアクリレート)などが入手可能である。 6H (Kyoeisha Chemical Co. of hexafunctional aliphatic urethane acrylate), U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., 15 functional urethane acrylate oligomer), Shiko 7550 (Nippon Synthetic Chemical Co. trifunctional aliphatic urethane acrylate) such as is available it is.

【0024】硬化型樹脂層を形成するための組成物において、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A) [0024] In the composition for forming a cured resin layer, urethane (meth) acrylate oligomer (A)
と、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B)の配合量は、組成物の樹脂成分中のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)の含有量が30重量%〜70重量%であり、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B)の含有量が30重量%〜70重量%である。 If, the amount of the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) is 30 wt% to 70 wt% content of the urethane in the resin component of the composition (meth) acrylate oligomer (A), aliphatic the content of the urethane (meth) acrylate oligomer (B) is 30 wt% to 70 wt%. ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)が30重量%未満になると、硬化型樹脂層の可とう性、展性が不十分であり、耐衝撃性が低下してしまい、一方、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)が70重量%を越えると、耐擦傷性および耐汚染性が低下してしまう。 When the urethane (meth) acrylate oligomer (A) is less than 30% by weight, flexibility of the cured resin layer, malleability is insufficient, the impact resistance is lowered, whereas, urethane (meth) acrylate When oligomer (a) exceeds 70 wt%, scratch resistance and stain resistance is lowered. 尚、上記のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B)の配合量は、硬化型樹脂層を形成する塗工組成物における、上記オリゴマー(A) The above urethane (meth) acrylate oligomer (A) and aliphatic urethane (meth) amount of acrylate oligomer (B) is in the coating composition to form a cured resin layer, the oligomer (A)
とオリゴマー(B)の合計重量に対する、各成分の重量%を表すものである。 And to the total weight of the oligomer (B), and which represents the weight percent of each component.

【0025】硬化型樹脂層3には、艶消し(マット化) [0025] The curable resin layer 3, matt (matted)
や、耐擦傷性を更に高めることを目的として、α−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド等の無機粒子、及び架橋アクリルなどの合成樹脂ビーズなどの有機樹脂粒子などの平均粒径5μm〜30μm程度の粉末を添加してもよい。 And, for the purpose of further enhancing the abrasion resistance, alpha-alumina, silica, chromium oxide, iron oxide, inorganic particles such as diamond, and the average particle size 5μm, such as organic resin particles such as synthetic resin beads such as crosslinked acrylic powder of about ~30μm may be added. これら粉末の粒子形状としては、各種形状のものが用いられるが、特に球形状ないしはこれに類似した球類似形状のものを用いると、耐擦傷性が良好であり、塗工適性も良く、手触り感も粗くなく好ましい。 The particle shape of these powders, but any of various shapes are used, in particular the use of those similar spheres similarly shaped spherical shape or in this, good scratch resistance, coatability is good, hand feeling preferred also without rough. 上記粉末の添加量は、硬化型樹脂層中に5重量%〜30重量%が好ましい。 Amount of the powder is 5 wt% to 30 wt% is preferred in curable resin layer.

【0026】硬化型樹脂層3には、表面の滑りを良くするために滑剤を添加することができる。 [0026] The curable resin layer 3 may be added to a lubricant to improve the surface slip. 滑剤としては、 As the lubricant,
ポリエチレンワックス、4フッ化エチレン樹脂粉末、金属石鹸類、プラスチックビーズ、シリコーンオイルなどが挙げられる。 Polyethylene wax, tetrafluoroethylene resin powder, metal soaps, plastic beads, and silicone oil. 滑剤の添加量は、硬化型樹脂に対し、 The addition amount of the lubricant is to curable resin,
0.5重量%〜5重量%が好ましい。 Preferably 0.5 wt% to 5 wt%.

【0027】また硬化型樹脂層3には、耐候性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。 Further the cured resin layer 3, in order to improve the weather resistance, benzotriazole, benzophenone, preferably added an ultraviolet absorber such as salicylate. 紫外線吸収剤を添加する場合は電子線を照射して樹脂層を硬化させる。 When adding a UV absorber to cure the resin layer by irradiation with electron beam. また、紫外線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン、 Further, when irradiated with ultraviolet to cure the resin layer, as a photopolymerization initiator, acetophenones, benzophenones, Michler's benzoyl benzoate, alpha-amino oxime esters, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthones, aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, metallocene,
又、光重合促進剤(増感剤)としてn−ブチルアミン、 Further, a photopolymerization accelerator as (sensitizer) n- butylamine,
トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等を用いる。 Triethylamine, using tri -n- butyl phosphine.

【0028】硬化型樹脂層3は、上記の各成分を含む塗工組成物を適宜手段で塗工し、電子線などの電離放射線を照射して硬化させる。 The cured resin layer 3, was coated by a suitable means coating composition containing the respective components of the above is cured by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam. この塗工組成物には、必要に応じて、溶剤、染料、顔料等の着色剤、艶調製剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の各種添加剤を加えることができる。 The coating composition, optionally, a solvent, a dye, a colorant such as a pigment, luster preparations, fillers such as bulking agents, antifoaming agents, leveling agents, various additives such as thixotropic agents it can be added. 硬化型樹脂層3は、乾燥後膜厚10〜50μm程度に形成するのが好ましい。 Curable resin layer 3 is preferably formed to a dry film thickness after about 10 to 50 [mu] m. また、硬化型樹脂層は、加熱により硬化させることができる。 The curable resin layer may be cured by heating. 加熱による硬化は、硬化型樹脂層中にベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの有機過酸化物を1重量%〜5重量%添加し、塗膜形成後、不活性雰囲気中で100℃〜150 Curing by heating, benzoyl peroxide curing type resin layer, methylethylketone organic peroxides such as peroxide was added 1 wt% to 5 wt%, after film formation, 100 ° C. in an inert atmosphere to 150
℃にして2分〜5分加熱する。 ℃ in to heating for 2 to 5 minutes.

【0029】電子線の照射量は、通常100〜1000 [0029] The amount of electron beam irradiation is usually 100 to 1000
keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーを持つ電子を0.1〜30Mrad程度の照射量で照射する。 keV, preferably irradiated at an irradiation amount of about 0.1~30Mrad electrons having an energy of 100~300KeV. 照射量が0.1Mrad未満の場合、硬化が不十分となる虞れがあり、又、照射量が30Mradを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受ける虞れが出てくる。 If the irradiation amount is less than 0.1 Mrad, there is a possibility that hardening is insufficient, also, the amount of irradiation exceeds 30 Mrad, the cured coating film or substrate emerges is a possibility that damage. 又、紫外線により硬化させる場合の照射量は、 Further, the irradiation amount in the case of curing by ultraviolet rays,
好ましくは50〜1000mJ/cm 2である。 Preferably from 50~1000mJ / cm 2. 紫外線の照射量が50mJ/cm 2未満では硬化が不十分となる虞れがあり、又、照射量が1000mJ/cm 2を超えると、硬化した塗膜が黄変化する虞れがある。 There is a possibility that the irradiation amount of ultraviolet rays becomes insufficient curing is less than 50 mJ / cm 2, also the amount of irradiation exceeds 1000 mJ / cm 2, the cured coating film there is a possibility to yellowing.

【0030】電離放射線硬化型樹脂の硬化に用いられる電離放射線照射装置は、紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が用いられ、又、電子線を照射する場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等を用いる。 The ionizing radiation curing an ionizing radiation irradiation device used in the curing of the resin, when irradiated with ultraviolet rays, ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a light source such as a metal halide lamp is used also in the case of irradiation with electron rays, Cockroft Walton type, Van de Graaff type, resonance transformer type, insulated core transformer type, or linear type, Dynamitron type, use various electron beam accelerators such as a high-frequency type, etc. .

【0031】上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 [0031] Examples of the solvent include paints, inks and the like usually can be used those used in, specific examples include toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone s, ethyl acetate, acetic acid esters such as isopropyl acetate, amyl acetate, methyl alcohol, ethyl alcohol, alcohols such as isopropyl alcohol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diisopropyl ether and a mixture of two or more thereof .

【0032】硬化型樹脂層3を形成する方法は、塗工組成物を直接塗工する直接コーティング法、又は、剥離性の基材表面に樹脂層を予め形成した後、該層を転写する、転写コーティング法等が用いられる。 The method of forming a cured resin layer 3 is coated directly method of directly coating a coating composition, or after previously forming a resin layer on the releasable substrate surface, to transfer the said layer, transfer coating method and the like can be used. 上記の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができるが、好ましいのはグラビアコートである。 Direct coating method described above, gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, wheeler coating, dip coating, Betakoto by silk screen, wire bar coating, flow coating, comma coating , over flow coating, brush coating, can be used spray coating or the like, preferred is gravure coating.

【0033】転写コーティング法は、一旦、下記の(a)〜(d)に示す薄いシート(フィルム)基材に塗膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後基材表面に被覆する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネート法(a、b)、一旦離型性支持体シート上に塗膜と必要に応じて接着剤層を形成し塗膜を架橋硬化させてなる転写シートを、その塗膜側を立体物に接着後、支持体シートのみ剥離する転写法(c)等の手段を利用することができる。 The transfer coating method, once a method of coating a thin sheet (film) made to form a coating film and crosslink hardening of the substrate, thereafter the substrate surface shown in the following (a) ~ (d), laminating method to adhere to the three-dimensional object a coating of the coating composition with the substrate (a, b), once the releasability support sheet as necessary and the coating film to form an adhesive layer crosslinking the coating film the transfer sheet obtained by curing, it is possible that after bonding the paint film side in the three-dimensional object, using a means such as a transfer method (c) is peeled off only the support sheet. 尚、薄いシート基材に硬化型樹脂層を形成する手段は、上記の直接コーティング法と同じ各種のコーティング手段を用いることができる。 Incidentally, it means for forming a curable resin layer to the thin sheet base material, and a coating unit of the same variety as the direct coating method described above.
(a)特公平2−42080号公報、特公平4−199 (A) KOKOKU 2-42080 and JP Kokoku 4-199
24号公報等に開示されるような射出成形同時転写法。 Simultaneous injection molding transfer method as disclosed in 24 JP like.
或いは特公昭50−19132号公報に開示されるような射出成形同時ラミネート法。 Or injection molding simultaneous lamination method as disclosed in JP-B-50-19132. (b)特開平4−288 (B) JP-A-4-288
214号公報、特開平5−57786号公報に開示されるような真空成形同時転写法。 214, JP-vacuum-mold transfer method as disclosed in JP-A-5-57786. 或いは特公昭56−45 Or JP-B-56-45
768号公報に開示されるような真空成形同時ラミネート法。 Vacuum-mold lamination method as disclosed in 768 JP. (c)特公昭59−51900号公報、特公昭6 (C) JP-B 59-51900, JP-Sho 6
1−5895号公報、特公平3−2666号公報等に開示されるように、ラッピング同時転写法、又はラッピング同時ラミネート法。 1-5895 discloses, as disclosed in KOKOKU 3-2666 discloses such, wrapping simultaneous transfer method, or lapping simultaneous lamination method. (d)実公大15−31122号公報等に開示されているVカット加工同時ラミネート法、或いは特公昭56−7866号公報等に開示されているVカット加工同時転写法。 (D) Jitsuoyakedai 15-31122 No. V-cutting simultaneous lamination method disclosed in such publication, or V-cutting simultaneous transfer method disclosed in JP-B 56-7866 Patent Publication.

【0034】又、上記の転写コーティング法の一つとして下記の(A)〜(D)の工程を順次行う方法を用いることもできる(特開平2−26673号公報等記載)。 [0034] Also, the following (A) ~ Step sequential method can also be (JP-A 2-26673 Patent Publication described) be used to perform the (D) as one of the transfer coating method described above. (A)非吸収性且つ離型性の合成樹脂シートに、 (A) a non-absorbent and releasability synthetic resin sheet,
未硬化液状の電離放射線硬化型樹脂組成物を塗工する工程。 The step of applying an ionizing radiation curable resin composition of uncured liquid. (B)前記電離放射線硬化型樹脂組成物の塗布面が基材と接するようにラミネートする工程。 (B) the step of coating surfaces of the ionizing radiation curable resin composition is laminated in contact with the substrate. (C)前記電離放射線硬化性型樹脂組成物の塗膜に電離放射線を照射して架橋、硬化させる工程。 (C) the ionizing radiation curing type ionizing radiation to the coating film of the resin composition by irradiation crosslinking, curing. (D)合成樹脂シートを剥離除去する工程。 (D) a step of peeling and removing the synthetic resin sheet. 上記の工程において、電離放射線硬化型性樹脂として溶剤で希釈されたものを使用する場合には、工程(A)と(B)との間に溶剤を乾燥する工程を行う。 In the above process, when using those diluted with a solvent as the ionizing radiation curable resin, a step of drying the solvent during step (A) and (B).

【0035】熱可塑性樹脂基材シート2、第1の熱可塑性樹脂シート、第2の熱可塑性樹脂シートなどは、ポリオレフィン系樹脂シートが好ましく用いられる。 The thermoplastic resin substrate sheet 2, the first thermoplastic resin sheet, such as a second thermoplastic resin sheet, a polyolefin resin sheet is preferably used. ポリオレフィン系樹脂シートに用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン(低密度、又は高密度)、ポリプロピレン(アイソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型)、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン− The polyolefin resin used in the polyolefin-based resin sheet, polyethylene (low density, or high density), polypropylene (isotactic type, syndiotactic type, or mixed forms of these), polymethyl pentene, polybutene, ethylene - propylene copolymers, propylene -
ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いは下記に記載した各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーのシートが用いられる。 Nonelastomeric polyolefin resin highly crystalline, such as butene copolymer, or various olefinic thermoplastic elastomer sheet described below is used. ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、このシートには、必要に応じ、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。 Polyolefin-based resin sheet, stretched sheet, but can be either unstretched sheet used, this sheet, if necessary, fillers, foaming agents, flame retardants, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light to add various additives such as a stabilizer. また、ポリオレフィン系樹脂シートの厚みは、用途等によるが、20〜300μm程度が好ましい。 The thickness of the polyolefin-based resin sheet, depending on the application or the like, about 20~300μm are preferred.

【0036】上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなるもの、特公平6−23278号公報記載の、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトゼグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物からなるもの、特開平9−111 [0036] The olefin-based thermoplastic elastomer, mainly raw material consists either high density polyethylene or polypropylene is a hard segment, obtained by adding an elastomer and an inorganic filler as a soft segment in this KOKOKU 6 described in JP -23278, those consisting of a mixture of atactic polypropylene as isotactic polypropylene and soft peptidase segment is a hard segment, JP 9-111
055号公報、特開平5−77371号公報、特開平7 055, JP-A No. 5-77371, JP-A No. 7
−316358号公報等に記載のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるもの、が代表的なものである。 Ethylene according to -316358 Patent Laid - propylene - made of butene copolymer, are representative. 必要に応じて着色剤等の添加剤をこれに添加して用いる。 Used by adding an additive such as a coloring agent thereto if necessary. 以下これらの詳細を述べる。 The following describes these details.

【0037】高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が0.94〜0.96のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。 Examples of the high-density polyethylene, preferably a polyethylene having a specific gravity of 0.94 to 0.96, high-density polyethylene is less polymer of branched structure in high molecular crystallinity obtained in the low pressure process It is used. また、ポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。 As the polypropylene, preferably, isotactic polypropylene is used.

【0038】上記エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。 [0038] As the elastomer, diene rubbers, hydrogenated diene rubbers, olefin elastomer and the like are used. 水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂(本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン)の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。 Hydrogenated diene rubbers, those formed by by adding hydrogen atoms to at least a portion of the double bonds of the diene rubber molecule, (in the present invention, high density polyethylene or polypropylene) polyolefin resin suppresses crystallization, to up flexibility. ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。 Examples of the diene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene rubber, a styrene-butadiene rubber. オレフィンエラストマーとしては、2種類又は3種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも1種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、1,4ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。 The olefin elastomer, two or three or more kinds of olefins and polyenes copolymerizable at least one added elastic copolymer, the olefin is ethylene, propylene, alpha-olefin or the like is used, as the polyene, 1,4-hexadiene, cyclic dienes, norbornene, and the like are used. 好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。 Preferred olefin copolymer rubber, such as ethylene - propylene copolymer rubber, ethylene - propylene - non-conjugated diene rubber, ethylene - elastic copolymer mainly composed of olefins such as butadiene copolymer rubber. なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。 Incidentally, these elastomers, organic peroxides optionally with a crosslinking agent such as sulfur, may be appropriate amount crosslinked.

【0039】上記エラストマーの添加量としては、10 [0039] The addition amount of the elastomer, 10
〜60重量%、好ましくは30重量%程度である。 60 wt%, preferably about 30 wt%. 10 10
重量%より低いと一定荷重伸度の温度に対する変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、60重量%より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。 Too lower than the weight percent steep change with respect to temperature of the predetermined load elongation, also at break elongation, impact resistance, decrease in the easy adhesion occurs, higher than 60% by weight and transparency, weather resistance and decrease in creep resistance occurs.

【0040】上記無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径0.1 [0040] As the inorganic filler, the average particle size of 0.1 calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, etc.
〜10μm程度の粉末が用いられる。 Powder of about ~10μm is used. 添加量としては、 The addition amount,
1〜60重量%程度、好ましくは5〜30重量%程度である。 About 1 to 60% by weight, preferably about 5 to 30 wt%. 1重量%より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、60重量%より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じると共に製膜が難しくなる。 1% by weight decrease in the creep deformation resistance and easy adhesion than low occurs, film formation becomes difficult with decreasing elongation at elongation and impact resistance higher than 60 wt% results.

【0041】特公平6−23278号公報記載の、 [0041] of Japanese equity 6-23278 JP,
(A)ソフトセグメントとして、数平均分子量Mnが2 (A) as a soft segment, a number average molecular weight Mn 2
5000以上、且つ、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mn≦7の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン10〜90重量%と、(B) 5000 or more and a 10 to 90% by weight ratio Mw / Mn ≦ 7 soluble atactic polypropylene in boiling heptane of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn, (B)
ハードセグメントとして、メルトインデックスが0.1 As a hard segment, a melt index of 0.1
〜4g/10分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン90〜10重量%、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。 To 4 g / 10 min isotactic polypropylene 90 to 10 wt% of boiling heptane insoluble, a soft polypropylene consisting of a mixture of. この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂『ネッキング』を生じ難く、加熱、加圧を用いて各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比が5重量%以上50重量%以下であるものである。 Among this kind of olefin-based thermoplastic elastomer, difficult to occur a so-called "necking", heating, those suitability good when embossed or molded into various shapes using pressure, and isotactic polypropylene Ataku consists of a mixture of isotactic polypropylene is and a weight ratio of atactic polypropylene is 50 wt% or less 5% by weight or more.

【0042】ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体はすでに公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が5重量%未満のものが専ら使用されていた。 [0042] Although the olefin-based thermoplastic elastomer itself polypropylene is already known ones, when used for packaging containers such as conventional applications, in order to emphasize strength, the weight of atactic polypropylene as a soft segment ratio is of less than 5 wt% were used exclusively. しかしながら三次元形状乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加工する場合、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能である。 However or formed into three-dimensional shape to irregularities, if embossing is impossible good machining results in the as necking. これに対し、従来の組成設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比が5重量%以上とする事によって、エンボス加工したり、三次元形状乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点が解消できる。 In contrast, contrary to the conventional composition design, in the olefinic thermoplastic elastomer of polypropylene, by weight ratio of atactic polypropylene and 5 wt% or more, or embossed, three-dimensional shape to uneven sheet deformation due to necking at the time of molding the articles of irregular shape, and as a result of the wrinkles, the disadvantage of distortion of the picture can be eliminated. 特にアタクチックポリプロピレンの重量比が20重量%以上の場合が良好である。 In particular the weight ratio of the atactic polypropylene is good if more than 20 wt%. 一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し、 On the other hand, when the weight ratio of the atactic polypropylene increases too much, the sheet itself is deformed,
絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当(Resist Distorted picture, registration in the case of multi-color printing (Resist
er)が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。 Failure is likely to occur, such as er) will not fit. 又、 or,
成形時にも破れ易くなる為、好ましくない。 To become easy to break even at the time of molding, which is not preferable. アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、 The upper limit of the weight ratio of the atactic polypropylene, the pattern layer is printed using a conventional rotary printing machine rotogravure printing,
又、シートのエンボス加工、真空成形、Vカット加工、 Further, embossed sheet, vacuum forming, V-cutting,
射出成形同時ラミネート等を採用する場合は50重量% When employing the simultaneous injection molding lamination, etc. 50%
以下、より好ましくは40重量%以下である。 Or less, more preferably 40 wt% or less.

【0043】エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。 [0043] Thermoplastic elastomers made of ethylene-propylene-butene copolymer resin. ここで、そのブテンとして、1ブテン、2ブテン、イソブチレンの3種の構造異性体のいずれも用いることができる。 Here, as the butene, 1-butene, 2-butene, it can be used any of three structural isomers of isobutylene. 共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。 As the copolymer, a random copolymer, partially including amorphous parts. 上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i)〜(iii)が挙げられる。 Preferred examples of the ethylene-propylene-butene copolymer include the following (i) ~ (iii).
(i)特開平9−111055号公報記載のもの。 (I) those of JP-A-9-111055 JP. これはエチレン・プロピレン及びブテンの3元共重合体によるランダム共重合体である。 This is a random copolymer according terpolymer ethylene-propylene and butene. 単量体成分の重量比はプロピレンが90重量%以上とする。 The weight ratio of the monomer component is propylene and 90 wt% or more. メルトフローレートは、230℃、2.16Kgで1〜50g/10分のものが好適である。 Melt flow rate, 230 ° C., are preferred those 1 to 50 g / 10 min at 2.16 Kg. そして、このような3元ランダム共重合体100重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を0.01〜50重量部、 Then, for such random terpolymer 100 parts by weight, 0.01 to 50 parts by weight of a transparent nucleating agent composed mainly of aryl phosphate ester compounds,
炭素数12〜22の脂肪酸アミド0.003〜0.3重量部を熔融混練してなるものである。 Those obtained by melt kneading a fatty acid amide 0.003 parts by weight of 12 to 22 carbon atoms. (ii)特開平5−7 (Ii) JP-A 5-7
7371号公報記載のもの。 7371 described in JP-ones. これは、エチレン、プロピレン、1ブテンの3元共重合体であって、プロピレン成分含有率が50重量%以上の非晶質重合体20〜100 This, ethylene, propylene, a terpolymer of 1-butene, propylene component content of 50 wt% or more amorphous polymers 20-100
重量%に、非晶質ポリプロピレンを80〜0重量%添加してなるものである。 The weight% is made by adding amorphous polypropylene 80-0 wt%. (iii)特開平7−316358号公報記載のもの。 (Iii) those of JP-A-7-316358 JP. これは、エチレン・プロピレン・1ブテン3元共重合体であって、プロピレン及び/又は1ブテン含有率が50重量%以上の低結晶質重合体20〜1 This is an ethylene-propylene-1-butene terpolymer, propylene and / or 1-butene content of 50 wt% or more low-crystallinity polymer 1:20
00重量%に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン80〜0重量%に混合した組成物100重量部に対してNアシルアミン酸アミン塩、 Against 00 wt%, N acyl amine acid salt relative to 100 parts by weight of the composition obtained by mixing the crystalline polyolefin 80 to 0 wt%, such as isotactic polypropylene,
Nアシルアミン酸エステル等の油ゲル化剤を5重量%添加してなるものである。 The oil gelling agent such as N acyl amine ester is made by adding 5 wt%.

【0044】エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、上記(i)〜(iii)に必要に応じ他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。 [0044] Ethylene-propylene-butene copolymer resins may be used alone or may be used by mixing the above (i) ~ Other polyolefin resin if necessary (iii).
ポリオレフィン系樹脂には着色剤を添加してもよい。 A coloring agent may be added to the polyolefin resin. 着色剤は、化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローA、キナクリドン、パーマネントレッド4R、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。 Coloring agents are those of the order to have the color you need as a decorative sheet, titanium white, zinc white, red iron, Zhu, ultramarine blue, cobalt blue, titanium yellow, chrome yellow, inorganic pigments such as carbon black, Isoindo isoindolinone, Hansa yellow a, quinacridone, permanent Red 4R, organic pigments or dyes such as phthalocyanine blue, aluminum, metal pigments consisting of foil powder such as brass, pearlescent consisting foil powder titanium dioxide-coated mica, basic zinc carbonate, etc. pigment or the like is used.
着色は透明着色、不透明(隠蔽)着色いずれでも可であるが、図1の化粧シートの熱可塑性樹脂基材シート2及び図2の化粧シートの第1の熱可塑性樹脂シート21の場合には、絵柄層8ベタ層9などの意匠が見える程度の透明着色に形成するのが好ましい。 Colored transparent, colored, opaque (hiding), but the colored is either variable, in the case of the first thermoplastic resin sheet 21 of the decorative sheet of the thermoplastic resin substrate sheet 2 and Figure 2 of the decorative sheet in FIG. 1, preferably formed on the colored transparent enough to design looks like pattern layer 8 solid layer 9. また、図2の化粧シートの第1の熱可塑性樹脂シート22は、下層が見えない不透明着色に形成することができる。 The first thermoplastic resin sheet 22 of the decorative sheet of Fig. 2 can be formed on the opaque coloration underlying invisible.

【0045】さらに、ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。 [0045] Further, in the polyolefin resin, if necessary, a heat stabilizer, a flame retardant, the addition of a radical scavenger or the like. 熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。 Thermal stabilizer, phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, it is those known amine, and is used when to further improve the prevention of the deterioration of the thermal discoloration during thermal processing. 難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは難燃性を付与する必要がある場合に添加する。 As the flame retardant, aluminum hydroxide, powder and magnesium hydroxide are used, it is added when it is necessary to impart flame retardancy.

【0046】上記材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜してポリオレフィン系樹脂シートを得ることができる。 [0046] In film by conventional methods, such as calendering process the a blend of the above materials can be obtained polyolefin-based resin sheet. 尚、ポリオレフィン系樹脂として着色剤、無機充填剤、又はその両方を添加した組成物を用い、熔融押出法で製膜する場合、薄膜に製膜すると製膜適性が低下し、表面が平滑に仕上がらない。 Incidentally, a coloring agent as the polyolefin resin, an inorganic filler, or with a composition containing both, when forming a film by melt extrusion, film suitability decreases when forming a film on the thin film, surface be finished smooth Absent.
一般的には着色剤等を計10重量部程度以上添加し、8 In general, adding a coloring agent such as a total of 10 parts by weight of about or more, 8
0μm以下に製膜する場合、此の傾向が目立つ。 If you want to film formation to 0μm below, conspicuous trend of 此. そこで此の様な場合、3層共押出とし中心の層のみに着色剤を添加し、表裏の最外層には顔料等は無添加にすると良い。 So if 此 of such, adding a coloring agent only in the layer of the central and three-layer co-extrusion, pigment the outermost layers of the front and back is better to additive-free.

【0047】図2に示す態様の化粧シートの場合、第2 [0047] When the decorative sheet of the embodiment shown in FIG. 2, the second
の熱可塑性樹脂シートを用いたシート11に第1の熱可塑性樹脂シートを積層するには、すでに製膜された熱可塑性樹脂シート21を接着剤層12を介して積層することができる。 To sheet 11 using the thermoplastic resin sheet laminating first thermoplastic resin sheet may be laminated through an adhesive layer 12 of the thermoplastic resin sheet 21 already film formation. 接着剤層12は2液硬化型のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などのドライラミネート接着剤が用いられる。 The adhesive layer 12 is two-component curable polyurethane resin, dry lamination adhesive such as a polyester resin is used. また上記方法以外にも、第2の熱可塑性樹脂シートを用いたシート11にポリオレフィン系樹脂からなる第1の熱可塑性樹脂基材シート21を熔融押出塗工(エクストルージョンコート)して、シート製膜と同時に積層する方法を用いても良い。 Further in addition to the above methods, and a first thermoplastic resin substrate sheet 21 made of a polyolefin-based resin sheet 11 using the second thermoplastic resin sheet melted extrusion coating (extrusion coating), a sheet made film and a method may be used for laminating the same time.

【0048】プライマー層4は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂(イソシアネート硬化剤と各種ポリオールからなる2液硬化型)、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの溶液を塗工して形成される。 The primer layer 4 is vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, a solution of an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin (two-component curing type comprising an isocyanate curing agent and various polyols), chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene It is formed by applying a. 熱可塑性樹脂基材シートとしてポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用する場合は、2液硬化型ポリウレタン樹脂を用いイソシアネート硬化剤を添加して形成するのが好ましい。 When using a polyolefin-based thermoplastic elastomer as the thermoplastic resin substrate sheet, to form by adding an isocyanate curing agent with two-part curable polyurethane resin is preferred.

【0049】プライマー層4には上記樹脂以外に、シリカ微粉末などの充填剤、光安定剤、等の添加剤を添加しても良い。 [0049] In addition to the above resin for the primer layer 4, fillers such as fine silica powder, light stabilizers, may be added additives like. プライマー層は、これらの組成物を、塗工して、必要に応じ乾燥、硬化させることで形成される。 The primer layer, these compositions, by applying, optionally dried, is formed by curing. 具体的にはプライマー組成物をグラビアロールコート、ロールコート等の方法で塗工して乾燥(硬化)させて形成される。 Specifically the gravure roll coating the primer composition is formed by coating by a method such as roll coating and dried (cured). プライマー層4の塗布量は1〜20g/m The coating amount of the primer layer 4 is from 1 to 20 g / m
2 (乾燥時)が好ましく、更に好ましくは1〜5g/m 2 2 (dry) are preferred, more preferably 1 to 5 g / m 2
(乾燥時)である。 It is a (dry).

【0050】図1に示す化粧シートの裏面側プライマー層7は、ポリオレフィン系樹脂シートなどの熱可塑性樹脂基材シート2と絵柄層8あるいはベタ層9等の印刷層との接着性を向上させるものであり、前記した表面側のプライマー層4と同様の樹脂を用いるのが好ましい。 The back side primer layer 7 of the decorative sheet shown in Figure 1, which improve the adhesion between the thermoplastic resin substrate sheet 2 and the picture layer 8 or the printing layer such as a solid layer 9, such as polyolefin-based resin sheet , and the preferable to use the same resin as the primer layer 4 of the surface side. また裏面側プライマー層7は、表面側のプライマー層4と同様の手段で形成できる。 The back side primer layer 7 may be formed by the same means as the primer layer 4 on the surface side. また、図2に示す化粧シートのプライマー層10は、第2の熱可塑性樹脂シート22 Further, a primer layer 10 of the decorative sheet shown in FIG. 2, the second thermoplastic resin sheet 22
とベタ層9などの印刷層との接着性を向上させるものであり、第2の熱可塑性樹脂シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いた場合には、前記したプライマー層4と同様の材質を用いるのが好ましい。 And it is intended to improve the adhesion between the printing layer such as a solid layer 9, in the case of using a polyolefin-based resin sheet to the second thermoplastic resin sheet is used the same material as the primer layer 4 described above It is preferred. また形成手段なども同様に行なうことができる。 Also like forming means it can also be carried out in the same manner.

【0051】ポリオレフィン系樹脂シートの表面には、 [0051] on the surface of the polyolefin-based resin sheet,
プライマー層4を形成する以前に、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施す。 Prior to forming the primer layer 4, preferably a corona discharge treatment, a plasma treatment, an easy adhesion treatment ozone treatment or the like performed. この易接着処理は、この種のシートに於いて通常使用される方法を用いることができる。 The easy-adhesion treatment, it is possible to use a method that is usually employed in this kind of sheet. 此の様な易接着処理を行うことによって、ポリオレフィン系樹脂シートの表面に、水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子含有官能基を生成出来る。 By performing the adhesion-facilitating treatment such as 此, the surface of the polyolefin-based resin sheet, a hydroxyl group, an active hydrogen atom-containing functional group such as a carboxyl group can be produced. 尚、ポリオレフィン系樹脂シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成される。 In the case of film of a polyolefin-based resin sheet by melt extrusion method, some degree to the surface during film formation of these polar functional groups are produced. よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、易接着処理は省いても良い。 If therefore polar functional groups generated during the film is sufficient, adhesion promoting treatment may be omitted.

【0052】熱可塑性樹脂基材シート2(あるいは第1 [0052] Thermoplastic resin substrate sheet 2 (or the first
の熱可塑性樹脂シート21)の表面には、加熱プレスやヘアライン加工などにより、図1に示すように凹凸模様5を付与したり、該凹凸模様にワイピング加工を施して凹部にワイピングインキ6を充填しても良い。 On the surface of the thermoplastic resin sheet 21), by heating press or hair line process, or impart concavoconvex pattern 5 as shown in FIG. 1, a wiping ink 6 in the recess is subjected to wiping processing to the unevenness pattern filling it may be. 凹凸模様5は例えば、導管溝、石板表面凹凸(花崗岩劈開面等)、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、 Uneven pattern 5, for example, the conduit grooves, slate surface irregularities (granite cleavage planes, etc.), fabric surface texture, satin, grain, hairline,
万線条溝等である。 Ten thousand is a linear groove and the like. 凹凸模様5を形成するには、例えば、加熱・加圧によるエンボス加工法、ヘアライン加工法、賦形フィルム法等がある。 To form an uneven pattern 5, for example, embossing by heat and pressure, hairline processing method, there is a shaping film method or the like. エンボス加工法は硬化型樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機等が用いられる。 Embossing the softened by heating a cured resin layer, pressed the surface with embossing and shaping the uneven pattern of the embossing plate, intended to be immobilized by cooling, known single wafer, or rotary embossing machine or the like of the formula is used. 例えばエンボス加工は、シート温度℃12 For example embossing, the sheet temperature ° C. 12
0℃〜160℃にて凸版を硬化型樹脂層面に10〜40 0 10 to 40 the relief plate on the curable resin layer surface at ° C. to 160 ° C.
kg/cm 2の圧力で加圧し、凸版パターンを転写する。 pressurized with a pressure of kg / cm 2, to transfer the relief plate pattern. またワイピング加工は、特公昭58−14312号公報などに記載されているように、凹凸模様上に着色インキを塗布した後、ワイピング処理し、凹凸模様の凹部内に着色インキを充填することにより行う。 The wiping processing, as is described in, JP-B-58-14312, after the colored inks applied on the uneven pattern, and wiping process is carried out by filling the coloring ink in the recess of the uneven pattern .

【0053】また他のエンボス加工およびワイピング加工方法として、硬化型樹脂の液状物をロール凹版の少なくとも凹部に充填させると共にロール凹版に基材シートを重ね、電離放射線を照射して硬化型樹脂を半硬化させた後、基材シートをロール凹版から剥離して基材シート上に凹凸模様の硬化型樹脂層を転写し、さらに半硬化状態の凹凸模様上に着色インキを塗布した後、ワイピング処理し、凹凸模様の凹部内に着色インキを充填し、半硬化状態の凹凸模様に電離放射線を再度照射して硬化型樹脂層を硬化させる方法を用いても良い。 [0053] As another embossing and wiping processing method, curing the liquid resin material superposed base sheet into a roll intaglio causes filling at least recessed portions of the roll intaglio, halfway curable resin by irradiation with ionizing radiation after curing, the substrate sheet to transfer the curable resin layer of the uneven pattern on a release to the substrate sheet from the roll intaglio, after further applying a colored ink onto the uneven pattern of the semi-cured state, and wiping process the coloring ink filled in the recess of the uneven pattern, a method may be used to cure the curable resin layer by irradiation with ionizing radiation to the uneven pattern of the semi-cured state again.

【0054】絵柄層8は、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様の柄を印刷形成したものである。 [0054] pattern layer 8, wood grain pattern, pebble pattern, weft pattern, Kawamon pattern, geometric shapes, characters, symbols, line drawing, in which a pattern of various abstract pattern formed by printing. ベタ層9は、隠蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したものである。 Solid layer 9, at the colored ink having a hiding property, and is formed by solid printing. これらの印刷層は、絵柄層8のみから構成しても、あるいはベタ層9のみから構成しても、或いは絵柄層及びベタ層の両者から構成してもいずれでもよい。 These printed layer, be composed of the pattern layer 8 only, or be composed of only the solid layer 9, or may be both constituted from both the picture layer and the solid layer.

【0055】絵柄層8及びベタ層9は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷或いは塗工することで形成できる。 [0055] pattern layer 8 and the solid layer 9 may be formed by printing or coating using a common pattern ink for printing. 上記インキとしては、バインダーと着色剤とからなり、例えばバインダーとして、塩素化ポリエチレン、 As the ink, composed of a binder and a coloring agent, for example as binders, chlorinated polyethylene,
塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂(2液硬化型ウレタン樹脂、又は熱可塑性ウレタン樹脂)、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、 Chlorinated polyolefins such as chlorinated polypropylene, polyester resin, polyurethane resin (two-component curable urethane resin, or a thermoplastic urethane resin), acrylic resins, polyvinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
セルロース系樹脂等を、1種または2種以上混合したものが用いられる。 Cellulosic resins, can be used as a mixture one or more. 上記着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青、フタロシアニンブルー、キナクリドン、イソインドリノン等の顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の金属箔粉、二酸化チタン被覆雲母等の箔粉からなる光輝性顔料を1種又は2種以上混合したものが挙げられる。 As the coloring agent, titanium white, carbon black, red iron, chrome yellow, ultramarine blue, phthalocyanine blue, quinacridone, iso pigments or dyes isoindolinone such as aluminum, the metal foil powder such as brass, foil such as titanium dioxide-coated mica a mixture of bright pigment consisting of powdered one or more thereof. 絵柄層は、上記凹凸模様や凹部内の着色インキによる模様と位置を合わせて、重ね合わせることで、深みのある模様とすることができる。 Pattern layer, move the pattern and the position according coloring ink of the uneven pattern and the recessed portion, by superposing can be a deep pattern.

【0056】絵柄層のインキは、ポリオレフィン系樹脂シートを基材シートとして用いる場合は、ポリウレタン樹脂系インキや塩素化ポリオレフィン樹脂系インキを用いるのが好ましい。 [0056] Ink of the picture layer, in the case of using a polyolefin-based resin sheet as a base sheet, it is preferable to use a polyurethane-based ink and a chlorinated polyolefin resin ink. また絵柄層やベタ層として、印刷形成する以外に、金属薄膜より形成しても良い。 As pattern layer or a solid layer, in addition to printing forms may be formed from a thin metal film. 例えば、 For example,
アルミニウム、クロム、金、銀、銅などの金属を用い、 Using aluminum, chromium, gold, silver, a metal such as copper,
真空蒸着、スパッタリングなどの方法で金属薄膜を製膜する。 Vacuum deposition, forming a film of the metal thin film by a method such as sputtering. この金属薄膜は、全面ベタ、部分ベタ、絵柄のようなパターン状に形成したり、上記絵柄層およびベタ層と組み合わても良い。 The metal thin film is entirely solid, partially solid, pattern shape or form, such as picture, may be combined with the picture layer and the solid layer.

【0057】このようにして形成された化粧シートは、 [0057] In this way, the formed decorative sheet,
例えば図1に示す化粧シートでは、裏面側(図1に示す化粧シートではベタ層側、図2に示す化粧シートでは第2の可塑性樹脂シート側)を他の基材13に接着剤層1 In the decorative sheet shown in FIG. 1, for example, the back side (solid layer side in the decorative sheet shown in FIG. 1, the second thermoplastic resin sheet side in the decorative sheet shown in FIG. 2) adhesive layer on the other substrate 13 1
4などを介して貼着して化粧板15などを形成し、各種建材に利用することができる。 4 via a form or the like stuck to the decorative plate 15 can be used in various building materials. また化粧シート1には、 In addition to the decorative sheet 1,
抗菌性を付与する為に、基材シート、あるいは他の樹脂層に、銀イオン担持ゼオライト等の抗菌剤や10,1 To impart antimicrobial properties, the substrate sheet or other resin layer, and an antibacterial agent such as silver ion-loaded zeolite 10,1
0′−オキシビスフェノキシアルシン等の防黴剤等を添加してもよい。 0'- oxy bisphenoxy sialic Shin antifungal agents such like may be added.

【0058】接着剤層の材質としては、化粧シートを貼る他の基材13(以下、被着体という)により適宜選択する。 [0058] As the material of the adhesive layer, the decorative other substrates 13 to stick the sheet (hereinafter, referred to adherend) suitably selected with. 例えば、被着体が木質材料の場合には、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ウレタン系接着剤が好ましい。 For example, when the adherend is a woody material, vinyl chloride having a hydroxyl group - vinyl acetate copolymer, a urethane-based adhesive is preferred. また被着体がプラスチック材料の場合には、ホットメルト接着剤、ドライラミネート用接着剤などが利用できる。 Further, when the adherend is a plastic material, hot melt adhesive, and a dry laminate adhesive can be utilized. ホットメルト接着剤は、被着体を成形する際の予熱あるいは後加熱を利用できる。 Hot melt adhesives can be utilized preheating or post-heating at the time of molding the adherend. なお、 It should be noted that,
被着体に化粧シート自体が熱融着などの手段で接着可能な場合には、接着剤層14を省略しても良い。 When the decorative sheet itself to an adherend is bondable by means such as heat sealing may be omitted adhesive layer 14.

【0059】化粧シートの被着体13としては、各種の木質材料、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料、等が用いられる。 [0059] As the adherend 13 of the decorative sheet, various wood materials, metal materials, plastic materials, ceramic materials, etc. are used. 化粧シートを上記材料に貼着し、 The decorative sheet stuck to the above material,
所定の成形加工などを施すことで、各種用途に利用できる。 By performing such predetermined molding, it can be used for various applications. 例えば、壁、天井、床などの建築物の内装、窓枠、 For example, wall, ceiling, of the building, such as floor interior, window frame,
扉枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧、箪笥などの家具、テレビジョン受像機などの弱電、OA機器などのキャビネットの表面化粧、自動車、電車などの車両の内装、航空機の内装、窓ガラスの化粧などに利用できる。 Door frame, door, fittings of surface decorative, such as handrails, furniture, such as a chest of drawers, weak such as a television receiver, surface makeup of the cabinet, such as OA equipment, motor vehicles, of the vehicle such as a train interior, aircraft interior, window glass It can be used in the cosmetic and the like.

【0060】 [0060]

【実施例】実施例1 下記の工程を行い建材用化粧シートを作成した。 [Example] was to create a building material for decorative sheet carried out in Example 1 the following steps. [印刷工程] (1)熱可塑性樹脂基材シート 厚さ120μmのポリプロピレン樹脂シート(三菱化学MKV製:150AG3 120μ)を熱可塑性樹脂基材シートとして使用した。 Print Step (1) a thermoplastic resin substrate sheet having a thickness of 120μm polypropylene resin sheet (Mitsubishi Chemical MKV manufactured: 150AG3 120μ) was used as the thermoplastic resin substrate sheet. (2)裏面側プライマー層 熱可塑性樹脂基材シートの表面をコロナ放電処理(6K (2) a corona discharge treatment to the back side primer layer a thermoplastic resin substrate surface of the sheet (6K
W、処理速度40m/min)し、その処理面にアクリルウレタン系プライマー(ザ・インクテック製:FM W, the processing speed of 40m / min), and acrylic urethane-based primer to the treated surface (Inctec made: FM
S)100重量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を5重量部添加したプライマー層形成用インキを、グラアビアコーターを用いて塗工(塗布量:乾燥後2g/m 2 )し裏面側プライマー層を形成した。 S) to 100 parts by weight, the added primer layer forming ink 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (HDI), coated with graphene Avia coater (coating amount: after drying 2 g / m 2) and the back side primer layer It was formed. (3)絵柄インキ層 上記プライマー層の表面に、アクリル・ウレタン樹脂系インキ(昭和インク工業所製:AU)を使用し、グラビア印刷により木目模様を印刷した。 (3) on the surface of the pattern ink layer The primer layer, an acrylic-urethane resin ink (Showa Ink Kogyosho Ltd.: AU) was used to print a grain pattern by gravure printing. (4)ベタインキ 更に、上記木目模様の上から、アクリルウレタン樹脂系インキ(昭和インク工業所製:AU)100重量部に、 (4) Betainki Furthermore, from the top of the grain pattern, acrylic urethane resin based inks (Showa Ink Kogyosho Ltd.: AU) 100 parts by weight,
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を5重量部及び顔料を添加したベタインキ層形成用インキを用い、 Hexamethylene diisocyanate (HDI) with 5 parts by weight Betainki layer forming ink was added pigment,
グラビアコーターにより全面に塗工(塗布量:乾燥後1 Entire surface coated by a gravure coater (coating amount: after drying 1
2g/m 2 )してベタインキ層を設けた。 2 g / m 2) to provided Betainki layer. [エンボス工程] (5)エンボス処理 この木目模様を設けたシートの前記印刷面と反対の面に、エンボス加工機を用いてエンボスを施した。 In the embossing step (5) embossing the surface opposite to the printed surface of the sheet provided with the grain pattern was embossed using the embossing machine. エンボス条件は、温度120℃〜170℃にて凸版を10〜4 Embossing conditions, the letterpress at a temperature 120 ° C. to 170 ° C. 10 to 4
0kg/cm 2の圧力で加圧し、凸版パターンを転写し、化粧シート表面に凹凸模様を形成した。 Pressurized with a pressure of 0 kg / cm 2, to transfer the relief printing plate pattern was formed an uneven pattern on the decorative sheet surface. [ワイピング・プライマー工程] (6)ワイピング アクリルウレタン樹脂系インキ(ザ・インクテック製: [Wiping primer Step] (6) wiping acrylic urethane resin-based ink (Inctec made:
EBW−3)100重量部にヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を5重量部及び顔料を添加したワイピングインキを用い、上記凹凸模様の上からワイピング処理を施し、凹部にワイピングインキを充填した。 Using EBW-3) 100 parts by weight of wiping ink hexamethylene diisocyanate (HDI) were added 5 parts by weight of the pigment, subjected to a wiping process from the top of the uneven pattern, filled with wiping ink in the recess. (7)プライマー ワイピング処理を施した上から、アクリルウレタン樹脂系インキ(ザ・インクテック製:EBP−3)100重量部にヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を5 (7) from above was subjected to a primer wiping process, an acrylic urethane resin ink (Inctec made: EBP-3) 5 to 100 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (HDI)
重量部添加してプライマー層形成用インキとし、グラビアコータを用いて塗工して(塗布量:乾燥後2g/ As a primer layer forming ink was added parts, and coated with a gravure coater (coating amount: after drying 2 g /
2 )プライマー層を形成した。 m 2) to form a primer layer. [電離放射線硬化型樹脂の調製と塗工] (8)ウレタンアクリレートオリゴマー(A)の合成 攪拌機、温度調節装置、凝縮装置を備えた反応容器に、 Preparation and coating of the ionizing radiation curable resin (8) Synthesis stirrer urethane acrylate oligomer (A), temperature control device, to a reaction vessel equipped with a condenser,
ポリエステルジオール(エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、旭電化工業製:アデカニューエースF15−20、重量平均分子量100 Polyester diol comprised of polyester diols (ethylene glycol and adipic acid, Asahi Denka Kogyo: Adeka New Ace F15-20, weight average molecular weight 100
0)1000重量部、イソホロンジイソシアネート44 0) 1000 parts by weight, isophorone diisocyanate 44
4重量部を仕込み、75℃にて10時間反応させ、次いで、反応液を35℃に冷却し、2−ヒドロキシエチルアクリレート400重量部、メトキノン0.5重量部、ジラウリン酸ジブチル錫0.2重量部を仕込み75℃〜8 Were charged 4 parts by weight, and reacted for 10 hours at 75 ° C., then the reaction was cooled to 35 ° C., 2-hydroxyethyl acrylate 400 parts by weight, methoquinone 0.5 parts by weight, dibutyltin dilaurate 0.2 Department charged 75 ℃ the 8
5℃で反応を行った。 The reaction was carried out at 5 ℃. 遊離イソシアネート基が0.1% Free isocyanate groups 0.1%
以下になるまで反応させ、重量平均分子量1700のウレタンアクリレートオリゴマー(A)を得た。 It reacted until below, to obtain a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight 1700 (A). (9)電離放射線硬化型樹脂の塗工 上記(7)の工程で得られたシートのエンボス面のプライマー層の上から、下記の塗工液組成(a)の電離放射線硬化型樹脂層の形成用塗工液をバーコーターを使用して塗布し、温風ドライヤーで約20秒間乾燥処理し、膜厚15μmの塗布膜を形成した。 (9) formed from the top of the primer layer of the embossed surface of the sheet obtained in the step of coating the ionizing radiation curing resin (7), ionizing radiation curable resin layer coating liquid of the following composition (a) the use coating liquid was coated using a bar coater, and about 20 seconds drying with warm air dryer, to form a coating film having a thickness of 15 [mu] m. この塗布膜に電子線照射装置(岩崎電機製:エレクトロカーテンCB250/ The electron beam irradiation apparatus to the coating film (Iwasaki Electric Ltd. Electrocurtain CB250 /
15/180L)を使用して、180kV、5Mra 15 / 180L) using, 180kV, 5Mra
d、酸素濃度300ppm以下の条件で電子線を照射し、塗布膜を硬化させ電離放射線硬化型樹脂層を形成し建材用化粧シートを作製した。 d, the following conditions of oxygen concentration 300ppm irradiated with an electron beam to cure the coating film to form an ionizing radiation-curable resin layer to prepare a construction material for decorative sheet.

【0061】 [電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成(a)] ・ウレタンアクリレートオリゴマー(A) 70重量部 ・UA306H(共栄社化学製6官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー 30重量部 ・シリカ(富士シリシア製:サイリシア450) 10重量部 ・酢酸エチル 100重量部 [0061] [ionizing coating liquid composition of the radiation-curable resin layer (a)] · Urethane acrylate oligomer (A) 70 parts by weight UA306H (Kyoeisha Chemical Co. hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer 30 parts by weight of silica (Fuji Silysia Ltd.: Sylysia 450) 10 parts by weight of ethyl acetate 100 parts by weight

【0062】実施例2 実施例1における電離放射線硬化型樹脂層の塗工液を下記の塗工液組成(b)に代えた以外は実施例1と同様にして建材用化粧シートを作製した。 [0062] was prepared coating liquid for construction decorative sheet in the same manner as was replaced by the coating liquid of the following composition (b) Example 1 of the ionizing radiation-curable resin layer in Example 1. [電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成(b)] ・ウレタンアクリレートオリゴマー(A) 50重量部 ・UA306H(共栄社化学製6官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー) 50重量部 ・シリカ(富士シリシア製:サイリシア450) 10重量部 ・酢酸エチル 100重量部 [Composition of coating liquid of the ionizing radiation-curable resin layer (b)] · Urethane acrylate oligomer (A) 50 parts by weight UA306H (Kyoeisha Chemical Co. hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer) 50 parts by weight of silica (Fuji Silysia: Sylysia 450) 10 parts by weight of ethyl acetate 100 parts by weight

【0063】実施例3 実施例1における電離放射線硬化型樹脂層の塗工液を下記の塗工液組成(c)に代えた以外は実施例1と同様にして建材用化粧シートを作製した。 [0063] was prepared coating liquid for construction decorative sheet in the same manner as was replaced by the coating liquid of the following composition (c) Example 1 of the ionizing radiation-curable resin layer in Example 3 Example 1. [電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成(c)] ・ウレタンアクリレートオリゴマー(A) 70重量部 ・U−15HA(新中村化学工業製:15官能脂肪族ウレタンアクリレートオリ ゴマー) 30重量部 ・シリカ(富士シリシア製:サイリシア450) 10重量部 ・酢酸エチル 100重量部 [Composition of coating liquid of the ionizing radiation-curable resin layer (c)] · Urethane acrylate oligomer (A) 70 parts by weight U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., 15 functional aliphatic urethane acrylate Ori Goma) 30 parts by weight silica (Fuji Silysia: Sylysia 450) 10 parts by weight of ethyl acetate 100 parts by weight

【0064】実施例4 実施例1における電離放射線硬化型樹脂層の塗工液を下記の塗工液組成(d)に代えた以外は実施例1と同様にして建材用化粧シートを作製した。 [0064] was prepared coating liquid for construction decorative sheet in the same manner as was replaced by the coating liquid of the following composition (d) are the first embodiment of the ionizing radiation-curable resin layer in Example 4 Example 1. [電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成(d)] ・ウレタンアクリレートオリゴマー(A) 50重量部 ・U−15HA(新中村化学工業製:15官能脂肪族ウレタンアクリレートオリ ゴマー) 50重量部 ・シリカ(富士シリシア製:サイリシア450) 10重量部 ・酢酸エチル 100重量部 [Composition of coating liquid of the ionizing radiation-curable resin layer (d)] · Urethane acrylate oligomer (A) 50 parts by weight U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., 15 functional aliphatic urethane acrylate Ori Goma) 50 parts by weight silica (Fuji Silysia: Sylysia 450) 10 parts by weight of ethyl acetate 100 parts by weight

【0065】実施例5 実施例1における電離放射線硬化型樹脂層の塗工液を下記の塗工液組成(e)に代えた以外は、実施例1と同様にして建材用化粧シートを作製した。 [0065] was used in place of the coating solution of the ionizing radiation curing resin layer in Example 5 Example 1 in the coating liquid of the following composition (e), to produce a building material for decorative sheet in the same manner as in Example 1 . [電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成(e)] ・ウレタンアクリレートオリゴマー(A) 30重量部 ・紫光UV7550(日本合成化学製:3官能脂肪族ウレタンアクリレートオリ ゴマー) 70重量部 ・シリカ(富士シリシア製:サイリシア450) 10重量部 ・酢酸エチル 100重量部 [Composition of coating liquid of the ionizing radiation-curable resin layer (e)] · Urethane acrylate oligomer (A) 30 parts by weight Shiko UV7550 (by Nippon Synthetic Chemical Ltd. trifunctional aliphatic urethane acrylate Ori Goma) 70 parts by weight of silica ( Fuji Silysia: Sylysia 450) 10 parts by weight of ethyl acetate 100 parts by weight

【0066】比較例1 実施例1における電離放射線硬化型樹脂層の塗工液を、 [0066] The coating solution of the ionizing radiation-curable resin layer in Comparative Example 1 Example 1,
下記の塗工液組成(f)に代えた以外は、実施例1と同様にして建材用化粧シートを作製した。 Was replaced by the coating liquid of the following composition (f) was prepared for building materials decorative sheet in the same manner as in Example 1. [電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成(f)] ・ウレタンアクリレートオリゴマー(A) 60重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート 40重量部 ・シリカ(富士シリシア製:サイリシア450) 10重量部 ・酢酸エチル 100重量部 [Composition of coating liquid of the ionizing radiation-curable resin layer (f)] · Urethane acrylate oligomer (A) 60 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 40 parts by weight of silica (Fuji Silysia: Sylysia 450) 10 parts by weight acetic acid ethyl 100 parts by weight of

【0067】比較例2 実施例1における電離放射線硬化型樹脂層の塗工液を、 [0067] The coating solution of the ionizing radiation-curable resin layer in Comparative Example 2 Example 1,
下記の塗工液組成(g)に代えた以外は、実施例1と同様にして建材用化粧シートを作製した。 Was replaced by the coating liquid of the following composition (g) was prepared for building materials decorative sheet in the same manner as in Example 1. [電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成(g)] ・ウレタンアクリレートオリゴマー(A) 40重量部 ・アロニックスM8060(東亞合成製3官能ポリエステルアクリレート) 60重量部 ・シリカ(富士シリシア製:サイリシア450) 10重量部 ・酢酸エチル 100重量部 [Composition of coating liquid of the ionizing radiation-curable resin layer (g)] · Urethane acrylate oligomer (A) 40 parts by weight of Aronix M8060 (manufactured by Toagosei Co. trifunctional polyester acrylate) 60 parts by weight of silica (Fuji Silysia: Sylysia 450 ) 10 parts by weight of ethyl acetate 100 parts by weight

【0068】比較例3 実施例1における電離放射線硬化型樹脂層の塗工液を、 [0068] The coating solution of the ionizing radiation-curable resin layer in Comparative Example 3 Example 1,
下記の塗工液組成(h)に代えた以外は、実施例1と同様にして建材用化粧シートを作製した。 Was replaced by the coating liquid of the following composition (h) was prepared for building materials decorative sheet in the same manner as in Example 1. [電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成(h)] ・ウレタンアクリレートオリゴマー(A) 80重量部 ・UA306H(共栄社化学製6官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー) 20重量部 ・シリカ(富士シリシア製:サイリシア450) 10重量部 ・酢酸エチル 100重量部 [Composition of coating liquid of the ionizing radiation-curable resin layer (h)] · Urethane acrylate oligomer (A) 80 parts by weight UA306H (Kyoeisha Chemical Co. hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer) 20 parts Silica (Fuji Silysia: Sylysia 450) 10 parts by weight of ethyl acetate 100 parts by weight

【0069】比較例4 実施例1における電離放射線硬化型樹脂層の塗工液を、 [0069] The coating solution of the ionizing radiation-curable resin layer in Comparative Example 4 Example 1,
下記の塗工液組成(i)に代えた以外は、実施例1と同様にして建材用化粧シートを作製した。 Was replaced by the coating liquid of the following composition (i) was prepared for building materials decorative sheet in the same manner as in Example 1. [電離放射線硬化型樹脂層の塗工液組成(i)] ・ウレタンアクリレートオリゴマー(A) 20重量部 ・UA306H(共栄社化学製6官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー) 80重量部 ・シリカ(富士シリシア製:サイリシア450) 10重量部 ・酢酸エチル 100重量部 [Composition of coating liquid of the ionizing radiation-curable resin layer (i)] · Urethane acrylate oligomer (A) 20 parts by weight UA306H (Kyoeisha Chemical Co. hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer) 80 parts Silica (Fuji Silysia: Sylysia 450) 10 parts by weight of ethyl acetate 100 parts by weight

【0070】上記で得た実施例1〜5、比較例1〜4の建材用化粧シートについて以下の評価試験を実施した。 [0070] was carried out obtained in the above Examples 1-5, the following evaluation test for building materials decorative sheet of Comparative Example 1-4 was performed.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. [耐スクラッチ性]実施例及び比較例で得た化粧シートを、4mm厚MDF(ホクシン製)に、主剤BA−10 The decorative sheet obtained in the scratch resistance] Examples and Comparative Examples, the 4mm thick MDF (manufactured by Hokushin), main agent BA-10
A(中央理化工業製)100重量部に対して硬化剤BA A (manufactured by Central Rika) curing agent BA per 100 parts by weight
−10B(リカボンド製)を5重量部添加してなる接着剤をウエットにて6〜8g/0.09m 2塗布し、ロールプレス機にて貼り加工を行い評価試験用試料を作製した。 -10B the (Rikabondo Ltd.) 5 parts by weight obtained by adding glue 6-8 g / 0.09 m 2 was applied by wet, to prepare an evaluation test for samples subjected to bonding process by a roll pressing machine. この試料をホフマンスクラッチ試験機にて、電離放射線硬化型樹脂層表面にスジ、傷跡等が発生しない最大荷重をもって評価し、1000g以上を合格として○とし、1000g未満を×とした。 The sample in Hoffman scratch tester, streaks ionizing radiation-curable resin layer surface, with a maximum load scars or the like does not occur was evaluated, and ○ more than 1000g as passed, and the × of less than 1000g.

【0071】[耐汚染性]黒色靴墨(コロンブス社製: [0071] [stain resistance] black shoe polish (Columbus Co., Ltd.
スーパーコロンブス)を、電離放射線硬化型樹脂層面に2mm膜厚になるように塗布し、24時間放置後、水または中性洗剤により拭き取り、塗布跡を目視評価し、跡が残っていないものを○、跡がわずかに残るものを△、 Super Columbus) was applied so as to 2mm thickness to ionizing radiation-curable resin layer surface, after standing for 24 hours, wiping with water or a neutral detergent, coated traces were visually evaluated, those not remaining traces ○ , △ what traces remain slightly,
跡が残ったものを×とした。 It was × what traces remained.

【0072】[耐薬品性]電離放射線硬化型樹脂層面に、5%石炭酸水溶液を滴下した後、24時間後に滴下部分の塗膜の状況(剥離、ふくれ、艶ひけ等)を目視評価した。 [0072] [Chemical resistance] the ionizing radiation-curable resin layer surface, after dropping 5% carbolic acid aqueous solution, conditions of the coating film drip portion after 24 hours (peeling, blistering, gloss sink marks etc.) was visually evaluated.

【0073】[耐候性]耐スクラッチ性評価と同様にして作成した評価用試料を使用し、アイスーパーUVテスター(岩崎電気製)にて、強度60mW/cm 2 、機内温度63℃、機内湿度60%RHの条件で200時間暴露を行い、光沢保持率で評価した。 [0073] [weathering] in the same manner as the scratch resistance evaluation using the evaluation samples prepared at EYE SUPER UV tester (manufactured by Iwasaki Electric), intensity 60 mW / cm 2, the internal temperature 63 ° C., flight humidity 60 performed 200 hours exposure at the RH% condition was evaluated by gloss retention. 光沢保持率が80パーセント以上を合格とした。 The gloss retention was passed more than 80 percent.

【0074】 [0074]

【表1】 [Table 1]

【0075】 [0075]

【発明の効果】以上説明したように本発明の建材用化粧シートは、熱可塑性樹脂基材シート上に硬化型樹脂層が形成された建材用化粧シートにおいて、該硬化型樹脂層が1分子中に2個のラジカル重合性不飽和基を有する重量平均分子量1000〜4000のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)30重量%〜70重量%、 Building materials decorative sheet of the present invention described above, according to the present invention, in the building materials for the decorative sheet curable resin layer on a thermoplastic resin substrate sheet are formed, the cured resin layer in one molecule two urethane having a weight average molecular weight 1,000 to 4,000 having a radical polymerizable unsaturated group (meth) acrylate oligomer (a) 30% to 70% by weight,
及び1分子中に3個〜15個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B)30重量%〜70重量%からなる混合物の硬化物層である構成を採用したことにより、耐汚染性、耐薬品性、耐擦傷性、耐衝撃性及び耐候性に優れ、これらの特性のバランスが取れている建材用化粧シートが得られた。 And employing the structure is a cured product layer of the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) a mixture consisting of 30 wt% to 70 wt% with three 15 radical polymerizable unsaturated groups in one molecule it allows stain resistance, chemical resistance, scratch resistance, excellent impact resistance and weather resistance, the decorative sheet was obtained for building material balance of these characteristics are taken. このような特性を持つ本発明化粧シートは、床材などの用途に最適に用いることができる。 Such characteristics present invention the decorative sheet with can be used optimally in applications such as flooring.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の建材用化粧シートの1例を示す断面図である。 Is a sectional view showing an example of a building material for decorative sheet of the present invention; FIG.

【図2】本発明の建材用化粧シートの他の例を示す断面図である。 2 is a sectional view showing another example of construction materials for the decorative sheet of the present invention.

【図3】本発明の建材用化粧シートのその他の例を示す断面図である。 3 is a sectional view showing another example of construction materials for the decorative sheet of the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 建材用化粧シート 2 熱可塑性樹脂基材シート 3 硬化型樹脂層 4 プライマー層 5 凹凸模様 6 ワイピングインキ 7 裏面側プライマー層 8 絵柄層 9 ベタ層 10 プライマー層 11 第2の熱可塑性樹脂シートを用いたシート 12 接着剤層 21 第1の熱可塑性樹脂シート 22 第2の熱可塑性樹脂シート Use a construction material for decorative sheet 2 thermoplastic resin substrate sheet 3-curable resin layer 4 primer layer 5 uneven pattern 6 wiping ink 7 backside primer layer 8 picture layer 9 solid layer 10 a primer layer 11 and the second thermoplastic resin sheet sheet 12 adhesive layer 21 which had first thermoplastic resin sheet 22 and the second thermoplastic resin sheet

フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) B32B 33/00 B32B 33/00 E04F 15/16 E04F 15/16 A (72)発明者 細越 敏久 東京都中央区日本橋馬喰町1−7−6 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 小宮山 仲二 東京都中央区日本橋馬喰町1−7−6 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 森 光 東京都中央区日本橋馬喰町1−7−6 大 日精化工業株式会社内 Fターム(参考) 4D075 DB31 DB36 DC01 DC31 EA21 EB22 EB47 4F100 AK01A AK01B AK03A AK07A AK25B BA02 BA15 GB08 HB00 HB01 HB21 HB31 JA07B JB12B JB14B JB16A Of the front page Continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (Reference) B32B 33/00 B32B 33/00 E04F 15/16 E04F 15/16 A (72) inventor Toshihisa Hosogoe Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Bakurocho 1-7-6 large Nissei Kogyo Co., Ltd. in the (72) inventor Komiyama relationship two Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Bakurocho 1-7-6 large Nissei Kogyo Co., Ltd. in the (72) inventor Hikari Mori Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Bakurocho 1-7-6 large Nissei Kogyo Co., Ltd. in the F-term (reference) 4D075 DB31 DB36 DC01 DC31 EA21 EB22 EB47 4F100 AK01A AK01B AK03A AK07A AK25B BA02 BA15 GB08 HB00 HB01 HB21 HB31 JA07B JB12B JB14B JB16A

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 熱可塑性樹脂基材シート上に硬化型樹脂層が形成された建材用化粧シートにおいて、該硬化型樹脂層が1分子中に2個のラジカル重合性不飽和基を有する重量平均分子量1000〜4000のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)30重量%〜70重量%、及び1分子中に3個〜15個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B)30重量%〜70重量%からなる混合物の硬化物層であることを特徴とする建材用化粧シート。 1. A building material for a decorative sheet curable resin layer is formed on a thermoplastic resin substrate sheet, the weight average cured resin layer has a two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule urethane having a molecular weight 1000 to 4000 (meth) acrylate oligomer (a) 30 wt% to 70 wt%, and aliphatic urethane having three to 15 radically polymerizable unsaturated groups in one molecule (meth) acrylate oligomer ( B) for building materials decorative sheet which is a cured layer of a mixture consisting of 30 wt% to 70 wt%.
  2. 【請求項2】 熱可塑性樹脂基材シートが、ポリオレフィン系樹脂シートである請求項1に記載の建材用化粧シート。 2. A thermoplastic resin substrate sheet, for building materials decorative sheet according to claim 1 which is a polyolefin-based resin sheet.
  3. 【請求項3】 硬化型樹脂層が、電離放射線硬化型樹脂層である請求項1又は2に記載の建材用化粧シート。 3. A curable resin layer, for building materials decorative sheet according to claim 1 or 2 which is ionizing radiation-curable resin layer.
  4. 【請求項4】 ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)が、アルキレングリコールとアジピン酸とから形成される重量平均分子量500〜2000のポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステルとの重付加反応生成物であり、重量平均分子量が1000〜3000のものである請求項1〜3のいずれか1に記載の建材用化粧シート。 4. A urethane (meth) acrylate oligomer (A) is, polyaddition of a polyester polyol and isophorone diisocyanate having a weight average molecular weight 500 to 2000 which is formed from an alkylene glycol with adipic acid and hydroxy (meth) acrylic acid ester a reaction product, for building materials decorative sheet according to any one of claims 1 to 3 is intended weight average molecular weight of 1000 to 3000.
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