JP2001106897A

JP2001106897A - 二液常温硬化型ポリウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001106897A
Application number: JP28692799A
Authority: JP
Inventors: Takamichi Sagawa; 敬道佐川
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2001-04-17

Abstract

(57)【要約】【課題】二液常温硬化型ポリウレタン組成物において、
硬化剤系に汎用性のあるシリコーン系消泡剤を利用しよ
うとするとき一般的な使用量よりも高い量が必要とな
る。そのために、該組成物を舗装用材料として塗布する
とき、層間剥離等の問題を生ずる。【解決手段】（Ａ）末端にイソシアネートを有するプレ
ポリマー成分系と（Ｂ）硬化剤を含む成分型とよりなる
二液常温硬化型のポリウレタン樹脂組成物において、
（Ｂ）成分系に消泡剤としてビニル系消泡剤およびアク
リル系消泡剤を合計量で０．２〜１．５重量％添加す
る。ビニル系消泡剤とアクリル系消泡剤との重量比率
は、好ましくは１/２〜２/１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン樹脂
組成物に関し、さらに詳しくは消泡剤としてビニル系お
よびアクリル系消泡剤を添加し、舗装用材料等として使
用する際に層間剥離等の問題を生ずることがない二液常
温硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、耐久性、耐磨耗
性、耐候性、高弾性、粘着性等があり、機械的強度に優
れていることから、土木建築分野を中心に広く利用され
ている。その利用形態は、プレポリマー法による二液常
温硬化型のポリウレタンエラストマーが主流を占めてい
る。すなわち、このエラストマーは、ポリオールとジイ
ソシアネートとを反応させてなる末端イソシアネートを
有するプレポリマー成分系と、これに活性水素化合物と
架橋剤よりなる硬化剤と、適宜に触媒、可塑剤、希釈
剤、着色剤、充填剤等を含む成分系を使用時に混合し、
硬化させて舗装材料等を得るものである。

【０００３】二液常温硬化型のポリウレタン樹脂組成物
の場合、二液を施工現場で混合後、材料をコテ、刷毛等
で例えばコンクリート上に塗布するが、通常、二液混合
後1時間程度の適当な可使時間が必要である。また、歩
行可能となるまで塗布後６〜２０時間程度の硬化時間が
必要である。このとき、混合時に巻き込んだ泡は、自然
に抜けるのがむつかしく、消泡剤を添加するのが一般的
である。一般に、消泡剤としてはシリコーン系消泡剤が
少量の添加で消泡効果に優れており各分野で多く用いら
れており、二液混合硬化型のポリウレタン樹脂組成物に
おいても、例えば特開平８−３１２１１８号公報にはウ
レタンプレポリマー１００重量部に対して０．００５〜
２重量部添加することが開示されている。

【０００４】一方、特開平７−１６５８６９号公報に
は、硬化剤中には反応成分としてのポリアミン、ＰＰ
Ｇ、可塑剤、触媒、耐候安定剤、顔料等が配合され、更
に充填剤としての炭酸カルシウム、タルク等の粉末が添
加されると、消泡剤がこの充填剤等の粉末に吸着されて
消泡効果が減少されることから、多目のシリコーン消泡
剤を添加する必要があり、そのために硬化後に塗布表面
にシリコーンがブリードを起こしたり、表面がクレータ
ーとなる問題が指摘されている。

【０００５】シリコーン系以外の消泡剤を硬化性ポリウ
レタン樹脂組成物に添加する例としては、消泡剤として
エチレン−α−オレフィンコオリゴマーを用いると硬化
物の機械的物性を低下させずに消泡効果を得る旨、特開
平５−２４７１６１号公報に記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】二液常温硬化性ポリウ
レタン樹脂組成物の消泡剤として、一般的によく使用さ
れるシリコン系消泡剤を添加すると、特開平７−１６５
８６９号公報に指摘されているような問題がある。さら
に、舗装材料等として塗り重ねを行う場合やトップコー
トをかける場合には層間剥離を起こすという問題もでて
くる。すなわち、消泡効果と剥離を生ずる恐れが反比例
の関係にある。また、シリコーン系消泡剤は、大きい泡
を消す効果は強いが小さい泡を消す効果はそれほどで強
くない、という欠点もある。

【０００７】一方、消泡剤には、シリコーン系以外に
も、ビニル系消泡剤およびアクリル系消泡剤が知られて
いるが、本発明者らが検討したところによると、これら
にはそれぞれ次のような問題を有している。すなわち、
ビニル系消泡剤は大きい泡を消す効果は強いが小さい泡
を消す効果が弱く、またアクリル系に比べると消泡に時
間がかかり、一方アクリル系消泡剤は速効性があって小
さい泡を消す効果は強いが、大きい泡を消す効果が弱
い、という欠点を有している。

【０００８】上述のように、硬化性ポリウレタン樹脂組
成物の消泡剤として、最も一般的なシリコーン系消泡剤
の使用に問題があり、またビニル系消泡剤およびアクリ
ル系消泡剤を使用してもそれぞれ重要な問題が発生す
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段および発明の効果】本発明
者らは、上記のような問題点、特にシリコーン系消泡剤
に問題があることから、ビニル系消泡剤、アクリル系消
泡剤の使用方法に改めて着目して種々検討を行ったとこ
ろ、意外にもビニル系消泡剤およびアクリル系消泡剤を
併用することにより、個々の有する欠点が解消され、ま
たシリコーン系消泡剤に見られるような問題点が生じな
いことを知り、さらに研究を進めて本発明を完成するに
至ったものである。

【００１０】すなわち、本発明は以下のことを包含す
る。１）（Ａ）末端にイソシアネートを有するプレポリマー
成分系と（Ｂ）硬化剤を含む成分系とよりなる二液常温
硬化型のポリウレタン樹脂組成物において、（Ｂ）成分
系に消泡剤としてビニル系消泡剤およびアクリル系消泡
剤を合計量で０．２〜１．５重量％添加することを特徴
とするポリウレタン樹脂組成物。２）前記ビニル系消泡剤とアクリル系消泡剤の重量比率
が１/２〜２/１である上記１）項記載のポリウレタン樹
脂組成物。３）無溶剤系であって、舗装用材料である上記１）また
は２）項記載のポリウレタン樹脂組成物。

【００１１】本発明によれば、二液常温硬化型ポリウレ
タン樹脂組成物において消泡剤としてビニル系消泡剤お
よびアクリル系消泡剤を特定量併用していることから、
該組成物の二液を混合した後、硬化する時に大、小のい
ずれの泡もスムーズに消失されており、色分かれやクレ
ーター等を生ずることもない。従って、本組成物を土木
建築の分野において、とりわけ塗り床材、プールサイド
の舗装材、テニスコート、陸上競技場などの舗装用材料
として利用するときに、作業性および品質のいずれも向
上するので極めて有利である。

【００１２】本発明において、上記の（Ａ）と（Ｂ）の
成分を必須とするが、必要に応じて、他の溶剤を例えば
使用時に添加してもよいし、他の溶剤を添加することな
く無溶剤系で使用することもできる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン樹脂組成物
において、上記（Ａ）成分系は末端にイソシアネートを
有するプレポリマーであって、イソシアネート化合物と
ポリオールとの反応によって得られたイソシアネート基
末端プレポリマーを主成分とするものであり、常法によ
って調製される。イソシアネート化合物としては、芳香
族ジイソシアネートが挙げられ、とりわけトリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）が代表的なものである。ＴＤＩ
は、２，４−体および２，６−体の異性体が存在する
が、通常はこれらの混合物、例えば２，４−ＴＤＩ/
２，６−ＴＤＩ＝８０/２０あるいは６５/３５の割合の
混合物がコスト面からみても好適である。

【００１４】一方、ポリオールは2個以上の活性水素基
を有するでものあればよく、例えばポリエーテルポリオ
ール類、ポリエステルポリオール類、ポリカプロラクト
ンポリエステルポリオール類、ポリエステルポリアミド
ポリオール類、ポリカーボネ-トポリオール類、ポリブ
タジエンポリオール類、ポリペンタジエンポリオール
類、ポリアクリルポリオール類、ひまし油系ポリオー
ル、低分子ジオール類、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトールな
ど、公知文献記載のものがいずれも使用できる。

【００１５】前記低分子ジオール類としては、分子量２
００以下のものが好ましく、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、ネ
オペンチールグリコール、ビスフエノールＡなどが挙げ
られる。前記ポリエーテルポリオール類としては、例え
ば上記の低分子ジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミ
ン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロ
ールシクロヘキサン、メチルグリコシド、２，２，６，
６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノ
ール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、メタ
フェニレンジアミン、４，４’メチレンジアニリン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、ソ
ルビトール、マンニトール、シュクロース等を出発物質
としてアルキレンオキサイド（例、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）を付
加させたものである。ポリエーテルポリオール類は、低
粘度で液状を示す分子量２００〜８０００程度のものが
好ましく、分子量３００〜６０００程度であればさらに
好ましい。

【００１６】上記（Ａ）成分系のプレポリマーは、イソ
シアネート化合物、例えばＴＤＩとポリオールの反応に
よって得られる。この反応は、ＴＤＩのイソシアネート
基（ＮＣＯ）とポリオールの活性水素基（ＯＨ）の当量
比がＮＣＯ/ＯＨ＝１．３〜１０となる割合とし、反応
温度５０〜１２０℃で３〜１０時間行う。この反応にお
いて、従来公知の触媒、溶媒を適宜用いてもよく、また
後述の（Ｂ）成分系で挙げられている可塑剤や添加剤等
を添加しておくこともできる。プレポリマー中のイソシ
アネート基含有量は、１〜１５重量％程度であり、とり
わけ２．５〜１０重量％程度のものが好適である。ま
た、プレポリマー液の粘度は、２５℃において２０００
〜２００００ｃｐｓ程度であることが好ましい。

【００１７】上記（Ｂ）成分系は、活性水素化合物と架
橋剤を含む硬化剤液であり、（Ａ）成分系と混合するこ
とにより、通常、５〜７０℃で硬化してポリウレタン樹
脂を形成する。本発明においては、この（Ｂ）成分系に
消泡剤としてビニル系消泡剤およびアクリル系消泡剤を
合計量で０．２〜１．５重量％添加することを特徴とす
る。ここで、ビニル系消泡剤とアクリル系消泡剤の重量
比率は、１/２〜２/１程度の範囲から選択するのが好ま
しい。

【００１８】前記ビニル系消泡剤としては、例えばフロ
ーレンＡＣ−１１９０（共栄社化学製）など、またアク
リル系消泡剤としては例えばディスパロンＰ−４２０
Ｘ（楠本化成製）あるいはフローレンＡＣ−３００
（共栄社化学製）など、いずれも公知のものを使用でき
る。（Ｂ）成分系は、硬化剤としての作用を有するもの
であり、活性水素化合物と架橋剤としてのアミン類を主
成分とするが、さらに通常は触媒、可塑剤、充填剤、着
色剤、希釈剤、その他の添加剤等が適宜、添加される。
それら添加剤を以下に例示する。

【００１９】活性水素化合物としては、上記（Ａ）成分
系のプレポリマーの製造に使用されると同様の低分子量
および高分子量のポリオール類が原則的に使用できる。
すなわち、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ
（オキシエチレンプロピレン）ポリオール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールなどが用いられ、分子量は
３００〜６０００程度、官能基数が２〜４の範囲のもの
が適当である。活性水素化合物は、通常、５〜４０重量
％を含有させるのが好ましい。

【００２０】架橋剤であるアミン類としては、３，３’
−ジクロル−４，４’−ジアミンジフェニルメタン（Ｍ
ＯＣＡ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン［４，４’−メチレンビス（２−クロロ
アニリン）］（ＭＢＯＣＡ）や、ｏ−クロロアニリンと
アニリンの混合物とホルムアルデヒドとを脱水縮合して
得られる芳香族ポリアミン等、のポリアミン類が好まし
く用いられる。アミン類は、通常、３〜２０重量％の範
囲で使用される。

【００２１】触媒としては、公知のウレタン化触媒が用
いられるが、トリレンジアミン等のアミン系触媒や、オ
クチル酸鉛あるいはジブチル錫ジラウレート等の有機金
属触媒が好ましく用いられる。その使用量は、一般に硬
化剤の総量に対し０．１〜５重量％の範囲から選択すれ
ばよい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯ
Ｐ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオク
チル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル、塩素化パラフィ
ン等の通常使用されるものが挙げられる。可塑剤の量
は、通常、５〜４０重量％である。

【００２２】充填剤としては、通常よく使用されるもの
であよく、例えば炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸
バリウム、タルク、無水石膏、炭酸マグネシウム、マイ
カ、亜鉛華、カオリン、ゼオライト、けい藻土等が挙げ
られる。充填剤の量は、通常、２０〜６０重量％であ
る。着色剤としては、上記に挙げた充填剤の一部を体質
顔料として使用できるほか、さらに酸化クロム、酸化チ
タン、黄鉛、酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、鉄
黒、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン系顔料等が挙げら
れる。（Ｂ）成分系への混入に際しては、ＤＯＰやポリ
プロピレングリコール等によりトナー化することによっ
て、添加しやすくなる。着色剤の量は、例えばＤＯＰト
ナーとして１〜１０重量％程度である。

【００２３】希釈剤としては、トルエン、キシレン、酢
酸エチル等の一般的な有機溶剤や、アルキルベンゼン、
流動パラフィン、ミネラルスピリット等の高沸点溶媒な
ど、通常使用されるものが挙げられる。その他の添加剤
として、例えばレベリング剤、増粘剤、分散剤、色別れ
防止剤、沈降防止剤、安定化剤等を常法に従って添加し
てもよい。本発明において、（Ａ）成分系におけるプレ
ポリマー中のイソシアネート基の、（Ｂ）成分系中のア
ミノ基または水酸基に対する当量比は、約０．８〜１．
３の範囲とするのが好ましい。実際に、作業現場で２成
分系を混合する際には前記当量比であって（Ａ）成分系
と（Ｂ）成分系との混合比が正数比となるように調整す
れば、作業上便利である。

【００２４】本発明の二液常温硬化型のポリウレタン樹
脂組成物は、土木建築の分野において、とりわけ塗り床
材、プールサイドの舗装材、テニスコート、陸上競技場
などの舗装用材料として利用されるが、施工現場におい
て使用時に上記の（Ａ）と（Ｂ）の２成分系を混合後、
その材料を塗布し硬化させることによって目的が達せら
れる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明する。実施例１〜５１）プレポリマーの製造平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコー
ル、平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコ
ール、および平均分子量４００のポリオキシプロピレン
トリオールの等量混合物７５重量部とトリレンジイソシ
アネート（２，４−ＴＤＩ/２，６−ＴＤＩ＝８０/２０
の混合物）２０重量部を常法により反応させて、これに
ジオクチルフタレート５重量部を加えた末端イソシアネ
ート基含有量５．３％、粘度５３００ｃｐｓ（25℃）の
プレポリマーを得た。

【００２６】２）硬化剤を含む成分系の調製後記の表１に示す各組成物を高速攪拌分散し、実施例１
〜５に示される硬化剤を含む成分系を調製した。なお、
表１において、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）は
Sumiphen３０８６（分子量：３０００）（住友バイエル
ウレタン製）を、ＣａＣＯ₃はホワイトンＰ−３０（備
北粉化製）を、ビニル系消泡剤はフローレンＡＣ−１１
９０（共栄社化学製）を、アクリル系消泡剤はフローレ
ンＡＣ−３００（共栄社化学製）をそれぞれ使用した。

【００２７】３）硬化樹脂の製造上記１）で得たプレポリマーと表１に示した各成分系の
混合比が重量比１/２（イソシアネート基とアミノ基の
当量比：１/１）となるように、表１の成分系量を調整
した。次いで、プレポリマーと表１の各成分系を混合
し、コテでコンクリートの上に塗布し、1日後に仕上り
具合と消泡性を目視により評価した。その結果を表１に
示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１の結果に示されるように、いずれの実
施例においても、ビニル系消泡剤およびアクリル系消泡
剤を併用することにより、プレポリマーと硬化剤を含む
成分系とを混合するとき発生した泡は完全に消失し、塗
布面は平坦であり仕上りは良好であった。比較例１〜１０下記の表２に示すように、ビニル系消泡剤、アクリル系
消泡剤をそれぞれ０．３重量％単独使用した場合（比較
例１および２）、消泡剤無添加の場合（比較例３）、ビ
ニル系消泡剤、アクリル系消泡剤をそれぞれ３重量％単
独使用した場合（比較例４および５）、ビニル系消泡剤
およびアクリル系消泡剤を併用するがその合計添加量が
３重量％の場合（比較例６、７および８）、ビニル系消
泡剤を０．１５重量％単独添加の場合（比較例９）、お
よびビニル系消泡剤およびアクリル系消泡剤を併用する
がその合計添加量が０．１５重量％の場合（比較例１
０）を対象に、他の調製条件は実施例におけると同様に
してそれぞれポリウレタン樹脂組成物を調製し、コンク
リート上に塗布し、1日後に仕上り具合と消泡性を目視
により評価した。その結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２の結果に示されるように、いずれの比
較例のポリウレタン樹脂組成物も使用に際し満足すべき
結果が得られていない。すなわち、比較例１および２の
場合はビニル系消泡剤、アクリル系消泡剤のそれぞれに
消泡剤としての欠点があり、そこで比較例４および５の
ように単独添加量を増やすと色別れの弊害を生ずる。比
較例３の場合は消泡剤無添加であることから大小、いず
れの泡も残存している。比較例９および１０の場合はこ
の程度消泡剤量では、単独添加の場合はもちろん、併用
添加であっても消泡効果が認められない。また比較例７
〜８の場合は併用添加しているが合計添加量が適切でな
いために色別れの弊害を生じている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）末端にイソシアネートを有するプレ
ポリマー成分系と（Ｂ）硬化剤を含む成分系とよりなる
二液常温硬化型のポリウレタン樹脂組成物において、
（Ｂ）成分系に消泡剤としてビニル系消泡剤およびアク
リル系消泡剤を合計量で０．２〜１．５重量％添加する
ことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】前記ビニル系消泡剤とアクリル系消泡剤の
重量比率が１/２〜２/１である請求項１記載のポリウレ
タン樹脂組成物。
【請求項３】無溶剤系であって、舗装材料用である請求
項１または２記載のポリウレタン樹脂組成物。