JP2001085717A - Carbon thin plate substrate and thin-film semiconductor crystal solar battery - Google Patents

Carbon thin plate substrate and thin-film semiconductor crystal solar battery

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JP2001085717A
JP2001085717A JP26190899A JP26190899A JP2001085717A JP 2001085717 A JP2001085717 A JP 2001085717A JP 26190899 A JP26190899 A JP 26190899A JP 26190899 A JP26190899 A JP 26190899A JP 2001085717 A JP2001085717 A JP 2001085717A
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carbon
silicon
thin
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Atsushi Kamata
Naoto Mogi
Hiromitsu Takeda
博光 竹田
直人 茂木
敦之 鎌田
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Toshiba Corp
株式会社東芝
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate and a solar battery of low cost, where generation of thermal stresses which will introduce breakdown of a semiconductor thin film are suppressed, without forming a passivation film when a silicon crystal thin film is formed on the substrate, strength as a structural member is ensured and large size is enabled. SOLUTION: A substrate, on which surface carbon powder is densely stuck by mixing and baking thermosetting resin compound classified in phenol based or furan-based resin and carbon powder is used. Silicon powder is deposited on the surface, and is fused and crystallized, thereby forming a thin film of silicon crystal on a carbon substrate 11. A solar battery is manufactured by using the silicon layer.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池用の炭素薄板基板及び薄膜半導体結晶太陽電池に関する。 The present invention relates to relates to carbon thin substrate and thin film semiconductor crystal solar cells for solar cells.

【0002】 [0002]

【従来の技術】半導体薄膜を用いた太陽光発電セルを実現するためには、薄膜を積層するための基板が必要となる。 In order to realize the photovoltaic cell using the Related Art Semiconductor thin film, a substrate for laminating a thin film is required. 半導体、特にシリコンを含む半導体を基板上に形成するためにはCVD法、溶液成長法あるいは溶射法が用いられるが、これらの方法で形成された被膜は、半導体特に太陽電池としての性質を十分に発揮できる結晶状態にないため、成膜後、単結晶化あるいは多結晶化のための溶融・再結晶の過程を経て結晶粒径の拡大を図る必要がある。 Semiconductors, particularly CVD method to form on a substrate a semiconductor containing silicon, but the solution growth method or spraying method is used, the film formed by these methods, the semiconductor particularly well the properties of the solar cell since not in the crystalline state can be exhibited, after deposition, through the process of melting and recrystallization for single crystallization or polycrystalline we need to expand the crystal grain size. この単結晶膜或いは多結晶膜が得られて初めてこの半導体膜を光電変換層とする太陽電池を形成する事ができる。 Only the single-crystal film or a polycrystalline film is obtained the semiconductor film can be formed a solar cell as a photoelectric conversion layer. 従って、この基板は、半導体材料の溶融温度という非常な高温に耐える事が要求されると同時に溶融再結晶の際に表面張力及び基板との濡れ性不良による半導体融液のボールアップといった現象を回避する必要がある。 Therefore, the substrate, avoiding the phenomenon ball up of the semiconductor melt according wettability defective when it is required to withstand very high temperatures of the melting temperature and the surface tension and the substrate during melt recrystallization simultaneously semiconductor material There is a need to. このため一般に、一旦堆積された半導体層表面に酸化膜あるいは窒化膜と言ったいわゆるパッシベーション膜を形成した上で加熱溶融しボールアップを物理的に抑え、再結晶後パッシベーション膜を除去する方法を用いていた。 This Generally, once suppressed heated and melted ball up deposited semiconductor layer surface on the formation of the so-called passivation film and said oxide film or nitride film physically, using a method of removing after recrystallization passivation film which was. また、基板には半導体融点(約1420℃) The semiconductor melting the substrate (about 1420 ° C.)
の耐熱性とシリコンと基板と熱膨張係数の整合が要求される。 Integrity of the heat-resistant silicon, the substrate and the thermal expansion coefficient is required for. 従来、このプロセスには、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素膜で被覆された半導体単結晶等が基板として用いられてきたが、大面積を必要とする例えば太陽電池のような半導体デバイスにおいて、基板として必要な条件は上述の熱的性質の合致のみならず量産性及び低コスト化が必須の条件となっている。 Conventionally, this process, aluminum oxide, magnesium oxide, but the semiconductor single crystal or the like which is coated with a silicon oxide film has been used as a substrate, in semiconductor devices such as solar cells that require a large area substrate necessary conditions as the mass productivity and cost reduction not only match the thermal properties of the above is an essential condition. このような観点で従来の基板を見直すと、大面積量産性及び低コスト化の両方でいずれも十分なものとはいえなかった。 When reviewing the conventional substrate in this perspective, it was said to be both sufficient in both large area mass production and cost reduction.

【0003】従来、カーボンはグラファイトにしろガラス状カーボンにしろ上記のセラミック基板と比べ、耐熱性の点で優れているが、コストの面では必ずしも優位ではなかった。 [0003] comparison with the prior, carbon from the above-mentioned ceramic substrate white glassy carbon white graphite, although excellent in heat resistance, not always dominant in terms of cost. 近年、低価格のカーボン基板が入手可能な状況になり、半導体特にシリコンの薄膜堆積用基板として注目されるようになった。 Recently, low cost carbon substrate is a situation available, became semiconductor especially attracted attention as a thin film deposition substrate of silicon. しかし、グラファイト基板は多孔性でシリコン融液が基板内にしみ込み固化膨張の際の歪みで基板の破壊が生じると言った問題があり、ガラス状カーボンでは基板との濡れ性が悪く一旦堆積させたシリコン薄膜上にパッシベーション膜を形成しないと溶融再結晶化が困難であり低コスト化の阻害要因となっていた。 However, the graphite substrate has a problem that the silicon melt in porosity said destruction of the substrate occurs at a strain during solidification expansion permeates into the substrate, once deposited poor wettability with the substrate in the glassy carbon and a melting recrystallization does not form a passivation film has been a disincentive for and cost reduction difficult on the silicon thin film.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、半導体結晶薄膜を基板上に形成する際、パッシベーション膜を形成することなくしかも半導体薄膜の破損につながる熱応力の発生を押さえ、構造体としての強度も持たせつつ大型化を可能とし、なおかつ安価な基板および太陽電池を提供するものである。 [0008] The present invention has been made in order to cope with such problems, a semiconductor crystal film when formed on a substrate, the damage of the addition the semiconductor thin film without forming a passivation film hold the generation of thermal stresses that lead, while providing the strength as a structure to allow an increase in size, there is provided a yet inexpensive substrate and the solar cell.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】請求項1の炭素薄板基板は、炭素粉末をいわゆるフェノール系樹脂、フラン系樹脂に分類される化合物から選択される熱硬化性樹脂と混合した後薄板状に成形もしくは該混合物を耐熱性薄板基板に塗布し、乾燥、熱硬化工程を経た後、焼成する事ことにより炭素化を行うことを特徴とする。 Means for Solving the Problems] carbon thin substrate according to claim 1, formed into a thin plate after mixing with the thermosetting resin selected from the compounds classified carbon powder called phenolic resin, a furan-based resin or by applying the mixture to heat-resistant thin substrate, drying, after a thermal curing step, and performing carbonization by firing.

【0006】請求項2の炭素薄板基板は、請求項1において、記載の炭素基板表面に0.1mg/cm2から5 [0006] Carbon thin substrate according to claim 2, in claim 1, the carbon substrate surface as set forth in 0.1 mg / cm @ 2 5
mg/cm2の粉末状炭素が存在することを特徴とする。 Wherein the powdery carbon in mg / cm2 are present.

【0007】請求項3の炭素薄板基板は、請求項1において、記載の炭素粉末が天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラックから選択され10―70体積%含有することを特徴とする。 [0007] Carbon thin substrate according to claim 3, in claim 1, the carbon powder according natural graphite, artificial graphite, coke, is selected from carbon black, characterized in that it contains 10-70% by volume.

【0008】請求項4のボロン添加炭素は少なくとも表面近傍の10μm厚さに存在する事を特徴とする。 [0008] Boron added carbon in claim 4, characterized in that it exists in 10μm thickness of at least near the surface.

【0009】請求項5の炭素薄板基板は、請求項1において、記載の焼成温度はシリコン融点以上である150 [0009] Carbon thin substrate according to claim 5 resides in that in Claim 1, the firing temperature of the description is the melting point of silicon or higher 150
0℃以上3000℃以下であり、望むべくは1800℃ 0 ℃ is at 3000 ℃ or less or more, in order to desire 1800 ℃
以上で有る事を特徴とする。 , Characterized in that it is equal to or greater than.

【0010】請求項6の薄膜シリコン結晶太陽電池は、 [0010] thin film silicon crystal solar cell according to claim 6,
請求項1記載の炭素基板上にシリコンを含む堆積層を形成した後、不活性ガス雰囲気中で該シリコン堆積層を溶融した後、引き続き冷却することにより固化させる工程により作製した薄膜シリコン結晶基板を用いてpn接合を形成して作製したことを特徴とする。 After forming the deposited layer containing silicon to claim 1, wherein the carbon substrate, after melting the silicon deposition layer in an inert gas atmosphere, a thin film silicon crystal substrate fabricated by solidifying by subsequently cooling characterized by being produced by forming a pn junction with.

【0011】 [0011]

【発明の実施の形態】本発明者らは、必要十分な構造強度とシリコンを含む半導体の熱膨張に等しい熱膨張係数を有し、さらに該半導体との濡れ性に優れた基板を如何にして実現するかについて検討し、実験を繰り返すことにより、ガラス状カーボンの製造原料となる熱硬化性樹脂と炭素粉末を混合し、焼成する事によりガラス状カーボン並の緻密さを有し、シリコンを含むとの濡れ性に優れたカーボン基板を得られることを見出し、本発明に至った。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present inventors have, have a thermal expansion coefficient equal to the thermal expansion of the semiconductor containing the required sufficient structural strength and silicon, and further to how a substrate having excellent wettability with the semiconductor consider how to realize, by repeating the experiment, a thermosetting resin and carbon powder to be glassy carbon raw material were mixed, have a fineness of parallel glassy carbon by baking, including silicon it is obtained the excellent carbon substrate wettability and has led to the present invention. これに先立ち、本発明における基板の濡れ性について、本発明者らは鋭意検討評価し、以下のような現象を明らかにした。 Prior to this, the wettability of the substrate in the present invention, the present inventors have conducted intensive studies evaluated, it revealed the following phenomena.

【0012】シリコン融液がカーボン基板と濡れるのは、基板/融液界面に形成されるSiC層を介在させているからである。 [0012] The silicon melt is wetted with the carbon substrate is because with intervening SiC layer formed on the substrate / melt interface. すなわち、シリコン融液は、SiCに対して濡れ性が良く、SiCはCに対して連続的に結晶成長する。 That is, the silicon melt may have wettability to SiC, SiC is continuously grown with respect to C. したがって、界面にSiC層を短時間で均一に形成することによりシリコン融液を濡れ広がらせることが可能となる。 Therefore, it is possible to spread over the silicon melt by short time uniformly formed SiC layer at the interface. さらに、SiCが膜状で均一に界面に形成される事によりSi融液の均一な濡れ広がりを可能にする。 Furthermore, SiC is to allow uniform spreading of the Si melt by being formed uniformly surface in a film-like form. 以上から、本発明の目的とするところを実現するためには、炭素がシリコン融液中に溶け出す環境と、 From the above, in order to realize it is an object of the present invention, and the environment in which the carbon begins to melt into the silicon melt,
SiCが均一な膜状となって薄膜成長できる環境を満足する必要がある。 SiC is required to satisfy the environment for film growth becomes even film.

【0013】カーボン基板の作製に際し、熱硬化性樹脂が液状の場合には炭素粉末とそのまま混合し、樹脂が固形の場合には溶剤に溶解したものと炭素粉末を混合し、 [0013] Upon manufacturing a carbon substrate, if the thermosetting resin is a liquid is directly mixed with carbon powder, when the resin is a solid is mixed to obtain a carbon powder dissolved in solvent,
薄板状に整形する。 It is shaped into a thin plate. その後、100℃前後で乾燥させ、 Then dried at about 100 ° C.,
1500℃から3000℃の範囲で焼結する。 Sintered in the range of 3000 ℃ from 1500 ℃. 熱硬化性樹脂としては酸素を構成元素として有し、脱水反応により熱硬化する樹脂、たとえばフェノール系樹脂、あるいはフラン系樹脂が適している。 Has as a constituent element oxygen as the thermosetting resin, the resin is thermally cured, for example, a phenolic resin or a furan resin, is suitable for the dehydration reaction. 一方、イミドあるいはカルボジイミド系の樹脂はアミンまたは窒素を脱離することにより熱硬化するもので、この種類の樹脂を用いて炭化した基板は、炭素粉末を混合してもシリコンに対して濡れ性の良い基板とはならない。 On the other hand, an imide or carbodiimide-based resin intended to thermally cured by elimination of the amine or nitrogen, the substrate was carbonized by using this type of resin, the wettability with respect to the silicon be mixed carbon powder not a good substrate. この原因については明らかでない。 Not clear about this cause. 炭素粉末は粒径を変化させることで濡れ性に多少の違いは生じるものの、大きな変化は見られない。 Although carbon powder slightly different wettability by changing the particle size occurs, significant change is not observed. ただし、CのSi融液中への溶解速度を上げるためには粒径の小さい方が適している。 However, it is more suitable small particle size in order to increase the dissolution rate of the C to the Si melt in. また、濡れ性を良くするポイントの一つとして、基板表面に炭素の粉末をあらかじめ残存させる事が有効である。 Further, as one of the points to improve the wettability, it is effective to previously left the powder carbon on the substrate surface. 本発明に従い、作製した基板表面には多くの場合遊離した炭素粉末が被着しているが、その密度を0.1mg/cm2から5mg In accordance with the present invention, although carbon powder in the prepared substrate surface liberated often is deposited, its density from 0.1 mg / cm @ 2 5 mg
/cm2の範囲で制御することにより均一なSiC膜が界面に形成され、均一なシリコン溶融固化膜を形成することができる。 Uniform SiC film by controlling the range of / cm2 is formed at the interface, it is possible to form a uniform silicon melt solidified film. そのメカニズムは、図1に示したように、表面の炭素粉末はシリコン溶融と同時にシリコン中に溶け込み、SiCの高濃度層を形成する。 The mechanism, as shown in FIG. 1, the carbon powder surface penetration in silicon at the same time as the silicon melt, to form a high concentration layer of SiC. SiCの高濃度層が界面近傍のごく狭い領域にSiCの高濃度層が形成される。 The high concentration layer of SiC high-concentration layer of SiC in a very narrow region near the interface is formed. これはシリコン融液が薄いため対流が抑制されるからである。 This is because the silicon melt is thin because convection is suppressed. したがって、この領域の温度が低下すると速やかにSiCが析出することになる。 Therefore, quickly so that the SiC is precipitated when the temperature in this region is reduced. この析出反応はホモジニアスに生じるよりはヘテロジニアスに進行しやすく、基板表面に露出した炭素を核としてSiC The precipitation reaction easily proceeds in heterogeneous than occurs in homogeneous, SiC carbon exposed on the surface of the substrate as nuclei
の析出反応が進む。 Proceeds of the deposition reaction. そのため、表面に核発生源の多い方が析出しやすく、さらに均一な膜に成長しやすい。 Therefore, is liable to precipitate one with a lot of nuclear sources on the surface, it tends to grow in more uniform film. 特に、結晶性のグラファイトが表面に露出していると、ヘテロエピタキシャル的にSiC析出が進行しやすくなる。 In particular, when the crystallinity of graphite is exposed to the surface, the heteroepitaxial manner SiC deposition is likely to proceed. 比較のため、ガラス状カーボン基板上に炭素を蒸着等により被着させた上にシリコンを堆積させ溶融結晶化させたが、溶融時にシリコンがボールアップして均一なシリコン膜は得られなかった。 For comparison, a silicon deposited by melt crystallization in on-carbon glassy carbon substrate is deposited by vapor deposition or the like, silicon-uniform silicon film by ball up was not obtained at the time of melting. この原因は炭素被着層がシリコン融液中に溶解するものの、SiCの析出する核がないため、ホモジニアスに析出しやすい上に、局所的にSiCの析出たとえばデンドリックな成長生じ、膜状のSiCが形成されないためシリコンは濡れ広がらない。 Although the cause is carbon deposited layer is dissolved into the silicon melt, there is no nucleus of precipitation of SiC, on which homogeneous to easily precipitated, locally generated precipitate example dendritic growth of SiC, the film-like SiC silicon is not wet and spread for but not formed. 一方、シリコンと炭素粉末を均一に混合した堆積層を、本発明の方法で作製した基板で、表面に炭素のほとんど存在しない状態で溶融したところ(図2)、シリコンの基板に濡れる事が観測された。 On the other hand, the deposited layer were uniformly mixed silicon and carbon powder, the substrate manufactured by the method of the present invention, was melted in most absence of carbon on the surface (FIG. 2), observed that wet the substrate made of silicon It has been. しかし、固化した結晶の品質は著しく劣るものであった。 However, the quality of the solidified crystals were remarkably inferior. この原因はシリコ堆積層に均一に混合された炭素はSiCのC供給源として機能してはいるが、固化の際に、SiCとして界面に析出した部分意外にシリコン中に析出してしまうものが多い。 The reason is carbon are uniformly mixed in the silicon deposition layer which is acting as a C source for SiC, but the time of solidification, what would precipitate in the silicon surprisingly portions deposited on the surface as SiC many. そのためSiC内で析出したSiCを核として欠陥(主に転位)が多数発生しシリコン結晶の特に電気的な特性を劣化させることが判明した。 Therefore defects of SiC deposited in SiC as nuclei (mainly dislocations) that may degrade the particular electrical characteristics of a number generated silicon crystal was found. (実施例)以下、本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。 (Example) following by referring to Examples of the present invention the present invention will be described in more detail. (実施例1)フェノール樹脂を原料樹脂として、平均粒径30μmの黒鉛粉末を体積で20%を混入させたものを1mm厚さのシート状に成形した。 (Example 1) a phenolic resin as a raw material resin, was molded which was mixed with 20% of graphite powder having an average particle size of 30μm in volume 1mm thick sheet. このものをアルゴン雰囲気中で100時間かけて1800℃まで昇温し、 The ones over 100 hours in an argon atmosphere was heated to 1800 ° C.,
当該樹脂分を炭素化することにより厚さ約1mmのカーボン複合材料基板を得た。 The resin component to obtain a carbon composite material substrate having a thickness of about 1mm by carbonization. 該複合材料の物性を測定したところ、室温での熱膨張係数は3.0×10 −6 /℃、 Measurement of the physical properties of the composite material, the thermal expansion coefficient at room temperature 3.0 × 10 -6 / ℃,
曲げ強さは150MPaであった。 Bending strength was 150MPa. 上記の基板上に溶射法によりシリコンを100μm堆積させた後、アルゴン雰囲気において帯域溶融を行い、冷却して堆積層を結晶化させた。 After the silicon was 100μm deposited by thermal spraying onto the substrate, subjected to zone melting in an argon atmosphere to crystallize the deposited layer to cool. 結晶化した層の結晶粒径は幅2―5mmで長さ数cmの大きさに拡大している。 Crystal grain size of the crystallized layer is expanded to the size of the length of several cm in width 2-5 mm. 比較例としてガラス状カーボン基板上に溶射法により堆積させたシリコン層をアルゴン雰囲気で溶融結晶化させたところ溶融シリコンが凝集し固化するため平坦な結晶表面とはならず、部分的にカーボン基板が露出する個所も見られた。 A silicon layer deposited by thermal spraying on the glassy carbon substrate as a comparative example does not become flat crystal surface for molten silicon was melted crystallized in an argon atmosphere to aggregate solidified, partially carbon substrate place to be exposed were also seen. このようなボールアップ現象を回避するために、溶射堆積させたシリコンの表面にSiO2皮膜を形成した後に溶融結晶化させ、酸化膜を除去すると本実施例と同様のシリコン薄膜を形成することが可能である。 To avoid such ball-up phenomenon, to melt crystallization after forming the SiO2 film on the surface of the silicon is sprayed deposit, it can form the same silicon thin film as this embodiment when the oxide film is removed it is. しかし、形成されたシリコン薄膜の品質を詳細に検討してみると、比較例の場合には結晶中の転位密度が5x10 cm −2から3x10 cm −2と大きな値を示すのに対して、本実施例の結晶では3x10 cm −2以下と低転位密度であった。 However, if the quality of the silicon thin film formed try studied in detail, whereas a larger value between 3x10 7 cm -2 dislocation density from 5x10 6 cm -2 in the crystal in Comparative Example , the crystal of the present embodiment has a low dislocation density and 3x10 6 cm -2 or less. この違いは、溶融結晶化の際に表面から酸化膜による歪みが加わっているかどうかの違いと考えられる。 This difference is believed to difference whether the strain is applied by the oxide film from the surface during melt crystallization. 本実施例では表面が自由空間となっているため固化の際に表面から結晶中へのに歪みが残らない。 It does not remain distorted from the surface of the crystal upon solidification because it is a free space surface in the present embodiment. また、本実施例では酸化膜の形成そして除去のプロセスが必要ないため後のプロセスが簡便に行われるという効果もある。 Further, in this embodiment there is also an effect that the process after the formation and damage required the removal of the process of the oxide film is conveniently carried out.

【0014】カーボン混合比を変化させた基板にシリコン粒(1mm径)を載せ、基板を1500℃に昇温後急冷し基板とシリコンとの濡れ性を評価した。 [0014] loaded silicon grains to the substrate was varied carbon mixture ratio (1mm diameter) were evaluated wettability with the quenched substrate and the silicon after heating to the substrate 1500 ° C.. 濡れ性の評価はシリコン溶融固化部を基板表面に垂直に切断し、基板表面と固化シリコン表面の基板との接触近傍の接触角を測定する事により行った。 Evaluation of wettability of the silicon melt solidified part was cut perpendicular to the substrate surface was conducted by measuring the contact angle of the contact near the substrate surface of the substrate and the solidified silicon surface. 接触角が小さいほど濡れ性の良いことを示す。 Showing a good wettability as the contact angle is small. この測定によれば、本実施例の基板では3度が得られた。 According to this measurement, three times was obtained in the substrate of this embodiment. これはアルミナの82度あるいは通常のグラファイトの20−30度に比べて著しく小さな値を示す。 This indicates a significantly smaller value than the 82 degrees or 20-30 degrees normal graphite alumina. また、この濡れ角はグラファイトと樹脂の混合比率によっても影響されることが判った。 Further, the wetting angle was found to be also affected by the mixing ratio of graphite and resin. (グラファイト混合率(混合率と濡れ性の表)) (Graphite mixing ratio (mixing ratio and wettability of the table))

【表1】 [Table 1] 表1は平均粒径30μmの黒鉛粉末を0−80%の範囲で変化させた基板を同様の熱処理方法により炭化させて作製した基板とシリコンの濡れ角を測定したものである。 Table 1 is obtained by measuring the wetting angle of the substrate and the silicon produced by carbonizing the same heat treatment method the substrate was varied in the range of 0-80% of graphite powder having an average particle diameter of 30 [mu] m. これにより明らかなことは5%から70%の範囲で良好な濡れ角を示すことが判った。 Thus it is clear has been found to exhibit good wetting angle in the range from 5% to 70%. 80%の黒鉛添加基板でも濡れ角は比較的小さいものの、黒鉛添加量が多くなるため基板内部へのシリコン融液のしみ込みが増大し、冷却後に基板が反るといった問題が生じる。 Although even the wetting angle of 80% graphite added the substrate relatively small, penetration of the silicon melt to the substrate interior for the amount of added graphite increases increases, problems such substrate warps occurs after cooling. 少なくとも70%添加まではそのような問題は無視できるものであった。 Until the addition of at least 70% was achieved such issues can be ignored. (焼成温度(1000℃、1300℃、1500℃、1 (Firing temperature (1000 ℃, 1300 ℃, 1500 ℃, 1
800℃、2000℃の熱衝撃比較表)) 800 ° C., thermal shock comparison table 2000 ° C.))

【表2】 [Table 2] 表2はグラファイトと樹脂を混合成形した後焼成する温度と基板強度並びに熱衝撃に対する耐久性を示したものである。 Table 2 shows the resistance to temperature and the substrate strength and thermal shock calcination after mixing molded graphite and resin. 焼成温度が1500℃を越えると熱衝撃に強くなり基板の昇温時もしくはシリコン溶融時での基板破壊が生じなくなる。 Firing temperature does not occur a substrate fracture at the time of exceeding the strongly becomes substrate thermal shock temperature-raising-period or silicon melting 1500 ° C.. すなわち、焼成温度が1500℃に達しない場合には、図3に示したように基板表面が剥離したように破壊される。 That is, when the firing temperature does not reach 1500 ° C., the substrate surface as shown in FIG. 3 is destroyed as peeling. これに対して焼成温度が1500 The firing temperature, on the contrary 1500
℃を越えると、基板を急速加熱、急冷する場合でも基板は変形あるいは劣化することなくシリコン溶融に耐える。 It exceeds ° C., the substrate rapid heating, the substrate even when quenching is resistant to the silicon melt without deforming or deteriorating. 本実施例から基板の強度及び熱衝撃に対する強度はグラファイト混合率の多少に関係なく基板の強度は曲げ強さで評価することが可能で、焼成温度が1500℃を越えると曲げ強度は100MPaを越える。 Strength and strength against thermal shock of the substrate from this example the strength of the substrate regardless somewhat graphite mixing ratio can be evaluated in flexural strength, flexural strength and sintering temperature exceeds 1500 ° C. exceeds the 100MPa . このことから100MPaが実用的な基板強度を示す尺度と考えることができる。 100MPa Therefore it can be considered as a measure of the practical substrate strength.

【0015】このようにして作製したSi基板表面に高濃度P添加n型層(3x1019cm−3、厚さ500 The high-concentration P added n-type layer in this way the surface of the Si substrate was prepared (3x1019cm-3, 500 thickness
nm)を形成した後、表面にスクリーン印刷によりAg After forming the nm), Ag by screen printing on the surface
の櫛形電極を被着させた。 The comb-shaped electrode was deposited. カーボンの裏面電極はスパッタによりAlを前面に被着させ、400℃でアニールした。 Back electrode of carbon was applied to Al in front by sputtering, and annealing at 400 ° C.. これにより作製したセルの効率は15.3%と高いものが得られた。 Efficiency of cell produced by this obtained those 15.3% and higher. (実施例2)上記実施例ではグラファイトと樹脂を均一に混合して整形した基板を焼成したが、グラファイトと樹脂を混合した層を表面ごく近傍に塗布することでも同様の効果が期待できる。 (Example 2) The above embodiments have been fired a substrate shaped by uniformly mixing graphite and a resin, graphite and resin mixed layer of the surface very similar effect can be applied in the vicinity can be expected. たとえば、樹脂のみでシート状に整形した表面に樹脂にグラファイトを20%混合したものを厚さ10μm程度にコーティングして焼成した基板は、上記実施例と同様の効果を有する。 For example, the substrate was fired only by coating a graphite resin is formed to a thickness 10μm about a mixture of 20% to shaping the surface into a sheet-like resin has the same effects as described above. すなわち、基板上に堆積させたシリコン層を溶融固化させてもシリコン融液は基板中にしみ込まず、しかも基板全体が均一にシリコン融液に濡れるため、均一さおよび品質の両面で実施例1に匹敵する結晶膜が得られる。 That is, the silicon melt even if the silicon layer deposited on a substrate by melting and solidifying is not soak into the substrate, and since the entire substrate is wetted uniformly silicon melt, in Example 1 in both uniformity and quality comparable crystal film can be obtained. また、あらかじめ整形する基板がガラス状カーボンでなく、多孔質カーボンであっても表面コートされたグラファイト混合樹脂の効果により焼成後の基板表面は緻密でシリコン融液に対する濡れ性が良好なものとなる。 Also, rather than glassy carbon substrate to shape in advance, wettability becomes good for dense and the silicon melt surface of the substrate after firing by the effect of the graphite resin mixture has been surface coated be porous carbon . 混合樹脂層の厚みは10μmに限られるものではなく、任意の厚みに設定することが可能である。 The thickness of the mixed resin layer is not limited to 10 [mu] m, it can be set to any thickness. ただし、最低限3μmの厚さを塗布することが望ましい。 However, it is desirable to apply the thickness of minimum 3 [mu] m. また、塗布層の厚さを薄くする場合には、混合するグラファイト粉末粒径を細かくする必要があることは言うまでもない。 Further, when the thickness of the coating layer, it is needless to say that it is necessary to finely graphite powder particle size to be mixed. 大粒径の粉末を混合すると、焼成後の基板表面はその粒径を反映して凹凸が顕著になる。 When mixing the powder with a large grain size, the surface of the substrate after firing irregularity becomes conspicuous to reflect the particle size. (実施例3)ボロンを少なくとも基板表面近傍に添加しておくと、基板と光電変換層界面の直列抵抗を低減することが可能である。 (Example 3) previously added to at least the substrate surface near the boron, it is possible to reduce the series resistance of the substrate and the photoelectric conversion layer interface. 図4は界面近傍にボロンを添加した場合としない場合の直列抵抗を示した図である。 Figure 4 is a diagram showing a series resistance with and without the addition of boron to the vicinity of the interface. ボロン添加によりSiC層及び、界面近傍のSi層が高濃度のp型となりSiC/Si界面のオーム性接続が実現される。 SiC layer by boron addition and, Si layer near the interface ohmic connection becomes SiC / Si interface and a high concentration of p-type is realized. ボロン添加しない場合にはキャリア濃度によっては整流性を示すこともある。 If no boron added by the carrier concentration also exhibit rectifying properties. 基板側に添加されたボロンはSiC膜の形成機構と同様の理由により界面近傍に局在し、結晶化したSi層を高濃度化することはない。 Boron added to the substrate side is localized near the interface for the same reason as formation mechanism of SiC film, it is not to high concentration of Si layer crystallized.

【0016】本発明は上記実施例に限られるものではない。 [0016] The present invention is not limited to the above embodiments. 本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することが可能である。 It can be implemented in various modifications without departing from the scope of the present invention. たとえば、シリコン堆積層の形成は溶射法に限られるものではなく、CVD法、塗布法などでもよく、直接シリコン粉末を基板上に堆積(載せる)あるいはポリシランをバインダーにしてシリコン粉末を基板上に被着させることも可能である。 For example, the formation of the silicon deposition layer is not limited to the spraying method, CVD method, may be a coating method or the like, the silicon powder is deposited a silicon powder on a substrate directly (Post) or polysilane binder on the substrate under it is also possible to wear. 添加する炭素粉末の粒径は種々変化させて用いることが可能であるが、半導体堆積層の厚さの1/3以下の粒径を用いることが好ましく、取り扱いの点から2μm程度が下限である。 Although the particle size of the carbon powder added can be used by variously changing, it is preferable to use a thickness particle diameter of 1/3 or less of the semiconductor deposited layer, 2 [mu] m approximately from the viewpoint of handling is lower .

【0017】 [0017]

【発明の効果】このように、本発明のカーボン基板を用いれば、シリコンを半導体とした薄膜を基板上に形成するに当たり、溶融結晶化したシリコンを均一にキャップ層を設けることなしに形成することが可能となる。 [Effect of the Invention] Thus, the use of the carbon substrate of the present invention, a thin film silicon semiconductor when forming on a substrate, forming without uniformly providing a cap layer to melt crystallized silicon it is possible. そのためプロセスの簡略化が図れる。 Therefore it can be simplified process. さらに、表面より不都合な歪みが加わることがなく非常に良好な結晶品質が得られ、プロセス中に結晶内に取り込まれる不純物をも低減できるため、効率の高い太陽電池素子を作製することができる。 Furthermore, it is very good crystal quality can be obtained without inconvenience strain than the surface is applied, it is possible to also reduce the impurities incorporated into the crystal during the process, can be manufactured with high efficiency solar cell element.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の原理を説明する図である。 1 is a diagram illustrating the principles of the present invention.

【図2】本発明の原理を説明する図である。 2 is a diagram illustrating the principles of the present invention.

【図3】本発明の実施例1を説明する図である。 3 is a diagram for explaining a first embodiment of the present invention.

【図4】本発明の実施例3を説明する図である。 4 is a diagram for explaining a third embodiment of the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

11―カーボン基板、12−カーボン粉、13−シリコン融液、14−SiC堆積層、15−シリコン結晶、1 11-carbon substrates, 12-carbon powder, 13 silicon melt, 14-SiC deposition layer, 15 silicon crystal, 1
6−カーボン粉を含むシリコン融液、17−SiCを析出させたシリコン結晶 Silicon melt containing 6 carbon powder, silicon crystals to precipitate a 17-SiC

フロントページの続き (72)発明者 茂木 直人 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Fターム(参考) 4G032 AA04 AA14 BA04 GA08 5F051 AA01 CB13 DA03 GA02 Front page of the continuation (72) inventor Naoto Mogi Kawasaki-shi, Kanagawa-ku, Saiwai Komukaitoshiba-cho, address 1 Co., Ltd., Toshiba Research and Development Center in the F-term (reference) 4G032 AA04 AA14 BA04 GA08 5F051 AA01 CB13 DA03 GA02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 炭素粉末をいわゆるフェノール系樹脂、 1. A so-called phenolic resin carbon powder,
    フラン系樹脂に分類される化合物から選択される熱硬化性樹脂と混合した後薄板状に成形もしくは耐熱性薄板基板に塗布し、乾燥、熱硬化工程を経た後、焼成することにより炭素化を行うことを特徴とする炭素薄板基板。 Furan system was applied to the molding or heat-resistant thin substrate into a thin plate after mixing with the thermosetting resin selected from the classification the compounds to the resin, drying, after a thermal curing step, performing a carbonization by firing carbon thin substrate, characterized in that.
  2. 【請求項2】 請求項1記載の炭素基板表面に0.1m 2. A 0.1m carbon substrate surface of claim 1, wherein
    g/cm2から5mg/cm−2の粉末状炭素が存在することを特徴とする炭素薄板基板。 Carbon thin substrate, characterized in that the g / cm @ 2 there are powdery carbon of 5 mg / cm @ 2.
  3. 【請求項3】 請求項1記載の炭素粉末が天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラックから選択され、該炭素粉末を10―70体積%樹脂に混合して作製されることを特徴とする請求項1記載の炭素薄板基板。 3. A process according to claim 1 carbon powder is natural graphite according, artificial graphite, coke, is selected from carbon black, claims characterized in that it is prepared by mixing the carbon powder to 10-70 vol% resin carbon thin substrate of claim 1, wherein.
  4. 【請求項4】 請求項1記載の炭素粉末がボロンを含有し、少なくとも基板表面近傍の10μmの厚さに該ボロン含有炭素粉末が存在することを特徴とする請求項1記載の炭素薄板基板。 4. A carbon-containing powder of claim 1, wherein the boron, carbon thin substrate according to claim 1, wherein the said boron-containing carbon powder to a thickness of at least the substrate surface near the 10μm exists.
  5. 【請求項5】 請求項1記載の焼成温度がシリコン融点以上である1500℃以上3000℃以下であり、望むべくは1800℃以上で有る事を特徴とする請求項1記載の炭素薄板基板。 Wherein is the firing temperature according to claim 1 wherein the following 3000 ° C. 1500 ° C. or more and the melting point of silicon or more, carbon thin substrate according to claim 1, wherein to is characterized in that there at 1800 ° C. or more desired.
  6. 【請求項6】 請求項1記載の炭素基板上に少なくともシリコンを含む半導体堆積層を形成した後、不活性ガス雰囲気中で該半導体堆積層を溶融した後、引き続き冷却することにより固化させる工程により作製した薄膜半導体結晶基板を用いてpn接合を形成して作製した薄膜半導体結晶太陽電池。 6. After forming the semiconductor deposition layer containing at least silicon to claim 1, wherein the carbon substrate, after melting the semiconductor deposition layer in an inert gas atmosphere, by solidifying by subsequently cooling thin film semiconductor crystal solar cell fabricated by forming a pn junction with a thin film semiconductor crystal substrate fabricated.
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