JP2001081678A - Method for producing leather-like substrate - Google Patents

Method for producing leather-like substrate

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JP2001081678A
JP2001081678A JP25880999A JP25880999A JP2001081678A JP 2001081678 A JP2001081678 A JP 2001081678A JP 25880999 A JP25880999 A JP 25880999A JP 25880999 A JP25880999 A JP 25880999A JP 2001081678 A JP2001081678 A JP 2001081678A
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polyurethane
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resin
leather
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JP25880999A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideaki Adachi
Mitsuru Kato
充 加藤
秀昭 足立
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
株式会社クラレ
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To simply produce a sheet having natural leather-like touch feeling and excellent in flexibility, sense of fullness and surface smoothness. SOLUTION: This method for producing a leather-like substance comprises a fiber-based substrate comprising ultrafine fiber, a polyurethane-based elastomer impregnated and coagulated into the interior of the fiber substrate and a resin for applying the surface of the elastomer. The method for producing the leather- like substance comprises (1) a step using a polyurethane-based emulsion having heat-sensitive gelling property as the polyurethane-based elastomer for impregnation and impregnating the emulsion into the interior of the fiber substrate and coagulating the emulsion, (2) a step using a resin emulsion as a resin solution for applying to the surface of the fiber substrate and applying the resin emulsion to the surface of the fiber substrate and coagulating the emulsion, and (3) a step using a sea-island cross section fiber or a readily spittable fiber as the fiber and removing sea component in the fiber by an organic solvent or an alkaline aqueous solution.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は皮革様シート基体の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a leather-like sheet substrate. さらに詳しくは、本発明は、極細繊維からなる繊維質基材の内部および表面にエマルジョン系樹脂が付与されている皮革様シート基体の製造方法に関する。 More particularly, the present invention relates to a process for producing a leather-like sheet substrate inside and the surface of the fibrous base material made of ultrafine fibers emulsion resin has been granted.

【0002】 [0002]

【従来の技術】天然皮革代用品として、ポリウレタン等の樹脂成分を繊維質基材の結束剤として用いたシートが従来より製造されている。 2. Description of the Related Art As a natural leather substitute, sheet using a resin component such as polyurethane as a binding agent for the fibrous base material is manufactured conventionally. このようなシートの中でも、 Among such sheet,
繊維質基材が極細繊維からなる場合は、極めて天然皮革に類似した風合いをもたらすため、いわゆる高級スエード調人工皮革などとして用いられる。 If the fibrous base material is made of ultrafine fibers, to provide a texture similar to a very natural leather is used as a so-called premium artificial leather. その代表的な製造方法として、海島型の複合紡糸繊維または混合紡糸繊維からなる不織布にポリウレタン等の樹脂を付与した後、 As a typical production method, after applying the resin such as polyurethane into a nonwoven fabric made of composite spun fibers or mixed spun fibers sea-island type,
繊維中の海成分を有機溶剤またはアルカリ水溶液により溶解または分解し除去して繊維を極細繊維化して得る方法、および海島型の複合紡糸繊維または混合紡糸繊維の海成分を有機溶剤またはアルカリ水溶液により溶解または分解し除去し極細繊維からなる繊維質基材を製造した後にポリウレタン等の樹脂を付与する方法があげられる。 Dissolution method, and a sea-island type composite spun fibers or sea component of the mixed spun fibers of an organic solvent or an alkaline aqueous solution of the sea component in the fibers by dissolving or decomposing is removed by an organic solvent or an alkaline aqueous solution of fibers obtained by ultra-fine fibers of or a method of imparting a resin such as polyurethane after decomposing removed to produce a fibrous substrate made of microfine fibers. 上記の製造方法において、従来、ポリウレタン等の樹脂の付与方法として、ポリウレタンで代表される樹脂のジメチルホルムアミド(DMF)等の溶液を繊維質基材に含浸後、水等の非溶剤中で凝固する、いわゆる湿式凝固法が採用されている。 In the above manufacturing method, conventionally, as a method of applying a resin such as polyurethane, after impregnated with a solution such as dimethyl formamide resin represented by polyurethane (DMF) in the fibrous base material is solidified in a non-solvent such as water , the so-called wet coagulation method is adopted. この湿式凝固法は、天然皮革に近い風合いを有するシートを製造することが可能であるが、その反面、ポリウレタン等の樹脂の水系エマルジョンを繊維質基材に含浸後、乾燥する乾式凝固法に比べ生産性に劣り、かつDMF等の有害な有機溶剤の使用が不可欠であるという欠点がある。 The wet coagulation method, it is possible to produce a sheet having a texture close to natural leather, the other hand, compared to water-based emulsion of a resin such as polyurethane after impregnating a fibrous base material, the drying dry coagulation method poor productivity, and there is a disadvantage that it is essential the use of hazardous organic solvents, such as DMF.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】上記の理由から、これまでにも湿式凝固法を乾式凝固法に代替する試みが行われてきたが、湿式凝固法により得られる皮革様シートに匹敵する風合いを発現するには至っていない。 For the above reasons [0007], but an attempt to substitute wet coagulation method to dry coagulation method has been done in the past, the texture comparable to the leather-like sheet obtained by wet coagulation method not yet to express. その理由のひとつとして、乾式凝固法によって得られるシートは乾燥過程で樹脂が繊維にからみつき拘束する構造をとることにより硬い風合いになり、かつ樹脂が存在しない隙間が湿式凝固法による樹脂付与と比べ多くできるため充実感が劣ることが挙げられる。 One of the reasons, the sheet obtained by the dry coagulation method becomes hard handle by taking a structure in which the resin during the drying process restrains wines around fibers, and many gaps resin does not exist as compared with the resin applied by a wet coagulation method and the like that sense of fulfillment because it is inferior. しかし、乾式凝固法においては、水系エマルジョンを使用することにより有機溶剤を使用することなくシートを得ることが可能となり、 However, in the dry coagulation process, it is possible to obtain a sheet without the use of organic solvents by using an aqueous emulsion,
環境適合性の面から極めて重要であり、かつ工程の簡略化においても極めて有効であるため、今後ますます皮革様シートを製造するための重要な方法のひとつとなることが予想される。 It is extremely important in terms of environmental compatibility, and because also very effective in simplification of the process, is expected to be one of the important methods for the production of increasingly leather-like sheet in the future.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記したエマルジョンを用いた場合の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、従来のエマルジョン系による樹脂付与に比べ風合いが改良された極細繊維からなる繊維質基材を使用した皮革様シート基体を製造する方法を見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。 Means for Solving the Problems The present inventors have found, after intensive studies to solve the problems in the case of using the emulsion as described above, texture compared to the resin applied by conventional emulsion system is improved found a method for producing a leather-like sheet substrate using a fibrous substrate made of microfine fibers, the present invention has been completed based on these findings.

【0005】すなわち本発明は、極細繊維からなる繊維質基材と内部に含浸・凝固させたポリウレタン系弾性体および表面をコートする樹脂からなる皮革様シート基体を製造する方法において、下記(1)〜(3)の工程 (1)含浸するポリウレタン系弾性体として、感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンを用い、これを繊維質基材に含浸して凝固させる工程 (2)表面にコートする樹脂液として樹脂エマルジョンを用い、これを表面へ塗布し、凝固させる工程 (3)繊維として海島断面繊維あるいは易分割型繊維を用い、該繊維中の海成分を有機溶剤またはアルカリ性水溶液によって除去して繊維を極細繊維とするか、あるいは繊維を分割して極細繊維とする工程 を含むことを特徴とする皮革様シート基体の製造方法である [0005] The present invention relates to a process for preparing a leather-like sheet substrate made of a resin for coating the fibrous base material and a polyurethane-based elastic body and a surface impregnated and solidified inside made of ultrafine fibers, the following (1) as polyurethane-based elastic body for step (1) impregnation to (3), using a polyurethane-based emulsion having a heat-sensitive gelling properties, which is coated on the step (2) the surface of solidifying impregnated fibrous base material resin the resin emulsion used as a liquid, which is applied to the surface, coagulating (3) using a sea-island cross-section fibers or the easily splittable fibers as fibers, the sea component of the fibers is removed by an organic solvent or an alkaline aqueous solution fibers the is a method for producing a leather-like sheet substrate, which comprises a step to either, or fibers divided and ultrafine fibers and ultrafine fibers .

【0006】 [0006]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる繊維質基材は、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有する極細繊維となるものであればよく、従来より皮革様シートの製造に使用されている各種の極細繊維からなる繊維質基材を使用することができる。 Fibrous substrate used in the present invention PREFERRED EMBODIMENTS has fulfillment and appropriate thickness, and may be one which is a microfine fiber having a soft texture, a leather-like sheet conventionally can be used fibrous base material made of various ultrafine fibers are used in the production. ここで言う極細繊維からなる繊維質基材とは、相溶性を有していない2種以上の高分子物質からなる海島型断面を有する複合紡糸繊維または混合紡糸繊維のうち海成分である高分子物質が、その他の高分子物質と有機溶剤に対する溶解性あるいはアルカリ性水溶液に対する分解性が異なり、抽出又は分解除去されることにより実質的に島成分のみとなり極細化された繊維からなる不織布や編織物などの繊維質基材、あるいは相溶性を有していない2種以上の高分子物質が繊維軸方向に貼り合わされた状態で連続して存在しており、化学的処理又は物理的処理を行うことにより容易に該高分子物質の界面で剥離を生じ極細化する繊維からなるである不織布や編織物などの繊維質基材である。 Here, the fibrous base material made of ultrafine fibers to say, a sea component of the composite spun fibers or mixed spun fibers having a sea-island cross section composed of two or more polymeric materials having no compatibility polymer material, different degradable on solubility or alkaline aqueous solution to other polymer material and an organic solvent, by being extracted or decomposed and removed substantially the island component only becomes consisting microfine fiber non-woven fabric or knitted fabric, etc. fibrous base material, or two or more polymeric materials having no compatibility is present continuously in a state of being bonded to the fiber axis direction, by performing a chemical treatment or physical treatment a fibrous substrate such as easily nonwoven fabric or knitted fabric is composed of fibers microfine peeling occurred at the interface of the polymer material.

【0007】なかでも海島型の繊維が得られる皮革様シートが極めて天然皮革に類似した風合い、触感となるため好ましい。 [0007] In particular, texture sea-island type of fiber is leather-like sheet obtained is similar to the very natural leather, it preferred to become a tactile sensation. 海島型の海成分と島成分とは、繊維の横断面のある部分において成分Aを成分Bが完全に取り囲んでいる場合、Aをその部分における島成分といい、Bを海成分という。 The sea-island in the sea component and the island component, if the component B the component A in the portion of the cross section of the fiber completely surrounds, called island component A in that part, a B as the sea component. 但し上記成分Aが成分Bによって完全に取り囲まれることなく一部を繊維外に露出している場合も、このAを島成分に含める。 However the component A is also exposed to the outside of the fiber part without being completely surrounded by the component B, include this A to the island component. また成分Aは2種類以上の高分子物質からなる場合であってもよい。 The component A may be a case made of two kinds or more of polymeric substances. このような高分子物質としては、6−ナイロン、6,12−ナイロン、6,6−ナイロン、変性ナイロンなどのポリアミド類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類および変性ポリエステル類、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタンエラストマーなどの中からトルエン、パークレンなどの有機溶剤に対する溶解性あるいはアルカリ性水溶液に対する分解性の異なる2種または2種以上の物質を選び使用することができる。 Such polymeric materials, 6-nylon, 6,12-nylon, 6,6-nylon, polyamides such as modified nylon, polyesters and modified polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, such as polypropylene polyolefins, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polymethacrylic acid esters, polyvinyl alcohol, among such a polyurethane elastomer toluene, tetrachlorethylene, etc. in an organic solvent different degradable for solubility or alkaline aqueous solution of two or more of the it can be used to select the material. 複合紡糸繊維や混合紡糸繊維中の海成分と島成分との重量比は得られる皮革様シートの用途により適宜選択することができるが、一般に島成分/海成分=15 It may be appropriately selected by a composite spun fibers and mixed spun weight ratio of the sea component and the island component in the fiber of the leather-like sheet obtained applications, generally the island component / sea component = 15
/85〜85/15、好ましくは25/75〜75/2 / 85-85 / 15, preferably 25 / 75-75 / 2
5の割合である。 5 is a ratio of.

【0008】また、このような極細繊維を発生することとなる繊維と、通常の合成繊維、収縮性繊維、潜在自発伸長性収縮性繊維、特殊多孔質繊維、半合成繊維、天然繊維などを併用して形成された絡合不織布などの繊維質基材を使用することも、極細繊維の特徴である皮革様の風合いを損なわない限り何ら問題は無い。 Further, in combination with the fiber to be able to generate such ultrafine fibers, usually synthetic fibers, shrinkable fibers, potentially spontaneously stretchable shrinkable fiber, special porous fibers, semisynthetic fibers, natural fibers it is also no problem not as long as they do not impair the texture of the leather-like which is characteristic of ultra-fine fibers using a fibrous substrate, such as entangled nonwoven fabric formed by. このような繊維としては、例えばポリエステル系の繊維、ナイロン系の繊維、アクリル系の繊維等を挙げることができる。 Such fibers may include, for example, fibers of polyester, nylon fibers based, fibers of acrylic-based.

【0009】繊維質基材の厚みは、得られるシートの用途などによって任意に選択でき、特に制限されるものではないが、0.3〜3.0mmが好ましく、0.6〜 [0009] The thickness of the fibrous base material can be selected arbitrarily depending on the obtained sheet applications, but are not particularly limited, 0.3 to 3.0 mm is preferred, 0.6
2.5mmがより好ましい。 2.5mm is more preferable. 繊維質基材の見かけ密度は、極細後で0.1〜0.5g/cm 3が柔軟な風合いを有するシートを得る上で好ましく、0.15〜0.4 Apparent density of fibrous substrate is preferably in obtaining a sheet having a flexible feeling 0.1 to 0.5 g / cm 3 after microfine, 0.15 to 0.4
5g/cm 3がより好ましい。 5g / cm 3 is more preferable. 見かけ密度が0.5g/ An apparent density of 0.5g /
cm 3より大きくなると、得られるシートの腰がなくなったり、ゴムの様な風合いとなる傾向がある。 larger and more cm 3, or run out of the waist of the resulting sheet, there is a tendency to be a texture such as rubber. 一方、見かけ密度が0.1g/cm 3より小さくなると、反発性および腰感が劣り、天然皮革のような風合いが損なわれる傾向がある。 On the other hand, when the apparent density is less than 0.1 g / cm 3, poor resilience and elasticity feeling tends to feel like natural leather is impaired. また、これらの繊維およびこれよりなる繊維質基材にあらかじめ既知の染料、顔料、撥水剤、柔軟剤、耐光剤、浸透剤などを処理しても何ら差し支えはない。 These fibers and previously known dyes fibrous base material made from this, pigments, water repellents, softeners, light stabilizer, not harm any be treated like penetrant.

【0010】この中でも特に海成分をポリエチレンまたはポリスチレン、島成分を6−ナイロンとした混合紡糸繊維からなる不織布、または、海成分をポリエチレンまたはポリスチレン、島成分をポリエチレンテレフタレートとした複合紡糸繊維からなる不織布に、後述するようなポリウレタン系エマルジョンを含浸凝固した後に、樹脂エマルジョンを表面に塗布し、しかる後にトルエンによりポリエチレン又はポリスチレンを溶解除去して得られる皮革様シート基体が極めて天然皮革に類似した風合いを有する人工皮革用素材となることから、好適に使用できる。 [0010] In particular polyethylene or polystyrene sea component Among these, a nonwoven fabric made of mixed-spun fibers and the island component 6-nylon or a nonwoven fabric made of composite spun fibers and sea component was polyethylene or polystyrene, the island component and polyethylene terephthalate , after the impregnated coagulated polyurethane emulsion as described later, was applied to the resin emulsion on the surface, the leather-like sheet substrate obtained by dissolving and removing the polyethylene or polystyrene with toluene and thereafter is similar to a very natural leather texture since the artificial leather material for having, it can be suitably used.

【0011】本発明に用いられるポリウレタン系弾性体は、感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンである。 [0011] The present invention polyurethane elastic member used in is a polyurethane-based emulsion having a heat-sensitive gelling properties. またポリウレタン系エマルジョンを50℃で乾燥して得られる厚さ100μmのフィルムの90℃における弾性率が1.0×10 7 〜5.0×10 8 (dyn/ The elastic modulus 1.0 × 10 7 at 90 ° C. of the film thickness of 100μm obtained a polyurethane-based emulsion was dried at 50 ℃ ~5.0 × 10 8 (dyn /
cm 2 )であることが好ましい。 It is preferably cm 2). このようなポリウレタン樹脂は、従来の不織布バインダーなどに多く用いられているような90℃における弾性率が1.0×10 Such polyurethane resins, elastic modulus at 90 ° C., such as widely used, such as a conventional nonwoven binder 1.0 × 10
7 (dyn/cm 2 )未満のポリウレタン樹脂よりも、繊維がポリウレタン樹脂にからみつき拘束することがなく、充実感に優れた皮革様シートを得ることができ、また90℃における弾性率が5.0×10 8 (dyn/c 7 (dyn / cm 2) less than the polyurethane resin of the fibers without constraining wines around the polyurethane resin, it is possible to obtain excellent leather-like sheet in fullness, also the elastic modulus at 90 ° C. 5.0 × 10 8 (dyn / c
2 )より大きいウレタン樹脂を使用した場合よりも、 m 2) than when using larger urethane resin,
柔軟な風合いが得られる。 Soft texture is obtained. また、熱トルエン等の有機溶剤によりポリウレタン系弾性体を含浸した繊維を極細化する場合には、使用するポリウレタン弾性体の160℃ Further, in the case of microfine fibers impregnated with polyurethane elastic member by an organic solvent such as hot toluene is, 160 ° C. of the polyurethane elastomer to be used
における弾性率が1.0×10 7 (dyn/cm 2 )以上であることが、得られる皮革様シートに厚みへたりが少なく、優れた風合いを呈することから好ましい。 It is the elastic modulus is 1.0 × 10 7 (dyn / cm 2) or more at is less sag thickness obtained leather-like sheet, preferred since it exhibits excellent texture.

【0012】このようなエマルジョンは、W/Oタイプ、O/Wタイプのどちらでも差し支えなく、有機溶剤を含んでいても、有機溶剤を含まない完全水系であっても良いが、環境面および回収工程による生産性の面から有機溶剤を含まない水系エマルジョンを使用することが好ましい。 [0012] Such emulsions, W / O type, not permissible either O / W type, also comprise organic solvents, may be completely water-based free of organic solvents, environmental and recovery it is preferable that in terms of productivity due to process using an aqueous emulsion free of organic solvents. また、このポリウレタン系エマルジョンはポリウレタンエマルジョンの存在下でメチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られた複合タイプのポリウレタン系エマルジョンを含む。 Further, the polyurethane emulsion comprises a composite type polyurethane emulsion obtained by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers such as methyl methacrylate, butyl acrylate in the presence of a polyurethane emulsion. さらに、このエマルジョンを構成するポリウレタン樹脂に他の樹脂が併用されていても、得られる皮革様シートの風合いを損なわない限り差し支えない。 Furthermore, even if other resins are used together in the polyurethane resin constituting the emulsion, no problem as long as they do not impair the texture of the resultant leather-like sheet.

【0013】このようなポリウレタン樹脂に併用可能な樹脂としては、天然ゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリアクリレート、アクリレートタイプの共重合体、シリコーン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル−ポリエ−テルブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の合成弾性重合体を挙げることができる。 [0013] usable in combination resins such polyurethane resin, natural rubber and an acrylonitrile - butadiene copolymer, polychloroprene, styrene - butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, ethylene - propylene copolymer, polyacrylate , copolymers of acrylate type, silicones, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyester - polyether - ether block copolymer, ethylene - can be exemplified synthetic elastic polymers such as vinyl acetate copolymer.

【0014】本発明のポリウレタン系エマルジョンを構成するポリウレタンとしては、以下に示すような高分子ポリオール成分、イソシアネート成分、鎖伸長剤の各成分を適宜組み合わせて原料ポリウレタンとすることができる。 [0014] Polyurethane constituting the polyurethane emulsion of the present invention may be a polymer polyol component, as shown below, in combination isocyanate component, each component of the chain extender suitable as a raw material polyurethane.

【0015】本発明に用いられるポリウレタン系エマルジョンを構成する高分子ポリオールとしては、例えば、 [0015] As the polymer polyol constituting the polyurethane emulsion used in the present invention, for example,
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。 Polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and the like polyester polycarbonate polyols. これらの高分子ポリオールのうちのポリエステルポリオールは、常法に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体とポリオールとを直接エステル化反応もしくはエステル交換反応に付すか、またはラクトンを開環重合することにより製造することができる。 Polyester polyols of these polymer polyols in accordance with a conventional method, a dicarboxylic acid or its ester, or subjected to direct esterification or ester exchange reaction of an ester-forming derivative and a polyol, such as an anhydride, or a lactone opening it can be prepared by ring polymerization.

【0016】ポリエステルポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2, Examples of the polyol constituting the polyester polyols, commonly used ones can be used are in the manufacture of polyesters, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol , 2-methyl-1,3-propanediol, 2,
2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,4− 2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4
ヘキサメチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール1, Hexamethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8 diol 1,
9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどの炭素数2 9-nonanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, 1,10-carbon atoms such as decanediol 2
〜15の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環族ジオール;1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族二価アルコールなどを挙げることができる。 15 aliphatic diols; 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as dimethyl cyclooctane dimethanol; 1,4-bis (beta-hydroxyethoxy) such as an aromatic dihydric alcohols such as benzene it can be mentioned. これらのジオールは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 It may be used These diols alone or in combination of two or more. 更に、上記のジオールと共に3官能以上の水酸基を有する化合物を使用してもよく、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、 Further, it may also be used compounds having three or more functional hydroxyl groups with the above diols, for example, glycerine, trimethylolethane, trimethylolpropane,
トリメチロールブタン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。 It may be mentioned trimethylol butane, butane triol, hexane triol, pentaerythritol and. これらのポリオールは単独で使用してもよいし、 May be used These polyols can be used alone,
2種以上を併用してもよい。 It may be used in combination of two or more.

【0017】ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3,8−ジメチル、 [0017] As the dicarboxylic acid constituting the polyester polyols are generally used as can be used are in the manufacture of polyesters such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid , sebacic acid, dodecanedioic acid, methylsuccinic acid, 2-methyl glutaric, 3,8-dimethyl,
3−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、2−メチルオクタン二酸、3,8−ジメチルデカン二酸、3, 3-methyl glutaric, trimethyl adipic acid, 2-methyl octanoic acid, 3,8-dimethyl decanedioic acid, 3,
7−ジメチルデカン二酸などの炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体などを挙げることができる。 Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as 3,7-dimethyl decanedioic acid terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, or aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid and ester forming derivatives. これらのジカルボン酸は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 It may be used These dicarboxylic acids alone or in combination of two or more.

【0018】前記のラクトンの例としては、ε−カプロラクタム、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。 [0018] Examples of the lactones, .epsilon.-caprolactam, such as β- methyl -δ- valerolactone may be cited.

【0019】ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(メチルテトラメチレングリコール)などが挙げられる。 [0019] Polyether polyols, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene glycol) and the like. これらのポリエーテルポリオールは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more thereof.

【0020】ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを使用することができる。 Examples of the polycarbonate polyol, for example, can be used polyols and dialkyl carbonates, alkylene carbonates, those obtained by reaction of a carbonate compound such as diaryl carbonates. ポリカーボネートジオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。 The polyol constituting the polycarbonate diol, it is possible to use a polyol previously exemplified as a component of the polyester polyol. また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができる。 As the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like. 更に、アルキレンカーボネートジオールとしてはエチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。 Further, examples of the alkylene carbonate diol can be cited such as ethylene carbonate, the diaryl carbonate and the like diphenyl carbonate.

【0021】ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ジカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られるものを使用することができる。 Examples of the polyester polycarbonate polyols, for example, can be used polyols, those obtained by simultaneously reacting a dicarboxylic acid and a carbonate compound. あるいは予め上記した方法によりポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反応させるか、またはポリオールおよびジカルボン酸と反応させて得られるものを使用することができる。 Alternatively pre above-described manner by polyester polyols and polycarbonate polyols were synthesized respectively, then they can be used those obtained by reacting is reacted with a carbonate compound, or polyols and dicarboxylic acids.

【0022】高分子ポリオールの数平均分子量は500 [0022] The number average molecular weight of the polymeric polyol is 500
〜5000が好ましく、600〜3000がより好ましい。 5000 is preferred, 600 to 3000 is more preferable. なお、本発明で言う高分子ポリオールの数平均分子量は、いずれもJIS K 1577に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。 The number average molecular weight of the polymer polyol in the present invention is the number-average molecular weight calculated based on the hydroxyl value were all measured according to JIS K 1577.

【0023】高分子ポリオールは、高分子ポリオール1 [0023] The polymer polyols, polymer polyols 1
分子当たりの水酸基の数は2より大きくてもエマルジョン合成に支障をきたさない限り使用に問題はない。 The number of hydroxyl groups per molecule is not a problem to use unless disturb the emulsion synthesis be greater than 2. 水酸基の数が2より大きい高分子ポリオールを得る手段としては、高分子ポリオールを製造する際に任意の高分子ポリオール1分子当たりの水酸基の数となるように1分子中の水酸基の数が3個以上である低分子ポリオールを使用する方法、ポリウレタン重合の際に高分子ジオールと1分子中の水酸基の数が3個以上である高分子ポリオールを混合することで、任意の1分子当たりの水酸基の数とする方法等を挙げることができる。 As a means for obtaining a number greater than 2 polymer polyol having a hydroxyl, three the number of hydroxyl groups in one molecule such that the number of hydroxyl groups per molecule any polymeric polyol in making the polymer polyol how to use the low molecular polyol is above, by mixing the polymer polyol number of hydroxyl groups of the polymer diol and in one molecule of 3 or more during polyurethane polymerization, per any one molecule of the hydroxy group can be mentioned a method in which a number. すなわち水酸基の数が2より大きい高分子ポリオールを製造する方法としては、例えば上記ポリエステルポリオールを製造する際に、3官能以上の水酸基を有する化合物を併用して製造することができる。 That is, as a method of the number of hydroxyl groups to produce a greater than 2 polymeric polyol, for example in the production of the polyester polyols can be prepared in combination with a compound having three or more functional hydroxyl groups. もちろんこれ以外の方法、例えばトリカルボン酸を用いる方法等でもよい。 Of course other methods, or a method or the like using, for example, tricarboxylic acid.

【0024】本発明に用いられるイソシアネート化合物としては特に制限はなく、通常のエマルジョン系ポリウレタンの製造に従来から使用されている分子中にイソシアネート基を含有する公知の脂肪族、脂環族、芳香族の有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよく、例えばトリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、 [0024] There are no particular limitations on the isocyanate compound used in the present invention, known aliphatic containing isocyanate groups in the molecule which are conventionally used in the normal production of emulsion-based polyurethane, alicyclic, aromatic may use any of the organic diisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate,
P−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3´−ジクロロ− P- phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dichloro -
4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and the like hydrogenated xylylene diisocyanate. これらの有機イソシアネート化合物の中でも、得られるポリウレタン樹脂の耐溶剤性が優れることからトリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物を使用することが好ましく、有機溶剤による複合紡糸繊維または混合紡糸繊維の海成分の溶解除去に先だってエマルジョンによる樹脂付与を行う場合には特に有効である。 Among these organic isocyanate compounds include tolylene since the solvent resistance is excellent of the resulting polyurethane resin isocyanate, it is preferred to use an aromatic isocyanate compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, a composite spun fiber with an organic solvent or it is particularly effective in the case where the dissolution and removal of the sea components of the mixed spun fiber perform resin imparted by emulsion prior. これらの有機イソシアネートは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 It may be used those organic isocyanates alone or in combination of two or more.

【0025】鎖伸長剤としては特に制限はなく、通常のエマルジョン系ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよく、イソシアネート基と反応し得る水素原子を分子中に2個以上含有する分子量400以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。 The chain extender as is not particularly limited, may use any of chain extenders which are conventionally used in the normal production of emulsion-based polyurethane, in the molecule hydrogen atoms capable of reacting with isocyanate groups It is preferably used a molecular weight of 400 or less for a low molecular compound containing two or more. 例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート、3−メチル−1,5− For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate, 3-methyl-1,5
ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ネオペンチルグリコールなどのジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、4,4´−ジアミノフェニルメタン、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどのジアミン、ジエチレントリアミンなどのトリアミン、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられる。 Pentanediol, cyclohexanediol, xylylene glycol, 1,4-bis (beta-hydroxyethoxy) benzene, diol such as neopentyl glycol, hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and its derivatives, phenylene diamine, tolylene diamine, xylene diamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl methane, diamine such as 4,4'-dicyclohexylmethane diamine, triamine such as diethylenetriamine, aminoethyl alcohol , like aminoalcohols, such as amino propyl alcohol. これら低分子化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These low-molecular compounds may be used alone or in combination of two or more.

【0026】本発明に用いるポリウレタンエマルジョンの製造方法としては、一般にポリウレタンのエマルジョン製造に用いられている製造方法を使用することができ、例えば、乳化剤の存在下で高い機械的剪断力で水中により強制乳化した非イオン性エマルジョンを挙げることができる。 [0026] As a method for producing polyurethane emulsion for use in the present invention, generally to the production method used in the emulsion preparation of polyurethane it can be used, for example, forcing the water at high mechanical shear in the presence of an emulsifier nonionic emulsion emulsified can be exemplified. また、親水性樹脂から得られた自己乳化型エマルジョンを挙げることができる。 Further, mention may be made of a self-emulsifying emulsion obtained from a hydrophilic resin. 強制乳化法としては、例えば反応の完了した液状ポリウレタンポリマーを該乳化剤でエマルジョン化する転相乳化法、末端イソシアネートプレポリマーを乳化分散すると同時に/またはその後にアミン類等の鎖伸長剤で鎖伸長反応を完結させ、高分子量化して得られるプレポリマー法が挙げられ、特に良好な摩耗性のシートを得るためにはプレポリマー法が特に好ましい。 The forced emulsification method, for example, a phase inversion emulsification method in which an emulsion of the liquid polyurethane polymers completion of the reaction in the emulsifier, terminal isocyanate prepolymer emulsion dispersion to simultaneously / or after the chain extension reaction with a chain extender such as an amine to complete, it includes prepolymer method obtained by increasing the molecular weight of a prepolymer method is particularly preferred in order to obtain a particularly good wear resistance of the sheet.

【0027】さらに、乳化分散性を向上させるために、 Furthermore, in order to improve the emulsifying dispersibility,
ポリウレタンのポリマー分子骨格に、エチレンオキサイド等の高分子付加物のようなノニオン性の親水基を側鎖に導入したり、耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性を向上させる目的で、トリメチロールプロパン等の三官能グリコール、三官能アミン等を反応させ、架橋構造を形成するなどのポリウレタン自体の変性による改質手段も本発明に好適に使用することができる。 The polymer molecule backbone of the polyurethane, or introducing a nonionic hydrophilic group, such as a polymeric adducts and ethylene oxide in the side chain, solvent resistance, heat resistance, for the purpose of improving the hot water resistance, trimethylolpropane trifunctional glycol, trifunctional amines are reacted to reforming means by degeneration of the polyurethane itself, such as to form a crosslinked structure can also be preferably used in the present invention.

【0028】本発明に使用するポリウレタン系エマルジョンには、必要に応じて、更に公知の添加物、例えば、 The polyurethane-based emulsion used in the present invention may optionally further known additives, for example,
耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤などの界面活性剤、増粘剤、防黴材、ポリビニルアルコール、 Light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants such as penetrants, thickeners, Bokabizai, polyvinyl alcohol,
カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などを配合することができる。 Water-soluble polymer compound such as carboxymethyl cellulose, may be incorporated dyes, pigments, fillers, and the like coagulation regulators.

【0029】本発明においては、これらのエマルジョンは感熱ゲル化性を有していることが重要である。 In the present invention, these emulsions is important to have a heat-sensitive gelling properties. 感熱ゲル化性を有しないエマルジョンを使用すると、含浸後に熱風で乾燥した場合はエマルジョン粒子がマイグレーションの発生により均一に付与できず、得られるシートの強伸度や柔軟性等の物理的性質、風合いに著しく悪影響を与え、温水中での凝固を行う場合は凝固温水浴中にエマルジョンが流出してしまう。 With no emulsion sensitive gelling can not be uniformly applied by the occurrence emulsion particles of migration when dried with hot air after impregnation, physical properties such as strength and elongation and flexibility of the resulting sheet, texture significantly adversely affected, when performing coagulation in warm water resulting in emulsion it flows out into a coagulation warm water bath. エマルジョン粒子を実質的にマイグレーションを引き起こすことなく感熱ゲル化させ均一に付与するためにはいわゆるマイグレーション防止剤と称する物質をエマルジョン中に添加するか、樹脂自身が感熱ゲル化性を有するようにする。 Or a material referred to as so-called migration inhibitor for uniformly imparting to no heat-sensitive gelling causing substantial migration of emulsion particles is added to the emulsion, the resin itself is to have a heat-sensitive gelling properties.

【0030】前者の場合、用いられる感熱ゲル化剤としては、例えば、無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサン等を挙げることができ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。 [0030] In the former case, the heat-sensitive gelling agent used, for example, inorganic salts, polyethylene glycol type nonionic surfactants, polyvinyl methyl ether, polypropylene glycol, silicone polyether copolymer, be mentioned polysiloxane can be, can be used alone or two or more of them. これらのうちでも無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の組み合わせが好適な結果を与えるため好ましい。 It preferred because the combination of these even inorganic salts and polyethylene glycol type nonionic surfactants gives good results. このようなポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。 Such polyethylene glycol type nonionic surfactants, for example, higher ethylene oxide adducts of alcohols, ethylene oxide adducts of alkylphenol, ethylene oxide adducts of fatty acids, fatty acid esters of polyhydric alcohol ethylene oxide adducts, ethylene oxide adducts of higher alkylamines, and ethylene oxide adducts of polypropylene glycol. また無機塩類としてはノニオン性界面活性剤の曇点を低下させるような一価または二価の金属塩がより好ましい。 The monovalent or divalent metal salts such as the inorganic salts lowers the cloud point of the nonionic surfactant is more preferable. 例えば、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛等を挙げることができる。 For example, sodium carbonate, sodium sulfate, calcium chloride, calcium sulfate, zinc oxide, zinc chloride, magnesium chloride, potassium chloride, potassium carbonate, sodium nitrate, can be mentioned lead nitrate and the like. 感熱凝固剤の配合量は、樹脂100 The amount of heat-sensitive coagulant, a resin 100
重量部に対して0.2〜20重量部が好ましい。 0.2 to 20 parts by weight is preferable with respect to parts by weight.

【0031】上記の方法で調製したエマルジョンを前述の不織布等の繊維質基材へ含浸させ、プレスロールなどで絞るか、またはドクターナイフ等によって適量の含浸量とした後、70〜100℃の温水浴中で凝固させるか、スチーム雰囲気下において凝固させた後に乾燥機中で乾燥させるか、または直接50〜150℃の乾燥機中で乾燥中に凝固させることができる。 [0031] The emulsion prepared by the method described above is impregnated into the fibrous base material such as the aforementioned nonwoven fabric, or squeezing, such as press rolls, or after the appropriate amount of impregnation amount by a doctor knife or the like, of 70 to 100 ° C. hot water or coagulation in the bath, can be solidified during drying after solidified under a steam atmosphere or drying in a dryer, or dryer directly 50 to 150 ° C.. 特にこの中でも感熱凝固が速やかに進行し、より柔軟な風合いを与えることから、温水中での凝固またはスチームを用いた凝固が好ましい。 Especially heat-sensitive coagulation proceeds rapidly even in this, since giving more flexible texture, coagulated with the coagulation or steam in the hot water are preferred. エマルジョンの含浸の際に、均一かつ速やかな含浸を行うためにエマルジョンの含浸に先だって繊維質基材に湿潤浸透性を示す界面活性剤の水溶液あるいは水性エマルジョンを付与しておくこともできる。 During impregnation of the emulsion, aqueous solution or aqueous emulsion of a surfactant showing a wet permeable to prior fibrous substrate to impregnate the emulsion may be left to grant to perform uniform and rapid impregnation.

【0032】ポリウレタン系エマルジョンを含浸、乾燥することによりシートに付与される樹脂量は、極細化後の繊維成分の重量に対して5〜150重量%が好ましく、10〜100重量%がより好ましく、さらに好ましくは20〜80重量%である。 The impregnation of the polyurethane emulsion, the amount of resin is applied to the sheet by drying is preferably 5 to 150% by weight relative to the weight of the fiber component after microfine, more preferably 10 to 100 wt%, more preferably from 20 to 80 wt%. 樹脂付着量が5重量%未満では、得られるシートの充実感が不足し、皮革様の風合いが悪くなる傾向がある。 The resin amount deposited is less than 5 wt%, there is a tendency that fulfillment of the resulting sheet is insufficient, the texture of the leather-like deteriorates. 一方、150重量%を越えると、得られるシートは硬くなり、皮革様の風合いが悪くなる傾向がある。 On the other hand, if it exceeds 150 wt%, the resulting sheet becomes hard and tends to texture of leather-like deteriorates.

【0033】本発明において、上記の繊維質基材へのポリウレタン系弾性体の含浸後に、樹脂エマルジョンを表面にコートすることが重要である。 [0033] In the present invention, after impregnation of the polyurethane-based elastic body to said fibrous base material, it is important to coat the resin emulsion to the surface. これにより繊維質基材の表面が平滑化し、繊維を固定することができる。 Thereby the surface of the fibrous base material is smoothed, it is possible to fix the fibers. この処理を行うことにより、バフィングによりスエード調の皮革様シートを得るために起毛処理を行った場合は、 By performing this process, if the napping process is performed to obtain a leather-like sheet suede by buffing,
毛羽が均一で滑らかな表面タッチを与えることができるし、また表面層を付与して、いわゆる銀付き調の皮革様シートを得る場合にも、平滑で細かい折れシワを与えるため、極めて天然皮革に近い風合いを与えることができる。 It can be fluff and give a uniform and smooth surface touch, also by applying a surface layer, even in the case of obtaining a leather-like sheet of the so-called silver with a tone, to give a wrinkle crease fine smooth, very natural leather it can give a close texture.

【0034】上記の表面コートに使用する樹脂エマルジョンとしては、特に限定されないが、好適なものとして、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、ポリウレタンアクリル複合エマルジョン、スチレン系エマルジョン等が挙げられ、この中でもポリウレタンエマルジョン、ポリウレタンアクリル複合エマルジョンが優れた平滑性を皮革様シートの表面に与えるためより好適に使用できる。 Examples of the resin emulsion to be used for surface coating of the above, is not particularly limited, as suitable, polyurethane emulsions, acrylic emulsions, polyurethane acrylic composite emulsion, styrene emulsions, and the like, polyurethane emulsion Among these, polyurethane excellent smoothness acrylic composite emulsion can be suitably used than for providing the surface of the leather-like sheet.

【0035】このポリウレタンエマルジョンやポリウレタンアクリル複合エマルジョンを構成するポリウレタンには、高分子ポリオールがポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネート系およびこれらの併用系があり、イソシアネート化合物が無黄変系ポリウレタンに使用されるイソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族イソシアネートやトリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートがあるが、必要とする皮革様シートの性能や、各工程での必要性能に応じて適宜採用すればよい。 [0035] The polyurethane constituting the polyurethane emulsion or polyurethane acrylic composite emulsion, the polymer polyol is polytetramethylene glycol, polypropylene glycol having a polyether, polyethylene adipate, polycaprolactone and polyester based, polyhexamethylene carbonate polycarbonate-based and there are combinations of these, aliphatic or alicyclic isocyanates or tolylene diisocyanate such as isophorone diisocyanate the isocyanate compound is used in the non-yellowing polyurethane, aromatic such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate there are isocyanate, performance and the leather-like sheet in need may be adopted appropriately according to the required performance in each step. 例えば、該エマルジョンの塗布乾燥後にアルカリ性水溶液により極細繊維発生性繊維の海成分であるアルカリ易溶性ポリエステルを除去する場合には、高分子ポリオールとして耐アルカリ性、耐加水分解性に優れたポリエーテル系やポリカーボネート系の高分子ポリオールを使用し、また熱トルエンなどで極細繊維発生性繊維の海成分であるポリエチレンやポリスチレンを除去する場合には、樹脂の耐溶剤性に優れた芳香族イソシアネートを用いたポリウレタンを使用し、また耐光性に優れた皮革様シートを得る場合には、脂肪族イソシアネート系ポリウレタンを使用すること等が挙げられる。 For example, in the case of removing the easily soluble in alkali polyester is a sea component of the microfine fiber fibers with an alkaline aqueous solution after coating and drying of the emulsion, alkali-resistant, polyether having excellent hydrolysis resistance Ya as a polymer polyol using the polymer polyol of a polycarbonate-based, also in case of removing polyethylene or polystyrene a sea component of the microfine fiber fibers like hot toluene was used superior aromatic isocyanates in the solvent resistance of the resin polyurethane using, also in the case of obtaining an excellent leather-like sheet lightfastness, and the like to use the aliphatic isocyanate-based polyurethane. これらのエマルジョンは単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。 It is used These emulsions alone or in combination of two or more. また、このようなエマルジョンにはO/WタイプおよびW/Oタイプがあるがどちらを使用しても、また併用してもよい。 Also, use either but Such emulsions have O / W type and W / O type, also may be used in combination. 本発明においては、環境安全性の観点から、このようなコート用のエマルジョン中には有機溶剤が含まれていても少量であることが好ましく、含まれていない場合がより好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of environmental safety, it is preferable, if it does not contain any more preferred for emulsion for such coating is small also contain organic solvents.

【0036】表面コートに用いるエマルジョンの粘度は製造工程に支障を来さない限り特に限定されるものではないが、粘度が低い場合は、大部分が繊維質基材の内部へ侵入し、表面の平滑化に寄与する樹脂の量が大幅に減る場合がある。 [0036] is not particularly limited as long as the viscosity of the emulsion without hindrance to the manufacturing process used for the surface coating, when the viscosity is low, mostly penetrates into the inside of the fibrous base material, the surface of the the amount of contributing resin smoothing sometimes greatly reduced. 従って、エマルジョンの粘度は5cps Accordingly, the viscosity of the emulsion 5cps
以上、特に20cps以上のものが好適に使用される。 Above, is preferably used, especially not less than 20 cps.
また、粘度を調節するために市販の増粘剤などの粘度調節剤を使用しても差し支えない。 In addition, there is no obstacle to using a viscosity modifier such as a commercially available thickener to adjust the viscosity. エマルジョンの濃度はコート処理に必要な粘度、目的とする塗布量、目的とする付着状態に応じて変えることができるが、取扱いの面から、好ましくは固形分重量が10重量%〜70重量%、さらに好ましくは20重量%〜60重量%の範囲である。 The viscosity required for the concentration of the emulsion coating process, the coating amount of interest, but may be varied depending on the adhesion state of interest, in terms of handling, preferably solid weight of 10 wt% to 70 wt%, more preferably in the range of 20 wt% to 60 wt%. エマルジョン塗布により付与される樹脂量としては、極細繊維化後の繊維成分重量と含浸後に乾燥して樹脂となった状態のポリウレタン弾性体の重量の合計を1 The amount of resin applied by emulsion coating 1 the total weight of the polyurethane elastomer in a state where dried after impregnation with the fiber component weight after microfine fiber formation becomes resin
00重量部として、コート後にエマルジョンを乾燥して樹脂となった状態の付着量が0.2〜25重量部、好ましくは0.5〜15重量部、さらに好ましくは1.0〜 As 00 parts by weight, the emulsion was dried adhesion amount of condition that the resin is 0.2 to 25 parts by weight after coating, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1.0 to
10重量部の範囲となる量である。 10 is an amount which is a range of parts by weight. 付与量が25重量部を越える場合には、得られる皮革様シートの柔軟性が損なわれる傾向があり、0.2重量部より少ない場合には、エマルジョン表面コートが不十分で皮革様シートに対して表面の平滑性の改善が発現しにくい。 If the application amount exceeds 25 parts by weight, there is a tendency that the flexibility of the resultant leather-like sheet is impaired, if less than 0.2 part by weight, the emulsion surface coat to insufficient leather-like sheet improvement in the smoothness of the surface Te is difficult to express.

【0037】上記の表面コートに使用するエマルジョンを塗布する方法としては、グラビアロールやドクターナイフ等によって適量コートする方法が代表例としてあげられ、特にグラビアロールを使用した場合には優れた平滑な面を形成することができることから好適に使用される。 [0037] As a method for applying an emulsion to be used for surface coating of the above, a smooth surface with excellent if the method an appropriate amount coated by a gravure roll or a doctor knife, and the like as a typical example, in particular using a gravure roll it is preferably used since it can be formed. また、表面コート用エマルジョンの処理は繊維質基材へ感熱ゲル化性ポリウレタンエマルジョンを含浸した後ならばいつでもよく、感熱ゲル化性ポリウレタンエマルジョンを含浸後にコートした後、感熱ゲル化性ポリウレタンエマルジョンの凝固・乾燥と同時に乾燥してもよいし、感熱ゲル化性ポリウレタンエマルジョンの凝固・ The surface treatment of the coating for the emulsion fibrous substrate may at any time if after impregnated with a heat-sensitive gelling polyurethane emulsions to, after coated after impregnating a heat-sensitive gelling polyurethane emulsions, heat-sensitive gelling polyurethane emulsions coagulation and drying and may be dried at the same time, coagulation and the heat-sensitive gelling polyurethane emulsions
乾燥後にコートし、乾燥してもよい。 Coated after drying, it may be dried.

【0038】従って、本発明の皮革様シートは、例えば以下の工程(1)〜(6)を順次行うことによって得られる。 [0038] Therefore, the leather-like sheet of the present invention is obtained by sequentially performing for example the following steps (1) to (6). (1)繊維質基材へ感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンを含浸して凝固させる工程 (2)乾燥する工程 (3)エマルジョンを表面に塗布し乾燥する工程 (4)有機溶剤またはアルカリ水溶液で繊維質基材の繊維海成分を除去し、極細繊維化する工程、又は易分割性繊維を界面で剥離させて極細化する工程 (5)染色する工程 (6)バフィングしてスエード調の皮革様シートとするか、あるいは表面層を付与して銀付き調の皮革様シートとする工程 各工程は必要に応じて順序を変えたり省いたりすることができる。 (1) Step (2) solidifying impregnated with polyurethane emulsion having a heat-sensitive gelling properties to the fibrous substrate drying step (3) a step of coating and drying the emulsion surface (4) an organic solvent or an alkaline aqueous solution in removing the fibers sea component of the fibrous base material, a step of microfine fiber formation or step (5) of microfine by the easily split fibers were detached at the interface, dyeing step (6) buffed to suede leather like sheet and either, or process each step of the leather-like sheet of silver with tone by applying a surface layer or can omit or change the order as necessary. 例えば工程(4)を最初に行ったり、上述したように工程(2)を実施せずに工程(3)で同時に乾燥したり、目的とする皮革様シートの用途によっては工程(5)や工程(6)を省いてもよい。 For example and go step (4) to the first, or dried at the same time in step (3) step (2) without executing as described above, step (5) or step by application of the leather-like sheet of interest (6) may be omitted.

【0039】本発明において、極細繊維の太さとして平均0.5デニール以下が好ましく、0.5デニールを越える場合には、柔軟な天然皮革様の風合いが得られない。 [0039] In the present invention, the average is preferably not more than 0.5 deniers as the thickness of the ultrafine fibers, when exceeding 0.5 denier, no texture of soft natural leather-like is obtained. より好ましくは平均で0.3デニール以下、特に好ましくは平均で0.1デニール以下、0.0001デニール以上である。 More 0.3 denier or less, preferably an average, particularly preferably 0.1 denier below average is 0.0001 denier or more. なお本発明で言う、極細繊維の平均太さとは、極細繊維束断面の顕微鏡写真から極細繊維の本数を求め、極細繊維束のトータルデニールをその本数で割り求めた。 Note in the present invention, the average thickness of superfine fibers, obtains the number of ultrafine fibers from micrograph of the microfine fiber bundle cross section was determined dividing the total denier of the microfine fiber bundle with its number.

【0040】本発明により得られるシートは、適度な柔軟性と充実感を有するシートであり、マットレス、鞄内張り材料、衣料芯地、靴用芯材、クッション材、自動車内装材、壁材、カーペットなどに好適に使用することができる。 The sheet obtained by the present invention is a sheet having a sense of fulfillment and appropriate flexibility, mattresses, bags lining material, clothing interlining, shoes for the core material, cushion material, automotive interior materials, wall coverings, carpets it can be suitably used, for example. さらに、バフィングすることによりスエード調の皮革様シートが得られ、衣料、椅子やソファー等の家具の上張り材、カーシートの上張り材、壁材などに好適に使用することができる。 In addition, the leather-like sheet of suede can be obtained by buffing, can be clothing, furniture upholstery material, such as chairs and sofas, upholstery material of the car seat, be suitably used for, such as a wall material. また、片面にポリウレタン等を既知の方法により付与することによりスポーツシューズ、紳士靴、鞄などに用いられる銀付き調の人工皮革としても好適に使用することができる。 In addition, it can also be suitably used as sports shoes, men's shoes, silver with a tone of artificial leather to be used in such bag by applying a polyurethane or the like by methods known to one side.

【0041】以下、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。 [0041] Hereinafter, a detailed explanation of the present invention by such examples, the present invention should not be construed by these examples in any way limiting. なお、以下の実施例および比較例において、ポリウレタンエマルジョンを乾燥して得られるフィルムの90℃における弾性率、感熱ゲル化温度、 In the following Examples and Comparative Examples, the elastic modulus at 90 ° C. of the film obtained by drying a polyurethane emulsion, heat sensitive gelling temperature,
シートの風合い、表面平滑性は以下の方法により評価した。 Texture of the sheet, the surface smoothness was evaluated by the following methods.

【0042】[90℃における弾性率]ポリウレタンエマルジョンを50℃で乾燥して得られる、厚さ100μ [0042] obtained by drying at 50 ° C. The polyurethane emulsion [elastic modulus at 90 ° C.], thickness 100μ
mのフィルムを使用し、(株)レオロジ製粘弾性測定装置FTレオスペクトラーDVE−V4を用いて周波数1 Using the m of the film, the frequency 1 using Ltd. Rheology Ltd. viscoelasticity measuring apparatus FT Leo Spectra over DVE-V4
1Hzで測定を行い、90℃における弾性率を求めた。 It was measured at 1 Hz, to determine the elastic modulus at 90 ° C..

【0043】[感熱ゲル化温度]試験管にエマルジョンを10g秤取し、90℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら昇温し、エマルジョンが流動性を失いゲル状物となるときのエマルジョンの温度を感熱ゲル化温度とした。 [0043] The emulsion in the heat-sensitive gelling temperature] tube was 10g weighed, heated with stirring in a constant temperature heat bath of 90 ° C., the emulsion when the emulsion is gelled material loses fluidity the temperature was sensitive gelling temperature.

【0044】[風合い]シートが天然皮革様の風合いを有するものである場合を「○」と判定し、柔軟性不足、 [0044] The case [texture] sheet is one that has the texture of natural leather-like determination of "○", lack of flexibility,
または充実感不足のためシートが天然皮革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。 Or a sense of fulfillment seat because of a lack determines a case that does not exhibit the texture of natural leather-like as "×".

【0045】[表面平滑性]実際に得られたシートの表面を手でなぞり、表面タッチが極めて平滑なものを5級とし、ざらつき感が強いものを1級として以下の基準で評価した。 [0045] Surface smoothness] tracing by hand actually obtained surface of the sheet, what the surface touch is very smooth and Class 5, a primary and a strong feeling of roughness that was evaluated according to the following criteria. 5級 : 極めて平滑である 4級 : 平滑性に優れる 3級 : 平滑である 2級 : ややざらつきがある 1級 : ざらつき感が強い Class 5: is a very smooth quaternary: smoothness in excellent tertiary: smooth is secondary: a strong sense of rough: primary there is a little rough

【0046】表1に本文中で用いられる化合物の略号を示す。 [0046] shows the abbreviations of the compounds used in the text to Table 1.

【表1】 [Table 1]

【0047】<繊維質基材の製造> [参考例1]高流動性のポリエチレン40部と6−ナイロン60部を混合紡糸し、延伸して得た繊度4デニール、51mmの多成分繊維(6−ナイロンが極細繊維成分:繊維断面における島本数は約600本)を用い、カード、クロスラッパー、ニードルパンチの各工程を通し、見掛密度0.160g/cm 3の繊維絡合不織布を作製した。 [0047] <Production of a fibrous substrate> [Reference Example 1] high fluidity polyethylene 40 parts of 6-nylon 60 parts were mixed spinning, fineness 4 deniers obtained by stretching, 51 mm multicomponent fibers (6 - nylon microfine fiber component: island number in the fiber cross section with about 600), the card, through the cross-wrapper, the step of needle punching, to prepare a apparent density 0.160 g / cm 3 of fiber-entangled nonwoven fabric . 該不織布を加温して、海成分のポリエチレンを溶融熱固定して、見掛密度0.285g/cm 3の両面平滑化した繊維絡合不織布とした。 And the nonwoven fabric was heated, the polyethylene of the sea component by melting heat-and double-sided smoothed fiber-entangled nonwoven fabric of apparent density 0.285 g / cm 3. 以下、この不織布を不織布と略する。 Hereinafter, this nonwoven fabric is substantially the nonwoven.

【0048】[参考例2]ポリエチレンテレフタレート70部と低密度ポリエチレン30部からなり、島本数が15本(ポリエチレンテレフタレートが島成分)、繊度が4デニールの海島繊維よりなる3次元絡合不織布を、 [0048] The Reference Example 2 made of polyethylene terephthalate 70 parts of low density polyethylene 30 parts, Shimamoto number fifteen (polyethylene terephthalate is the island component), three-dimensional entangled nonwoven fabric fineness is made of 4 denier island fibers,
温水中で面積収縮率30%となるように収縮させ、海成分のポリエチレンを溶融熱固定して、見掛密度0.35 Deflated so that the area shrinkage of 30% in hot water, to melt heat-polyethylene of the sea component, apparent density 0.35
g/cm 3の両面平滑化した繊維絡合不織布とした不織布を得た。 to obtain a g / cm 3 of the double-sided smoothed fiber-entangled nonwoven fabric and the nonwoven fabric. 以下、この不織布を不織布と略する。 Hereinafter, this nonwoven fabric is substantially the nonwoven.

【0049】[参考例3]海成分として、5−ソジウムスルホイソフタル酸とテレフタル酸を酸成分として用い、エチレングリコールと反応して得られる共重合ポリエステル(5−ソジウムスルホイソフタル酸成分含有量5.0モル%)を、島成分としてナイロン−6を用い、 [0049] As Reference Example 3 sea component, 5 using a sodium sulfoisophthalic acid and terephthalic acid as the acid component, the copolyester obtained by the reaction with ethylene glycol (5-sodium sulfoisophthalic acid component content 5.0 mol%), with nylon-6 as the island component,
島/海成分比65/35、島本数16本の複合紡糸繊維を紡糸し、3倍に延伸して、機械捲縮して乾燥後、51 Island / sea component ratio 65/35, spinning composite spun fibers Shimamoto number 16, was stretched to three times, dried, and then mechanically crimped, 51
mmの長さにカットして太さ3デニールのステープルとした。 It was thickness 3 denier staple and cut to a length of mm. ついでこのステープルをクロスラップ法で目付3 Then basis weight 3 The staple cross wrapping method
80g/m 2のウェッブを形成、ついで両面からニードルパンチングを行った。 Forming a web of 80 g / m 2, and then subjected to needle punching from both sides. さらに熱風中で収縮させ、カレンダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布をつくった。 In addition to contract in a hot air, it made a smooth entangled nonwoven fabric of the surface by pressing the calendar roll. この不織布の目付は400g/m 2 、見掛け比重は0.32であった。 Basis weight of the nonwoven fabric is 400 g / m 2, an apparent specific gravity was 0.32. 以下、この不織布を不織布と略する。 Hereinafter, this nonwoven fabric is substantially the nonwoven.

【0050】[実施例1] <感熱ゲル化ポリウレタンエマルジョンの製造>三ツ口フラスコに、PMSA1850を600.0g、TDI [0050] to [Example 1] <Production of thermosensitive gelling polyurethane emulsion> three-neck flask, 600.0 g of PMSA1850, TDI
を114.8g、DMPAを7.95gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、90℃で2hr撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。 The 114.8 g, was weighed out 7.95g of DMPA, under dry nitrogen atmosphere, quantitatively reacting the hydroxyl groups in and 2hr stirring at 90 ° C. system, to obtain a isocyanate terminated prepolymer. これにMEK228.3gを加えて均一に撹拌した後、40℃にフラスコ内温度を下げ、TEAを6. After stirring this uniformly added MEK228.3G, the temperature inside the flask was lowered to 40 ° C., the TEA 6.
00gを加えて10分間撹拌を行った。 00g was stirred for 10 minutes added. 次いで、乳化剤としてエマルゲン930(花王製、ノニオン系界面活性剤)53.3gを蒸留水478.5gに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで1分間撹拌して乳化した後、直ちにDETAを13.2g、IPDA Then, Emulgen 930 (from Kao, nonionic surfactant) as an emulsifier was emulsified by stirring for 1 minute with a homomixer was added an aqueous solution in which a 53.3g was dissolved in distilled water 478.5g the prepolymer immediately DETA 13.2g, IPDA
を10.9gを蒸留水230.3gに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで1分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。 Was stirred for 1 minute with a homomixer was added an aqueous solution prepared by dissolving 10.9g of distilled water 230.3G, was a chain extension reaction. その後、MEKをロータリーエバポレーターにより除去してから、蒸留水を加えて固形分重量40wt%のポリウレタンエマルジョンを得た。 Thereafter, the MEK after removed by rotary evaporator to give solid weight 40 wt% of the polyurethane emulsion by adding distilled water. このポリウレタンエマルジョン80重量部に対して、蒸留水20重量部、感熱凝固剤(水:花王製、ノニオン系界面活性剤エマルゲン910:塩化カルシウムを重量比5:4:1で混合した溶液)4重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン(以下、PUエマルジョンと称する)を得た。 For this polyurethane emulsion 80 parts by weight of distilled water 20 parts by weight, the heat-sensitive coagulant (water: Kao, a nonionic surfactant Emulgen 910: calcium chloride weight ratio of 5: 4: mixed solution 1) 4 weight part blended, polyurethane emulsion having a heat-sensitive gelling properties was obtained (hereinafter, PU emulsion hereinafter). PUエマルジョンの感熱ゲル化温度は5 Thermal gelation temperature of the PU emulsion 5
2℃であった。 It was 2 ℃. このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの90℃における弾性率は5.0×10 7 (dy Modulus 5.0 × 10 7 at 90 ° C. The resulting film of this emulsion was dried (dy
n/cm 2 )であった。 was n / cm 2).

【0051】<皮革様シートの作製>PUエマルジョンを、不織布に浸し、プレスロールにて絞った後、9 [0051] The <leather-like made of sheet> PU emulsion, immersed in a non-woven fabric, after squeezed by a press roll, 9
0℃の温水浴にて1分間凝固し、さらに130℃の熱風乾燥機中で30分間乾燥することによりシートを得た。 0 coagulated 1 minute with warm water bath at ° C., to obtain a sheet by further drying in a 130 ° C. hot air drier for 30 minutes.
さらにこの上に150メッシュグラビアロールでボンコート1510NS(大日本インキ化学工業製ポリウレタンエマルジョン)の固形分20%水溶液を塗布し、13 Further 20% solids solution was applied in Boncoat 1510NS a 150-mesh gravure roll on this (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, polyurethane emulsion), 13
0℃の熱風乾燥機中で10分間乾燥した。 It was dried for 10 minutes in a 0 ℃ of hot air dryer. 表面コートしたポリウレタン樹脂の皮革様シートに対する付着量は2 Adhesion amount to the leather-like sheet of the surface coated with polyurethane resin 2
重量%であった。 It had a weight%. このシートを熱トルエン中で処理し、 The sheet was treated in hot toluene,
2kg/cm 2のプレスロールで5回の絞りをはさみ海成分のポリエチレンを除去して、6−ナイロン極細繊維束繊維絡合不織布にポリウレタンを含有したシートを得た。 5 times to remove the polyethylene of the sea component scissors aperture in the press roll of 2 kg / cm 2, to obtain a sheet containing the polyurethane in 6-nylon microfine fiber bundles fiber-entangled nonwoven fabric. 含浸およびコートの樹脂の付着重量の合計は不織布繊維重量に対して60重量%であった。 Total deposition weight of the impregnation and coating of the resin was 60 wt% relative to the nonwoven fiber weight. このシートをエメリーペーパーでバフィングすると、表面平滑性に優れ、かつ柔軟性と充実感を有する天然皮革様のシートとなった。 When buffing the sheet with emery paper, excellent surface smoothness, and it became a natural leather-like sheet having a sense of rich culture and flexibility. 風合いと表面平滑性について上記の方法で評価した結果を表2に示す。 For texture and surface smoothness Table 2 shows the results of evaluation in the manner described above.

【0052】[比較例1]エマルジョンに感熱ゲル化剤を加えない以外は実施例1と同様に調製したエマルジョンを得た。 [0052] except that [Comparative Example 1] without addition of heat-sensitive gelling agent to the emulsion to obtain an emulsion which was prepared in the same manner as in Example 1. 以下、PUエマルジョンと称する。 Hereinafter referred to as a PU emulsion. このP The P
Uエマルジョンの感熱ゲル化温度を上記試験方法にて測定したが90℃においてもゲル化挙動を示さなかった。 The heat-sensitive gelling temperature of U emulsion was measured by the aforementioned test methods showed no gelation behavior even at 90 ° C..
このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの90℃ 90 ° C. The resulting film of this emulsion was dried
における弾性率は5.0×10 7 (dyn/cm 2 )であった。 Modulus at was 5.0 × 10 7 (dyn / cm 2). このPUエマルジョンを用いる以外は実施例1 Except using the PU emulsion of Example 1
と同様にしてシートを作製した。 A sheet was produced in the same manner as. エマルジョンを含浸した不織布を温水浴に浸漬したところ、エマルジョンの白濁液が浴槽内に流出し、浴槽を汚染した。 Was immersed emulsion was impregnated nonwoven fabric in hot water bath, cloudy solution of the emulsion flows into the bathtub, to contaminate the bath. 以下の表面へのポリウレタン樹脂のコートおよびトルエン抽出作業も同じ手順で実施し、シートを得た。 Cote and toluene extraction operations of the polyurethane resin to the following surface carried out the same procedure, to obtain a sheet. 樹脂の付着重量は不織布重量に対して40重量%であった。 Adhesion weight of the resin was 40 wt% relative to the nonwoven weight. このシートはへたりを生じた全体的にペーパーライクな充実感のないものであった。 This sheet overall resulted in a sag were those without a paper-like sense of fulfillment. 風合いと表面平滑性について上記の方法で評価した結果を表2に示す。 For texture and surface smoothness Table 2 shows the results of evaluation in the manner described above.

【0053】[比較例2]ポリウレタンエマルジョンのグラビアロールによる表面コート処理を行わなかった以外は実施例1と同様の合成手順で皮革様シートを製造した。 [0053] except that [Comparative Example 2] it was not surface-coating treatment by a gravure roll of polyurethane emulsion was prepared leather-like sheet in the same synthetic procedure as in Example 1. 樹脂の付着重量は不織布重量に対して55重量%であった。 Adhesion weight of the resin was 55 wt% relative to the nonwoven weight. このシートをエメリーペーパーでバフィングすると、柔軟性と充実感を有するが、表面平滑性に関しては実施例1で得られたシートよりも劣っていた。 When buffing the sheet with emery paper has a dense feel and flexibility, with respect to the surface smoothness was inferior sheet obtained in Example 1. 風合いと表面平滑性について上記の方法で評価した結果を表2 Table The results of the evaluation by the above method for texture and surface smoothness 2
に示す。 To show.

【0054】[実施例2] <ポリウレタンエマルジョンの製造>三ツ口フラスコに、PHC2000を238.5g、PMSA1850 [0054] [Example 2] <Production of polyurethane emulsion> three-necked flask, 238.5g of PHC2000, PMSA1850
を238.5g、MDIを200.0g、DMPAを8.05gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、70℃で2h 2h the 238.5G, 200.0 g of MDI, was weighed 8.05g of DMPA, under dry nitrogen atmosphere, at 70 ° C.
r撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。 Quantitatively by reacting a hydroxyl group in the system with r stirring to obtain a isocyanate terminated prepolymer. これにトルエン22 This toluene 22
4.1gを加えて均一に撹拌した後、40℃にフラスコ内温度を下げ、TEAを6.07gを加えて10分間撹拌を行った。 Was uniformly stirred with 4.1 g, the temperature inside the flask was lowered to 40 ° C., stirring was carried out for 10 minutes by the addition of 6.07g of TEA. 次いで、乳化剤としてエマルゲン930 Then, Emulgen 930 as an emulsifier
(花王製、ノニオン系界面活性剤)37.50gを蒸留水675gに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで1分間撹拌して乳化した後、直ちにDE (Kao, nonionic surfactant) After the aqueous solution obtained 37.50g was dissolved in distilled water 675g was emulsified by stirring for 1 minute with a homomixer was added to the prepolymer immediately DE
TAを14.41g、IPDAを43.60gを蒸留水221.4gに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで1分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。 14.41g of TA, by adding an aqueous solution prepared by dissolving 43.60g of distilled water 221.4g The IPDA was stirred for 1 minute with a homomixer, was a chain extension reaction. その後、トルエンと水をロータリーエバポレーターにより除去した後、蒸留水を加えて固形分重量40wt%のポリウレタンエマルジョンを得た。 After removal of the toluene and water via a rotary evaporator, to give a solid weight 40 wt% of the polyurethane emulsion by adding distilled water. このポリウレタンエマルジョン80重量部に対して、蒸留水20重量部、感熱ゲル化剤として塩化カルシウム1.5重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン(以下、PUエマルジョンと称する)を得た。 Obtained for the polyurethane emulsion 80 parts by weight of distilled water 20 parts by weight, blended with 1.5 parts by weight of calcium chloride as heat-sensitive gelling agent, polyurethane emulsion having a heat-sensitive gelling property (hereinafter, referred to as PU emulsion) the It was. PUエマルジョンの感熱ゲル化温度は45℃であった。 Thermal gelation temperature of the PU emulsion was 45 ° C.. このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの90℃における弾性率は3.0×1 Elastic modulus at 90 ° C. of film obtained with this emulsion by drying 3.0 × 1
8 (dyn/cm 2 )であった。 0 was 8 (dyn / cm 2).

【0055】<皮革様シートの作製>PUエマルジョンを、不織布に浸し、プレスロールにて絞った後、ゲージ圧0.3kg/cm 2のスチーム雰囲気下にて1分間凝固し、さらに130℃の熱風乾燥機中で20分間乾燥することによりシートを得た。 [0055] The <leathery Preparation of Sheet> PU emulsion, soaked in the nonwoven fabric, after squeezing by a press roll and solidified for 1 minute under a steam atmosphere at a gauge pressure of 0.3 kg / cm 2, the hot air of more 130 ° C. to obtain a sheet by drying in a dryer for 20 minutes. さらにこの上に150 Further 150 on this
メッシュグラビアロールでボンコート1510NS(大日本インキ化学工業製ポリウレタンエマルジョン)の固形分40%水溶液を塗布し、130℃の熱風乾燥機中で10分間乾燥した。 Mesh gravure roll coating a 40% solids aqueous solution of Voncoat 1510NS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals polyurethane emulsion), and dried 10 minutes in a 130 ° C. hot air drier. 表面コートしたポリウレタン樹脂の皮革様シートに対する付着量は7重量%であった。 Adhesion amount for leather-like sheet of the surface-coated polyurethane resin was 7 wt%. この表面をポリウレタン樹脂でコートしたシートを熱トルエン中で処理し、2kg/cm 2のプレスロールで5回の絞りをはさみ海成分のポリエチレンを除去して、ポリエチレンテレフタレート極細繊維束繊維絡合不織布にポリウレタンを含有したシートを得た。 The surface sheet coated with a polyurethane resin was treated in hot toluene, 5 times to remove the polyethylene of the sea component scissors aperture in the press roll of 2 kg / cm 2, the polyethylene terephthalate microfine fiber bundle fiber-entangled nonwoven fabric to obtain a sheet containing a polyurethane. 樹脂の付着重量は不織布繊維重量に対して62重量%であった。 Adhesion weight of the resin was 62 wt% relative to the nonwoven fiber weight. このシートをエメリーペーパーでバフィングすると、表面平滑性に優れ、かつ柔軟性と充実感を有する天然皮革様のシートとなった。 When buffing the sheet with emery paper, excellent surface smoothness, and it became a natural leather-like sheet having a sense of rich culture and flexibility. 風合いと表面平滑性について上記の方法で評価した結果を表2に示す。 For texture and surface smoothness Table 2 shows the results of evaluation in the manner described above.

【0056】[比較例3]ポリウレタンエマルジョンのグラビアロールによる表面コート処理を行わなかった以外は実施例2と同様の合成手順で皮革様シートを製造した。 [0056] except that [Comparative Example 3] was not carried out surface coating treatment by gravure roll of polyurethane emulsion was prepared leather-like sheet in the same synthetic procedure as in Example 2. 樹脂の付着重量は不織布重量に対して50重量%であった。 Adhesion weight of the resin was 50 wt% relative to the nonwoven weight. このシートをエメリーペーパーでバフィングすると、柔軟性と充実感を有するが、表面平滑性には実施例1で得られたシートよりも劣っていた。 When buffing the sheet with emery paper has a dense feel and flexibility, the surface smoothness was inferior sheet obtained in Example 1. 風合いと表面平滑性について上記の方法で評価した結果を表2に示す。 For texture and surface smoothness Table 2 shows the results of evaluation in the manner described above.

【0057】[実施例3] <ポリウレタンエマルジョンの製造>三ツ口フラスコに、PMSA1850を100.0g、PTG1000 [0057] [Example 3] <Production of polyurethane emulsion> three-necked flask, 100.0 g of PMSA1850, PTG1000
を200g、PHC2000を200.0g、TDIを104.6g、DMPAを6.52gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、90℃で2hr撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。 The 200 g, PHC2000 the 200.0 g, 104.6 g of TDI, was weighed 6.52g of DMPA, under dry nitrogen atmosphere, quantitatively reacting the hydroxyl groups in and 2hr stirring at 90 ° C. system, isocyanate-terminated obtain a prepolymer of. これにトルエン191.8gを加えて均一に撹拌した後、40℃にフラスコ内温度を下げ、TEAを4. Was uniformly stirred with toluene 191.8g thereto, the temperature inside the flask was lowered to 40 ° C., 4 the TEA.
92gを加えて10分間撹拌を行った。 92g was stirred for 10 minutes added. 次いで、乳化剤としてエマルゲン147(花王製、ノニオン系界面活性剤)44.8gを蒸留水404gに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで1分間撹拌して乳化した後、直ちにDETAを10.04g、IPDAを8.29gを蒸留水240gに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで1分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。 Then, Emulgen 147 (from Kao, nonionic surfactant) as an emulsifier after the aqueous solution of 44.8g was dissolved in distilled water 404g was emulsified by stirring for 1 minute with a homomixer was added to the prepolymer, immediately 10 DETA. 04G, and stirred for 1 minute with a homomixer was added an aqueous solution prepared by dissolving IPDA the 8.29g of distilled water 240 g, was subjected to chain extension reaction. その後、トルエンをロータリーエバポレーターにより除去してから、蒸留水を加えて固形分重量40重量%のポリウレタンエマルジョンを得た。 Thereafter, the toluene after removed by rotary evaporator to give solid weight 40% by weight of the polyurethane emulsion by adding distilled water. このポリウレタンエマルジョン80重量部に対して、蒸留水20重量部、感熱凝固剤(水:花王製、ノニオン系界面活性剤エマルゲン9 For this polyurethane emulsion 80 parts by weight of distilled water 20 parts by weight, the heat-sensitive coagulant (water: Kao, Emulgen nonionic surfactant 9
10:塩化カルシウムを重量比5:4:1で混合した溶液)4重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン(以下、PUエマルジョンと称する)を得た。 10: weight ratio of calcium chloride 5: 4: mixed solution) formulated with 4 parts by weight 1, a polyurethane emulsion having a heat-sensitive gelling property (hereinafter, to obtain a PU emulsion hereinafter). PUエマルジョンの感熱ゲル化温度は52 Thermal gelation temperature of the PU emulsion 52
℃であった。 It was ℃. このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの90℃における弾性率は5.0×10 7 (dyn Modulus 5.0 × 10 7 at 90 ° C. The resulting film of this emulsion was dried (dyn
/cm 2 )であった。 / Was cm 2).

【0058】<皮革様シートの作製>PUエマルジョンを、不織布に浸し、プレスロールにて絞った後、9 [0058] The <leather-like made of sheet> PU emulsion, immersed in a non-woven fabric, after squeezed by a press roll, 9
0℃の温水浴にて1分間凝固し、さらに130℃の熱風乾燥機中で30分間乾燥することによりシートを得た。 0 coagulated 1 minute with warm water bath at ° C., to obtain a sheet by further drying in a 130 ° C. hot air drier for 30 minutes.
このシートを90℃の水酸化ナトリウム40g/l水溶液中(浴比50:1)で海成分の抽出を行った。 The sheet of sodium 40 g / l aqueous hydroxide 90 ° C. (bath ratio 50: 1) were extracted sea component. 1時間の処理中に2kg/cm 2のプレスロールで5回の絞りをはさみ、6−ナイロン極細繊維不織布にポリウレタンを含有したシートを得た。 Scissors Five squeezed with a press roll of 2 kg / cm 2 during the processing of 1 hour to obtain a sheet containing the polyurethane in 6-nylon microfine fiber non-woven fabric. 樹脂の付着重量は海成分除去後の不織布繊維重量に対して55重量%であった。 Adhesion weight of the resin was 55 wt% relative to the nonwoven fiber weight after the sea component is removed. さらにこの上に150メッシュグラビアロールでスーパーフレックスE−4500(第一工業製薬製ポリウレタンエマルジョン)の固形分25%水溶液を塗布し、130℃ Further Superflex E-4500 of 25% solids aqueous solution of (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. polyurethane emulsion) was coated with 150 mesh gravure roll on this, 130 ° C.
の熱風乾燥機中で10分間乾燥した。 It was dried for 10 minutes in a hot-air dryer. 表面コートしたポリウレタン樹脂の皮革様シートに対する付着量は1重量%であった。 Adhesion amount for leather-like sheet of the surface-coated polyurethane resin was 1 wt%. このシートに、離型紙上のポリウレタンフィルムを接着剤で貼り合わせることで銀付き調の天然皮革に近い風合いの皮革様シートを得た。 On this sheet, to give the texture of the leather-like seat close to the natural leather of silver with a tone by bonding a polyurethane film on release paper with an adhesive. 風合いと表面平滑性について上記の方法で評価した結果を表2に示す。 For texture and surface smoothness Table 2 shows the results of evaluation in the manner described above.

【0059】[比較例4]ポリウレタンエマルジョンのグラビアロールによる表面コート処理を行わなかった以外は実施例3と同様の手順で皮革様シートを製造した。 [0059] except that [Comparative Example 4] it was not surface-coating treatment by a gravure roll of polyurethane emulsion was prepared leather-like sheet in the same manner as in Example 3.
このシートへ離型紙上のポリウレタンフィルムを接着剤で貼り合わせることで銀付き調の皮革様シートを得た。 A polyurethane film on a release paper to the sheet to obtain a leather-like sheet of silver with a tone by bonding with an adhesive.
得られたシートはシワが大きく、表面平滑性が実施例3 The resulting sheet wrinkle large, surface smoothness Example 3
で得られたシートよりも劣っていた。 It was inferior than the sheet obtained in. 風合いと表面平滑性について上記の方法で評価した結果を表2に示す。 For texture and surface smoothness Table 2 shows the results of evaluation in the manner described above.

【0060】 [0060]

【表2】 [Table 2]

【0061】 [0061]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、極細繊維からなる繊維質基材の使用と繊維質基材内部に含浸し凝固してポリウレタン系エマルジョンによる樹脂付与と樹脂エマルジョンの表面コートによる樹脂付与により、柔軟性と充実感と表面平滑性等に優れた天然皮革様の風合いを有する皮革様シートを製造することができる。 According to the production method of the present invention, the resin according impregnated for internal use and the fibrous substrate the fibrous substrate comprising a microfine fiber coagulates surface coat of resin applied and the resin emulsion by polyurethane-based emulsion imparted by, it is possible to produce a leather-like sheet having the texture of natural leather-like having an excellent sense of fulfillment and surface smoothness, such as flexibility.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】極細繊維からなる繊維質基材と内部に含浸・凝固させたポリウレタン系弾性体および表面をコートする樹脂からなる皮革様シート基体を製造する方法において、下記(1)〜(3)の工程 (1)含浸するポリウレタン系弾性体として、感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンを用い、これを繊維質基材に含浸して凝固させる工程 (2)表面にコートする樹脂液として樹脂エマルジョンを用い、これを表面へ塗布し、凝固させる工程 (3)繊維として海島断面繊維あるいは易分割型繊維を用い、該繊維中の海成分を有機溶剤またはアルカリ性水溶液によって除去するか、あるいは繊維を分割して、繊維を極細繊維とする工程 を含むことを特徴とする皮革様シート基体の製造方法。 1. A process for producing a leather-like sheet substrate fibrous base material and a polyurethane-based elastic body is impregnated and solidified inside consisting of ultrafine fibers and a surface made of a resin for coating, the following (1) - (3 as polyurethane-based elastic body for step (1) impregnation of), using a polyurethane-based emulsion having a heat-sensitive gelling properties, resin which as a resin solution for coating the step (2) the surface of solidifying impregnated fibrous base material using an emulsion, which was applied to the surface, using a sea-island cross-section fibers or the easily splittable fibers in a step (3) fibers solidify, or the sea component of the fibers is removed by an organic solvent or an alkaline aqueous solution, or the fiber divided and method of the leather-like sheet substrate, which comprises the step of the fiber and ultrafine fibers.
  2. 【請求項2】工程(1)において含浸するポリウレタン系エマルジョンが、それを50℃で乾燥して得られる厚さ100μmのフィルムの90℃における弾性率が1. 2. A process polyurethane emulsion impregnated in (1) is, elastic modulus at 90 ° C. of the film thickness of 100μm obtained which was dried at 50 ° C. is 1.
    0×10 7 〜5.0×10 8 (dyn/cm 2 )の範囲内にあるものである請求項1記載の製造方法。 0 × 10 7 ~5.0 × 10 8 (dyn / cm 2) The process according to claim 1, wherein are within the scope of.
  3. 【請求項3】工程(1)、(2)、(3)を順次行う請求項1記載の製造方法。 Wherein step (1), (2) The process of claim 1 wherein performing sequentially the (3).
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007040144A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-12 Kuraray Co., Ltd. Leather-like sheet and method of manufacturing the same
CN102268818A (en) * 2011-04-25 2011-12-07 安安(中国)有限公司 Preparing one kind of color photosensitive synthetic leather

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007040144A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-12 Kuraray Co., Ltd. Leather-like sheet and method of manufacturing the same
US8445391B2 (en) 2005-09-30 2013-05-21 Kuraray Co., Ltd. Leather-like sheet and method of manufacturing the same
KR101298892B1 (en) * 2005-09-30 2013-08-21 가부시키가이샤 구라레 Leather-like sheet and method of manufacturing the same
CN102268818A (en) * 2011-04-25 2011-12-07 安安(中国)有限公司 Preparing one kind of color photosensitive synthetic leather

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