JP2001115389A - Aldehyde-modified cellulose pulp for producing high strength paper product - Google Patents

Aldehyde-modified cellulose pulp for producing high strength paper product

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JP2001115389A JP2000247564A JP2000247564A JP2001115389A JP 2001115389 A JP2001115389 A JP 2001115389A JP 2000247564 A JP2000247564 A JP 2000247564A JP 2000247564 A JP2000247564 A JP 2000247564A JP 2001115389 A JP2001115389 A JP 2001115389A
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Levent A Cimecioglu
Danielle E Harkins
シメシオグル エー.レバント
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Natl Starch & Chem Investment Holding Corp
ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To give a high wet strength properties, temporary wet strength properties and dry strength properties and improved compression strength and compression resistance desired in rations applications of paper.
SOLUTION: This paper contains aldehyde-modified cellulose having an aldehyde content of about 1 to 20 mmole per 100g of cellulose. Other modes include a method for producing cellulose aldehyde by a selective oxidation using a limited amount of an oxidizing agent, a limited amount of nitroxyl radical mediator and limited reaction conditions. The produced cellulose aldehyde gives an oxidized cellulose containing the aldehyde in an amount effective for suitably using for the production of paper having desired wet strength properties, temporary wet strength properties and dry strength properties including compression strength and compression resistance.
COPYRIGHT: (C)2001,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明が属する技術分野】本発明は変性セルロースパルプまたは繊維を含む紙並びに更に選択された酸化条件を用いてアルデヒド官能性を生じさせる、アルデヒド変性セルロース及びセルロースパルプまたは繊維を製造する方法に関する。 The present invention relates] produces an aldehyde functionality with a paper and further selected oxidation conditions including modified cellulose pulp or fiber, a method for producing an aldehyde modified cellulose and cellulose pulp or fibers. より詳細には、本発明は限定された量のアルデヒド含量を有するセルロースパルプから製造された紙を含む。 More particularly, the present invention includes paper made from cellulose pulp having an aldehyde content of limited amount. 選択されたアルデヒド変性セルロース及びセルロースパルプを製造する方法は、限定量の酸化剤及び限定された反応条件を用いるニトロキシルラジカル媒介酸化を用いることを含む。 Method of making a selected aldehyde modified cellulose and cellulose pulp involves using a nitroxyl radical mediated oxidation with a limited amount of oxidant and limited reaction conditions. このアルデヒド変性パルプを、圧縮強度及び耐圧縮性を含む予想外の高湿潤強度特性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性並びに他の添加剤を用いずに高い乾燥強度に対する湿潤強度比を示す、ティシュー/タオル及び他の紙製品の製造に用いられる。 The aldehyde modified pulp, shows high wet strength properties unexpected including compression strength and compression resistance, wet strength ratio temporary wet strength properties and dry strength properties and high dry strength without using other additives, tissue / towel and used in the manufacture of other paper products.

【0002】本明細書で用いる時、用語「紙」は、天然源に由来し得るパルプまたは繊維状セルロース系材料から製造されたシート状の素材及び注型製品を含む。 [0002] As used herein, the term "paper" includes sheet-like made from pulp or fibrous cellulosic material may be derived from natural sources materials and cast products. 紙は、合成セルロース系繊維及び再生セルロース並びにリサイクル廃紙からも製造し得る。 Paper may be prepared from synthetic cellulosic fibers and regenerated cellulose as well as recycled waste paper. さらに、本発明において、セルロース系及び合成材料の組み合わせから作られた紙も用い得る。 Further, in the present invention, it may also be used paper made from combinations of cellulosic and synthetic materials. 板紙も広い意味の「紙」に包含される。 Paperboard is also included in the "paper" in the broad sense.

【0003】 [0003]

【従来の技術】月並みに知られているように、製紙は、 BACKGROUND OF THE INVENTION As is known in well-worn, papermaking,
パルプまたは木セルロース系繊維の水性スラリー(繊維水和のレベルに達するまで及び多様な機能性添加剤を加えることができるまで叩解されるかまたは精砕されている)をスクリーンまたは同様な装置の上に導入し、水が除去され、それにより、プレス及び乾燥により乾燥ロールまたはシート形に加工することができる、固めた繊維のシートを形成するようにする方法である。 On pulp or wood cellulosic fibers of the aqueous slurry (up can be added to reach a level of fiber hydration and various functional additives are or refined is beaten) screen or similar device was introduced, the water is removed, thereby can be processed by pressing and drying to a dry roll or sheet form, it is a method to form a fiber hardened sheet. 典型的には製紙において、製紙機械への供給材料または入口は、 Typically in papermaking, the feed or inlet to a papermaking machine,
「湿潤末端」システムと呼ばれるものから供給されるパルプ繊維の水性スラリーまたは水懸濁液である。 Is an aqueous slurry or water suspension of pulp fibers which is provided from what is called the "wet end" system. 湿潤末端においては、パルプといっしょに他の添加剤が水性スラリーに混合され、叩解及び精砕(refining) In the wet end, other additives are mixed in an aqueous slurry together with pulp, beaten and refined (refining)
のような機械的及び他の操作にかけられる。 Subjected to mechanical and other operations such as. 種々の添加剤は一般に紙製品に他の性質を与えるのを助けるために加えられる。 Various additives commonly added to help provide other properties to paper products.

【0004】アルデヒド含有デンプンの製造及び前記アルデヒド誘導体を湿潤及び乾燥強度添加剤として紙産業で用いることは周知である。 [0004] is well known to use in the paper industry is the production and the aldehyde derivative of the aldehyde-containing starch as wet and dry strength additives. デンプンにアルデヒド基を導入するのに酸化法及び非酸化方法の両方が知られている。 Both oxidation and non-oxidation process to introduce aldehyde groups into the starch have been known. これらの生成物を製紙において湿潤及び乾燥強度特性を与えるために用いることはこの別個のデンプン添加成分の添加を含む。 It is used to provide wet and dry strength properties in papermaking these products include the addition of this separate starch additive component.

【0005】有機化学において、第1級及び第2級アルコールからアルデヒド及びカルボン酸を製造するための酸化ルートとしてニトロキシルラジカル及びニトロソニウム塩を用いることは、「Heterocycles」 [0005] In organic chemistry, the use of nitroxyl radicals and nitrosonium salts as oxidation route for the production of aldehydes and carboxylic acids from primary and secondary alcohols, "Heterocycles"
Vol. Vol. 27,No. 27, No. 2(1988)第509〜533 2 (1988) first 509-533
ページのJM Bobbitt 及びCL Floresの「有機化学における酸化剤としての有機ニトロソニウム塩」と題する記事に開示されている。 It is disclosed in an article entitled "Organic nitrosonium salt as an oxidizing agent in organic chemistry" page of JM Bobbitt and CL Flores. 最近、この化学の適用は種々の炭水化物における第1級アルコールのカルボン酸への選択的酸化にまで拡張された(「Tetrahedro Recently, the chemical application of was extended to the selective oxidation to the carboxylic acid of the primary alcohol in various carbohydrates ( "Tetrahedro
n」Vol. n "Vol. 51、No. 51, No. 29、1995年、第802 29, 1995, # 802
3〜8032ページにおけるAEJ de Nooy及びA. 3~8032 AEJ de Nooy and A. in the page
C. Bessemerによる『水溶液中のニトロキシルラジカルにより媒介される第1級アルコールの選択的酸化』と題する記事)。 According to C. Bessemer article entitled "Selective Oxidation of the primary alcohol mediated by nitroxyl radicals in the aqueous solution"). 1995年3月16日付の特許公報WO9 Patent Publication dated March 16, 1995 WO9
5/07303号はさらに第1級ヒドロキシル基を有する炭水化物を水性条件下で酸化し、90%カルボキシル基よりも高い高含有量の生成物を生成するというこの技術の使用を開示している。 Carbohydrates having more primary hydroxyl groups No. 5/07303 oxidized under aqueous conditions, discloses the use of this technique that produces a product with high high content than 90% carboxyl groups. 第1級アルコールの酸化を包含するこの技術は一般に高カルボン酸含量を有するポリグルクロン酸の製造を記載する。 This involves the oxidation of primary alcohols technique described generally in the production of polyglucuronic acids with high carboxylic acid content. 同様に、酸化の過程は、「J.carbohydrate Chemist Similarly, the process of oxidation, "J.carbohydrate Chemist
ry」15(7)、1996年、第819〜830ページのPS Chang及びJF Robytによる『2,2,6, ry "15 (7), 1996, due to the PS Chang and JF Robyt of the 819 to 830 pages," 2,2,6,
6−テトラメチル−1−ピペリジンオキソアンモニウムイオンを用いる天然多糖類の第1級アルコール基の酸化』に記載されているように、種々の高カルボキシル含量の多糖類を製造するのに用いられた。 As described in 6- oxidation of tetramethyl-1-piperidine primary alcohol groups of natural polysaccharides using oxoammonium ion ", it was used to manufacture a variety of polysaccharides of high carboxyl content. ある用途においては高カルボン酸含量は望ましくないことに留意すべきである。 High carboxylic acid content in some applications it should be noted that undesirable.

【0006】両方共1999年5月14日付の最近の特許公報であるWO99/23240及び99/2311 [0006] is a recent patent publications of both dated May 14, 1999 WO99 / ​​23240 and 99/2311
7号は、それぞれ、酵素酸化剤の存在下にオキソアンモニウムイオン生成試薬を用いるデンプン及びセルロースの酸化方法を開示している。 No. 7, respectively, discloses a method for oxidizing starch and cellulose using an oxoammonium ion generating reagents in the presence of an enzyme oxidizing agent.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】上記の種々の方法にもかかわらず、紙用途において所望の高度の湿潤強度特性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性並びに改良された圧縮強度及び耐圧縮性を与えるのに用いるのに適当であり、かつ、別個の添加成分を用いないセルロースパルプについてのニーズがなお存在する。 Despite the various methods described above [0005], the desired high degree of wet strength properties in paper applications, a temporary wet strength properties and dry strength properties and improved compression strength and compression resistance It is suitable for use in providing and there is such contact need for cellulose pulp which does not use a separate additive components.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、改良された圧縮強度及び耐圧縮性を包含する、湿潤強度特性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性を有し、パルプが100 The present invention SUMMARY OF] encompasses compressive strength improved and compression resistance, a wet strength properties, the temporary wet strength properties and dry strength properties, the pulp 100
gのセルロース当り1〜20ミリモルのアルデヒドを有するアルデヒド変性セルロースパルプを含む紙に向けられている。 It is directed to a paper comprising aldehyde modified cellulose pulp having a g cellulose per 20 mmol of aldehyde.

【0009】本発明の他の態様は、ニトロキシルラジカル媒介水性酸化手順を用いて限定された酸化条件下で、 Another aspect of the present invention, a limited oxidizing conditions using a nitroxyl radical mediated aqueous oxidation procedure,
製紙に特に有用な有効なアルデヒド含量を有する誘導体を与える、セルロースアルデヒド及びセルロースパルプアルデヒドの選択的製造に関する。 Give derivatives with effective aldehyde content particularly useful in papermaking, it relates to the selective preparation of cellulose aldehyde and cellulose pulp aldehyde. より詳細には本発明は、100gのセルロース当り5.0gの活性塩素までの酸化力に当価(equivalent)の酸化剤と有効な媒介量のニトロキシル化ラジカルを用いる水溶液中でのセルロースまたはセルロースパルプの酸化に関し、 More detail on the present invention, cellulose or cellulose pulp in an aqueous solution using a nitroxyl of radical oxidant and effective mediating amount of Toatai (equivalent) to the oxidizing power of up to active chlorine cellulose per 5.0g of 100g respect of oxidation,
この反応は約8.0〜10.5のpH及び約5〜50℃の温度で行なわれ、得られる生成物は100gのパルプ当り約1〜20ミリモルのアルデヒド含量を有する。 This reaction is carried out at about 8.0 to 10.5 pH and temperature of about 5 to 50 ° C., the resulting product having an aldehyde content of about 1 to 20 millimoles per pulp 100 g.

【0010】本発明はさらに限定されたアルデヒド含量を有するアルデヒド変性セルロースまたはセルロースパルプに関係する。 [0010] The present invention is related to an aldehyde modified cellulose or cellulose pulp having an aldehyde content as further limiting. さらに他の態様は、紙またはパルプストックまたはそれらの成分として、上記の選択的酸化手順により製造したセルロースアルデヒドパルプを用いることを含む、圧縮強度及び耐圧縮性を含む、湿潤強度特性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性を有する紙を製造する方法に関する。 Yet another aspect, the paper or pulp stock or components thereof, including the use of cellulose aldehyde pulp prepared by the selective oxidation procedure, including compression strength and compression resistance, wet strength properties, temporary wet to a method of making paper with strength properties and dry strength properties.

【0011】 [0011]

【発明の実施の形態】本発明のセルロースまたはセルロースパルプアルデヒド誘導体は、100gのセルロース材料、すなわち、セルロースまたはセルロースパルプ当り、約1〜20ミリモル、好ましくは約5〜20ミリモルの有効アルデヒド官能性または含量を有する。 Cellulose or cellulose pulp aldehyde derivatives of the present invention DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION, cellulosic material of 100 g, i.e., per cellulose or cellulose pulp, about 1 to 20 mmol, preferably effectiveness aldehyde functionality of from about 5 to 20 millimolar, or having a content.

【0012】本発明のセルロースアルデヒド誘導体は、 [0012] The cellulose aldehyde derivatives of the present invention,
限定量の、ニトロキシルラジカルで媒介される酸化剤を用いて、圧縮強度及び耐圧縮性を包含する、所望の湿潤強度特性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性を有する紙を与えるのに用いるのにそれらを特に適切なものとする有効量のアルデヒド含量を有する誘導体を与えるための限定された条件下のセルロース及びセルロースパルプまたは繊維の選択的酸化を含む方法により製造できる。 A limited amount of, using an oxidizing agent which is mediated by nitroxyl radicals, including compression strength and compression resistance, is used to provide the paper with desired wet strength characteristics, the temporary wet strength properties and dry strength properties to be produced by a method comprising cellulose and selective oxidation of cellulose pulp or fibers of limited conditions for providing derivative having an aldehyde content of effective amounts shall they particularly suitable for.

【0013】本明細書で用いられるニトロキシルラジカル媒介剤(mediator)は、次の式の一つを有するジ−t−アルキルニトロキシルラジカルである: [0013] nitroxyl radical mediator used herein (mediator) is a di -t- alkyl nitroxyl radical having one of the following formulas:

【0014】 [0014]

【化2】 ## STR2 ##

【0015】または [0015] or

【0016】 [0016]

【化3】 [Formula 3]

【0017】(式中、Aは、好ましくは2〜3個の原子、特に炭素原子、または1もしくは2個の炭素原子と1個の酸素原子もしくは窒素原子との組み合わせの鎖を示し、R基は同一または異なるアルキル基を示す)。 [0017] (In the formula, A preferably denotes two or three atoms, in particular a chain in combination with carbon atoms or one or two carbon atoms and one oxygen atom or nitrogen atom of the,, R group represent the same or different alkyl group). 鎖Aは、1以上の基、たとえば、アルキル、アルコキシ、 Chain A is one or more groups, such as alkyl, alkoxy,
アリール、アリールオキシ、アミノ、アミドもしくはオキソ基によるか、または、式1を有する1以上の基と結合している2価の基もしくは多価の基により置換されていてもよい。 Aryl, aryloxy, amino, either by amide or oxo group, or may be substituted by a divalent group or multivalent group which is bound to one or more groups having the formula 1.

【0018】特に有用なニトロキシルラジカルは、式 [0018] Particularly useful nitroxyl radical of the formula

【0019】 [0019]

【化4】 [Of 4]

【0020】を有するジ−t−アルキルニトロキシルラジカルであって、式中、YはH、OHまたはNH−C [0020] A di -t- alkyl nitroxyl radical having the formula, Y is H, OH or NH-C
(O)−CH 3のいずれかであり、各R基は同一または異なる1〜18個の炭素原子のアルキル基、特にメチル基である。 (O) is any one of -CH 3, each of the R groups are the same or different 1 to 18 carbon atom alkyl group, especially methyl. この型のニトロキシルラジカルは、a)R基がすべてメチル(または1個の炭素原子のアルキル)及びYがHである、すなわち、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペルジニルオキシ(TEMPO)、b)R Nitroxyl radical of this type, a) alkyl) and Y of the R groups are all methyl (or one carbon atom is H, i.e., 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperdinyl oxy (TEMPO), b) R
基はメチルでXはOHであり、及び4−ヒドロキシTE Group X is methyl is OH, and 4-hydroxy TE
MPOと同定され、そしてc)R基がメチルでYがNH Identified as MPO, and c) Y R groups are methyl is NH
−C(O)−CH -C (O) -CH 3で4−アセトアミド−TEMPOと同定されるものを含む。 3 include those identified as 4-acetamido-TEMPO. 好ましいニトロキシルラジカルはTEMPOまたは4−アセトアミド−TEMPOである。 Preferred nitroxyl radical is TEMPO or 4-acetamido-TEMPO. ニトロキシルラジカルは酸化を媒介するのに有効な量で、より詳細にはセルロース、セルロースパルプまたは繊維の質量に基づいて、約0.001〜20質量%、 In an amount effective to nitroxyl radical mediate oxidation, more particularly based on the weight of cellulose, cellulose pulp or fiber, from about 0.001 to 20 wt%,
好ましくは約0.01〜0.1質量%用いられる。 Preferably used from about 0.01 to 0.1 wt%. ニトロキシルラジカルは反応混合物に加えるか、または対応するヒドロキシルアミンまたはオキソアンモニウムイオンから現場で発生させることができる。 Nitroxyl radical can be generated or added to the reaction mixture, or from the corresponding hydroxylamine or oxoammonium ion in situ.

【0021】本発明で用いられる酸化剤は、ニトロキシルラジカルをその対応するオキソアンモニウム塩に変換可能な物質なら何でもよい。 The oxidizing agent used in the present invention, any good if its convertible to the corresponding oxoammonium salt material nitroxyl radical. 特に有用な酸化剤はアルカリまたはアルカリ土類金属次亜ハロゲン酸塩、たとえば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カリウムまたは次亜塩素酸カルシウムである。 Particularly useful oxidants are the alkali or alkaline earth metal hypophosphites hydrohalides, for example, sodium hypochlorite, lithium hypochlorite, potassium hypochlorite or calcium hypochlorite. アルカリまたはアルカリ土類金属次亜臭素酸塩も用いることができ、それは次亜臭素酸塩自体の形、たとえば、次亜臭素酸ナトリウムの形で加えるか、または適当な酸化剤、たとえば、次亜塩素酸ナトリウムと臭化アルカリもしくはアルカリ土類金属塩、たとえば、臭化ナトリウムの添加により現場で生成させてもよい。 Alkali or alkaline earth metal hypobromite salt may also be used, it is the form of the hypobromite itself, for example, or added in the form of sodium hypobromite, or a suitable oxidizing agent, for example, hypophosphorous sodium chlorate and alkali bromide or alkaline earth metal salts, for example, may be generated in situ by the addition of sodium bromide. 臭素イオンは一般に臭化ナトリウムの形である。 Bromide ion is generally in the form of sodium bromide.

【0022】この方法で用いることができるさらなる酸化剤は過酸化水素素と組み合わせた遷移金属触媒、たとえば、メチルトリオキソレニウム(VII )、過酸化水素と組み合わせた酵素、酸素と組み合わせた遷移金属触媒、酸素と組み合わせた酵素、過酸素酸、たとえば、過酢酸及び3−クロル過酸化安息香酸、過硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩、たとえば、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム、過酸化モノ硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩、たとえば、過酸化モノ硫酸カリウム、クロラミン、たとえば、1,3,5−トリクロル−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H, The transition metal catalyst further oxidation agents which may be used in this method in combination with hydrogen peroxide containing, for example, transition metal catalysts in combination enzyme in combination with methyltrioxorhenium (VII), hydrogen peroxide, and oxygen , enzyme in combination with oxygen, peroxygen acids, for example, peracetic acid and 3-chloro peroxide benzoic acid, alkali or alkaline earth metal salts of persulfates, e.g., potassium persulfate and sodium persulfate, peroxide monosulfate alkali or alkaline earth metal salts, for example, monopotassium sulfate peroxide, chloramine, for example, 1,3,5-trichloro-1,3,5-triazine-2,4,6 (IH, 3H,
5H)トリオン、1,3−ジクロル−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオンナトリウム塩、1,3−ジクロル−5,5−ジメチルヒダントイン、1−ブロム−3−クロル−5,5−ジメチルヒダントイン及び1−クロル−2,5−ピロリジンジオン並びにフェリシアニドのアルカリまたはアルカリ土類金属塩を包含する。 5H) trione, 1,3-dichloro-1,3,5-triazine-2,4,6 (IH, 3H, 5H) trione sodium salt, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, 1-bromo 3 including alkali or alkaline earth metal salts of chloro-5,5-dimethylhydantoin and 1-chloro-2,5-pyrrolidinedione and ferricyanide. この酸化剤のリストは、単に説明のためであって、余す所のないことを意図するものではない。 This list of oxidants is merely for illustration and are not intended to be no exhaustive. 酸化剤は単独または臭化アルカリもしくはアルカリ土類金属塩と組み合わせて用いることができる。 Oxidizing agents may be used alone or in combination with alkali bromide or alkaline earth metal salt. 好ましい酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムの添加から形成された次亜臭素酸ナトリウムである。 Preferred oxidizing agents are sodium hypobromite formed from the addition of sodium or sodium bromide sodium hypochlorite hypochlorite.

【0023】酸化剤の使用における重要な因子は、10 [0023] An important factor in the use of the oxidizing agent, 10
0gのセルロースまたはセルロースパルプ当り5.0g 0g of cellulose or cellulose pulp per 5.0g
までの活性塩素に当価の酸化力を有する限定された量で酸化剤を用いなければならないことである。 A limited amount having oxidizing power Toatai the active chlorine up is that it is necessary to use an oxidizing agent. より詳細には、用いる酸化剤の量は、100gのセルロースまたはセルロースパルプ当り約0.05〜5.0gの活性塩素及び好ましくは約0.5〜2.5gの活性塩素に当価の酸化力を有するだろう。 More specifically, the amount of oxidizing agent used, the oxidizing power of Toatai the active chlorine and preferably from about 0.5~2.5g active chlorine cellulose or cellulose pulp per about 0.05~5.0g of 100g it will have.

【0024】次亜塩素酸ナトリウムを用いる時、セルロースまたはセルロースパルプの質量に基づいて、約10 [0024] When using sodium hypochlorite, based on the weight of cellulose or cellulose pulp, about 10
質量%まで、より特定的にはセルロースまたはセルロースパルプの質量に基づいて約0.1〜10質量%、好ましくは約1〜5質量%の限定された量で用いられる。 Up mass%, more particularly from about 0.1 to 10 weight percent based on the weight of cellulose or cellulose pulp, preferably used in a limited amount of about 1-5 wt%. 臭化ナトリウムの形の臭化物は一般にセルロースまたはセルロースパルプの質量に基づいて、約0.1〜5質量% Bromide in the form of sodium bromide will generally based on the weight of cellulose or cellulose pulp, about 0.1 to 5 wt%
及び好ましくは約0.25〜2質量%の量で用いられるだろう。 And preferably it will be used in an amount of about 0.25-2% by weight. 限定された水性条件下で酸化剤の量を限定することにより、セルロースアルデヒド誘導体は有効な高アルデヒドレベルで選択的に製造される。 By limiting the amount of oxidizing agent in a limited aqueous conditions, the cellulose aldehyde derivatives are selectively prepared at effective high aldehyde levels. このような高アルデヒドセルロース生成物は、圧縮強度及び耐圧縮性を含む、湿潤強度特性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性を有する紙を製造するのに特に有用である。 Such high aldehyde cellulose products, including compression strength and compression resistance, is particularly useful for producing paper with wet strength properties, the temporary wet strength properties and dry strength properties.

【0025】出発物質として用いるセルロース材料はいかなるセルロース、セルロース系繊維またはパルプ材料でもよい。 The cellulosic material used as starting material may be any cellulose, cellulosic fiber or pulp material. これは、硬木または軟木セルロース系繊維、 This is, hardwood or softwood cellulosic fibers,
たとえば、漂白及び未漂白サルフェート(クラフト)、 For example, bleached and unbleached sulfate (Kraft),
漂白及び未漂白サルファイト、漂白及び未漂白ソーダ、 Bleached and unbleached sulfite, bleached and unbleached soda,
中性サルファイト、半化学的、砕木、化学的に引き起された砕木及びこれらの繊維の任意の組み合せを含む。 Including neutral sulfite, semi-chemical, groundwood, a combination of any chemically caused the groundwood and these fibers. さらに、ビスコースレーヨンまたは再生セルロース型の合成セルロース系繊維並びに種々の源からのリサイクル廃紙も用い得る。 Further, it may also be used recycled waste paper from viscose rayon or regenerated cellulose type synthetic cellulosic fibers and various sources. 用いられるセルロースまたはパルプの水中での稠度は水中で固形分約0.1〜15質量%及び好ましくは約1〜5質量%であろう。 Cellulose or consistency in water of the pulp used is about 0.1 to 15 wt% solids in water and preferably will be from about 1 to 5 mass%. 製紙に用いる時、他の添加剤、たとえば、所望の不活性充てん剤または保留助剤をセルロースパルプに添加し得る。 When used in papermaking other additives, for example, may be added to the cellulosic pulp a desired inert fillers or retention aids. このような材料はクレー、2酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及びけいそう土を包含する。 Such materials include clay, titanium dioxide, talc, calcium carbonate, calcium sulfate and diatomaceous earth. 所望なら、ロジンまたは合成内面サイズ剤も存在し得る。 If desired, it can also be present rosin or synthetic internal surface sizing agent. 紙に通常用いられる他の添加剤も本発明の酸化パルプといっしょに用い得る。 Usually other additives used in paper may also be used together with oxidation pulps of the present invention.

【0026】セルロース系材料の酸化反応は水溶液中で行なわれる。 The oxidation reaction of the cellulosic material is carried out in aqueous solution. 反応のpHは約8.0〜10.5、好ましくは約9〜10に維持され、温度は約5〜50℃、好ましくは約20〜30℃に維持される。 pH of the reaction is about 8.0 to 10.5, is preferably maintained at about 9-10, temperature from about 5 to 50 ° C., it is preferably maintained at about 20 to 30 ° C.. 反応の程度は用いられる酸化剤の量または反応時間により制御される。 The extent of the reaction is controlled by the amount or the reaction time of the oxidizing agent used. 一般に反応時間は約5〜60分、より詳細には約20〜30 In general, the reaction time is about 5 to 60 minutes, more specifically about 20 to 30
分であろう。 It would be minute.

【0027】前に定義した試薬の量及び成分の量並びに示された反応条件を用いることにより、圧縮強度及び耐圧縮性を含む、所望の湿潤強度特性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性並びに最終的に製造された紙製品に望まれる乾燥強度に対する湿潤強度比を与えるのに適切、かつ、有効である制御された量のアルデヒド官能性、特にC−6アルデヒドを得ることができる。 [0027] By using the amount and the indicated reaction conditions the amount and components of the defined reagent before, including compression strength and compression resistance, desired wet strength characteristics, as well as temporary wet strength properties and dry strength properties suitable to provide a wet strength ratio dry strength desired in the finally produced paper products, and an effective controlled amount of aldehyde functionality, it is possible to obtain particularly C-6 aldehyde.

【0028】本発明に従って製造されたセルロースアルデヒド誘導体は、100gのセルロース系材料、すなわち、セルロースまたはセルロースパルプ当り約1〜20 The cellulose aldehyde derivatives prepared in accordance with the present invention, cellulosic materials 100 g, i.e., about 1 to 20 per cellulose or cellulose pulp
ミリモル、好ましくは約5〜20ミリモルの有効アルデヒド官能性を有するだろう。 Mmol, will preferably have an effective aldehyde functionality of from about 5 to 20 millimolar. 酸化過程の間にカルボン酸官能性も生じまたは形成されるだろう。 Carboxylic acid functionality during the oxidation process will also occur or form. 生じるカルボキシル含量の量は、一般に100gのセルロースまたはセルロースパルプ当り約1〜40ミリモル、特に100g The amount of carboxyl content generated will generally 100g cellulose or cellulose pulp per about 1 to 40 mM, especially 100g
のセルロースまたはセルロースパルプ当り約1〜20ミリモル、より特に約1〜10ミリモルであろう。 About 1-20 millimoles per cellulose or cellulose pulp will be more particularly from about 1 to 10 millimolar.

【0029】このカルボン酸官能性の量は、自然にまたは用いられた加工されたパルプの型、たとえば、漂白サルフェート、漂白サルファイト等のせいで、セルロースまたはセルロースパルプに既に存在しているかもしれないものに加えてであることに留意すべきである。 The amount of carboxylic acid functionality is processed type of pulp is naturally or using, for example, bleached sulphate, because of such bleach sulfite, may already be present in the cellulose or cellulose pulp it should be noted that it is in addition to those without. アルデヒドの有効レベルは本発明の重要な面であり、これを限定することができる一つの方法は、生じたカルボン酸官能性に対するアルデヒドの比によるものである。 Effective level of aldehyde is an important aspect of the present invention, one method that can limit this is by the ratio of aldehyde with respect to the resulting carboxylic acid functionality. このようなレベルは、0.5以上(100gのセルロースまたはセルロースパルプの各官能性に対するミリモルに基づく)で、好ましくは1.0以上の生じたカルボン酸に対するアルデヒドの比により限定し得る。 Such levels, 0.5 or higher (based on mmole for each functional cellulose or cellulose pulp of 100 g), preferably may be defined by aldehyde ratio for 1.0 or more of the resulting carboxylic acid.

【0030】追加のカルボン酸官能性(すなわち、生じたもの以外の)の量は変化し、かなり低いかもしれないことを認めるとはいえ、それにもかかわらず、いくらかは存在し、そして、これが総カルボン酸官能性のレベルに影響を及ぼすだろう。 [0030] Additional carboxylic acid functionality (i.e., other than those arising in) the amount of change, although the acknowledge that there may be quite low, nevertheless, there is some, and this is the total It will affect the level of carboxylic acid functionality. このことと総カルボン酸に基づいて考慮すると、カルボン酸官能性に対するアルデヒドの比は約0.2以上であろう。 When this and taking into account based on the total carboxylic acid, the ratio of aldehyde with respect to the carboxylic acid functionality will be from about 0.2 or more. このアルデヒド含量の意義は、酸化セルロース材料から製造された紙に見出される得られた性質において特に明らかである。 The significance of this aldehyde content is particularly evident in properties obtained are found in paper made from oxidized cellulose material. 圧縮強度及び耐圧縮性を含む、高湿潤強度特性、一般的湿潤強度特性及び乾燥強度特性が認められる。 Including compression strength and compression resistance, high wet strength properties, generally wet strength properties and dry strength properties are found. 20%よりも大きい高乾燥強度に対する湿潤強度の比を有する製品が、これらの選択的に変性されたセルロースアルデヒド誘導体を用い、改良された性質、たとえば、軟らかさを示す紙において得られた。 Product having a ratio of wet strength to high dry strength greater than 20%, using these selectively modified cellulose aldehyde derivatives, improved properties, for example, obtained in the paper indicating the softness.

【0031】圧縮強度及び耐圧縮性は紙の乾燥強度の構成要素であって、板紙の品質において特に重要である。 The compressive strength and compression resistance is a component of the dry strength of the paper, is particularly important in the quality of the paperboard.
圧縮強度は紙の端の方の圧縮強さに関係し、通常、スェーデン森林製品研究所(Swedish Forest The compressive strength is related to the compressive strength towards the end of the paper, usually, the Swedish forest products Institute (Swedish Forest
Products Labratory)(STF Products Labratory) (STF
I)短期間(short−span)試験により測定される。 I) a short period (short-span) is measured by the test.

【0032】耐圧縮性は、紙の弾性または非弾性腰折れまたは耐縁圧潰性の測定であり、通常、環圧潰試験(R The compression resistance is a measurement of the elastic or inelastic buckling or 耐縁 collapsible paper, usually ring crush test (R
ing Crush test)で測定される。 Is measured by ing Crush test). 環圧潰試験及びSTFI試験は「Handbook of Physical & Mec Ring crush test and STFI test the "Handbook of Physical & Mec
hanical Testing of Pulp &Paperboad 」に詳細に記載されており、これを参照により本明細書に組み込む。 hanical Testing of Pulp & Paperboad "to have been described in detail, incorporated herein by reference. 本発明の変性紙は、対応する未変性パルプから作られた紙よりも、約1%より大きい、好ましくは約5%よりも大きいSTFI及び環圧潰試験により表現された改良圧縮特性を示す。 Modified paper of the present invention, than paper made from the corresponding unmodified pulps, greater than about 1%, preferably exhibit improved compression characteristics expressed by STFI and Ring crushing test greater than about 5%.

【0033】さらに、高湿度条件により引き起される紙による湿分の吸収は紙の圧縮強度を著しく低下させることが知られている。 Furthermore, the absorption of moisture by the paper caused by high humidity conditions is known to significantly reduce the compression strength of the paper. 本発明の紙は、比較的高温及び高湿度の環境においてすら改良された圧縮強度及び耐圧縮性を示す。 The paper of this invention exhibits a relatively high temperature and compressive strength and compression resistance was improved even in a high humidity environment. この圧縮強度の増加は、対応する未変性パルプから作られた紙の圧縮強度より約1%、好ましくは約5 This increase in compression strength, corresponding to about 1% than the compressive strength of paper made from unmodified pulp, preferably about 5
%大きい。 %large.

【0034】本発明の変性アルデヒドセルロース誘導体を製紙に用いることは、全または完全パルプまたはペーパーストックとしてのこのような誘導体の使用に関係するか、または、それを、ペーパーストックの成分として使用してもよい(すなわち、20、40、60質量%の量で)。 [0034] The use in papermaking modified aldehyde cellulose derivatives of the present invention, either related to the use of such derivatives as the total or complete pulp or paper stock or it be used as a component of the paper stock which may (i.e., in an amount of 20, 40, 60 wt%).

【0035】 [0035]

【実施例】次の例は本発明の態様をより詳細に説明するだろう。 The following examples will illustrate the embodiment of the present invention in more detail. 例において、特記されてなければ、すべての部及びパーセントは質量で、そしてすべての温度はセ氏温度である。 In the example, unless otherwise noted, all parts and percentages are by weight and all temperatures in degrees Celsius. また、パルプを質量でいう場合は、それはパルプ本来の質量であり、すなわち、それは平衡湿分含量を含む。 Also, when referring to the pulp by weight, it is the original mass pulp, i.e., it includes equilibrium moisture content.

【0036】例1 北方軟木クラフト(NSK)パルプの変性 1600gの稠度3%のNSKパルプの撹拌された懸濁液(パルプ48g)に4.8mgの4−アセトアミド−T [0036] Example 1 Northern softwood kraft (NSK) consistency 3% modified pulp 1600g of NSK pulp stirred suspension (pulp 48 g) to 4.8mg of 4-acetamido -T
EMPO及び0.24gの臭化ナトリウム〔それぞれ、 Sodium bromide in EMPO and 0.24g [respectively,
パルプの重量に関して(owp)、0.01%及び0. With respect to the weight of pulp (owp), 0.01% and 0.
5%〕を加えた。 5%] was added. 混合物のpHを0.49Nの水酸化ナトリウムで9.5に調整した。 The pH of the mixture was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide 0.49 N. 次いで、また、濃HClを用いてpHを9.5に調整された次亜塩素酸ナトリウム(10. 11g,9.5%溶液、2%owp)をすべて一度に加え、混合物を25℃で30分撹拌した。 Then, also, concentrated sodium hypochlorite adjusted to pH 9.5 with HCl (10. 11g, 9.5% solution, 2% owp) all added at once, the mixture at 25 ° C. 30 It was minute stirring. 懸濁液のpHをBrinkmann pH STAT 718 T The pH of the suspension Brinkmann pH STAT 718 T
itrinoを用い、0.49NのNaOH(7.9m Using itrino, NaOH of 0.49 N (7.9 m
l)で、終始、9.5に維持した。 In l), from beginning to end, it was maintained at 9.5. 処理期間の終りに、p At the end of the treatment period, p
Hが4.0〜4.5の範囲に低下するまで、混合物にアスコルビン酸(約1g)を加えることにより反応を停止した。 H until the decrease in the range of 4.0 to 4.5, the mixture was quenched by the addition of ascorbic acid (approximately 1g) in.

【0037】パルプをろ過し、4.5〜5.5にpHを調整した水で徹底的に洗浄した。 The pulp was filtered, pH was thoroughly washed with water adjusted to 4.5-5.5. 次いで、その後の、ペーパータオル(handsheet)製造に使用するために水に再スラリー化するか、または、将来用いるために室温で空気乾燥した。 Then, subsequent or reslurrying in water for use in paper towel (handsheet) production, or air dried at room temperature for future use. 例2 例1に記載した手順を、248gのパルプについて行なったこと及び4−アセトアミド−TEMPOを処理から省いた以外は繰り返した。 The procedure described in Example 2 Example 1 was repeated except for omitting the processing that and 4-acetamido -TEMPO was performed on pulp 248 g. この対照処理は、30分の処理の間に混合物のpHを9.5に維持する間に1.22ml This control process, 1.22 ml while maintaining the pH of the mixture during 30 minutes of treatment at 9.5
の0.98NのNaOHを消費した。 Of the consumption of NaOH 0.98N.

【0038】例3 硬木パルプの変性 1600gの稠度3%の硬木パルプの撹拌された懸濁液(パルプ48g)に4.8mgの4−アセトアミド−TE [0038] Example 3 hard wood pulp consistency 3% denaturing 1600g of hard stirred suspension of wood pulp (pulp 48 g) to 4.8mg of 4-acetamido -TE
MPO及び0.24gの臭化ナトリウムを加えた。 It was added sodium bromide MPO and 0.24 g. 混合物のpHを0.49Nの水酸化ナトリウムで9.5に調整した。 The pH of the mixture was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide 0.49 N. 次いで、また、濃HClを用いてpHを9.5に調整した次亜塩素酸ナトリウム(10. 11g、9.5% Then, also, sodium hypochlorite and the pH was adjusted to 9.5 with concentrated HCl (10. 11g, 9.5%
溶液、2%owp)をすべて一度に加え、混合物を25 Solution was added to 2% owp) all at once, the mixture 25
℃で30分撹拌した。 And the mixture was stirred for 30 minutes at ℃. 懸濁液のpHをBrinkmann Brinkmann pH of the suspension
pH STAT 718 Titrinoを用い、0. Using a pH STAT 718 Titrino, 0.
49NのNaOHを4.8ml消費し、終始、9.5に維持した。 Of NaOH 49N and 4.8ml consumption, from beginning to end, it was maintained at 9.5. 処理期間の終りに、pHが4.0〜4.5の範囲に低下するまで、混合物にアスコルビン酸(約1g)を加えることにより反応を停止した。 At the end of the treatment period, until the pH is lowered to a range of 4.0 to 4.5, the mixture was quenched by the addition of ascorbic acid (approximately 1g) in.

【0039】パルプをろ過し、4.5〜5.5にpHを調整した水で徹底的に洗浄した。 The pulp was filtered, pH was thoroughly washed with water adjusted to 4.5-5.5. 次いで、その後の、ペーパータオル製造に使用するために水に再スラリー化するか、または、将来用いるために室温で空気乾燥した。 Then, subsequent or reslurrying in water for use in paper towel production, or air dried at room temperature for future use. 例4 例3に記載した手順を、248gのパルプについて行なわれたこと及び4−アセトアミド−TEMPOを処理から省いた以外は繰り返した。 The procedure described in Example 4 Example 3 was repeated except for omitting the processing that and 4-acetamido -TEMPO was performed on pulp 248 g. この対照処理は、30分の処理の間に混合物のpHを9.5に維持する間に1.96 This control process is 1.96 while maintaining the pH of the mixture during 30 minutes of treatment at 9.5
mlの0.98NのNaOHを消費した。 It was consumed ml NaOH of 0.98N for.

【0040】例5 変性パルプについてのアルデヒド含量の決定 変性パルプのアルデヒド含量をヒドロキシルアミン塩酸塩滴定を用いて、次の反応及び手順に従うオキシム誘導体化を介して決定した。 [0040] Using the example 5 modified pulp determined modified hydroxylamine hydrochloride titration of aldehyde content of the pulp of aldehyde content for, was determined via an oxime derivatization according to the following reaction and procedure. RCHO+NH 2 OH・HCl→RCHNOH+HCl 稠度3%の1200gの水中の酸化パルプ懸濁液のpHをHCl水溶液で4に調整した。 The pH of the oxidation the pulp suspension in water of RCHO + NH 2 OH · HCl → RCHNOH + HCl consistency 3% 1200g was adjusted to 4 with aqueous HCl. また、HClでpHを4に調整した、大過剰の2Mのヒドロキシルアミン塩酸塩溶液の水溶液(約15ml)を混合物に滴加した。 Moreover, it was adjusted to pH 4 with HCl, and added dropwise an aqueous solution of a large excess of 2M hydroxylamine hydrochloride solution (ca. 15ml) to the mixture. 反応の間、BrinkmannのpH STAT 718 Ti During the reaction, pH of the Brinkmann STAT 718 Ti
trinoを用いて0.49NのNaOH溶液を用いる滴定により、混合物のpHを4に維持した。 By titration with NaOH solution 0.49N using Trino, to maintain the pH of the mixture to 4. 混合物のpHにさらなる低下が検出されなくなるまで滴定を続けた(約1時間)。 Further reduction in pH of the mixture was continued titrated to no longer detected (about 1 hour). 次いで、次の式を用いて、NaOHの総消費に基づいてアルデヒドレベルを計算する。 Then, using the following equation to calculate the aldehyde level based on the total consumption of NaOH.

【0041】 [0041]

【数1】 [Number 1]

【0042】表1は例1〜4で製造したパルプ試料の− [0042] Table 1 for pulp samples prepared in Examples 1 to 4 -
CHO含量を列挙する。 Enumerate the CHO content. 変性パルプのカルボン酸含量 これらの処理の間に生成したカルボン酸のレベルを反応のpHを維持するために消費されたNaOH滴定液の量から計算した。 Carboxylic acid content of the modified pulp was calculated from the amount of NaOH titrant consumed to the level of the generated carboxylic acid during these processes maintain the pH of the reaction. これはパルプについて生じた追加のカルボン酸の直接測定を与え、次の式を用いて計算した。 This gives a direct measure of the additional carboxylic acid generated on the pulp and was calculated using the following formula.

【0043】 [0043]

【数2】 [Number 2]

【0044】表1は例1〜4で製造された変性パルプ試料の−COOH含量を列挙する。 [0044] Table 1 lists the -COOH content of modified pulp samples prepared in Examples 1-4.

【0045】 [0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】例6 前に記載した酸化工程による変性後に、変性パルプ試料(600〜650CSF)をM/Kシート形成機で稠度0.3%及びpH5〜6で、8.165kg/306.5m [0046] After modification by oxidation process described in the previous Example 6, modified pulp samples (600~650CSF) in consistency 0.3% and pH5~6 by M / K sheet former, 8.165kg / 306.5m
2 (18lb/3300ft 2 )のペーパータオル(han Paper towel 2 (18lb / 3300ft 2) ( han
dsheet)を形成した。 dsheet) was formed. 試験片〔2.54cm(1インチ)巾)をペーパータオルから切断し、TAPPI標準試験法T456に従って、破断点での初期湿潤強度及び乾燥引張強さを試験した。 Specimen [2.54 cm (1 inch) wide) was cut from the paper towel, according to TAPPI Standard Test Method T 456, was tested initial wet strength and dry tensile strength at break. 表2は、例1〜4で製造した表面変性パルプ試料のペーパータオルからの引張強さ性能データを列挙する。 Table 2 lists the tensile strength performance data from paper towel surface modification pulp samples prepared in Examples 1-4.

【0047】 [0047]

【表2】 [Table 2]

【0048】例7 軟木パルプ/硬木パルプの70/30ブレンド物の変性 軟木/硬木の70/30(w/w)混合物(全パルプ1 [0048] Example 7 Softwood Pulp / hardness of the modified softwood / hardwood 70/30 blend of wood pulp 70/30 (w / w) mixture (total pulp
0.4g)を含む、800gの稠度1.3%の撹拌されたパルプ懸濁水に10.4mgの4−アセトアミド−TE Including 0.4 g), of 10.4mg in consistency 1.3% stirred pulp suspension water 800 g 4-acetamido -TE
MPO及び0.31gの臭化ナトリウム(それぞれ、パルプの質量に関して、0.01%及び3%)を加えた。 Sodium bromide MPO and 0.31 g (respectively, with respect to the mass of the pulp, 0.01% and 3%) was added.
混合物のpHを0.98Nの水酸化ナトリウムで9.5に調整した。 The pH of the mixture was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide 0.98N. 次いで、また、濃HClを用いてpHを9.5 Then, also, the pH using concentrated HCl 9.5
に調整した次亜塩素酸ナトリウム(9.81gの10. Sodium hypochlorite adjusted to (10 9.81 g.
6%溶液、次亜塩素酸塩として10%owp)をすべて一度に加え、混合物を25℃で10分撹拌した。 6% solution was added to 10% owp) all at once as a hypochlorite, and the mixture was stirred for 10 minutes at 25 ° C.. 懸濁液のpHをBrinkmann pH STAT 718 T The pH of the suspension Brinkmann pH STAT 718 T
itrinoを用い、0.98NのNaOH(0.57 Using itrino, NaOH of 0.98N (0.57
ml)で、終始、9.5に維持した。 In ml), from beginning to end, it was maintained at 9.5. 処理期間の終りに、 At the end of the treatment period,
pHが4.0〜4.5の範囲に低下するまで、混合物にアスコルビン酸(約2g)を加えることにより反応を停止した。 Until the pH falls in the range of 4.0 to 4.5, the mixture was quenched by the addition of ascorbic acid (about 2g) in.

【0049】パルプを例1に記載のように回収した。 [0049] were collected as described in Example 1 the pulp. このパルプから作られたペーパータオルは、それぞれ、約119g/cm(301g/in)及び約533g/cm(1 Is made paper towel from the pulp, respectively, about 119g / cm (301g / in) and about 533 g / cm (1
355g/in)の湿潤引張強度及び乾燥引張強度を示した。 It showed the wet tensile strength and dry tensile strength of 355g / in). 例8 例7に記載の条件下に軟木パルプを変性した。 It was modified softwood pulp under the conditions described in Example 8 Example 7. パルプをろ出させ、4.5〜5.5に調整した水で徹底的に洗浄した。 Pulp was issued by filtration, washed thoroughly with water, which was adjusted to 4.5 to 5.5. 次いで中性のpHの水で再スラリー化した。 Then reslurried with water at neutral pH. 次いで、このパルプ懸濁液を、未処理硬木中の変性軟木部分を増加させる影響を決定するために、未酸化硬木パルプ懸濁液と混合した。 Then the pulp suspension, in order to determine the effect of increasing modified softwood portion of the untreated hard in wood, mixed with unoxidized hardwood pulp suspensions. ペーパータオルをこれらのパルプ混合物から作り、例6に記載のように試験した。 A paper towel made from these pulps mixture was tested as described in Example 6. 表3はこれらのパルプ組成物から作られたペーパータオルの引張強度結果を列挙する。 Table 3 lists the tensile strength results of paper towels made from these pulps compositions.

【0050】 [0050]

【表3】 [Table 3]

【0051】例9 アルデヒド生成及び紙強度特性に関する作業変数の影響を測定するためにNSKパルプについて同様な条件下に例1に記載の方法を繰り返した。 [0051] The procedure was as described in Example 1 under similar conditions for NSK pulp in order to determine the effect of Example 9 aldehyde product and work variables related paper strength properties. したがって、稠度3% Thus, consistency 3%
の1600gのスラリーの撹拌された懸濁水(パルプ4 1600g of the slurry in a stirred aqueous suspension (pulp 4
8g)に4.8mgの4−アセトアミド−TEMPO及び0.24gの臭化ナトリウムを加えた。 It was added sodium bromide 4-acetamido -TEMPO and 0.24g of 4.8mg to 8 g). 混合物のpHを0.49Nの水酸化ナトリウムで必要なレベルに調整した。 The pH of the mixture was adjusted to the level required by the sodium hydroxide 0.49 N. 次いで、次亜塩素酸ナトリウム(所望のpHで12. Sodium hypochlorite (12 at the desired pH.
5%の溶液として7.68g)をすべて一度に加え、混合物を与えられた温度で予め決めた期間撹拌した。 5% solution as 7.68 g) all added at once, the mixture duration was stirred with predetermined at a given temperature the. 混合物のpHをBrinkmann pH STAT 718 The pH of the mixture Brinkmann pH STAT 718
Titrinoを用い、0.49NのNaOHで、終始、維持した。 With Titrino, with NaOH of 0.49 N, throughout, and maintained. 処理期間の終りに、pHが4.0〜4.5 At the end of the treatment period, pH is 4.0 to 4.5
の範囲に低下するまで、混合物にアスコルビン酸(約1 Until reduced to a range of, a mixture of ascorbic acid (about 1
g)を加えることにより反応を停止した。 The reaction was stopped by adding g).

【0052】パルプをろ過し、pHを調整した水(4.5 [0052] water the pulp was filtered, to adjust the pH (4.5
〜5.5)で徹底的に洗浄した。 Was thoroughly washed with 5.5). 次いで、それらを水に再スラリー化して、アルデヒド含量及び例5及び6に記載のようにペーパータオル湿潤引張強度及び乾燥強度性能をそれぞれ試験した。 Then they are reslurried in water and tested each paper towel wet tensile strength and dry strength performance as described in aldehyde content and Examples 5 and 6. 表4は試験結果を列挙する。 Table 4 lists the test results.

【0053】 [0053]

【表4】 [Table 4]

【0054】例10 変性パルプから製造されたペーパータオルの湿潤及び乾燥強度及び湿潤/乾燥比についてのパルプの稠度、4− [0054] The paper towel produced from Example 10 modified pulp wet and dry strength and consistency of the pulp for wet / dry ratio, 4-
アセトアミド−TEMPO、臭化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウム濃度の作業変数の影響を測定するために、NSKパルプについて同様な条件下で例1に記載の方法を繰り返した。 Acetamide-TEMPO, in order to determine the effect of work variables of sodium bromide and sodium hypochlorite concentrations were repeating the procedures described in Example 1 under the same conditions for NSK pulp. したがって、適当な量の4−アセトアミド−TEMPO及び臭化ナトリウムを撹拌されたパルプ懸濁水に稠度1.3%で800gまたは稠度3%で1600gのスラリーのいずれかで加えた(それぞれ、 Thus, it was added in either slurry 1600g at 3% 800 g or consistency with consistency 1.3% pulp suspension water is stirred 4-acetamido -TEMPO and sodium bromide in an appropriate amount (respectively,
10.4gまたは48gのパルプ)。 Pulp of 10.4g or 48g). 混合物のpHを0. The pH of the mixture 0.
49Nの水酸化ナトリウムで調整した。 It was adjusted with sodium hydroxide 49N. 次いで、必要な量の次亜塩素酸ナトリウム(pH9.5で10〜13%の溶液として)をすべて一度に加え、混合物を25℃で3 Then added amount of sodium hypochlorite required (as pH9.5 at 10-13% solution) all at once, the mixture at 25 ° C. 3
0分間撹拌した。 And the mixture was stirred for 10 minutes. 混合物のpHを9.5でBrinkma Brinkma The pH of the mixture at 9.5
nn pH STAT718 Titrinoを用いて終始進持した。 It was beginning to end Susumuji using nn pH STAT718 Titrino. 処理期間の終りに、pHが4.0〜4.5の範囲に低下するまで、混合物にアスコルビン酸を加えることにより(約1g)反応を停止した。 At the end of the treatment period, until the pH is lowered to a range of 4.0 to 4.5, a mixture by the addition of ascorbic acid (approximately 1g) The reaction was stopped.

【0055】パルプをろ過し、pHを調整した水(4.5 [0055] water the pulp was filtered, to adjust the pH (4.5
〜5.5)で徹底的に洗浄した。 Was thoroughly washed with 5.5). 次いで、それらを水に再スラリー化し、ペーパータオルを形成し、例6に記載のように試験した。 They were then re-slurried in water to form a paper towel, and tested as described in Example 6. 表5は異なった試薬の濃度を用いて処理したNKSパルプから得られたペーパータオルの試験結果を列挙する。 Table 5 lists the test results of the paper towels from NKS pulp treated with the concentrations of different reagents.

【0056】 [0056]

【表5】 [Table 5]

【0057】例11 例10で製造した3組のペーパータオルも次のような方法で一時的湿潤強度特性を試験した。 [0057] 3 sets of paper towel prepared in Example 11 Example 10 was also tested temporary wet strength properties in the following manner. 約5秒間の中性pH Neutral pH of about 5 seconds
水への浸漬時間に関連する、初期湿潤強度の試験後、対応するペーパータオルからの片を同様な条件下での30 Associated with immersion time in water, after testing of the initial wet strength, 30 under similar conditions the piece from the corresponding paper towel
分の浸漬時間後、その湿潤強度について試験した。 After the separation of the immersion time, it was tested for its wet strength. これは、平均初期湿潤強度の損失%として表わされる、湿潤強度における「減衰」の%の決定を可能とする。 This is expressed as the percent loss of the average initial wet strength to allow for determination of percent "attenuation" in wet strength.

【0058】これらの試料からの結果を表6に示す。 [0058] Table 6 shows the results from these samples.

【0059】 [0059]

【表6】 [Table 6]

【0060】例12 ペーパータオルの湿潤及び乾燥強度及び湿潤/乾燥比についての酸化pHの影響を測定するために、NSKパルプについて同様な条件下で例1に記載の方法を繰り返した。 [0060] To determine the effect of oxidation pH for Examples 12 paper towel wet and dry strength and wet / dry ratio, was repeating the procedures described in Example 1 under the same conditions for NSK pulp. したがって、4.8mgの4−アセトアミド−TEM Therefore, of 4.8mg 4- acetamide -TEM
PO及び0.24gの臭化ナトリウムを含有する稠度3 Consistency 3 containing sodium bromide PO and 0.24g
%の水中のNSKパルプの1600gの撹拌された混合物(48gのパルプ)を7.56gの次亜塩素酸ナトリウム(12.7%溶液として)で処理した。 Was treated with percent stirred mixture of 1600g of NSK pulp in water sodium hypochlorite (48 g pulp) was 7.56 g (as 12.7% solution). 混合物を次いで25℃で30分間異なったpHで撹拌し、pHをBri The mixture was then stirred at different pH at 25 ° C. 30 min, Bri the pH
nkmann pH STAT 718 Titrino nkmann pH STAT 718 Titrino
を用いて終始維持した。 It was maintained throughout using. 処理期間の終りに、pHが4.0 At the end of the treatment period, pH of 4.0
〜4.5の範囲に低下するまで、混合物にアスコルビン酸を加えることにより(約1g)を停止した。 Until reduced to the range of ~ 4.5, it was stopped by the addition of ascorbic acid (approximately 1g) to the mixture.

【0061】パルプをろ過し、pHを調整した水(4.5 [0061] Water pulp was filtered and adjusted pH (4.5
〜5.5)で徹底的に洗浄した。 Was thoroughly washed with 5.5). 次いで、それらを水に再スラリー化し、ペーパータオルを形成し、例6に記載のように試験した。 They were then re-slurried in water to form a paper towel, and tested as described in Example 6. 異なったpHで変性したNSKパルプから作られたペーパータオルの湿潤及び乾燥引張強度を表7に示す。 The wet and dry tensile strength made from NSK pulps modified with different pH paper towel are shown in Table 7.

【0062】 [0062]

【表7】 [Table 7]

【0063】例13 ペーパータオルの湿潤及び乾燥強度及び湿潤/乾燥比についての酸化時間及び温度の影響を測定するために、N [0063] In order to measure the oxidation time and the influence of temperature for Examples 13 paper towel wet and dry strength and wet / dry ratio, N
SKパルプについて同様な条件下で例11に記載の方法を繰り返した。 The procedure was as described in Example 11 under the same conditions for SK pulp. したがって、4.8mgの4−アセトアミド−TEMPO及び0.24gの臭化ナトリウムを含有する稠度3%の水中のNSKパルプの1600gの撹拌された混合物(48gのパルプ)を7.56gの次亜塩素酸ナトリウム(12.7%溶液として)で処理した。 Thus, 4-acetamido -TEMPO and 0.24g stirred mixture of 1600g consistency 3% water NSK pulp containing sodium bromide of 4.8mg (the pulp 48 g) 7.56 g of hypochlorous It was treated with sodium acid (as 12.7% solution).
混合物を次いで25℃で30分間4.8mgの4−アセトアミドTEMPOで撹拌され、そして0.24gの臭化ナトリウムは7.56gの次亜塩素酸ナトリウム(pH The mixture is stirred at 4-acetamido TEMPO in then at 4.8 mg 30 minutes at 25 ° C., and sodium bromide is sodium hypochlorite (pH of 7.56g of 0.24g
9.5で12.7%として)で異なった時間及び異なった温度で処理した。 They were treated at different times and different temperatures in at 9.5 as 12.7%). pHをBrinkmann pH ST The pH Brinkmann pH ST
AT 718 Titrinoを用いて終始、9.5に維持した。 From beginning to end using the AT 718 Titrino, it was maintained at 9.5. 処理期間の終りに、pHが4.0〜4.5の範囲に低下するまで、混合物にアスコルビン酸を加えることにより(約1g)を停止した。 At the end of the treatment period, until the pH is lowered to a range of 4.0 to 4.5, it was stopped by the addition of ascorbic acid (approximately 1g) to the mixture. パルプをろ過し、pHを調整した水(4.5〜5.5)で徹底的に洗浄した。 Pulp was filtered and the pH was thoroughly washed with water (4.5-5.5) was adjusted. 次いで、そられを水に再スラリー化し、ペーパータオルを形成し、例6に記載のように試験した。 Then, a Re empty reslurried in water to form a paper towel, and tested as described in Example 6. 異なった処理時間及び温度で変性したNSKパルプから作られたペーパータオルの湿潤及び乾燥引張強度を表8に示す。 The wet and dry tensile strength were made from different treatment time and temperature with modified NSK pulp paper towel are shown in Table 8.

【0064】 [0064]

【表8】 [Table 8]

【0065】例14 この例は、未変性パルプから製造されたペーパータオルの圧縮強度に比較した変性パルプから製造されたペーパータオルの改良された圧縮強度及び耐圧縮性を説明する。 [0065] EXAMPLE 14 This example illustrates the improved compression strength and compression resistance of the paper towel made from the compared modified pulp compressive strength of paper towel made from unmodified pulp. 400〜500CSF(TAPPI T200による)まで精砕された、漂白軟木クラフト(BSWK)パルプを例1に記載のように変性した。 400~500CSF up (by TAPPI T200) is refined and modified as described bleaching softwood kraft (BSWK) pulp Example 1. 例5に従って決定した時、変性BSWKパルプは100gのパルプ当り7.8ミリモルのアルデヒド含量を有していた。 When determined according to Example 5, modified BSWK pulp had an aldehyde content of 7.8 mmole per pulp 100 g. 次いで、変性及び未変性の両方のBSWKパルプから、1 Then, the modified and unmodified both BSWK pulp, 1
4.97kg/92.90m 2 (33lb/1000ft 2 4.97kg / 92.90m 2 (33lb / 1000ft 2)
の基礎質量で(TAPPI T205による)、例6に記載した条件と同様な条件で、ペーパータオルを形成し、圧搾し、乾燥させた。 In the basic mass (by TAPPI T205), under the same conditions as described in Example 6, to form a paper towel, and pressed and dried.

【0066】500CSF(TAPPI T200)まで精砕したリサイクル古波型厚紙(OCC)も、稠度1.5%でpH9.5の510CSFOCCパルプ(24 [0066] 500CSF (TAPPI T200) refined the recycling old corrugated cardboard to (OCC) also, 510CSFOCC pulp (24 at 1.5% consistency pH9.5
g)の懸濁液(1600g)に4−アセトアミド−TE To g) suspension of (1600 g) 4-acetamido -TE
MPO(12mg)及び臭化ナトリウム(0.72g)を加えることにより変性した。 It was modified by the addition of MPO (12 mg) and sodium bromide (0.72 g). 混合物にpH9.5に調整した次亜塩素酸ナトリウム(22g,10.9%溶液)を1度に加え、25℃で30分間撹拌した。 Mixture of sodium hypochlorite adjusted to pH 9.5 (22 g, 10.9% solution) was added in 1 portion and stirred at 25 ° C. 30 min. 懸濁液のpH pH of the suspension
を、Brinkmann pH STAT 718Tit The, Brinkmann pH STAT 718Tit
rinoを用いて、0.49NのNaOH(13ml)を用いて終始、9.5に維持した。 Using rino, throughout using NaOH (13 ml) of 0.49 N, it was maintained at 9.5. 反応をアスコルビン酸(3g)を用いて4.0〜4.5のpHで停止させた。 The reaction was quenched with pH of 4.0 to 4.5 with ascorbic acid (3 g). 変性OCCパルプは例5の方法により決定すると、100 When modified OCC pulp is determined by the method of Example 5, 100
g当り8.3ミリモルのアルデヒド含量であった。 It was the aldehyde content of g per 8.3 mmol. 次いで、変性及び未変性の両方のパルプから、11.79kg Then, the modified and unmodified both pulp, 11.79Kg
/92.90m 2 (26lb/1000ft 2 )の基礎質量で(TAPPI T205による)、例6に記載した条件と同様な条件で、ペーパータオルを形成し、圧搾し、 /92.90m the basis weight of 2 (26lb / 1000ft 2) (according to TAPPI T205), under the same conditions as described in Example 6, to form a paper towel, and pressed,
乾燥させた。 And dried.

【0067】70%の未漂白軟木クラフト(UBSW [0067] 70% of unbleached softwood kraft (UBSW
K)及び30%のOCCパルプの混合物を500CSF 500CSF a mixture of K) and 30% OCC pulps
まで精砕し、OCCパルプについて上記されたように変性し、パルプ系をpH5に調整した。 Until then refined, modified as described above for OCC pulp was adjusted pulp based on pH 5. 変性されたOCC+ Modified OCC +
UBSWKパルプ混合物を例5の方法により決定すると100g当り7.8ミリモルのアルデヒド含量を有していた。 UBSWK pulp mixture had an aldehyde content of which the 100g per 7.8 mmol determined by the method of Example 5. パルプの0.5質量%のミョウバンをパルプに加えた。 0.5 mass% of alum pulp was added to the pulp. 次いで、変性及び未変性の両方のパルプから1 Then, 1 from the modified and unmodified both pulp
4.97kg/92.90m 2 (33lb/1000ft 4.97kg / 92.90m 2 (33lb / 1000ft 2 2)
の基礎質量で(TAPPI T205による)、例6に記載した条件と同様な条件で、ペーパータオルを形成し、圧搾し、乾燥させた。 In the basic mass (by TAPPI T205), under the same conditions as described in Example 6, to form a paper towel, and pressed and dried.

【0068】表9は未変性パルプから製造したペーパータオルに比較した変性パルプから製造したペーパータオルの性能を説明する。 [0068] Table 9 illustrates the performance of the paper towel made from modified pulps compared to paper towel made from unmodified pulp. 環圧潰及びSTFIは、それぞれ、TAPPI標準手順T822及びT826に従って試験した。 Ring crush and STFI, respectively, were tested according to TAPPI standard procedure T822 and T826. 「Tappi試験方法」、1996−199 "Tappi Test Method", 1996-199
7(Tappi Press.ジョージア州、アトランタ、テクノロジーパーク、1996)参照。 7 (Tappi Press. Georgia, Atlanta, Technology Park, 1996).

【0069】 [0069]

【表9】 [Table 9]

【0070】改良されたSTFI及び環圧潰値が示すように、変性された漂白(BWSK)パルプ、未漂白(O [0070] As the improved STFI and Ring crush values, modified bleached (BWSK) pulp, unbleached (O
CC)パルプ及びそれらの混合物から製造されたペーパータオルは、対応する未変性パルプから製造されたペーパータオルに比較して、耐圧縮性及び圧縮強度の両方において、予想外に顕著な改良を示した。 CC) paper towels made from pulp and mixtures thereof, as compared to a paper towel that has been prepared from the corresponding unmodified pulps, in both compression resistance and compression strength, showed a marked improvement unexpectedly. 例15この例は高湿度条件下の本発明の変性紙の圧縮強度の改良を説明する。 Example 15 This example illustrates the improvement in compressive strength of the modified papers of the present invention in high humidity conditions.

【0071】ペーパータオルは変性及び未変性の70: [0071] paper towels of modified and unmodified 70:
30のUBSWK:OCCパルプ混合物の両方から製造された。 30 UBSWK: prepared from both the OCC pulp mixture. ペーパータオルを32℃及び90%の相対湿度の高湿度環境において状態調整し、試験した。 Conditioned in paper towel 32 ° C. and 90% high humidity environment of the relative humidity, and tested. 結果を表10に示す。 The results are shown in Table 10.

【0072】 [0072]

【表10】 [Table 10]

【0073】この結果は、高湿度条件下ですら、未変性のパルプ混合物から製造されたペーパータオルに比較して、本発明の変性パルプ混合物から製造されたペーパータオルは圧縮強度において顕著な改良があることを示している。 [0073] This result is even high humidity conditions, as compared to a paper towel made from pulp mixtures unmodified, paper towels made from modified pulp mixtures of the present invention have a significant improvement in the compressive strength the shows.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル イー. ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Daniel E. ハーキンズ アメリカ合衆国,ニュージャージー 08853,ネシャニック ステーション,ウ エストコット ロード 185 Harkins United States, New Jersey 08853, Neshanikku station, cormorant Esutokotto load 185

Claims (22)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 セルロースパルプが100gのセルロース当り約1〜20ミリモルのアルデヒドを有する、アルデヒド変性セルロースパルプを含む、湿潤強度特性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性を有する紙。 1. A cellulose pulp has a cellulose per about 1-20 millimoles aldehyde of 100 g, a paper having comprising an aldehyde modified cellulose pulp, wet strength properties, the temporary wet strength properties and dry strength properties.
  2. 【請求項2】 前記セルロースパルプが100gのセルロース当り約5〜20ミリモルのアルデヒドを有する請求項1の紙。 2. A paper according to claim 1, wherein the cellulose pulp has a cellulose per about 5-20 millimoles aldehyde 100 g.
  3. 【請求項3】 乾燥強度に対する湿潤強度の比が少なくとも20%である請求項1〜2の紙。 3. A paper according to claim 1 to 2 ratio of wet strength to dry strength of at least 20%.
  4. 【請求項4】 前記紙が、対応する未変性セルロースパルプから製造された紙の圧縮強度及び耐圧縮性より約1 Wherein said paper is about the compression strength and compression resistance of paper made from the corresponding unmodified cellulose pulp 1
    %より大きい改良された圧縮強度及び耐圧縮性を有する請求項1〜3の紙。 Paper of claims 1 to 3 having a% greater than improved compression strength and compression resistance.
  5. 【請求項5】 前記紙が約5%より大きい改良された圧縮強度及び耐圧縮性を有する請求項1〜4の紙。 5. The paper of claim 1 having the paper about 5% greater than improved compression strength and compression resistance.
  6. 【請求項6】 前記改良された圧縮強度及び耐圧縮性が高湿度条件下で測定されたものである請求項1〜4の紙。 6. The paper of claim 1 wherein the improved compression strength and compression resistance is a value measured under high humidity conditions.
  7. 【請求項7】 前記セルロースパルプのカルボン酸官能性に対するアルデヒドの比が約0.2以上である請求項1〜5の紙。 7. The paper of claims 1 to 5 ratio of aldehyde with respect to the carboxylic acid functionality of the cellulose pulp is about 0.2 or more.
  8. 【請求項8】 湿潤強度特性、一時的湿潤強度特性及び乾燥強度特性を有する紙の製造方法であって、請求項1 8. wet strength characteristics, a temporary wet strength properties and process for manufacturing paper having dry strength properties, according to claim 1
    〜7のアルデヒド変性セルロース材料をパルプストックまたはパルプストックの成分として用いることを含む改良製造方法。 Improved manufacturing method that comprises using a 7-aldehyde modified cellulose material as a component of the pulp stock or pulp stock.
  9. 【請求項9】 前記製造された紙の乾燥強度に対する湿潤強度の比が少なくとも20%以上である請求項8の方法。 9. The method of claim 8 ratio of wet strength to dry strength of paper as prepared above is at least 20% or more.
  10. 【請求項10】 前記製造された紙が、対応する未変性セルロースパルプから標準環境条件下に製造された紙よりも約1%より大きい改良された圧縮強度及び耐圧縮性を有する請求項8〜9の方法。 Wherein said manufactured paper, claim having about 1% greater than improved compression strength and compression resistance than paper made from unmodified cellulose pulp standard environment conditions corresponding 8 9 method of.
  11. 【請求項11】 前記製造された紙が約5%よりも大きい改良された圧縮強度及び耐圧縮性を有する請求項8〜 11. The method of claim 8 having the compressive strength produced paper was improved greater than about 5% and compression resistance
    10の方法。 10 ways.
  12. 【請求項12】 前記圧縮強度及び耐圧縮性が高湿度条件下で測定されたものである請求項8〜11の方法。 12. The method of claim 8 to 11 wherein the compressive strength and compression resistance is a value measured under high humidity conditions.
  13. 【請求項13】 前記酸化剤が100gのセルロース当り約0.05〜5.0gの活性塩素に同等の酸化力を有するものである請求項8〜12の方法。 13. The method of claim 8-12 wherein the oxidizing agent is one having an equivalent oxidizing power to active chlorine cellulose per about 0.05~5.0g of 100 g.
  14. 【請求項14】 前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜臭素酸ナトリウムである請求項8〜13の方法。 14. The method of claim 8-13 wherein the oxidizing agent is sodium or sodium hypobromite hypochlorite.
  15. 【請求項15】 前記ニトロキシルラジカルが式 【化1】 15. The method of claim 14, wherein the nitroxyl radical has the formula ## STR1 ## (式中、YはH、OHまたはNH−C(O)−CH 3である)を有する請求項8〜14の方法。 (Wherein, Y is H, OH or NH-C (O) a -CH 3 is) The method of claim 8 to 14 having a.
  16. 【請求項16】 前記製造された紙の乾燥強度に対する湿潤強度の比が少なくとも20%である請求項8〜15 16. The ratio of wet strength to dry strength of paper as prepared above is at least 20% claim 8-15
    の方法。 the method of.
  17. 【請求項17】 前記セルロースのアルデヒド含量が1 17. aldehyde content of the cellulose 1
    00gのセルロース当り約5〜20ミリモルである請求項8〜16の方法。 The method of claim 8 to 16 is a cellulose per about 5-20 mM 200 g.
  18. 【請求項18】 前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウム及び臭化ナトリウムの添加により現場で生成された次亜臭素酸ナトリウムである請求項8〜17の方法。 18. The method of claim 8 to 17 are sodium hypobromite generated in situ by the addition of the oxidizing agent is sodium and sodium bromide hypochlorite.
  19. 【請求項19】 前記セルロース材料の生成したカルボン酸官能性に対するアルデヒドの比が100gのセルロース当りのミリモルに基づいて0.5以上である請求項8〜18の方法。 19. The method of claim 8 to 18 ratio of the generated carboxylic acid functionality to aldehyde is 0.5 or more based on millimoles per cellulose 100g of cellulosic materials.
  20. 【請求項20】 セルロースの質量に基づいて約0.1 20. about 0.1 based on the weight of the cellulose
    〜10質量%の次亜塩素酸ナトリウム及びセルロースの質量に基づいて約0.1〜5質量%の臭化ナトリウムを用いる請求項8〜19の方法。 The method of claim 8 to 19 using sodium bromide about 0.1 to 5 wt% based on 10% by weight of the sodium hypochlorite and cellulose.
  21. 【請求項21】 前記製造された紙の乾燥強度に対する湿潤強度の比が少なくとも20%である請求項8〜20 21. The ratio of wet strength to dry strength of paper as prepared above is at least 20% claim 8 to 20
    の方法。 the method of.
  22. 【請求項22】 請求項21の方法により製造された紙。 22. A paper produced by the method of claim 21.
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