JP2001081676A - Leather-like sheet and method for producing the same - Google Patents

Leather-like sheet and method for producing the same

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JP2001081676A JP25443699A JP25443699A JP2001081676A JP 2001081676 A JP2001081676 A JP 2001081676A JP 25443699 A JP25443699 A JP 25443699A JP 25443699 A JP25443699 A JP 25443699A JP 2001081676 A JP2001081676 A JP 2001081676A
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Hideaki Adachi
Tatsuya Oshita
竜也 尾下
秀昭 足立
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Kuraray Co Ltd
株式会社クラレ
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a natural leather-like leather-like sheet excellent in sense of fulfillment, flexibility and surface appearance and provide a method for producing the leather-like sheet. SOLUTION: This leather fiber-like sheet comprises a fiber bundle and an elastic polymer. The fiber bundle comprises (A) ultrafine fiber 1 having 0.005-0.5 denier and (B) ultrafine fiber 2 having 0.0001-0.1 denier and the ultrafine fiber (B) is present in the circumference of the ultrafine fiber (A) and the weight ratio of the component A to the component B is (95/5) to (50/50). The elastic polymer is a polyurethane-based emulsion having heat-sensitive gelling property and having <=5.0×108 (dyn/cm2) elastic modulus at 90 deg.C and >=5.0×106 (dyn/cm2) elastic modulus at 160 deg.C in a film obtained by drying the emulsion at 50 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、充実感、柔軟性、 The present invention relates to the sense of fulfillment, flexibility,
ドレープ性及び表面外観に優れた皮革様シートおよびその製造方法に関するものである。 It relates excellent leather-like sheet and a manufacturing method thereof drapability and surface appearance.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来より、スエード調の皮革様シートとして、高分子弾性体を付与した不織布基体の表面に極細繊維立毛を存在させたものが知られている。 Conventionally, as a leather-like sheet of suede is known that the presence of ultrafine fibers napped on the surface of the nonwoven substrates imparted with elastic polymer. しかしこの皮革様シートは、天然皮革と比較すると充実感に劣り、 However, this leather-like sheet is inferior in feeling rich when compared with natural leather,
反発感が強くドレープ性が低い。 It is low strongly drape repulsive feeling. また、このような問題点を解消する技術として、高分子弾性体を用いることなく繊維のみで形成された、より天然皮革の構造に近い皮革様シートの提案がなされている。 Further, as a technique for solving such a problem, which is formed only by the fiber without using the elastic polymer, proposed leather-like sheet is made closer to the natural leather structure. 例えば、特開平10 For example, JP-A-10
−37057号公報には、芯部がポリエステルブロック共重合体、鞘部が該ポリエステルブロック共重合体よりも高い融点を有するポリエステルまたはポリアミドを島成分とし、オレフィン系ポリマーを海成分として配したブレンド組成物からなる芯鞘型の複合繊維を用い、芯部のポリエステルブロック共重合体をバインダー成分として利用する皮革様シート基布の製造方法が提案されている。 The -37057 discloses blends composition core polyester block copolymer, the sheath portion is a polyester or polyamide island component has a higher melting point than the polyester block copolymer, decor olefin polymer as the sea component using composite fibers of core-sheath type consisting of an object, the leather-like sheet base manufacturing method of fabrics utilizing polyester block copolymer of the core as a binder component has been proposed. しかしながら、このような方法で製造された人工皮革は、充実感に劣る布帛ライクなものであるか、あるいは硬いペーパ−ライクなものである。 However, such a method artificial leather produced in, or is intended for fabric-like poor fulfillment, or stiff paper - is like ones. 理由は定かではないが、芯部に熱融着性成分を配しているため、ポリオレフィン系ポリマーを除いた後に発生する繊維束内のポリエステルブロック共重合体とポリエステルまたはポリアミドは十分に熱融着するが、繊維束間の熱融着が不十分となり、その結果充実感に劣る布帛ライクなものとなり、融着条件などの変更により繊維束間の熱融着を増大させようとすると繊維束内の熱融着が激しくなり、柔軟性に劣るペーパーライクなものしか得られないことが原因であると推測される。 Although the reason is not clear, since the arranged heat-fusible component in the core portion, the polyester block copolymer and a polyester or polyamide in the fiber bundle occurs after excluding the polyolefin polymer is sufficiently thermally fused Suruga, thermal fusion between the fiber bundles becomes insufficient, and as a result become a fabric-like inferior to the sense of fulfillment, if an attempt is made to increase the thermal fusion between the fiber bundles by the changes, such as fusion conditions fibers the bundle thermal fusion becomes violently, is presumed to be the cause can not only be obtained what paper-like less flexible.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、繊維および樹脂で形成され、構造および充実感、柔軟性、表面外観などの風合いが天然皮革に近い皮革様シートを提供することである。 The object of the present invention is to solve the above is formed in the fiber and resin, the structure and dense feel, is that the flexibility, texture, such as surface appearance provides a leather-like sheet closer to natural leather. さらにクロムなどの重金属を含有しない分散染料で染色できる環境対応型のスエード調皮革様シートを提供することである。 Further to provide a suede-finished leather-like sheet of environmentally friendly heavy metal dyeable with disperse dyes containing no such as chromium.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねてきた。 Means for Solving the Problems The present inventors have to achieve the above object has been extensive research. その結果、主体となる極細繊維を超極細繊維により高度に絡合させるか、または接着性成分として固定し、さらに樹脂を含浸し、凝固させることで充実感を高めるという基本的技術思想を用いたならば、上記目的が達成できることを見出し、さらに超極細繊維を形成する樹脂の特性、主体となる極細繊維と超極細繊維のデニール、主体となる極細繊維と超極細繊維の比率などが重要であり、さらに含浸する樹脂については、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョンであって、感熱ゲル化する温度域および高温有機溶剤中での繊維海成分抽出温度域での弾性率が特定の範囲であるものが重要であることが分かった。 As a result, either highly be entangled by microfibers ultrafine fibers composed mainly or fixed as an adhesive component, further impregnated with a resin, it was used basic technical concept of increasing the satisfaction by coagulation If, found that the above object can be achieved, the characteristics of more resin forming the microfibers, denier microfine fibers and microfibers made mainly, and the ratio of the ultrafine fibers and ultrafine fibers composed mainly is important for the resin for further impregnation, a polyurethane emulsion having a heat-sensitive gelling property, those elastic modulus of a fiber sea component extraction temperature range in the temperature range and high temperature organic solvent to the heat-sensitive gelation is a specific range it has been found that it is important.

【0005】原理的には本発明は、主体となる極細繊維を固定する方法として、超極細繊維を用いることで繊維間の絡合を高度に高めるか、または、極細繊維と超極細繊維を発生する極細繊維発生型繊維からなる不織布から、有機溶媒で該繊維中の抽出成分を除去する際に、同時に超極細繊維を該有機溶媒で膨潤させて接着させ、さらに上記の特定の弾性率を有するポリウレタン系エマルジョンを含浸凝固することで充実感と柔軟性が両立した天然皮革ライクな風合いを発現させるものである。 [0005] principle, the present invention is a method of fixing the ultrafine fiber composed mainly either highly increase the entanglement between the fibers by using a microfiber, or generating ultrafine fibers and microfibers a nonwoven fabric made of microfine fiber-forming fibers, in removing the extracted component of the fibers in an organic solvent, adhered to swell the microfibers in the organic solvent at the same time, further having a specific elastic modulus of the is intended to express the natural leather-like texture fullness and softness were both by impregnating coagulate polyurethane emulsion.

【0006】すなわち本発明は、繊維束からなる絡合不織布とそれに含有させた弾性重合体とからなる皮革様シートにおいて、下記の条件(1)〜(3) (1)該繊維束が、繊度0.005〜0.5デニールの極細繊維(A)と、繊度0.0001〜0.1デニールの超極細繊維(B)からなること、(2)極細繊維(A)と超極細繊維(B)との重量比が95:5〜5 [0006] The present invention provides a leather-like sheet comprising the entangled nonwoven fabric and the elastic polymer which contains thereto made of a fiber bundle, the following conditions (1) to (3) (1) the fiber bundle, fineness and 0.005 to 0.5 denier microfine fibers (a), to consist of fineness 0.0001 denier microfiber (B), (2) ultrafine fibers (a) and the ultrafine fibers (B ) weight ratio of 95: 5 to 5
0:50であり、かつ繊維断面における極細繊維(A) Is 0:50, and the ultrafine fibers in the fiber cross section (A)
からなる島の本数が5以上であり、かつ繊維束断面における該超極細繊維(B)の本数が25以上であること、 It the number of islands made of is 5 or more, and the number of ultra-fine fibers (B) in the fiber bundle cross-section is 25 or more,
(3)該弾性重合体が、50℃で乾燥して得られるフィルムの90℃における弾性率が5.0×10 8 (dyn (3) elastic polymer, elastic modulus at 90 ° C. of the resulting film was dried at 50 ° C. is 5.0 × 10 8 (dyn
/cm 2 )以下であり、160℃における弾性率が5. / Cm 2) or less, the elastic modulus at 160 ° C. 5.
0×10 6 (dyn/cm 2 )以上である感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンの凝固物であること、を満足していることを特徴とする皮革様シートである。 0 × 10 6 (dyn / cm 2) or more by a coagulum polyurethane emulsion having a heat-sensitive gelling is a leather-like sheet characterized in that it satisfies the. そしてこのような皮革様シートにおいて、好ましくは、該超極細繊維(B)を形成する樹脂成分が、芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも1つからなるソフトブロックからなり、かつ融点が180℃以上であるブロック共重合体であるか、あるいは結晶融解熱が0〜25J/gの範囲であり、かつガラス転移温度が50℃以上であるポリエステルである上記皮革様シートである。 And in such a leather-like sheet, preferably, the resin components forming the ultra-fine fibers (B) is a hard block composed of an aromatic polyester, aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, aliphatic polycarbonates, aliphatic polyetherester consists of at least one to become soft blocks of the aliphatic polyester carbonate, and a range or melting point of the block copolymer is 180 ° C. or higher, or crystalline heat of fusion of 0~25J / g, and is the leather-like sheet glass transition temperature of the polyester is 50 ° C. or higher. さらに、このような皮革様シートの好適な製造方法として、島成分が極細繊維形成性樹脂であり、海成分が、超極細繊維発生性繊維(多成分系繊維と称する場合がある)からなる分散成分が分散媒成分中に分散している混合体であり、 Further, as a preferred method for producing such a leather-like sheet, and an island component microfine fiber-forming resin, the sea component consists of microfiber generating fibers (sometimes referred to as multicomponent fibers) dispersed a mixture of components are dispersed in a dispersion medium components,
かつ下記条件(1)〜(2)を満足している海島断面構造を有する極細繊維発生型繊維からなる不織布を製造する工程(a)、下記条件(3)を満足しているポリウレタン系エマルジョンを含浸し凝固する工程(b)、繊維中の該分散媒成分を溶剤により溶解抽出する工程(c) And the following conditions (1) to a step of producing a nonwoven fabric made of microfine fiber-forming fiber having a sea-island cross-sectional structure are satisfied (2) (a), a polyurethane-based emulsion which satisfies the following condition (3) impregnated solidified to step (b), the step of the dispersion medium component in the fiber is dissolved extracted with a solvent (c)
を、(a)(b)(c)の順序又は(a)(c)(b) The, (a) (b) sequence or (c) (a) (c) (b)
の順序で順次行うことを特徴とする皮革様シートの製造方法である。 Sequentially performed in the order is a leather-like sheet producing method of according to claim. (1)該島成分の太さが0.005〜0.5デニールで、該分散成分の太さが0.0001〜0.1デニールであること、(2)極細繊維(A)と超極細繊維(B) (1) the thickness of the island component in 0.005 denier, the thickness of the dispersion component is 0.0001 to 0.1 denier, (2) ultrafine fibers (A) and ultrafine fiber (B)
との重量比が95:5〜50:50であり、かつ繊維断面における極細繊維(A)からなる島の本数が5以上であり、該超極細繊維(B)の本数が25以上であること、(3)該弾性重合体が、50℃で乾燥して得られるフィルムの90℃における弾性率が5.0×10 8 (d Weight ratio of 95: 5 to 50: A 50, and the number of islands made of ultrafine fibers (A) in the fiber cross section is 5 or more, it the number of ultra-fine fibers (B) is 25 or more , (3) the elastic polymer, elastic modulus at 90 ° C. of the resulting film was dried at 50 ° C. is 5.0 × 10 8 (d
yn/cm 2 )以下であり、160℃における弾性率が5.0×10 6 (dyn/cm 2 )以上である感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンの凝固物であること、 yn / cm 2) or less, it is coagulum polyurethane emulsion having a heat-sensitive gelling properties elastic modulus is 5.0 × 10 6 (dyn / cm 2) or more at 160 ° C.,

【0007】 [0007]

【発明の実態の形態】以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention is explained in detail in the following DETAILED DESCRIPTION OF realities of the Invention. まず図1に本発明の多成分系繊維の横断面の1例を示す。 First shows an example of the cross-section of the multicomponent fibers of the present invention in FIG. 同図において、1が島成分でかつ主体繊維となる極細繊維(A)で、超極細繊維(B)で、3が分散媒成分でかつ抽出可能な樹脂(以下分散媒成分(C)とする)である。 In the figure, in ultrafine fibers 1 is an island component a and main fibers (A), in microfiber (B), 3 is the dispersion medium component in and extractable resin (hereinafter dispersant component (C) ) it is. 本発明の皮革様シートは、このような多成分系繊維からなる不織布を製造し、ポリウレタン系エマルジョンによる樹脂付与の前または後に、該繊維を構成している海成分の分散媒成分を溶剤で抽出することにより得られる。 Leather-like sheet of the present invention, extracts were prepared a nonwoven fabric made of such a multi-component fiber, before or after the resin applied by a polyurethane-based emulsion, a dispersion medium component of the sea component constituting the fibers in a solvent It can be obtained by. 詳細には、本発明は、主体となる極細繊維(A)を固定する方法として、超極細繊維(B)を用いることで繊維間の絡合を高度に高めるか、または、極細繊維(A)と超極細繊維(B)を発生する極細繊維発生型繊維からなる不織布から有機溶媒で該繊維中の分散媒成分(C)を除去する際に、同時に超極細繊維(B)を該有機溶媒で膨潤させて接着させ、さらに上記の特定の弾性率を有するポリウレタン系エマルジョンを分散媒成分(C)を除去する工程の前または後に含浸凝固することで充実感と柔軟性が両立した天然皮革ライクな風合いを発現させるものである。 In particular, the present invention provides a method of fixing the microfine fiber (A) comprising mainly, or highly increase the entanglement between the fibers by using a microfiber (B), or, microfine fibers (A) and in removing the dispersion medium component in said fiber with an organic solvent from the nonwoven fabric made of microfine fiber-forming fiber for generating ultrafine fibers (B) (C), ultrafine fibers (B) simultaneously with the organic solvent swell is bonded, a further natural leathers like having both dense feel and flexibility by impregnating solidify before or after the step of removing the dispersion medium component polyurethane-based emulsion (C) having a specific elastic modulus of the it is intended to express the texture. しかし、繊維束間、繊維束内、繊維と樹脂の間で、必要以上に接着が起こるとペーパーライクなシートなる。 However, inter-fiber bundles, fiber the bundle, between the fibers and the resin, paper-like consisting sheet when bonding occurs more than necessary. 天然皮革ライクな充実感、柔軟性、表面外観を達成するためには、繊維束間、繊維束内、繊維と樹脂の間で適度に接着することが重要である。 Leather-like dense feel, flexibility, in order to achieve a surface appearance, between the fiber bundles, the fibers the bundle, be reasonably adhesion between the fibers and the resin is important. この点において、主体繊維(A)および超極細繊維(B)およびポリウレタン系エマルジョンを構成する樹脂が選ばれる。 In this regard, the resin is selected to constitute the main fibers (A) and microfiber (B) and polyurethane-based emulsion. なお本発明において、分散媒成分を抽出除去することにより形成される極細繊維束において、島成分から形成される繊維が極細繊維(A)であり、分散成分から形成される繊維が超極細繊維(B)である。 In the present invention, the ultrafine fiber bundles formed by extracting and removing the dispersion medium components, fibers formed from the island component is a microfine fiber (A), fibers formed from the dispersion component microfibers ( is a B).

【0008】本発明の極細繊維(A)を構成するこのような樹脂としては、極細繊維形成性ポリマーであり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエステルなどのポリエステル類、ナイロン6、ナイロン6 [0008] As such a resin constituting the microfine fiber (A) of the present invention is a microfine fiber-forming polymer, specifically polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyesters such as modified polyester , nylon 6, nylon 6
6、ナイロン12、ナイロン6/12、変性ナイロンなどのポリアミド類などを挙げることができ、この中でも結晶性ポリエステルを使用することが分散染料で染色したときの染色堅牢性が優れることなどから好ましい。 6, nylon 12, nylon 6/12, and polyamide such as modified nylon can be cited, it is preferable such that excellent dyeing fastness when dyed with disperse dyes using the crystalline polyester among these. その具体例としては、テレフタル酸単位、2,6−ナフタレンジカルボン酸単位などのジカルボン酸単位とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのグリコール単位を組み合わせたポリエステル系重合体が挙げられる。 Specific examples thereof include terephthalic acid unit, dicarboxylic acid unit and ethylene glycol such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid units, propylene glycol, polyester polymers that combine glycol units and butylene glycol.

【0009】さらに、必要に応じて、テレフタル酸単位、2,6−ナフタレンジカルボン酸単位とともに少量の他のジカルボン酸単位やオキシカルボン酸単位を有していてもよい。 Furthermore, if necessary, terephthalic acid units, with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units may have a small amount of other dicarboxylic acid units and oxycarboxylic acid units. 他のジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位としてはイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、p− Other dicarboxylic acid units, oxycarboxylic acid as the unit of isophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, beta-hydroxyethoxy benzoic acid, p-
オキシ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸や芳香族オキシカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などからなる単位を挙げることができる。 Mention may be made of adipic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, a unit composed of an alicyclic dicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids and aromatic hydroxycarboxylic acid such as hydroxybenzoic acid .

【0010】さらには、該結晶性ポリエステルには、上述のグリコール単位と共に少量の他のグリコール単位を有していても良い。 [0010] Furthermore, the said crystalline polyester may have a small amount of other glycol units with the above-mentioned glycol units. 他のグリコール単位としてはシクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどのジオール;ポリオキシアルキレングリコール単位などを挙げることができる。 Other glycol unit cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, diols such as bisphenol S; and the like polyoxyalkylene glycol units.

【0011】また、該結晶性ポリエステルはその線状構造を実質的に損なわない範囲内でトリメリット酸などのポリカルボン酸;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールが用いられていてもよい。 Further, the crystalline polyester polycarboxylic acids such as trimellitic acid in amounts that do not substantially impair its linear structure; glycerol, trimethylol propane, may be a polyol such as pentaerythritol is used .

【0012】上述した結晶性ポリエステルのうち、皮革様シートの染色堅牢性、耐久性などをより良好にする点から、ガラス転移温度が50℃以上、特に60℃以上である結晶性ポリエステルが好ましい。 [0012] Among the crystalline polyester as described above, stained fastness of the leather-like sheet, from the viewpoint of more improving the durability, the glass transition temperature of 50 ° C. or higher, the crystalline polyester is preferable in particular 60 ° C. or higher. なおガラス転移温度は、示差熱量計(DSC)により測定される。 Note the glass transition temperature, determined by differential calorimetry (DSC). さらに、本発明に用いられる極細繊維形成性繊維は、上記結晶性ポリエステルと、結晶性のブロック共重合体や後述する特定の結晶融解熱とガラス転移温度を有するポリエステル等を含有する溶解除去可能な樹脂を複合紡糸するが、結晶性のブロック共重合体などの紡糸時の耐熱安定性の観点から、紡糸温度は290℃以下であることが好ましい。 Further, ultrafine fiber-forming fibers used in the present invention, the crystalline polyester, dissolvable removal containing a polyester or the like having a specific crystal fusion heat and glass transition temperature of crystalline block copolymer and below Although composite spinning resin, it is preferable from the viewpoint of heat stability during the spinning of such crystalline block copolymer, the spinning temperature is 290 ° C. or less. そのような好ましい結晶性ポリエステルとして、ポリエステルの構成単位であるグリコール単位の8 As such preferred crystalline polyester, the glycol unit is a structural unit of the polyester 8
0モル%以上がエチレングリコール単位およびジカルボン酸単位の80モル%以上がテレフタル酸単位で構成され、さらに好ましくはグリコール単位がエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位とイソフタル酸単位またはフタル酸単位との混合物であり、 0 mol% or more is more than 80 mole% of ethylene glycol units and dicarboxylic acid units are composed of terephthalic acid units, more preferably glycol units of ethylene glycol, the dicarboxylic acid units of terephthalic acid units and isophthalic acid units or phthalic acid is a mixture of the unit,
かつテレフタル酸単位とイソフタル酸単位またはフタル酸単位とのモル比が95/5〜85/15の範囲である結晶性ポリエステルが挙げられる。 And the molar ratio of terephthalic acid units and isophthalic acid units or phthalic acid units include crystalline polyester is in the range of 95 / 5-85 / 15. すなわちポリエチレンテレフタレート系の共重合体であり、特にイソフタル酸および/またはフタル酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート系共重合体が好ましく、後者のイソフタル酸および/またはフタル酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート系共重合体を用いると、さらに主体繊維とバインダー繊維との接着の制御が容易となり、充実感、柔軟性、表面外観等の風合いに優れた皮革様シートが得られる。 That is a copolymer of polyethylene terephthalate, particularly isophthalic acid and / or polyethylene terephthalate-based copolymer phthalic acid is copolymerized is preferred, polyethylene terephthalate-based the latter isophthalic acid and / or phthalic acid is copolymerized with copolymer, it becomes more easy to control the adhesion of the main fibers and binder fibers, a dense feel, softness, excellent leather-like sheet texture such as surface appearance is obtained.

【0013】本発明の結晶性ポリエステルの固有粘度は、フェノール/テトラクロロエタンの混合溶媒(1/ [0013] The intrinsic viscosity of the crystalline polyester of the present invention are phenol / tetrachloroethane mixed solvent (1 /
1重量比)中で30℃で測定した時に、0.50〜1. When measured at 30 ° C. in 1 weight ratio) in, from 0.50 to 1.
00dl/gの範囲であることが好ましい。 It is preferably in the range of 00dl / g. さらに好ましくは、0.55〜0.80dl/gの範囲である。 More preferably, in the range of 0.55~0.80dl / g. 結晶性ポリエステルの固有粘度が0.50dl/g未満の場合は、皮革様シートの機械的物性が劣り好ましくない。 The intrinsic viscosity of the crystalline polyester in the case of less than 0.50 dl / g, undesirably poor mechanical properties of the leather-like sheet. また、1.00dl/gを越えると、本発明の多成分系繊維の紡糸性が低下するため好ましくない。 Also, when it exceeds 1.00 dl / g, undesirably spinning of multi-component fiber of the present invention is reduced.

【0014】本発明において、天然皮革ライクな充実感、表面外観を達成するために、繊維束間、繊維束内で適度に接着することが好ましい。 [0014] In the present invention, natural leather-like dense feel, in order to achieve a surface appearance, between the fiber bundles, it is preferable to suitably bonded in the fiber bundle. この目的を達成するためには、本発明において超極細繊維(B)を構成する樹脂の選択が重要である。 To this end, the selection of the resin constituting the microfiber (B) is important in the present invention. すなわち超極細繊維(B)を構成する成分としては極細繊維発生性繊維で構成される不織布から、極細繊維発生性繊維の海成分中の分散媒成分を抽出する際に、抽出に用いる溶剤で、超極細繊維(B)の大部分は溶解することなく膨潤することが好ましく、さらに繊維束間、繊維束内で一端接着した接着点は容易に剥離しないことが重要である。 That from microfiber (B) nonwoven fabric composed of ultrafine fiber-generating fibers as the ingredient forming the, in extracting the dispersion medium component in the sea component of the microfine fiber fiber, a solvent used for the extraction, it is preferable to swell without most of the microfibers (B) is to be dissolved, inter further fiber bundle, one end bonded glue point in the fiber bundle is important not easily peeled off. 具体的に超極細繊維(B)を構成する成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエステルなどのポリエステル類、ナイロン6、ナイロン6 The specific component constituting the ultrafine fibers (B), polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, modified polyester, nylon 6, nylon 6
6、ナイロン12、ナイロン6/12、変性ナイロンなどのポリアミド類、ブロック共重合体などを挙げることができ、このなかでも特定のブロック共重合体と特定のポリエステルが好適に使用できる。 6, nylon 12, nylon 6/12, polyamides such as modified nylon, and the like can be illustrated block copolymer, certain polyesters and specific block copolymers among this can be suitably used.

【0015】超極細繊維(B)を構成するブロック共重合体の好ましい例としては、ポリエステルブロック共重合体、ポリアミドブロック共重合体、ポリウレタンブロック共重合体が挙げられる。 [0015] Preferred examples of the block copolymer constituting the microfiber (B) is a polyester block copolymer, a polyamide block copolymer, polyurethane block copolymers. ポリウレタンブロック共重合体は250℃以上の温度で紡糸すると熱分解するため、250℃以下で紡糸可能なものを選択することが好ましいが、このような紡糸可能温度を有するポリウレタンブロック共重合体が著しく限定されるため、より好ましくはポリエステルブロック共重合体、ポリアミドブロック共重合体である。 For thermally decomposing the polyurethane block copolymer is spun at a temperature above 250 ° C., but preferably be selected capable spun at 250 ° C. or less, the polyurethane block copolymer having the above-spinnable temperature significantly to be limited, and more preferably polyester block copolymer, a polyamide block copolymer. 最も好ましくは、融点が180℃ Most preferably, a melting point of 180 ° C.
以上、結晶融解熱が15〜42J/gの範囲にある結晶性のポリエステル系のブロック共重合体である。 Above, the crystal melting heat of a block copolymer of a crystalline polyester in the range of 15~42J / g. このようなポリエステルブロック共重合体を用いた皮革様シートは充実感が特に優れる。 Such leather-like sheet using the polyester block copolymer fulfillment particularly excellent.

【0016】上記したポリエステルブロック共重合体、 The polyester block copolymer as described above,
ポリアミドブロック共重合体、ポリウレタンブロック共重合体としては、公知の熱可塑性のポリエステルブロック共重合体、ポリアミドブロック共重合体、ポリウレタンブロック共重合体を用いることができる。 Polyamide block copolymer, the polyurethane block copolymer, known thermoplastic polyester block copolymers, polyamide block copolymers, can be used a polyurethane block copolymer. この中でもポリエステルブロック共重合体は芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも1つからなるソフトブロックとで構成されるブロック共重合体が好ましい。 In the polyester block copolymer among this hard blocks of aromatic polyesters, aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, aliphatic polycarbonates, aliphatic polyether esters, and soft blocks consisting of at least one aliphatic polyester carbonate constructed block copolymer.

【0017】このポリエステル系ブロック共重合体についてさらに詳細に説明する。 [0017] will be described in more detail the polyester block copolymer. ハードブロックを構成する芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタテート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。 The aromatic polyester constituting the hard block, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate Tate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate and the like. 皮革様シートの充実感、柔軟性、表面外観により優れた皮革様シートが得られる点から、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレートである。 Fulfillment of the leather-like sheet, flexibility, excellent in terms of leather-like sheet is obtained by surface appearance, and even more preferably polyethylene terephthalate. ハードブロックがポリエチレンテレフタレートで、かつ主体繊維がポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合体である場合には、特に皮革様シートの充実感、柔軟性、表面外観が優れたものとなる。 In hard block polyethylene terephthalate, and in the case main constituent fiber is a copolymer composed mainly of polyethylene terephthalate or polyethylene terephthalate, becomes especially fulfillment of leather-like sheet, flexibility, and that the surface appearance is excellent.

【0018】また、少量(20モル%以下)のその他ジカルボン酸単位、ジオール単位、オキシカルボン酸単位、3官能以上のポリカルボン酸単位、ポリオール単位が共重合されていてもよく、そのような例としては、主体繊維を構成する結晶性ポリエステルで記述したものと同様なものが挙げられる。 [0018] Other dicarboxylic acid units small amounts (20 mole% or less), diol units, oxycarboxylic acid unit, trifunctional or more polycarboxylic acid units, may be a polyol units are copolymerized, such examples as include those similar to those described crystalline polyester constituting the main fiber. ハードブロックを構成する結晶性ポリエステルのブロック鎖長としては、平均分子量1000〜8000が好ましく、特に1200〜500 The block chain length of the crystalline polyester constituting the hard block, preferably an average molecular weight 1000-8000, in particular from 1200 to 500
0が好ましい。 0 is preferable.

【0019】次にブロック共重合体を構成するソフトブロックとして用いられる脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートについてさらに詳細に説明する。 [0019] Next aliphatic polyether used as a soft block constituting the block copolymer, aliphatic polyesters, aliphatic polycarbonates, aliphatic polyether esters, described in further detail aliphatic polyester carbonate.

【0020】脂肪族ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレングリコールを挙げることができる。 [0020] As the aliphatic polyether, for example, a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol.

【0021】脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位とジオール単位から主としてなるポリエステルや脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるポリエステルなどを挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyester, for example, and the like polyester consisting mainly of polyester or the aliphatic hydroxycarboxylic acid unit an aliphatic dicarboxylic acid units and diol units. 脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ジカルボン酸単位としては、 The aliphatic dicarboxylic acid unit constituting the aliphatic polyester,
例えば、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、2−メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、3 For example, glutaric acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyl adipic acid, 3
−メチルアジピン酸、3−メチルペンタン二酸、2−メチルオクタン二酸、3,8−ジメチルデカン二酸、3, - methyl adipic acid, 3-methylpentane diacid, 2-methyl octanoic acid, 3,8-dimethyl decanedioic acid, 3,
7−ジメチルデカン二酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち1種または2種以上を含ませることができる。 3,7-dimethyl decane units derived can be given from the diacid, it may contain one or two or more of them. また、上記の脂肪族ジカルボン酸単位の他に、必要に応じて、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、テレフタル酸、 In addition to the aliphatic dicarboxylic acid unit, if necessary, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid; phthalic acid, terephthalic acid,
イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などから誘導される単位を含んでいてもよい。 It may contain units derived from other aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid. さらに、上記したジカルボン酸単位と共に、少量(好ましくは全ジカルボン酸単位の1モル%以下)であれば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの3官能以上の多価カルボン酸から誘導される単位を含んでいてもよい。 Furthermore, the dicarboxylic acid unit described above, if a small amount (preferably less than 1 mol% of total dicarboxylic acid units), trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, polycarboxylic of trifunctional or more such as tricarballylic it may contain units derived from the acid. 脂肪族ポリエステルを構成するジオール単位としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9− The diol unit constituting the aliphatic polyester, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane diol , 1,8-octane diol, 1,9
ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11 Nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11
−モノデカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどの直鎖状の脂肪族ジオール;1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2 - mono-decanediol, 1,12-linear aliphatic diols such as dodecanediol; 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl -1 , 3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2
−メチル−1,8−オクタンジオールなどの分岐を有する脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち1種または2 - aliphatic diol having a branched such as methyl-1,8-octanediol; cyclohexanedimethanol, can be mentioned units derived from cycloaliphatic diols such as cyclohexane diol, one of these or two
種以上を含ませることができる。 It is possible to include more species. 上記のジオール単位以外に、必要に応じて、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、p−キシレングリコールなどの芳香族ジオールなどから誘導される単位を含ませることができる。 In addition to the above diol units, if necessary, 1,4-bis (beta-hydroxyethoxy) benzene, it may be contained units derived from other aromatic diols such as p- xylene glycol. さらに、上記したジオール単位と共に、少量(好ましくは全ジオール単位の1モル%以下)であれば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,2−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの3官能以上の多価アルコールから誘導される単位を含んでいてもよい。 Furthermore, the diol units described above, if a small amount (preferably less than 1 mole percent of total diol units), trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerine, 1,2-hexanetriol, of trifunctional or more such as pentaerythritol it may contain a unit derived from a polyhydric alcohol.

【0022】また、脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、ε−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシエナント酸、7− [0022] Examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid unit constituting the aliphatic polyester, for example, .epsilon.-hydroxycaproic acid, 6-hydroxy-enantholactone acid, 7-
ヒドロキシカプリル酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち1種または2種以上を含ませることができる。 Can be mentioned units derived from such hydroxy caprylate, it may contain one or two or more of them.

【0023】脂肪族ポリカーボネートとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。 Examples of the aliphatic polycarbonate, for example, a polyol and a dialkyl carbonate, alkylene carbonate, obtained by the reaction of a carbonate compound such as diaryl carbonates. 脂肪族ポリカーボネートに用いられるポリオールとしては、脂肪族ポリエステルの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。 The polyol used in the aliphatic polycarbonate, can be used exemplified polyol above as components of the aliphatic polyester. また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。 As the dialkyl carbonate dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate as the alkylene carbonate, as the diaryl carbonate and the like diphenyl carbonate.

【0024】脂肪族ポリエーテルエステルとしては、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との反応により得ることができる。 Examples of the aliphatic polyether esters, for example, can be obtained by reaction of an aliphatic polyether polyol and an aliphatic polycarboxylic acid. この脂肪族ポリエーテルポリオールとしては脂肪族ポリエーテルで先に例示したポリオールを用いることができ、脂肪族ポリカルボン酸としては脂肪族ポリエステルの構成成分として先に例示した脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。 As the aliphatic polyether polyol may be used polyols exemplified above with aliphatic polyethers, aliphatic polycarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids exemplified above as components of the aliphatic polyester it can.

【0025】脂肪族ポリエステルカーボネートとしては、例えば、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。 [0025] As the aliphatic polyester carbonates are, for example, aliphatic polyols, aliphatic polycarboxylic acids, dialkyl carbonate, alkylene carbonate, obtained by the reaction of a carbonate compound such as diaryl carbonates. 脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリエステルの構成成分として先に例示した脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールを挙げることができる。 Aliphatic polyols, aliphatic polycarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids exemplified above as components of the aliphatic polyester, and aliphatic diols.

【0026】本発明においてソフトブロックの鎖長として、平均分子量500〜5000、特に800〜300 [0026] As the chain length of the soft blocks in the present invention, average molecular weight 500 to 5,000, especially 800 to 300
0の範囲のものが好適に用いられる。 0 in the range of what is preferably used. 本発明に用いられる結晶性のブロック共重合体は、融点が180℃以上、 Crystalline block copolymer used in the present invention has a melting point of 180 ° C. or higher,
結晶融解熱が15〜42J/gの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、融点が190℃以上、結晶融解熱が18〜40J/gの範囲である。 Preferably the heat of crystal fusion in the range of 15~42J / g, more preferably, a melting point of 190 ° C. or higher, crystal heat of fusion in the range of 18~40J / g. この条件が満たされる時、繊維束内、繊維束間で適度な接着を有し、得られる皮革様シートの柔軟性、充実感が両立した風合いとなる。 When this condition is met, the fibers the bundle has a moderate adhesion between the fiber bundles, the texture flexibility of the resultant leather-like sheet, the satisfaction are both. 融点が180℃未満の場合には、繊維束内、繊維束間の接着が激しくなり得られる皮革様シートがペーパーライクとなる傾向があり、また結晶融解熱が15J/ If the melting point is lower than 180 ° C., the fibers the bundle, leather-like sheet adhesion is obtained intensified between fiber bundles tend to be paper-like and crystal heat of fusion 15 J /
g未満の場合には、同様に接着が激しくなり得られる皮革様シートがペーパーライクとなり、一方、42J/g If it is less than g are likewise adhesion is obtained intensified leather-like sheet becomes paper-like, whereas, 42J / g
を越える場合には、接着が不十分となり、皮革様シートが布帛ライクとなる傾向がある。 In the case of more than, the adhesion is insufficient, there is a tendency that the leather-like sheet is a fabric-like. 融点、結晶融解熱の測定方法は、下記の実施例の項に記した通りである。 Melting point measurement method of heat of crystal fusion is as noted in the Examples section below. ブロック共重合体(C)において、ハードブロックとソフトブロックの重量比は50:50〜90:10の範囲、特に60:40〜85:15の範囲が好ましい。 At block copolymer (C), the weight ratio of the hard blocks and soft blocks 50: 50-90: 10 range, especially 60: 40 to 85: the preferred range of 15.

【0027】本発明において、特に良好な機械的物性の皮革様シートが得られることから、結晶性のブロック共重合体の固有粘度はフェノール/テトラクロロエタンの混合溶媒(1/1重量比)中で、30℃で測定した時に、1.20〜2.5dl/gの範囲であることが好ましく、より好ましくは1.40〜2.3dl/gの範囲である。 [0027] In the present invention, a particularly good that the leather-like sheet of the mechanical properties is obtained, the intrinsic viscosity of the crystalline block copolymer in phenol / tetrachloroethane mixed solvent (1/1 by weight) , when measured at 30 ° C., preferably in the range of 1.20~2.5dl / g, more preferably from 1.40~2.3dl / g. 具体的なブロック共重合体としては、特に制限されないが、極細繊維発生性繊維の海成分の分散媒成分を抽出する溶剤に浸した時の膨潤率が15〜200重量%である場合が好ましい。 Specific block copolymers is not particularly limited, if the swelling ratio when immersed in a solvent capable of extracting a dispersing medium component of the sea component of the microfine fiber fibers is from 15 to 200% by weight being preferred. 膨潤率が15重量%未満である場合は、皮革様シートの充実感、表面外観が劣ったものになりやすく、200重量%を越える場合は、皮革様シートの柔軟性が劣る傾向にある。 If the swelling ratio is less than 15 wt%, solid feeling of the leather-like sheet, it tends to what surface appearance is poor, and if more than 200 wt%, there is a tendency that the flexibility of the leather-like sheet are poor. もちろん極細繊維(A)は、抽出処理条件下で実質的に膨潤しない樹脂、 Of course microfine fiber (A) is, the extraction process under conditions substantially swollen without resin,
すなわち膨潤度が15重量%未満である樹脂から構成されているのが好ましい。 That degree of swelling preferably composed of a resin is less than 15 wt%. 溶剤膨潤度の測定方法は下記の実施例の項に記した通りである。 Method of measuring the solvent swelling degree is as noted in Examples section below.

【0028】また、超極細繊維(B)を構成する樹脂として、上記したようなブロック共重合体の他に、結晶融解熱が0〜25J/gの範囲であり、かつガラス転移温度が50℃以上であるポリエステルを用いることも好ましい。 Further, as the resin constituting the microfiber (B), in addition to the block copolymer as described above, crystal heat of fusion in the range of 0~25J / g, and the glass transition temperature of 50 ° C. it is also preferable to use a polyester is at least. 具体的にはこのようなポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン−2,6−ナフタレートなどの芳香族ポリエステルに下記のジオール単位、ジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位の1種類以上の化合物を共重合した、共重合ポリエステルを挙げることができる。 Such polyesters Specifically, the following polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, polypropylene 2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, aromatic polyesters such as polybutylene 2,6-naphthalate diol units, dicarboxylic acid units, by copolymerizing one or more compounds of the oxycarboxylic acid unit include a copolymerized polyester. 共重合可能なジオール単位、ジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位を以下に列挙する。 Listed copolymerizable diol unit, a dicarboxylic acid unit, a hydroxycarboxylic acid units below.

【0029】共重合可能なジオール単位として、1,4 [0029] As the copolymerizable diol units, 1,4
−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2. - cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.
1.0 1.0 2,6 ]デカン、デカヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジメタノールなどの脂環式ジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの芳香族ジオール、1,2−エチレングリコール(上記ポリエステルのジオール単位がプロパンジオール単位、ブタンジオール単位である場合)、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール(上記ポリエステルのジオール単位がプロパンジオール単位、ブタンジオール単位である場合)、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6− 2,6] decane, decahydro-1,4: 5,8-dimethanol alicyclic diols such as naphthalene-2,3-dimethanol, 1,4-bis (beta-hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A, bisphenol aromatic diols such as S, 1,2-ethylene glycol (the polyester diol units propanediol, when a butanediol units), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol (diol of the polyester units propanediol, when a butanediol units), 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 -
ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8 Hexanediol, 1,7-heptane diol, 1,8
−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。 - octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and aliphatic diols such as 1,10-decanediol.

【0030】共重合可能なジカルボン酸単位として、 [0030] As the copolymerizable dicarboxylic acid units,
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸(上記ポリエステルを構成するジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位である場合)、2,6−ナフタレンジカルボン酸(上記ポリエステルを構成するジカルボン酸単位がテレフタル酸単位である場合)、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2, Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, (if the dicarboxylic acid units constituting the polyester is a naphthalene dicarboxylic acid unit) terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (dicarboxylic constituting the polyester If the acid units are terephthalic acid units), 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,
7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。 7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, diphenyl dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as diphenoxyethane dicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid.

【0031】共重合可能なオキシカルボン酸として、β [0031] copolymerizable hydroxycarboxylic acid, beta
−ヒドロキシエトキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸等などの芳香族オキシカルボン酸を挙げることができる。 - it can be exemplified hydroxyethoxy benzoic acid, aromatic oxycarboxylic acids such as p- oxybenzoate, and the like.

【0032】好ましい共重合可能な構成単位としては脂環式ジオール単位、脂環式ジカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位が挙げられ、より好ましくは脂環式ジオール単位、脂環式ジカルボン酸単位である。 The preferred copolymerizable cycloaliphatic diol units as structural units, alicyclic dicarboxylic acid units, include aromatic dicarboxylic acid units, more preferably alicyclic diol units, cycloaliphatic dicarboxylic acid units is there. 得られる皮革様シートの耐光堅牢性などの耐久性および柔軟性、充実感、表面外観などの風合いが優れることから、脂環骨格を有するジオール単位又はジカルボン酸単位を、全構成単位(ジカルボン酸単位,ジオール単位,オキシカルボン酸単位などの合計)中5モル%以上、より好ましくは10モル%以上含有するポリエステルが、ポリエステルとして最も好ましい。 Durability and flexibility, such as light fastness of the resultant leather-like sheet, fulfillment, since it is excellent texture such as a surface appearance, a diol unit or dicarboxylic acid unit having an alicyclic skeleton, all the structural units (a dicarboxylic acid unit , diol units, the total of such hydroxycarboxylic acid units) 5 mol% or more, more preferably polyester containing more than 10 mol%, and most preferably a polyester.

【0033】さらに、上記のポリエステルは、トリメリット酸などのポリカルボン酸;グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、 Furthermore, the above polyester, polycarboxylic acids such as trimellitic acid; glycerol, trimethylol propane, butane triol, hexane triol, trimethylol butane, trimethylol pentane,
ペンタエリスリトールなどのポリオールを、該ポリエステルの構成単位であるジカルボン酸単位に対して0.0 Polyols such as pentaerythritol, based on the dicarboxylic acid unit is a structural unit of the polyester 0.0
1〜0.1モル%の範囲で含まれていることが、得られる皮革様シートの柔軟性が優れることから好ましい。 1 to 0.1 that are included in the mole percent ranges are preferred since the flexibility of the resultant leather-like sheet is excellent.

【0034】さらに具体的に、好ましいポリエステルについて記述すると、ポリエチレンテレフタレートに1, [0034] More specifically, when describing preferred polyesters, 1 polyethylene terephthalate,
4−シクロヘキサンジメタノールが全構成単位中8〜2 During 4-cyclohexanedimethanol all the structural units 8-2
0モル%共重合された共重合ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸が8〜20モル%共重合された共重合ポリエステルなどを挙げることができ、 0 mol% copolymer polymerized copolyester, isophthalic acid polyethylene terephthalate and the like can be illustrated 8-20 mol% copolymer polymerized copolyester,
ポリエチレンテレフタレートに1,4−シクロヘキサンジメタノールが全構成単位中8〜20モル%共重合された共重合ポリエステルは最も好ましい例として挙げることができる。 Copolyester 1,4 polyethylene terephthalate is polymerized from 8 to 20 mol% both in all the structural units may be mentioned as most preferred examples.

【0035】また、ポリエステルの固有粘度はフェノール/テトラクロロエタンの混合溶媒(1/1重量比)中で、30℃で測定した時に、0.5〜1.2の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.55〜1.0d Further, the intrinsic viscosity of the polyester in phenol / tetrachloroethane mixed solvent (1/1 by weight), when measured at 30 ° C., preferably in the range of 0.5 to 1.2, more preferably 0.55~1.0d
l/gの範囲である。 It is in the range of l / g.

【0036】また、多成分系繊維の海成分中の分散成分として超極細繊維(B)成分以外の分散成分が混在していてもよく、この場合に使用される分散成分を構成する樹脂としては超極細繊維を発生する結晶性樹脂を挙げることができる。 Further, it may be distributed components other than the ultrafine fibers (B) component are mixed as a dispersion component of the sea component of the multicomponent fiber, as the resin constituting the dispersed component used in this case is it can be mentioned crystalline resin that generates microfibers. 極細繊維(A)は、繊維束間、繊維束内で、超極細繊維(B)からなるバインダー繊維により接着されるが、バインダー繊維間で過度に接着が進むと、 Microfine fiber (A) is between the fiber bundles, in the fiber bundle, but is glued by binder fibers consisting of microfiber (B), the excessive adhesive proceeds between the binder fibers,
ペーパーライクな風合いとなり、かつ引き裂き強力などの物性が劣る傾向がある。 Become a paper-like texture, and there is a tendency that the physical properties such as strong tear is poor. この場合、結晶性樹脂からなる超極細繊維を混在させることで、バインダー繊維間で過度に接着されることがないため、バインダー繊維が効率良く機能し、風合い、物性などがいずれも高いレベルで良好なものとなる。 In this case, to mix ultra-fine fibers of crystalline resin, it is not to be adhered excessively between binder fibers, binder fibers are efficient function, texture, good level such that both high physical properties become a thing. このような結晶性樹脂は、結晶性ポリエステルまたは結晶性ポリアミドで構成されるが、 Such crystalline resin is composed of a crystalline polyester or crystalline polyamide,
該結晶性ポリエステルとしては、前記した極細繊維(A)を構成するポリエステルと同様なものが挙げられる。 Examples of the crystalline polyester include those similar to the polyester constituting the aforementioned microfine fiber (A). 該結晶性ポリアミドとしては、溶融可能で結晶融解熱が40J/g以上のものが挙げられ、例えばナイロン6,ナイロン12,ナイロン66などの脂肪族ポリアミド、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミンなどの脂肪族ジアミンとテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを反応させて得られる半芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。 Examples of the crystalline polyamide, meltable crystalline heat of fusion include more than 40 J / g, such as nylon 6, nylon 12, aliphatic polyamides such as nylon 66, 1,6-hexamethylenediamine, 1,9 - nonanediamine, 2 and aliphatic diamines and semi-aromatic polyamides obtained like by reacting an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, such as methyl-1,8-octane diamine may be cited. 得られる皮革様シートの耐光染色堅牢性などが良好になるという理由から、ガラス転移温度が60℃以上のものが好ましい。 For the reason that such light fastness of the resulting leather-like sheet is improved, the glass transition temperature is preferably not less than 60 ° C.. そのような好ましい例としては、上記半芳香族ポリアミドを挙げることができる。 Such preferred examples thereof include the semi-aromatic polyamide. 特に、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位が1,9−ノナンジアミン単位および/または2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位である半芳香族ポリアミドが好ましい。 In particular, the dicarboxylic acid units are terephthalic acid units, a diamine units 1,9 units and / or semi-aromatic polyamide which is a 2-methyl-1,8-octane diamine units are preferred.

【0037】本発明においては、極細繊維(A)および超極細繊維(B)の繊度が重要である。 [0037] In the present invention, fineness of the microfine fibers (A) and microfiber (B) is important. 極細繊維(A) Ultra-fine fibers (A)
の繊度(計算値)は平均0.005〜0.5デニール、 Fineness (calculated) average 0.005 to 0.5 denier,
超極細繊維(B)の繊度は平均0.0001〜0.1デニールの範囲である必要がある。 The fineness of the ultrafine fibers (B) should be in the range of average 0.0001 denier. 極細繊維(A)の繊度が平均0.005デニール未満である場合は、皮革様シートの発色性などに劣り好ましくない。 If the fineness of the microfine fiber (A) is less than the average 0.005 denier is undesirable poor such as coloring properties of the leather-like sheet. 極細繊維(A) Ultra-fine fibers (A)
の繊度が平均0.5デニールを越える場合は、皮革様シートの表面外観、柔軟性などが劣る。 If the fineness of exceeding average 0.5 denier, the surface appearance of the leather-like sheet, and flexibility is inferior. また、超極細繊維(B)は、皮革様シートの引張強度などの機械的物性が低下しない範囲(0.0001デニール以上)で細い方がよい。 Also, microfiber (B), the mechanical properties such as tensile strength of the leather-like sheet is better narrow range (0.0001 denier or more) does not decrease. 超極細繊維(B)が細い場合、その表面積が大きくなり、少ない超極細繊維(B)で繊維束間の接着が可能となり、皮革様シートの充実感、柔軟性、表面外観の両立が可能となる。 If microfiber (B) is thin, its surface area is increased, fewer in microfiber (B) enables adhesion between the fiber bundles, fulfillment of the leather-like sheet, flexibility, and can achieve both surface appearance Become. このような理由から、超極細繊維(B)の繊度が0.1デニールを越える場合は好ましくない。 For this reason, if the fineness of the ultrafine fibers (B) is more than 0.1 denier is not preferable. さらに、染色後の色ムラが目立ち好ましくない。 Furthermore, undesirable noticeable unevenness of color after dyeing.
さらに、本発明においては、繊維束断面における極細繊維(A)と超極細繊維(B)の本数が重要である。 Further, in the present invention, the number of microfine fibers (A) and the ultrafine fibers in the fiber bundle cross-section (B) is important. 極細繊維(A)からなる島の本数は5本以上必要であり、好ましくは8本以上、さらに好ましくは12本以上である。 The number of islands made of ultrafine fibers (A) is required than five, preferably eight or more, more preferably 12 or more. 島数が5本より少ない場合は、抽出成分を溶剤で除去する際に、繊維束内、繊維束間の繊維同士の接着が多くなり、得られる皮革様シートがペーパーライクとなる傾向があるため好ましくない。 If the number of islands is less than five the extracted components at the time of removing a solvent, fibers the bundle, it increases the adhesion of the fibers between the fiber bundles, because the resulting leather-like sheet tends to be paper-like unfavorable. また、超極細繊維(B) In addition, ultra-fine fibers (B)
からなる島の本数は25本以上、好ましくは100本以上、さらに好ましくは300本以上であり、25本より少ない場合は、抽出成分を溶剤で除去して得られる皮革様シートが布帛ライクとなる傾向があり好ましくない。 From consisting islands number 25 or more, preferably 100 or more, still more preferably 300 or more, is less than 25 this is leather-like sheet obtained the extracted components is removed with a solvent is fabric-like trend is not preferable.
なお本発明において、超極細繊維(B)からなる島は抽出処理の際に島同士が膠着し、一見すると超極細繊維の本数が減少したように観測される場合があるが、本発明において超極細繊維同士が膠着した場合の超極細繊維の本数は膠着前の本数を意味する。 In the present invention, an island made of microfiber (B) is deadlocked island each other during the extraction process, there is a case where at first glance the number of ultra-fine fibers is observed as a decrease, in the present invention ultra the number of ultra-fine fibers in the case of ultra-fine fibers has been stalemate means the number of previous stalemate. 超極細繊維(B)からなる島の本数は、極細繊維(A)からなる島の本数の5 The number of islands made of microfiber (B) is 5 in the number of islands made of ultrafine fibers (A)
倍以上であるのが好ましい。 Preferably at more than double. より好ましくは10倍以上、さらに好ましくは20倍以上である。 More preferably 10 times or more, more preferably 20 times or more. 5倍より少ない場合には得られる皮革様シートが布帛ライクとなりやすい。 Leather-like sheet is likely to be a fabric like that obtained when less than 5 times.

【0038】また、超極細繊維(B)を極細繊維(A) [0038] In addition, ultra-fine fibers (B) the ultra-fine fibers (A)
へ接着させる場合は、個々の極細繊維(A)の周囲に超極細繊維(B)が位置するように存在させることが、繊維束間の接着を効率よく行う上で好ましい。 If adhering to the be present to microfibers (B) is positioned around each of the microfine fibers (A) is preferable for efficiently perform bonding between the fiber bundles. 超極細繊維(B)は、超極細繊維(B)同士で膠着していてもよい。 Microfiber (B) may be deadlocked by microfibers (B) with each other. 超極細繊維(B)および超極細繊維(B)同士が膠着した繊維状物が、極細繊維(A)に部分的に膠着するように存在している場合、皮革様シートの充実感、表面外観を良好に保つことができる。 If microfiber (B) and microfiber (B) a fibrous product together has sticking is present as sticking partly to the microfine fiber (A), fulfillment of the leather-like sheet, the surface appearance it is possible to maintain the good.

【0039】極細繊維(A)を構成する樹脂と、超極細繊維(B)を構成する樹脂は、その重量比は50:50 [0039] and the resin constituting the microfine fiber (A), the resin constituting the microfiber (B), the weight ratio thereof 50:50
〜95:5、好ましくは60:40〜85:15の範囲である。 95: 5, preferably 60: 15 range: 40 to 85. 超極細繊維(B)が50重量%を越えると、皮革様シートの機械的物性、発色性などが劣り好ましくない。 When ultrafine fibers (B) exceeds 50 wt%, the mechanical properties of leather-like sheet, it is poor undesirably like coloring properties. 超極細繊維(B)が5重量%未満である場合は、皮革様シートの充実感、表面外観が劣り好ましくない。 If microfiber (B) is less than 5% by weight, fulfillment of the leather-like sheet, poor surface appearance is not preferable. 極細繊維発生型繊維中に占める極細繊維成分の比率は、極細繊維(A)と超極細繊維(B)の合計で40〜80重量%が紡糸安定性や経済性等の点で好ましい。 The ratio of the ultrafine fiber component occupying the microfine fiber-fibers is 40 to 80 wt% in total of the ultrafine fibers (A) and the microfibers (B) is preferable in view of such spinning stability and economy.

【0040】極細繊維発生型複合繊維の海成分を構成する分散媒成分は、極細繊維(A)を構成する樹脂および超極細繊維(B)を構成する樹脂と、溶剤に対する溶解性を異にし、極細繊維(A)を構成する樹脂および超極細繊維(B)との親和性の低いポリマーであって、かつ紡糸条件下で極細繊維(A)を構成する樹脂および超極細繊維(B)を構成する樹脂より低溶融粘度であるか、 The dispersant component constituting the sea component of the microfine fiber-forming composite fibers, the resin constituting the resin and microfiber composing the ultrafine fibers (A) (B), and different in solubility in a solvent, a low affinity for the polymer with the resin and microfibers constituting the ultrafine fibers (a) (B), and forming the resin and microfiber composing the ultrafine fibers (a) at a spinning conditions (B) either a low melt viscosity than resin,
あるいは表面張力が低いポリマーである。 Or surface tension is lower polymer. その代表例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンエチレン共重合体などのポリマーから選ばれた少なくとも1種類のポリマーが挙げられる。 Typical examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymers, selected from polymers, such as styrene-ethylene-copolymer at least one polymer.

【0041】本発明の皮革様シートは、その使用目的に応じて極細繊維(A)および超極細繊維(B)として適切な樹脂が選択されるが、皮革様シートの充実感をさらに向上させ、表面外観、機械的物性を補うために、ポリウレタン系エマルジョンを使用する必要がある。 The leather-like sheet of the present invention, its although ultrafine fibers according to the intended use (A) and microfiber (B) as a suitable resin is selected, further improving the fullness of the leather-like sheet, surface appearance, in order to compensate for the mechanical properties, it is necessary to use a polyurethane-based emulsion. このポリウレタン系エマルジョンは、50℃で乾燥して得られるフィルムの90℃における弾性率が5.0×10 The polyurethane emulsion has an elastic modulus is 5.0 × 10 at 90 ° C. of the resulting film was dried at 50 ° C.
8 (dyn/cm 2 )以下であり、160℃における弾性率が5.0×10 6 (dyn/cm 2 )以上である感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンであることが重要である。 8 (dyn / cm 2) or less, it is important that the polyurethane-based emulsion having a heat-sensitive gelling properties elastic modulus is 5.0 × 10 6 (dyn / cm 2) or more at 160 ° C.. 90℃における弾性率が5.0×10 8 Elastic modulus at 90 ° C. is 5.0 × 10 8
(dyn/cm 2 )より大きい場合には、樹脂自身の硬さのため得られる皮革様シートの風合いが硬くなり、また160℃における弾性率が5.0×10 6 (dyn/ (Dyn / cm 2) is greater than the feel of leather-like sheet obtained for the resin itself hardness becomes hard and elastic modulus at 160 ° C. is 5.0 × 10 6 (dyn /
cm 2 )より小さい場合、高温で有機溶剤等により繊維中の分散媒成分を抽出処理した場合に得られる皮革様シートがへたりを発生しペーパーライクな風合いとなってしまう。 If cm 2) less than, becomes a dispersion medium component generates a sag leather-like sheet obtained is in the case of extracting processes paper-like texture in the fiber with an organic solvent or the like at elevated temperatures.

【0042】本発明で規定するようなポリウレタン系エマルジョンを含浸して凝固させれば、感熱ゲル化性を有するため樹脂が乾燥過程で表面へ偏るいわゆるマイグレーションの発生を抑制し、かつ上記の特定範囲の弾性率を有する場合は、主体繊維である結晶性ポリエステルに強く接着せず、かつ樹脂自身の弾性率も高すぎることがないため、得られる皮革様シートの風合いは柔軟で天然皮革に近い優れた風合いを発現することができる。 [0042] When caused to coagulate by impregnating a polyurethane emulsion as defined in the present invention, to suppress the occurrence of so-called migration resin is biased to the surface in the drying process because it has a heat-sensitive gelling property, and the specific range If having a modulus of elasticity, does not adhere strongly to the crystalline polyester is a main fiber, and since no elastic modulus of the resin itself is too high, the texture of the resulting leather-like sheet excellent close to flexible and natural leather texture can be express was. ポリウレタン系エマルジョンの付与量としては、極細繊維(A)および超極細繊維(B)の合計重量100に対して、ポリウレタン系エマルジョン中のポリウレタン系樹脂の付与量が2〜120重量部、好ましくは5〜100 The application amount of the polyurethane-based emulsion, relative to the total weight 100 of the microfine fiber (A) and microfiber (B), application amount of the polyurethane resin in the polyurethane emulsion 2-120 parts by weight, preferably from 5 100
重量部、さらに好ましくは10〜80重量部である。 Parts by weight, more preferably from 10 to 80 parts by weight. 付与量が2重量部より少ない場合には、ポリウレタン系樹脂の付与による皮革様シートの充実感の向上はほとんどなく、120重量部を越える場合には得られる皮革様シートの柔軟性が損なわれる。 If the applied amount is less than 2 parts by weight, almost no improvement in the fulfillment of the leather-like sheet according to application of the polyurethane resin, the flexibility of the leather-like sheet obtained is impaired in the case of exceeding 120 parts by weight. ポリウレタン系エマルジョンの感熱ゲル化は、含浸後に熱風で凝固する、熱水中で凝固する、スチームで凝固する等の公知の方法で行うことができるが、得られる皮革様シートの風合いが優れる点から、70℃以上の温水中またはスチーム雰囲気下で行うことが好ましい。 Thermal gelation of the polyurethane-based emulsion is solidified in hot air after impregnation, solidified in hot water, it can be carried out by a known method such as coagulation with steam, from the viewpoint of texture of the resulting leather-like sheet excellent it is preferably carried out in hot water of more than 70 ° C. or under steam atmosphere. また、ポリウレタンエマルジョンによる樹脂の付与は繊維の海成分の除去による極細化処理の前でも後でも良いが、得られる皮革様シートの柔軟性が優れる点から極細化処理の前に行っておくことが好ましい。 Moreover, it imparted the resin by polyurethane emulsion may be carried out before or after the microfine treatment by removal of the sea component of the fibers, to be performed before the microfine process from the viewpoint of flexibility of the resultant leather-like sheet excellent preferable. またエマルジョンの均一かつ速やかな含浸のために、エマルジョン含浸に先だって、不織布を湿潤浸透剤で処理しておくこともできる。 Also for uniform and rapid impregnation of the emulsion prior to emulsion-impregnated, non-woven fabric can also be kept treated with a wetting penetrant.

【0043】該ポリウレタン系エマルジョンを構成するポリウレタン成分の組成としては、以下に示すような高分子ポリオール成分、イソシアネート成分、鎖伸長剤の各成分を適宜組み合わせて原料ポリウレタンとすることができる。 [0043] As the composition of the polyurethane component constituting the polyurethane emulsion, the polymeric polyol component as described below, the isocyanate component, suitably combined components of the chain extender can be used as a raw material polyurethane.

【0044】ポリウレタン系エマルジョン成分となる高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。 [0044] As the polymer polyol to be polyurethane emulsion components, e.g., polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and polyester polycarbonate polyols. これらの高分子ポリオールは、 These polymer polyols,
例えば、常法に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体とポリオールとを直接エステル化反応もしくはエステル交換反応に付すか、またはラクトンを開環重合することにより製造することができる。 For example, a conventional method, a dicarboxylic acid or an ester thereof, may be prepared by the ester-forming derivative and a polyol, such as anhydrides or directly subjected to esterification reaction or ester exchange reaction, or ring-opening polymerization of lactone .

【0045】ポリエステルポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2, [0045] The polyol constituting the polyester polyols, commonly used ones can be used are in the manufacture of polyesters, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol , 2-methyl-1,3-propanediol, 2,
2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8− 2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 - hexane diol, 1,8
オクタンジオール、2−メチル−1,8―オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、 Octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol,
1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9− 1,9, 2,8-dimethyl-1,9
ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどの炭素数2〜15の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール;1,4 Nonanediol, aliphatic diols having 2 to 15 carbon atoms such as 1,10-decanediol; 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as dimethyl cyclooctane dimethanol; 1,4
−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族二価アルコールなどを挙げることができる。 - an aromatic dihydric alcohols such as bis (beta-hydroxyethoxy) benzene can be exemplified. これらのジオールは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 It may be used These diols alone or in combination of two or more. 更に、上記のジオールと共に3官能以上の水酸基を有する化合物を使用してもよく、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。 Further, may also be used compounds having three or more functional hydroxyl groups with the above diols, for example, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, butane triol, hexane triol, and the like pentaerythritol it can. これらのポリオールは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 It may be used These polyols alone or in combination of two or more.

【0046】ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、2−メチルオクタン二酸、 [0046] Examples of the dicarboxylic acid constituting the polyester polyols, commonly used ones can be used are in the manufacture of polyesters such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid , sebacic acid, dodecanedioic acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methyl glutaric, trimethyl adipic acid, 2-methyl octanoic acid,
3,8−ジメチルデカン二酸、3,7−ジメチルデカン二酸などの炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体などを挙げることができる。 3,8-dimethyl-decanoic acid, 3,7-aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms such as dimethyl decanoic diacid; cyclohexane alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives such as naphthalene dicarboxylic acid. これらのジカルボン酸は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 It may be used These dicarboxylic acids alone or in combination of two or more.

【0047】前記のラクトンの例としては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。 [0047] Examples of the lactones, .epsilon.-caprolactone, and the like β- methyl -δ- valerolactone.

【0048】ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(メチルテトラメチレングリコール)などが挙げられる。 [0048] As the polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene glycol) and the like. これらのポリエーテルポリオールは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more thereof.

【0049】ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを使用することができる。 [0049] As the polycarbonate polyol, for example, it can be used polyols and dialkyl carbonates, alkylene carbonates, those obtained by reaction of a carbonate compound such as diaryl carbonates. ポリカーボネートジオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。 The polyol constituting the polycarbonate diol, it is possible to use a polyol previously exemplified as a component of the polyester polyol. また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができる。 As the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like. 更に、アルキレンカーボネートジオールとしてはエチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。 Further, examples of the alkylene carbonate diol can be cited such as ethylene carbonate, the diaryl carbonate and the like diphenyl carbonate.

【0050】ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ジカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られるものを使用することができる。 [0050] The polyester polycarbonate polyol, for example, can be used polyols, those obtained by simultaneously reacting a dicarboxylic acid and a carbonate compound. あるいは、予め上記した方法によりポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反応させるか、またはポリオールおよびジカルボン酸と反応させて得られるものを使用することができる。 Alternatively, it is possible to use those obtained by previously above-described manner by polyester polyols and polycarbonate polyols were respectively synthesized and then reacted them is reacted with a carbonate compound, or a polyol and a dicarboxylic acid.

【0051】高分子ポリオールの数平均分子量は500 [0051] The number average molecular weight of the polymeric polyol is 500
〜5000が好ましく、600〜3000がより好ましい。 5000 is preferred, 600 to 3000 is more preferable. なお、本発明で言う高分子ポリオールの数平均分子量は、いずれもJIS K 1577に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。 The number average molecular weight of the polymer polyol in the present invention is the number-average molecular weight calculated based on the hydroxyl value were all measured according to JIS K 1577.

【0052】高分子ポリオールは、高分子ポリオール1 [0052] polymer polyols, polymer polyols 1
分子当たりの水酸基の数は2より大きくてもエマルジョン合成に支障をきたさない限り使用に問題はない。 The number of hydroxyl groups per molecule is not a problem to use unless disturb the emulsion synthesis be greater than 2. 水酸基の数が2より大きい高分子ポリオールを得る手段としては、高分子ポリオールを製造する際に任意の高分子ポリオール1分子当たりの水酸基の数となるように1分子中の水酸基の数が3個以上である低分子ポリオールを使用する方法、ポリウレタン重合の際に高分子ジオールと1分子中の水酸基の数が3個以上である高分子ポリオールを混合することで、任意の1分子当たりの水酸基の数とする方法等を挙げることができる。 As a means for obtaining a number greater than 2 polymer polyol having a hydroxyl, three the number of hydroxyl groups in one molecule such that the number of hydroxyl groups per molecule any polymeric polyol in making the polymer polyol how to use the low molecular polyol is above, by mixing the polymer polyol number of hydroxyl groups of the polymer diol and in one molecule of 3 or more during polyurethane polymerization, per any one molecule of the hydroxy group can be mentioned a method in which a number. すなわち水酸基の数が2より大きい高分子ポリオールを製造する方法としては、例えば上記ポリエステルポリオールを製造する際に、3官能以上の水酸基を有する化合物を併用して製造することができる。 That is, as a method of the number of hydroxyl groups to produce a greater than 2 polymeric polyol, for example in the production of the polyester polyols can be prepared in combination with a compound having three or more functional hydroxyl groups.

【0053】ポリウレタン系エマルジョンに用いられるイソシアネート化合物としては特に制限はなく、通常のエマルジョン系ポリウレタンの製造に従来から使用されている分子中にイソシアネート基を含有する公知の脂肪族、脂環族、芳香族の有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよく、例えばトリレンジイソシアネート、 [0053] There are no particular limitations on the isocyanate compound used in the polyurethane-based emulsion, known aliphatic containing isocyanate groups in the molecule which are conventionally used in the normal production of emulsion-based polyurethane, alicyclic, aromatic may use any of the family of organic diisocyanates, such as tolylene diisocyanate,
4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、P−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, P- phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate ,, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dichloro-4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, and the like hydrogenated xylylene diisocyanate. これらの有機イソシアネート化合物の中でも、得られるポリウレタン樹脂の耐溶剤性が優れることからトリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物を使用することが好ましく、有機溶剤による複合紡糸繊維または混合紡糸繊維の海成分の溶解除去に先だってエマルジョンによる樹脂付与を行う場合、特に有効である。 Among these organic isocyanate compounds include tolylene since the solvent resistance is excellent of the resulting polyurethane resin isocyanate, it is preferred to use an aromatic isocyanate compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, a composite spun fiber with an organic solvent or prior to dissolution and removal of the sea components of the mixed spun fibers when performing resin applied via emulsion is particularly effective. これらの有機イソシアネートは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 It may be used those organic isocyanates alone or in combination of two or more.

【0054】鎖伸長剤としては特に制限はなく、通常のエマルジョン系ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよく、イソシアネート基と反応し得る水素原子を分子中に2個以上含有する分子量400以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。 [0054] Chain extenders as are not particularly limited, may use any of chain extenders which are conventionally used in the normal production of emulsion-based polyurethane, in the molecule hydrogen atoms capable of reacting with isocyanate groups It is preferably used a molecular weight of 400 or less for a low molecular compound containing two or more. 例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート、3−メチル−1,5− For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate, 3-methyl-1,5
ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ネオペンチルグリコールなどのジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、4,4´−ジアミノフェニルメタン、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどのジアミン、ジエチレントリアミンなどのトリアミン、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられる。 Pentanediol, cyclohexanediol, xylylene glycol, 1,4-bis (beta-hydroxyethoxy) benzene, diol such as neopentyl glycol, hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and its derivatives, phenylene diamine, tolylene diamine, xylene diamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl methane, diamine such as 4,4'-dicyclohexylmethane diamine, triamine such as diethylenetriamine, aminoethyl alcohol , like aminoalcohols, such as amino propyl alcohol. これら低分子化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These low-molecular compounds may be used alone or in combination of two or more.

【0055】ポリウレタン系エマルジョンの製造方法は、一般にポリウレタンのエマルジョン製造に用いられている製造方法を使用して製造することができ、例えば、乳化剤の存在下で高い機械的剪断力で水中により強制乳化した非イオン性エマルジョンを挙げることができる。 [0055] Production method of polyurethane emulsions can generally be prepared using manufacturing methods used for emulsion production of polyurethanes, for example, forced emulsification by water at high mechanical shear in the presence of an emulsifier nonionic emulsion as can be exemplified. また、親水性樹脂から得られた自己乳化型エマルジョンを挙げることができる。 Further, mention may be made of a self-emulsifying emulsion obtained from a hydrophilic resin. 強制乳化法としては、例えば反応の完了した液状ポリウレタンポリマーを該乳化剤でエマルジョン化する転相乳化法、末端イソシアネートプレポリマーを乳化分散すると同時に/またはその後にアミン類等の鎖伸長剤で鎖伸長反応を完結させ、高分子量化して得られるプレポリマー法が挙げられ、特に柔軟性と充実感に優れた皮革様シートが得らえることからプレポリマー法を用いることが好ましい。 The forced emulsification method, for example, a phase inversion emulsification method in which an emulsion of the liquid polyurethane polymers completion of the reaction in the emulsifier, terminal isocyanate prepolymer emulsion dispersion to simultaneously / or after the chain extension reaction with a chain extender such as an amine to complete, include prepolymer method obtained by increasing the molecular weight of, it is preferable that the leather-like sheet excellent in especially flexibility and dense feel using prepolymer method since Tokuraeru.

【0056】さらに、乳化分散性を向上させるために、 [0056] Further, in order to improve the emulsifying dispersibility,
ポリウレタンのポリマー分子骨格に、エチレンオキサイド等の高分子付加物のようなノニオン性の親水基を側鎖に導入したり、耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性を向上させる目的で、トリメチロールプロパン等の三官能グリコール、三官能アミン等を反応させ、架橋構造を形成するなどのポリウレタン自体の変性による改質手段も本発明に好適に使用することができる。 The polymer molecule backbone of the polyurethane, or introducing a nonionic hydrophilic group, such as a polymeric adducts and ethylene oxide in the side chain, solvent resistance, heat resistance, for the purpose of improving the hot water resistance, trimethylolpropane trifunctional glycol, trifunctional amines are reacted to reforming means by degeneration of the polyurethane itself, such as to form a crosslinked structure can also be preferably used in the present invention.

【0057】また、本発明に使用するポリウレタン系エマルジョンは、上記のポリウレタンエマルジョンの存在下でメチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られた複合タイプのポリウレタン系エマルジョンを含む。 [0057] Further, the polyurethane-based emulsion used in the present invention include methyl methacrylate in the presence of the polyurethane emulsion, the composite type polyurethane emulsion obtained by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers such as butyl acrylate including.

【0058】本発明に使用するポリウレタン系エマルジョンには、必要に応じて、更に公知の添加物、例えば、 [0058] Polyurethane-based emulsion used in the present invention may optionally further known additives, for example,
耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤などの界面活性剤、増粘剤、防黴材、ポリビニルアルコール、 Light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants such as penetrants, thickeners, Bokabizai, polyvinyl alcohol,
カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などを配合することができる。 Water-soluble polymer compound such as carboxymethyl cellulose, may be incorporated dyes, pigments, fillers, and the like coagulation regulators.

【0059】本発明においては、これらのエマルジョンは感熱ゲル化性を有していることが重要である。 [0059] In the present invention, these emulsions is important to have a heat-sensitive gelling properties. 感熱ゲル化性を有しないエマルジョンを使用すると、含浸後に熱風で乾燥した場合はエマルジョン粒子がマイグレーションの発生により均一に付与できず得られるシート状物の強伸度や柔軟性等の物理的性質、風合いに著しく悪影響を与え、温水中での凝固を行う場合は凝固温水浴中にエマルジョンが流出してしまう。 With no emulsion sensitive gelling, physical properties such as strength and elongation and flexibility of uniformly applied can not sheet obtained by generating the emulsion particles of migration when dried with hot air after impregnation, gives significantly adverse effect on the texture, emulsion flows out into a coagulation warm water bath when performing coagulation in hot water. エマルジョン粒子をマイグレーションを引き起こすことなく感熱ゲル化させ均一に付与するためには感熱ゲル化剤をエマルジョン中に添加するか、樹脂自身が感熱ゲル化性を有する必要がある。 Or in order to uniformly impart to the thermosensitive gel without causing migration of the emulsion particles is added the heat-sensitive gelling agent in the emulsion, the resin itself is required to have a heat-sensitive gelling properties. 前者の場合、用いられる感熱ゲル化剤としては、例えば、無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサン等を挙げることができ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。 In the former case, the heat-sensitive gelling agent used, for example, inorganic salts, polyethylene glycol type nonionic surfactants, polyvinyl methyl ether, polypropylene glycol, silicone polyether copolymer, can be mentioned polysiloxane, may be used alone or two or more of them. これらのうちでも無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の組み合わせが好適な結果を与えるため好ましい。 It preferred because the combination of these even inorganic salts and polyethylene glycol type nonionic surfactants gives good results.
このようなポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、 Such polyethylene glycol type nonionic surfactants, for example, higher ethylene oxide adducts of alcohols, ethylene oxide adducts of alkylphenol, ethylene oxide adducts of fatty acids, fatty acid esters of polyhydric alcohol ethylene oxide adducts, ethylene oxide adducts of higher alkyl amines,
ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。 Ethylene oxide adducts of polypropylene glycol, and the like. また無機塩類としてはノニオン性界面活性剤の曇点を低下させるような一価または二価の金属塩がより好ましい。 The monovalent or divalent metal salts such as the inorganic salts lowers the cloud point of the nonionic surfactant is more preferable. 例えば、炭酸ナトリウム、 For example, sodium carbonate,
硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カリウム、 Sodium sulfate, calcium chloride, calcium sulfate, zinc oxide, zinc chloride, magnesium chloride, potassium chloride,
炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛等を挙げることができる。 Potassium carbonate, sodium nitrate, can be mentioned lead nitrate and the like. 感熱ゲル化剤の配合量は、樹脂固形分100 The amount of heat-sensitive gelling agent, resin solids 100
重量部に対して全量で0.2〜20重量部であることが好ましく、ノニオン性界面活性剤と無機塩類の比率は重量比で50/50〜95/5であることが好ましい。 Is preferably 0.2 to 20 parts by weight in a total amount by weight unit, it is preferable amount of the nonionic surfactant and an inorganic salt is 50 / 50-95 / 5 by weight.

【0060】上記のように調製したエマルジョンを適切な濃度に調製し、前記した極細繊維発生型繊維からなる不織布に含浸させ、プレスロールなどで絞るか、またはドクターナイフ等によって適量の含浸量とした後、70 [0060] was prepared in the appropriate concentration of the prepared emulsion as described above, it is impregnated into nonwoven fabric made of the above-mentioned microfine fiber-forming fibers, or squeezing, such as press rolls, or a suitable amount of the impregnation amount by a doctor knife or the like after, 70
〜100℃の温水浴中で凝固させるか、スチーム雰囲気下において凝固した後に乾燥機中で乾燥させるか、または直接50〜150℃の乾燥機中で乾燥中に凝固させることよって、弾性重合体を付与することができる。 Or coagulation in a warm water bath of to 100 ° C., I'll be coagulated during the drying in either dried or dryer directly 50 to 150 ° C. in a drier after the solidified under a steam atmosphere, the elastic polymer it can be imparted.

【0061】従って、本発明の皮革様シートは、好適には、例えば、以下の各工程を組み合わせ行うことにより得ることができる。 [0061] Therefore, the leather-like sheet of the present invention is preferably, for example, it can be obtained by performing combination of the following steps. 即ち、溶解除去できる海成分中に、 That is, the sea component which can be dissolved and removed,
島成分として繊維形成性の非ブロック共重合体からなる平均繊度0.005〜0.5デニールの極細繊維(A) The average fineness 0.005-0.5 denier microfine fibers comprising fiber-forming non-block copolymer as an island component (A)
とブロック共重合体からなる0.0001〜0.1デニールの超極細繊維(B)とが重量比で95/5〜50/ To consist of a block copolymer 0.0001 denier microfiber (B) and is at a weight ratio of 95 / 5-50 /
50の割合で、かつ極細繊維発生型繊維断面における該島成分の本数が5以上で、該分散成分の本数が25以上で、断面全体にわたってほぼ均一に、かつ超極細繊維(B)が個々の極細繊維(A)の周囲に位置するように混在しており、海成分を除去することにより極細繊維(A)と超極細繊維(B)からなる極細繊維束を形成しうる極細繊維発生型繊維、すなわち海島断面繊維を製造し、該繊維からなる絡合不織布を製造する工程(a)、 In a ratio of 50, and the number of island component in the microfine fiber-forming fiber cross section is 5 or more, in the number of the distributed components 25 or more, substantially uniformly across the entire cross-section, and microfibers (B) is an individual are mixed so as to be positioned around the microfine fiber (a), microfine fiber-forming fibers capable of forming ultrafine fiber bundles formed of ultrafine fibers (a) and the microfibers (B) by removing the sea component , i.e. to produce a sea-island cross-section fibers, process for producing the entangled nonwoven fabric made of the fiber (a),
50℃で乾燥して得られるフィルムの90℃における弾性率が5.0×10 8 (dyn/cm 2 )以上であり、1 And the elastic modulus at 90 ° C. of the resulting film was dried at 50 ° C. is 5.0 × 10 8 (dyn / cm 2) or more, 1
60℃における弾性率が5.0×10 8 (dyn/c Modulus at 60 ° C. is 5.0 × 10 8 (dyn / c
2 )以上である感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンを含浸して凝固させる工程(b)、該繊維の海成分を溶剤などで溶解除去することにより極細繊維(A)と超極細繊維(B)を発生させると同時に超極細繊維(B)を溶剤により膨潤させるなどして不織布を固定する工程(c)を、(a)(b)(c)の順に、または(a)(c)(b)の順に行うことにより本発明の皮革様シートを製造することができる。 m 2) or more in a coagulating impregnated with polyurethane emulsion having a heat-sensitive gelling property (b), microfine fibers (A) and the microfibers by the sea component of the fiber is dissolved and removed, such as with a solvent ( B) microfiber and at the same time generate the (process of fixing the non-woven fabric and the like B) the swell by the solvent (c), in the order of (a) (b) (c), or (a) (c) it is possible to produce a leather-like sheet of the present invention by carrying out in the order of (b). さらに、この後に、少なくとも一面に該繊維束の立毛を形成する工程、 Further, after this, forming a nap of the fiber bundles to at least one surface,
得られた繊維立毛基体を染色する工程によりスエード調人工皮革とすることができる。 The step of dyeing the resulting fiber napped substrate may be a suede-like artificial leather. また片面にポリウレタン層を付与する等の既知の方法により銀面付き人工皮革とすることもできる。 It can also be a silver surface with artificial leather by a known method such as applying a polyurethane layer on one side. また工程(a)のあとに、後述するように、該不織布を収縮させる工程を入れるのが好ましい。 Also after the step (a), the as will be described later, preferably to put the step of shrinking the nonwoven fabric. また工程(a)のあとに不織布の工程中での形態を保つためにポリビニルアルコールで代表される水溶性糊剤を不織布に付与し、工程(c)の後でこの糊剤を除去する方法を用いてもよい。 The water-soluble sizing agent typified by polyvinyl alcohol in order to keep the form of in nonwoven processes after the step (a) was applied to the nonwoven fabric, a method of removing the sizing agent after step (c) it may be used.

【0062】このようにして得られる皮革様シートの製造方法について、以下詳しく説明する。 [0062] For such method of manufacturing the leather-like sheet obtained by will be described in detail below. 本発明の極細繊維発生型繊維は、超極細繊維(B)を構成するポリマーと海成分中の分散媒成分となるポリマーを所定の混合比で混合して、同一溶融系で溶融し、これと別の系で溶融した極細繊維(A)を構成する極細繊維形成性のポリマーとを、紡糸頭部で接合−分割を複数回繰り返して両者の混合系を形成して紡糸する方法、あるいは両者を紡糸口金部で繊維形状を規定して合流させ紡糸する方法により得られる。 Microfine fiber-forming fiber of the present invention, by mixing a polymer as a dispersion medium component in the polymer and the sea component constituting the ultrafine fibers (B) at a predetermined mixing ratio, melted in the same melting system, and which the ultrafine fiber-forming polymer constituting the molten microfine fiber (a) in a different system, joined at the spinning head - how to spinning to form a mixed system of two repeated several times to divide or both, obtainable by a method of spinning is combined to define a fiber shape spinneret portion. つまり、超極細繊維(B)を構成するポリマーと海成分中の分散媒ポリマーを所定の混合比で混合して同一溶融系で溶融した混合ポリマーを海成分とし、 That is, the mixed polymer melted at the same melt system by mixing a dispersion medium polymer in the polymer and the sea component constituting the ultrafine fibers (B) at a predetermined mixing ratio and the sea component,
極細繊維(A)を構成する極細繊維形成性のポリマーが島成分として海成分中にほぼ均一に分散するように複合紡糸することによって海成分ポリマー中に極細繊維(A)と超極細繊維(B)とがほぼ均一に、かつ個々の極細繊維(A)の周囲に超極細繊維(B)が分散した極細繊維発生型繊維を得ることができる。 Ultrafine fiber in the sea component polymer by ultrafine fiber-forming polymer constituting the microfine fiber (A) is a composite spinning so as to be substantially uniformly dispersed in the sea component as the island component (A) and microfiber (B ) and is substantially uniformly, and it is possible to obtain a microfine fiber-forming fibers microfiber (B) is dispersed around the individual ultrafine fiber (a).

【0063】極細繊維発生型繊維は延伸し、必要に応じて捲縮、熱固定、カットなどの処理工程を経て繊度2〜 [0063] microfine fiber-forming fibers extend, if necessary crimping, heat, through the processing steps such as cutting fineness 2
15デニールの繊維とする。 And 15 denier fibers.

【0064】極細繊維発生型繊維は、カードで解繊し、 [0064] microfine fiber-forming fiber, fibrillating in the card,
ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成し、得られた繊維ウェブは所望の重さ、厚さに積層する。 To form a random web or cross-lap webs through Webber resulting fiber web is laminated desired weight, the thickness. 次いで、公知の方法でニードルパンチ処理を行い、ニードルパンチ不織布とする。 Next, by needle-punched in a known manner, a needle punch nonwoven fabric. パンチ数は通常200〜2500パンチ/cm 2の範囲で処理を行う。 Number Punch usually performs the processing in the range of 200 to 2500 punches / cm 2.

【0065】次に、繊維絡合不織布に50〜150℃の範囲の温度に加熱し、特に50〜95℃の範囲の熱水槽で繊維絡合不織布を加熱し、繊維絡合不織布を収縮させるのが好ましい。 Next, by heating to a temperature in the range of 50 to 150 ° C. in the fiber-entangled nonwoven fabric, and heating the fiber-entangled nonwoven fabric in particular 50 to 95 ° C. in the range of hot water bath, for shrinking the fiber-entangled nonwoven fabric It is preferred. 収縮率は、極細繊維(A)および極細繊維(B)を構成する樹脂組成物の種類、紡糸条件、延伸条件などにより決まるが、皮革様シートの充実感、柔軟性を良好にするためのは、面積収縮率が10〜60% Shrinkage, the type of the resin composition constituting the microfine fibers (A) and microfine fibers (B), spinning conditions, but determined by such stretching conditions, fulfillment of the leather-like sheet, the order to improve the flexibility , area shrinkage rate of 10% to 60%
の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは20〜 It is preferably in the range of, more preferably 20
50%の範囲である。 It is in the range of 50%. 収縮させることにより、充実度が一層向上し、さらにスエード調の皮革様シートとした場合に、立毛密度の高い、高級感あるものが得られることとなる。 By contracting, fullness is further improved, further when the leather-like sheet of suede, high pile density, so that the intended classy is obtained.

【0066】感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョンの含浸とゲル化を行う工程においては、乾燥温度は50〜160℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは80〜140℃の範囲である。 [0066] In the step of performing impregnation and gelling of the polyurethane emulsion having a heat-sensitive gelling property is preferably the drying temperature is in the range of 50 to 160 ° C., more preferably from 80 to 140 ° C.. 160℃を越える温度の場合、皮革様シートの機械的物性、外観に悪影響を及ぼし好ましくない。 For temperatures above 160 ° C., the mechanical properties of leather-like sheet, undesirably adversely affect the appearance. 50℃未満の場合は乾燥に長時間を要し好ましくない。 Undesirably it takes a long time for drying of less than 50 ° C..

【0067】該繊維の海成分(分散媒成分)を溶剤で溶解除去することにより極細繊維(A)と超極細繊維(B)を発生させると同時に超極細繊維(B)を溶剤により膨潤させ不織布を固定する工程においては、溶解除去およびロールなどにより押圧を組み合わせることで、 [0067] nonwoven microfine fiber (A) and at the same time to generate ultrafine fibers (B) ultrafine fibers (B) was swelled with a solvent by dissolving and removing the fibers of the sea component (the dispersion medium components) in a solvent in the step of fixing the, by combining pressing due dissolve away and rolls,
不織布を固定することができる。 It is possible to fix the non-woven fabric. 例えば、海成分中の分散媒ポリマーとしてポリエチレンを用い、90℃に加熱したトルエンでポリエチレン溶解し、ロールでポリエチレンを絞り出すと同時に不織布固定を行うことにより、 For example, using polyethylene as a dispersion medium the polymer in the sea component, and polyethylene dissolved in toluene heated to 90 ° C., by simultaneously nonwoven fixing the squeeze polyethylene roll,
柔軟性、充実感に優れたシートを得ることができる。 Flexibility, it is possible to obtain excellent the sheet to the sense of fulfillment. 押圧の程度は、不織布に含浸させた液体をローラー間を通過させることにより搾液除去する際に一般に用いられている程度、例えば 1〜20kg/cmが採用される。 Degree of pressure is, the extent to which a liquid impregnated into the nonwoven fabric is generally used when Shiboeki removed by passing between rollers, for example 1~20kg / cm is employed.
分散媒ポリマーとしてポリプロピレンを用いた場合には、溶剤の代表例としてジクロロベンゼンが、またエチレンプロピレン共重合体、エチレンオクテン共重合体、 In the case of using polypropylene as the dispersion medium polymer-dichlorobenzene Typical examples of the solvents and ethylene-propylene copolymer, ethylene octene copolymer,
エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンエチレン共重合体の場合にはトルエンが好適に用いられる。 Ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymers, toluene is preferably used in the case of styrene-ethylene-copolymer. そして抽出処理温度を調整することにより前記した膨潤率とすることができる。 And it can be a swelling ratio described above by adjusting the extraction temperature.

【0068】次に、スエード調人工皮革を得るには、極細繊維絡合不織布と弾性重合体からなるシートは、少なくとも一面を起毛処理して極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させる。 Next, to obtain a suede-like artificial leather, a sheet made of ultrafine fiber-entangled nonwoven fabric and the elastic polymer to form a fiber napped surface made mainly of the microfine fibers by napping treatment to at least one surface. 繊維立毛面を形成させる方法は、繊維質基体を所望の厚さに厚み合わせを行った後あるいは厚み合わせを行う前に、サンドペーパーなどを用いたバフィング処理などを施す。 Method of forming a fiber napped surface, before or alignment thickness after performing thickness adjustment of the fibrous substrate to a desired thickness, performing such buffing process using a sandpaper. そして厚み合わせを行っていないものにあっては所望の厚さに厚み合わせを行う。 And the apparatus having not subjected to alignment thickness performing thickness adjustment to the desired thickness. 次いで、得られたスエード調繊維質基体を染色するが、染色は、分散染料などの染料で、通常の染色法で染色を行う。 Then, although stained resultant suede fibrous substrate, staining with a dye such as disperse dyes, performs stained with normal staining. 染色したスエード調繊維質基体は揉み柔軟化処理、 Dyed suede-like fibrous substrate is rubbing softening treatment,
ブラッシングなどの仕上げ処理を行ってスエード調人工皮革の製品が得られる。 Carried out the finishing process such as brushing is the product of the suede-like artificial leather obtained.

【0069】本発明で得られた皮革様シートは適度な柔軟性と充実感を有する皮革様シートであり、マットレス、鞄内張り材料、衣料芯地、靴用芯材、クッション材、自動車内装材、壁紙、カーペットなどに好適に使用することができる。 [0069] The leather-like sheet obtained in the present invention is a leather-like sheet having a sense of fulfillment and appropriate flexibility, mattresses, bags lining material, clothing interlining, shoes for the core material, cushion material, automotive interior materials, wallpaper, can be suitably used, such as a carpet. さらに起毛処理してスエード調人工皮革とした場合は、外観、風合いが良好でかつ発色性、 If further by napping treatment and artificial leather, appearance, texture good and chromogenic,
機械的物性に優れるため、衣料用はもとより、服飾品、 Because of its excellent mechanical properties, as well it is for clothing, apparel,
インテリア用、靴、カーシート、袋物、各種手袋などに好適である。 For the interior, it is suitable shoes, car seats, bags, such as the various types of gloves. また表面にポリウレタンなどの樹脂層を設けて銀付き調人工皮革とした場合は、スポーツシューズ、紳士靴、鞄、カメラケースなどに好適に使用することができる。 If you have the silver with finished artificial leather provided with a resin layer such as polyurethane on the surface In addition, sports shoes, men's shoes, can be suitably used bag, such as a camera case.

【0070】 [0070]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The following provides a detailed explanation of the present invention through examples, the present invention is not intended to be limited to these examples. なお、実施例中の部および%は断りのない限り、重量に関するものである。 All parts and percentages in the examples unless otherwise stated, are by weight. 以下の実施例および比較例において、融点および結晶融解熱、溶剤膨潤度、 In the following Examples and Comparative Examples, the melting point and crystal melting heat, solvent swelling,
ポリウレタンエマルジョンを乾燥して得られるフィルムの90℃、160℃における弾性率、感熱ゲル化温度は以下の方法により評価した。 90 ° C. of the obtained film by drying the polyurethane emulsion, elastic modulus at 160 ° C., the heat sensitive gelling temperature was evaluated by the following methods.

【0071】〔融点および結晶融解熱〕結晶性のブロック共重合体の融点および結晶融解熱は、メトラー社製の示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素気流下で以下表1に示す行程1〜行程3を順次行って、その際の融解ピーク温度を融点とし、融解に要した熱量を結晶融解熱として求めた。 [0071] [melting point and crystal fusion heat of] the melting point and crystal melting heat of crystalline block copolymers, stroke demonstrated using Mettler Co. differential scanning calorimeter (DSC), in Table 1 below in a stream of nitrogen 1 stroke 3 sequentially performed, and the melting peak temperature at that time and melting point were determined the amount of heat required for melting the crystalline heat of fusion.

【0072】 [0072]

【表1】 [Table 1]

【0073】〔溶剤膨潤度〕ブロック共重合体のぺレットを100℃で10時間、真空乾燥した後、プレス成形機用い、260℃の温度で100μmのフィルムに成形し、成形後、室温25℃の部屋で自然放冷し、その後8 [0073] 10 hours pellets of [Solvent swelling] block copolymer at 100 ° C., dried in vacuum, using a press molding machine, and molded into a film of 100μm at a temperature of 260 ° C., after molding, room temperature 25 ° C. nature was allowed to cool in the room, then 8
0℃の真空乾燥機内で24時間放置し、試験用のサンプルを得た。 In a vacuum dryer at 0 ℃ for 24 hours to obtain a sample for testing. サンプルを1辺10cmの正方形にカットし重量(Wo)を測定した後、抽出溶剤に、抽出温度で1 After the sample was measured cut weight (Wo) to the square of one side 10cm and the extraction solvent, the extraction temperature 1
時間浸した後、表面に付着した溶剤を拭き取り、重量(W)を測定し下記の計算式に従い膨潤率を計算した。 After soaking time, wiping the solvent adhering to the surface was calculated swelling rate in accordance with the following calculation equation weighed (W).
実施例、比較例に用いたブロック共重合体の膨潤率は、 Example, the swelling ratio of the block copolymer used in Comparative Example,
溶剤としてトルエンを使用し、90℃の温度で測定した。 Using toluene as solvent, measured at a temperature of 90 ° C.. 膨潤度(wt%)=(W−Wo)×100/Wo The degree of swelling (wt%) = (W-Wo) × 100 / Wo

【0074】[90℃、160℃における弾性率]ポリウレタンエマルジョンを50℃で乾燥して得られる、厚さ100μmのフィルムを使用し、(株)レオロジ製粘弾性測定装置FTレオスペクトラーDVE−V4を用いて周波数11Hzで測定を行い、90℃および160℃ [0074] [90 ° C., the elastic modulus at 160 ° C.] obtained by drying in a polyurethane emulsion 50 ° C., using a film having a thickness of 100 [mu] m, (Ltd.) Rheology Ltd. viscoelasticity measuring apparatus FT Leo Spectra over DVE-V4 It was measured at a frequency of 11Hz with, 90 ° C. and 160 ° C.
における弾性率を求めた。 To determine the elastic modulus at.

【0075】[感熱ゲル化温度]試験管に含浸する濃度に調節したエマルジョンを10g秤取し、90℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら昇温し、エマルジョンが流動性を失いゲル状物となるときのエマルジョンの温度を感熱ゲル化温度とした。 [0075] The emulsion was adjusted to a concentration of impregnating in the heat-sensitive gelling temperature] tube was 10g weighed, heated with stirring in a constant temperature heat bath of 90 ° C., a gel-like material emulsion loses fluidity the temperature of the emulsion when it comes to have a thermal gelation temperature.

【0076】[島本数および繊度]極細繊維発生型繊維又はこれから分散媒成分を抽出除去して得られる極細繊維束の横断面を光学顕微鏡により観察し、抽出前の繊維1 [0076] The [Shimamoto number and fineness] cross-section of the microfine fiber bundle microfine fiber-forming fibers or from which is obtained by extracting and removing the dispersion medium components were observed with an optical microscope, before extraction fibers 1
本又は繊維束1本の横断面に存在する島成分又は極細繊維(A)および分散成分又は超極細繊維(B)の本数を数えた。 It was counted the number of island component or microfine fiber (A) and dispersing component or microfibers existing in the cross section of the or fiber bundles one (B). 次に極細繊維発生型繊維中における島成分と分散成分のそれぞれの重量割合を求め、極細繊維発生型繊維の太さ(デニール)にそれぞれの重量割合をかけ、得られた値を本数で割った。 Then determine the respective weight proportions of the island component and dispersed component in the microfine fiber-forming fibers during, multiplied by the respective weight ratio to the thickness of the microfine fiber-forming fibers (denier), divided by the number of obtained values .

【0077】下記に実施例、比較例に用いた樹脂を以下の表2に示した。 [0077] Examples below showed resin used in Comparative Example in Table 2 below.

【表2】 [Table 2]

【0078】また本文中で用いられる化合物の略号を以下の表3示す。 [0078] The Table 3 shows the following abbreviations of the compounds used in the text.

【表3】 [Table 3]

【0079】<ポリウレタンエマルジョンの製造> 参考例1 三ツ口フラスコに、PMSA1850を600.0g、 [0079] Reference Example 1 three-necked flask <production of polyurethane emulsion>, 600.0g a PMSA1850,
TDIを114.8g、DMPAを7.95gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、90℃で2hr撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。 114.8g of TDI, was weighed 7.95g of DMPA, under dry nitrogen atmosphere, quantitatively reacting the hydroxyl groups in and 2hr stirring at 90 ° C. system, to obtain a isocyanate terminated prepolymer. これにMEK228.3gを加えて均一に撹拌した後、40℃にフラスコ内温度を下げ、TE Was uniformly stirred with MEK228.3g thereto, the temperature inside the flask was lowered to 40 ° C., TE
Aを6.00gを加えて10分間撹拌を行った。 Added 6.00g of A was stirred for 10 minutes. 次いで、乳化剤としてエマルゲン930(花王製、ノニオン系界面活性剤)53.3gを蒸留水478.5gに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで1 Then, 1 a homomixer added Emulgen 930 (from Kao, nonionic surfactant) as an emulsifier an aqueous solution prepared by dissolving in distilled water 478.5g of 53.3g to the prepolymer
分間撹拌して乳化した後、直ちにDETAを13.2 After stirring to emulsify minutes, immediately DETA 13.2
g、IPDAを10.9gを蒸留水230.3gに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで1分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。 g, and stirred for 1 minute with a homomixer was added an aqueous solution prepared by dissolving IPDA the 10.9g of distilled water 230.3G, was a chain extension reaction. その後、MEKをロータリーエバポレーターにより除去してから、蒸留水を加えて固形分重量40wt%のポリウレタンエマルジョンを得た。 Thereafter, the MEK after removed by rotary evaporator to give solid weight 40 wt% of the polyurethane emulsion by adding distilled water. このポリウレタンエマルジョン80重量部に対して、蒸留水2 For this polyurethane emulsion 80 parts by weight of distilled water 2
0重量部、感熱ゲル化剤(水:花王製、ノニオン系界面活性剤エマルゲン910:塩化カルシウムを重量比5: 0 parts by weight, heat-sensitive gelling agent (water: Kao, a nonionic surfactant Emulgen 910: calcium chloride weight ratio 5:
4:1で混合した溶液)4重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン(以下、PUエマルジョンと称する)を得た。 4: mixed solution) formulated with 4 parts by weight 1, a polyurethane emulsion (hereinafter having a heat-sensitive gelling properties, to obtain a PU emulsion hereinafter). PUエマルジョンの感熱ゲル化温度は52℃であった。 Thermal gelation temperature of the PU emulsion was 52 ° C.. このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの90℃における弾性率は5.0 Elastic modulus at 90 ° C. of film obtained with this emulsion by drying 5.0
×10 7 (dyn/cm 2 )、160℃における弾性率は3.5×10 7 (dyn/cm 2 )であった。 × 10 7 (dyn / cm 2 ), the elastic modulus at 160 ° C. was 3.5 × 10 7 (dyn / cm 2).

【0080】参考例2 エマルジョンに感熱ゲル化剤を加えない以外は参考例1 [0080] except that no addition of heat-sensitive gelling agent in Reference Example 2 Emulsion Reference Example 1
と同様に調製したエマルジョンを得た(以下、PUエマルジョンと称する)。 To obtain an emulsion was prepared similar to (hereinafter, referred to as PU emulsion). このPUエマルジョンの感熱ゲル化温度を上記試験方法にて測定したが90℃においてもゲル化挙動を示さなかった。 The heat-sensitive gelling temperature of the PU emulsion was measured by the aforementioned test methods showed no gelation behavior even at 90 ° C.. このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの90℃における弾性率は5.0 Elastic modulus at 90 ° C. of film obtained with this emulsion by drying 5.0
×10 7 (dyn/cm 2 )、160℃における弾性率は3.5×10 7 (dyn/cm 2 )であった。 × 10 7 (dyn / cm 2 ), the elastic modulus at 160 ° C. was 3.5 × 10 7 (dyn / cm 2).

【0081】参考例3 TDI量を減らしたことでポリウレタンのハードセグメント含量を減らし、それに応じて他の成分のモルバランスを調製した以外は実施例1と同様の合成手順でエマルジョンを合成した(以下、PUエマルジョンと称する)。 [0081] Reduce the hard segment content of the polyurethane by reduced Reference Example 3 TDI amount, other except the preparation of the molar balance of the components were synthesized emulsion in the same synthetic procedure as in Example 1 (hereinafter accordingly , referred to as a PU emulsion). このエマルジョンの感熱ゲル化温度は56℃であった。 The heat-sensitive gelling temperature of the emulsion was 56 ° C.. このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの90℃における弾性率は1.4×10 7 (dyn/c Modulus 1.4 × 10 7 at 90 ° C. The resulting film of this emulsion was dried (dyn / c
2 )、160℃における弾性率は4.0×10 6 (dy m 2), the elastic modulus at 160 ℃ 4.0 × 10 6 (dy
n/cm 2 )であった。 was n / cm 2).

【0082】参考例4 三ツ口フラスコに、PHC2000を250.0g、P [0082] Reference Example 4 three-necked flask, 250.0g a PHC2000, P
TG1000を250.0g、TDIを105.8g、 250.0g of the TG1000, 105.8g of TDI,
DMPAを6.38gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、9 It was weighed 6.38g the DMPA, a dry nitrogen atmosphere, 9
0℃で2hr撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。 And 2hr stirring at 0 ℃ quantitatively by reacting a hydroxyl group in the system to give the isocyanate terminated prepolymer. これにトルエン191.7gを加えて均一に撹拌した後、40 It was uniformly stirred with toluene 191.7g thereto, 40
℃にフラスコ内温度を下げ、TEAを4.80gを加えて10分間撹拌を行った。 ℃ the temperature inside the flask was lowered to, stirring was carried out for 10 minutes by the addition of 4.80g of TEA. 次いで、乳化剤としてエマルゲン930(花王製、ノニオン系界面活性剤)37.5 Then, Emulgen 930 (from Kao, nonionic surfactant) as an emulsifier 37.5
0gを蒸留水910gに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで1分間撹拌して乳化した後、 Were emulsified by stirring for 1 minute with a homomixer was added an aqueous solution prepared by dissolving 0g in distilled water 910g in the prepolymer,
直ちにDETAを9.50g、IPDAを7.84gを蒸留水240gに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで1分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。 Immediately 9.50g of DETA, and mix for 1 minute with a homomixer was added an aqueous solution prepared by dissolving IPDA the 7.84g of distilled water 240 g, was subjected to chain extension reaction. その後、トルエンと水をロータリーエバポレーターにより除去した後、 After removal of the toluene and water by a rotary evaporator,
蒸留水を加えて固形分重量40wt%のポリウレタンエマルジョンを得た。 Distilled water was added to give a solid weight 40 wt% of the polyurethane emulsion. このポリウレタンエマルジョン80 The polyurethane emulsion 80
重量部に対して、蒸留水20重量部、感熱ゲル化剤として塩化カルシウム0.8重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン(以下、PUエマルジョンとする)を得た。 Relative to the weight parts of distilled water 20 parts by weight, blended with 0.8 parts by weight of calcium chloride as heat-sensitive gelling agent, polyurethane emulsion (hereinafter referred to as PU emulsion) having a heat-sensitive gelling properties was obtained. PUエマルジョンの感熱ゲル化温度は48℃であった。 Thermal gelation temperature of the PU emulsion was 48 ° C.. このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの90℃における弾性率は3.0×1 Elastic modulus at 90 ° C. of film obtained with this emulsion by drying 3.0 × 1
0 8 (dyn/cm 2 )、160℃における弾性率は5. 8 (dyn / cm 2), the elastic modulus at 160 ° C. 5.
5×10 7 (dyn/cm 2 )であった。 5 was × 10 7 (dyn / cm 2 ).

【0083】参考例5 TDI量を増やしたことでポリウレタンのハードセグメント含量を増し、それに応じて他の成分のモルバランスを調製した以外は参考例4と同様の合成手順でエマルジョンを合成した(以下、PUエマルジョンと称する)。 [0083] increase the hard segment content of the polyurethane by increasing the Reference Example 5 TDI amount, other except that the molar balance of the ingredients was prepared in Reference Example 4 The same synthesis was synthesized emulsion in step (hereinafter accordingly , referred to as a PU emulsion). このエマルジョンの感熱ゲル化温度は45℃であった。 The heat-sensitive gelling temperature of the emulsion was 45 ° C.. このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの90℃における弾性率は5.8×10 8 (dyn/c Modulus 5.8 × 10 8 at 90 ° C. The resulting film of this emulsion was dried (dyn / c
2 )、160℃における弾性率は8.2×10 7 (dy m 2), the elastic modulus at 160 ℃ 8.2 × 10 7 (dy
n/cm 2 )であった。 was n / cm 2).

【0084】参考例6 三ツ口フラスコに、PMPA2000を300.0g、 [0084] Reference Example 6 in a three-necked flask, 300.0g a PMPA2000,
TDIを60.87g、DMPAを7.85gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、90℃で2hr撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。 60.87g of TDI, was weighed 7.85g of DMPA, under dry nitrogen atmosphere, quantitatively reacting the hydroxyl groups in and 2hr stirring at 90 ° C. system, to obtain a isocyanate terminated prepolymer. これにMEKを195.4gを加えて均一に撹拌した後、40℃にフラスコ内温度を下げ、T After stirring uniformly added 195.4g of MEK to this, the temperature inside the flask was lowered to 40 ° C., T
EAを5.92gを加えて10分間撹拌を行った。 EA was followed by stirring for 10 minutes by the addition of 5.92 g. 次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを7.83g Then, 7.83 g sodium lauryl sulfate as an emulsifying agent
を蒸留水285gに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで1分間撹拌して乳化した後、直ちにDETAを6.91g、IPDAを5.70gを蒸留水496gに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで1 The were emulsified by stirring for 1 minute with a homomixer was added an aqueous solution prepared by dissolving in distilled water 285g in the prepolymer, immediately added an aqueous solution prepared by dissolving DETA 6.91 g, the IPDA a 5.70g in distilled water 496g homo- in mixer 1
分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。 Stirring was carried out chain elongation reaction minutes. その後、MEKをロータリーエバポレーターにより除去し固形分重量35w Thereafter, the solid content weight were removed by rotary evaporator MEK 35w
t%のポリウレタンエマルジョンを得た。 It was obtained t% of the polyurethane emulsion. 冷却管付きフラスコに、このポリウレタンエマルジョンを240g、 In with a cooling tube flask, the polyurethane emulsion 240g,
硫酸第一鉄七水和物(FeSO 4・H 2 O)を0.02 Ferrous sulfate heptahydrate the (FeSO 4 · H 2 O) 0.02
g、ピロリン酸カリウムを0.294g、ロンガリット(ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートの2水塩)を0.451g、EDTA・2Naを0.02gおよび蒸留水246gを秤取し、40℃に昇温した後、系内を窒素置換し、次いでブチルアクリレート152.1 g, 0.294 g of potassium pyrophosphate, Rongalite a 0.451 g (2 dihydrate of sodium formaldehyde sulfoxylate), and weighed 0.02g and distilled water 246g of EDTA · 2Na, was heated to 40 ° C. , the system was purged with nitrogen, then butyl acrylate 152.1
g、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートを3.1 g, 1,6-hexanediol diacrylate 3.1
4g、メタクリル酸アリル1.57gおよびECT−3 4g, allyl methacrylate 1.57g and ECT-3
NEX(日本サーファクタント製、アニオン性界乳化剤)1.57gの混合物とクメンヒドロパーオキシド0.078g、ECT−3NEXを0.314gおよび蒸留水15gの乳化液(開始剤)を別々の滴下ロートからフラスコ内に4時間かけて滴下し、滴下終了後40 NEX (Nihon Surfactant Co., Ltd., anionic field emulsifier) ​​flask a mixture of 1.57g and cumene hydroperoxide 0.078 g, the ECT-3NEX emulsion of 0.314g and distilled water 15g (the initiator) from separate dropping funnels It was dropped over a period of 4 hours within, after the completion of dropping 40
℃で30分間保持した。 And held for 30 minutes at ℃. その後メチルメタクリレート3 Then methyl methacrylate 3
8.4g、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.78gおよびECT−3NEX0.392gの混合物をクメンヒドロパーオキシド0.078g、ECT− 8.4 g, 1,6-hexanediol diacrylate 0.78g and ECT-3NEX0.392g mixture cumene hydroperoxide 0.078g of, ECT-
3NEX0.078gおよび蒸留水3gの乳化液(開始剤)を別々の滴下ロートからフラスコ内に1時間30 1 hour emulsion of 3NEX0.078g and distilled water 3g (the initiator) from separate dropping funnels to the flask 30
分かけて滴下し、滴下終了後50℃で60分間保持し重合を完了し、固形分重量40wt%のエマルジョンを得た。 It was added dropwise minute over to complete the held polymerized for 60 minutes After completion of the dropwise addition 50 ° C., to obtain a solid weight 40 wt% of the emulsion. このポリウレタン/アクリル複合系エマルジョン1 The polyurethane / acrylic composite-based emulsions 1
00重量部に対して、エマルゲン109P(花王製、ノニオン性界面活性剤)4重量部、および塩化カルシウム1重量部を配合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタン/アクリル複合系エマルジョン(以下、PUエマルジョンと称する)を得た。 Relative to 100 parts by weight of Emulgen 109P (manufactured by Kao, nonionic surfactant) 4 parts by weight, and blended 1 part by weight of calcium chloride, polyurethane / acrylic composite based emulsions having a heat-sensitive gelling property (hereinafter, PU emulsion It was obtained and referred to). PUエマルジョンの感熱ゲル化温度は52℃であった。 Thermal gelation temperature of the PU emulsion was 52 ° C.. このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの90℃における弾性率は1.3×1 Elastic modulus at 90 ° C. of film obtained with this emulsion by drying 1.3 × 1
8 (dyn/cm 2 )、160℃における弾性率は3. 0 8 (dyn / cm 2) , the elastic modulus at 160 ° C. 3.
7×10 7 (dyn/cm 2 )であった。 Was 7 × 10 7 (dyn / cm 2).

【0085】<皮革様シートの作製> 実施例1 海成分としてTPEE(1)20部[超極細繊維(B)]とポリエチレン40部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてPET80部[極細繊維(A)]を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が25本となるように紡糸し、繊度12デニールの極細繊維発生型繊維を得た。 [0085] and that melted at <leather-like Preparation of Sheet> Example 1 TPEE as the sea component (1) 20 parts [microfiber (B)] and the same melt system and a polyethylene 40 parts, PET80 parts as the island component Island number by a method of spinning defining the fiber shape to that melted the microfine fiber (a)] in another system at the spinneret portion is spinning so that the 25 present, fineness 12 denier microfine fiber to obtain the type fiber. この時、繊維の断面を観察すると超極細繊維(B)の平均本数は720本であった。 At this time, when observing the fiber cross-section the average number of microfibers (B) was 720. 得られた繊維を3倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長51mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。 The resulting fiber was stretched 3 times, impart mechanical crimping, and cut into a fiber length of 51 mm, and the web cross wrapper Webber after defibration in the card. 次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。 Next, the fiber-entangled non-woven fabric performs a needle punch. 90℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。 In a bath containing the 90 ° C. hot water, it soaked the fiber-entangled nonwoven fabric was to shrink the nonwoven fabric. 収縮率[(収縮後の不織布の長さ/収縮前の不織布の長さ)×100]はタテ方向に24%,ヨコ方向に25%であった。 Shrinkage [(length / contraction length before the nonwoven nonwoven after shrinkage) × 100] is 24% in the longitudinal direction, was 25% in the transverse direction. 収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対してPUエマルジョンの固形分が15部付与されるように不織布に含浸し、9 After the contracted non-woven fabric is dried, the solids content of the PU emulsion is impregnated into the nonwoven fabric as given 15 parts per nonwoven, 9
0℃の熱水浴中で凝固した。 It solidified at 0 ℃ heat water bath. 凝固浴槽にエマルジョンの流出は認められなかった。 Outflow of the emulsion was observed in the coagulation bath. この樹脂含浸不織布を130 The resin-impregnated nonwoven fabric 130
℃の熱風で乾燥した。 And dried at ℃ of hot air. 乾燥後の樹脂含浸不織布の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ウレタン樹脂はほぼ均一に付着していた。 The resin-impregnated nonwoven fabric section after drying was observed with an electron microscope, a urethane resin was almost uniformly adhered. 次に繊維中のポリエチレンを90℃のトルエン中で処理して除去し、PETおよびTPEE Then the polyethylene in the fibers is removed by treatment in 90 ° C. in toluene, PET and TPEE
(1)およびポリウレタンとからなる厚さ約1mmの繊維質基体を得た。 (1) and to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1mm consisting of polyurethane. なお、極細繊維のPETの繊度(計算値)は0.11デニールであった。 Incidentally, the fineness of the PET ultrafine fibers (calculated value) was 0.11 denier. 繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ0.80mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にサーキュラー液流染色機で分散染料を用いて茶色に染色した後、仕上げをして比重が0.54の皮革様シートを得た。 After the thickness adjustment to one surface of the fibrous substrate by buffing to a thickness of 0.80mm by sandpaper, by processing the other side in Emeribafu machine to form a microfine napped surface, further disperse dyes in circular jet dyeing machine after stained brown using a specific gravity was obtained 0.54 leather-like sheet of the finish. 充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。 Fulfillment, excellent flexibility and nap is uniform, it was excellent in surface appearance.

【0086】実施例2 海成分としてポリエステル(1)20部[超極細繊維(B)]とポリエチレン40部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてIPA共重合PET80部[極細繊維(A)]を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が25 [0086] Example 2 sea polyester as component (1) 20 parts [microfiber (B)] obtained by melting the polyethylene 40 parts at the same melt system and a, IPA copolymer PET80 parts as island component [microfine fiber ( Island number by a method of spinning defining the fiber shape to that molten a)] to a different system at the spinneret portion 25
本となるように紡糸し、繊度12デニールの極細繊維発生性繊維を得た。 It spun so that this, to obtain a fineness 12 denier microfine fiber fibers. ポリエステル(1)の島数は約300 Number of islands of the polyester (1) is about 300
であった。 Met. 得られた繊維を3.5倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長51mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。 The resulting fibers were stretched to 3.5 times, to impart mechanical crimping, and cut into a fiber length of 51 mm, and the web cross wrapper Webber after defibration in the card. 次に、ニードルパンチを行い、目付500g/m 2の繊維絡合不織布とした。 Next, the needle-punched to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric having a basis weight 500 g / m 2. 90℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。 In a bath containing the 90 ° C. hot water, it soaked the fiber-entangled nonwoven fabric was to shrink the nonwoven fabric. 収縮率[(収縮後の不織布の長さ/収縮前の不織布の長さ)×100]はタテ方向に22%,ヨコ方向に23%であった。 Shrinkage [(length / contraction length before the nonwoven nonwoven after shrinkage) × 100] is 22% in the longitudinal direction, 23% in the transverse direction. 収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対してPUエマルジョンの固形分が10部付与されるように不織布に含浸し、 After the contracted non-woven fabric is dried, the solids content of the PU emulsion is impregnated into the nonwoven fabric as given 10 parts per nonwoven,
ゲージ圧0.3(kg/cm 2 )のスチーム雰囲気下で凝固し、さらにこの樹脂含浸不織布を130℃の熱風で乾燥した。 Solidified under a steam atmosphere gauge pressure 0.3 (kg / cm 2), further the resin-impregnated nonwoven fabric was dried with hot air at 130 ° C.. 乾燥後の不織布を観察したところ、ウレタン樹脂はほぼ均一に付着していた。 Was observed after drying the nonwoven fabric, urethane resin was almost uniformly adhered. 次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、P Then, the polyethylene ultrafine fiber-generating fibers is removed by treatment with toluene, P
ETおよびポリエステル(1)およびポリウレタンとからなる厚さ約1mmの繊維質基体を得た。 It was obtained ET and polyester (1) and fibrous substrate having a thickness of about 1mm consisting of polyurethane. なお、主体繊維の繊度は、0.08デニールであった。 Incidentally, the fineness of the main fiber was 0.08 denier. 繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ0.80mm One surface of the fibrous substrate and buffed with sand paper thickness 0.80mm
に厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重0.49皮革様シートを得た。 After the thickness adjustment, processing other surfaces in Emeribafu machine to form a microfine napped surface, it was further stained brown to give a specific gravity 0.49 leather-like sheet with a finish. 充実感、 Sense of fulfillment,
柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。 Excellent flexibility and nap is uniform, it was excellent in surface appearance.

【0087】実施例3 PBT8部とTPEE(2)12部[超極細繊維(B)]、およびポリエチレン(PE)40部とを同一溶融系で溶融したものと、PET80部[極細繊維(A)]を別の系で溶融したものとを、紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により、島本数[細繊維(A)]が25本となるように紡糸し、繊度12デニールの極細繊維発生型繊維(C)を得た。 [0087] Example 3 PBT8 parts of TPEE (2) 12 parts [microfiber (B)], and polyethylene (PE) to those melted and 40 parts of the same melting system, PET80 parts [microfine fiber (A) ] and those melted in another system, the method of spinning defining the fiber shape at the spinneret portion, spun as Shimamoto number [fine fiber (a)] of 25 present, the fineness 12 deniers microfine fiber-forming fibers (C) was obtained. このとき、繊維(C)の断面を観察すると、細繊維(A)と極細繊維(B)とはほぼ均一に分散していた。 At this time, when observing a cross section of the fiber (C), it was almost uniformly dispersed and fine fibers (A) and microfine fibers (B). 得られた繊維を3.5倍に延伸し、機械捲縮を付与した後、繊維長51 The resulting fibers were stretched to 3.5 times, after imparting mechanical crimping, fiber length 51
mmに切断し、カードで解繊した後、クロスラッパウェバーでウェブとした。 It was cut into mm, after the opener in the card, and the web in a cross-wrapper Webber. 次に、ニードルパンチにより、目付560g/m 2の繊維絡合不織布とした。 Then, by needle punching, and the fibers entangled nonwoven fabric having a basis weight 560 g / m 2. 90℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸漬し、不織布を収縮させた。 In a bath containing the 90 ° C. hot water, the fiber-entangled nonwoven fabric was immersed, was contracted nonwoven. 収縮率[(収縮後の不織布の長さ/収縮前の不織布の長さ)×100]はタテ方向に22%, Shrinkage [(length / contraction length before the nonwoven nonwoven after shrinkage) × 100] is 22% in the longitudinal direction,
ヨコ方向に24%であった。 24% in the transverse direction. 収縮した不織布を乾燥した後、この不織布に対してPUエマルジョンの固形分が20部付与されるように不織布に含浸し、ゲージ圧0. After the contracted non-woven fabric is dried, the solids content of the PU emulsion is impregnated into the nonwoven fabric as granted 20 parts with respect to the nonwoven fabric, gauge pressure 0.
3(kg/cm 2 )のスチームを用いて凝固した。 It solidified using steam of 3 (kg / cm 2). この樹脂含浸不織布を130℃の熱風で乾燥し、厚さ約1mm The resin-impregnated nonwoven fabric was dried with hot air at 130 ° C., about 1mm thick
の繊維質基体を得た。 To obtain a fibrous substrate. 乾燥後の不織布を観察したところ、不織布にウレタン樹脂はほぼ均一に付着していた。 Was observed after drying the nonwoven fabric, urethane resin was almost uniformly adhered to the nonwoven fabric.
次いで、ポリエチレンをトルエン中で抽出除去して、P Then extracting and removing the polyethylene in toluene, P
ET、PBTおよびTPEE(2)とポリウレタンからなる厚さ1.0mmの繊維質基体を得た。 ET, to obtain a PBT and TPEE (2) and the fibrous substrate with a thickness of 1.0mm made of polyurethane. 極細繊維(A)および超極細繊維(B)の繊度(計算値)は、それぞれ0.12デニール,0.0006デニールであった。 The fineness of the microfine fibers (A) and microfiber (B) (calculated), 0.12 denier was respectively 0.0006 denier. 繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ0.90mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、更に茶色に染色した。 After the thickness adjustment to one surface of the fibrous substrate by buffing to a thickness of 0.90mm by sandpaper, by processing the other side in Emeribafu machine to form a microfine fiber napped surface it was further stained brown. 仕上げをして比重が0.53の皮革様シートを得た。 Specific gravity and the finish was obtained 0.53 leather-like sheet. 充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。 Fulfillment, excellent flexibility and nap is uniform, it was excellent in surface appearance.

【0088】実施例4 海成分としてTPEE(3)を20部[超極細繊維(B)]とポリエチレン40部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてPET80部[極細繊維(A)]を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が25本となるように紡糸し、繊度12デニールの極細繊維発生型繊維を得た。 [0088] Example 4 20 parts of TPEE (3) as the sea component [microfiber (B)] and PET80 parts of polyethylene 40 parts to that melted at the same melt system, as an island component [microfine fiber (A) Island number by a method of spinning defining the fiber shape to that] was melted in another system at the spinneret portion is spinning so that the 25 present, to obtain a fineness 12 denier microfine fiber-forming fibers. この時、繊維の断面を観察すると超極細繊維(B)の平均本数は1000本であった。 At this time, when observing the fiber cross-section the average number of microfibers (B) was 1,000. 得られた繊維を3倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長51mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。 The resulting fiber was stretched 3 times, impart mechanical crimping, and cut into a fiber length of 51 mm, and the web cross wrapper Webber after defibration in the card. 次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。 Next, the fiber-entangled non-woven fabric performs a needle punch. 90℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。 In a bath containing the 90 ° C. hot water, it soaked the fiber-entangled nonwoven fabric was to shrink the nonwoven fabric. 収縮率[(収縮後の不織布の長さ/収縮前の不織布の長さ)×100]はタテ方向に17%,ヨコ方向に17%であった。 Shrinkage [(length / contraction length before the nonwoven nonwoven after shrinkage) × 100] is 17% in the longitudinal direction, 17% in the transverse direction. 不織布に対してPUエマルジョンの固形分が15部付与されるように不織布に含浸し、130℃の熱風乾燥機中で凝固、乾燥した。 Solids of PU emulsion is impregnated into the nonwoven fabric as given 15 parts per nonwoven, coagulated in 130 ° C. hot air dryer, and dried. 次いで、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、PETおよびTP Then, the polyethylene ultrafine fiber-generating fibers is removed by treatment with toluene, PET and TP
EE(3)およびポリウレタンとからなる厚さ1.0m EE (3) and a thickness of 1.0m consisting of a polyurethane
mの繊維質基体を得た。 To obtain a fibrous substrate of m. 繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ0.80mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重が0.42の皮革様シートを得た。 After the thickness adjustment to one surface of the fibrous substrate by buffing to a thickness of 0.80mm by sandpaper, by processing the other side in Emeribafu machine to form a microfine napped surface, it was further stained brown, finishing specific gravity was obtained 0.42 leather-like sheet was. 得られた皮革様シートは充実感、柔軟性に優れ、表面外観に優れていた。 Obtained leather-like sheet is a sense of fulfillment, excellent flexibility, it was excellent in surface appearance.

【0089】以上の実施例1〜4で得られた皮革様シートを構成する極細繊維束を顕微鏡により観察したところ、構成する極細繊維(A)と超極細繊維(B)とが部分的に接着しており、さらに、繊維束同士も超極細繊維により所々接着固定されていることが確認できた。 [0089] was observed by a microscope ultrafine fiber bundles constituting the above leather-like sheets obtained in Examples 1 to 4, ultrafine fibers constituting (A) and the microfibers (B) is partially bonded and has, furthermore, it was confirmed that it is places bonded by fiber bundles with each other even microfiber.

【0090】比較例1 PUエマルジョンを用いる以外は実施例1と同様にしてシートを作製した。 [0090] to produce a sheet except for using Comparative Example 1 PU emulsion in the same manner as in Example 1. エマルジョンを含浸した不織布を温水浴につけたところ、エマルジョンの白濁液が浴槽内に流出し、浴槽を汚染した。 Was with the emulsion was impregnated non-woven fabric in a warm water bath, cloudy solution of the emulsion flows out into the bathtub, and contaminate the bathtub. これ以後のトルエンによる海成分抽出作業も同じ手順で実施し、比重0.48のシートを得た。 This sea component extraction work by subsequent toluene also performed through the same procedure to obtain a sheet having a specific gravity of 0.48. このシートは表面のシワの発生が大きく、 This sheet has a large occurrence of wrinkles on the surface,
かつ充実感が劣るものであった。 And was that sense of fulfillment is inferior.

【0091】比較例2 PUエマルジョンを用いる以外は実施例2と同様にしてシートを作製した。 [0091] to produce a sheet except for using Comparative Example 2 PU emulsion in the same manner as in Example 2. 以下のトルエンによる海成分抽出作業も同じ手順で実施し、比重0.58のシートを得た。 The sea component extraction work by following toluene was performed in the same procedure to obtain a sheet having a specific gravity of 0.58. このシートはペーパーライクで硬い風合いであった。 This sheet was hard texture in the paper-like.

【0092】比較例3 海成分としてPET70部[超極細繊維(B)]とポリエチレン70部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてTPEE(1)30部[極細繊維(A)]を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が25本となるように紡糸し、繊度12デニールの極細繊維発生型繊維を得た。 [0092] and those PET70 parts Comparative Example 3 sea component and [microfibers (B)] and polyethylene 70 parts were melted in the same melting system, TPEE as the island component (1) 30 parts [microfine fiber (A)] Island number by a method of spinning defining the fiber shape at the spinneret portion and those melted in another system is spun so that the 25 present, to obtain a fineness 12 denier microfine fiber-forming fibers. この時、繊維の断面を観察すると超極細繊維(B)の平均本数は約3000本であった。 At this time, the average number of Observing the cross-sections of fibers microfibers (B) was about 3,000. 得られた繊維を3倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長51mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。 The resulting fiber was stretched 3 times, impart mechanical crimping, and cut into a fiber length of 51 mm, and the web cross wrapper Webber after defibration in the card.
次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。 Next, the fiber-entangled non-woven fabric performs a needle punch. 9
0℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。 To 0 ℃ hot water enters tub, soaking the fiber-entangled nonwoven fabric was to shrink the nonwoven fabric. 収縮率[(収縮後の不織布の長さ/収縮前の不織布の長さ)×100]はタテ方向に24%,ヨコ方向に25%であった。 Shrinkage [(length / contraction length before the nonwoven nonwoven after shrinkage) × 100] is 24% in the longitudinal direction, was 25% in the transverse direction. 収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対してPUエマルジョンの固形分が15部付与されるように不織布に含浸し、90℃の温水浴中で凝固した。 After the contracted non-woven fabric is dried, the solids content of the PU emulsion is impregnated into the nonwoven fabric as given 15 parts per nonwoven were coagulated in hot water bath at 90 ° C.. 凝固浴槽にエマルジョンの流出は認められなかった。 Outflow of the emulsion was observed in the coagulation bath. この樹脂含浸不織布を130℃の熱風で乾燥した。 The resin-impregnated nonwoven fabric was dried with hot air at 130 ° C.. 乾燥後の樹脂含浸不織布の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ウレタン樹脂はほぼ均一に付着していた。 The resin-impregnated nonwoven fabric section after drying was observed with an electron microscope, a urethane resin was almost uniformly adhered. 次に極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、PETおよびTPEE Then the polyethylene ultrafine fiber-generating fibers is removed by treatment with toluene, PET and TPEE
(1)とからなる厚さ1.0mmの繊維質基体を得た。 To obtain a fibrous substrate having a thickness of 1.0mm made from (1) and.
繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ0.80mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重が0.42の皮革様シートを得た。 After the thickness adjustment to one surface of the fibrous substrate by buffing to a thickness of 0.80mm by sandpaper, by processing the other side in Emeribafu machine to form a microfine napped surface, it was further stained brown, finishing specific gravity was obtained 0.42 leather-like sheet was. 皮革様シートは発色性に劣り、得られた皮革様シートの表面外観も劣っていた。 Leather-like sheet is inferior in coloring properties, surface appearance of the obtained leather-like sheet was also inferior.

【0093】比較例5 PUエマルジョンを用いる以外は実施例3と同様にしてシートを作製した。 [0093] to produce a sheet except for using Comparative Example 5 PU emulsion in the same manner as in Example 3. エマルジョンを含浸した不織布を温水浴につけた場合もエマルジョンの流出は認められなかった。 Outflow of the emulsion even when wearing the emulsion was impregnated non-woven fabric in a warm water bath was observed. 以下のトルエンによる海成分抽出作業も同じ手順で実施し、比重0.54のシートを得た。 The sea component extraction work by following toluene was performed in the same procedure to obtain a sheet having a specific gravity of 0.54. このシートは充実感には優れているものの硬い風合いであった。 This sheet was hard texture of what is superior to the sense of fulfillment.

【0094】比較例6 PUエマルジョンの付与処理を行わない以外は実施例4と同様にして皮革様シートを得た。 [0094] but for the addition process of Comparative Example 6 PU emulsion was obtained leather-like sheet in the same manner as in Example 4. 得られたシートの比重は0.32で柔軟性が優れていた。 The specific gravity of the resulting sheet was excellent flexibility at 0.32. しかし、バフィングする際、エメリーバフ機で処理する際、繊維が十分に固定されていないため繊維の抜けが激しかった。 However, when buffing, when treated with Emeribafu machine, fiber was intense the loss of fiber because they are not sufficiently secured. したがって、表面外観は著しく劣っており、また充実感にかけるものであった。 Accordingly, the surface appearance is markedly inferior, also were those subjected to fulfillment.

【0095】 [0095]

【発明の効果】本発明により柔軟性、充実感、表面外観に優れた天然皮革ライクな皮革様シートが得られる。 Effect of the Invention] flexibility in accordance with the present invention, a sense of fulfillment, natural leather-like leather-like sheet with excellent surface appearance is obtained.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の多成分系繊維の横断面の1例の模式図である。 1 is a schematic diagram of one example of the cross-section of the multicomponent fibers of the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1:主体繊維の極細繊維(A)となる島成分 2:超極細繊維(B)となる分散成分 3:分散媒成分でかつ抽出可能な樹脂(C) 1: microfine fiber (A) and becomes an island component of the main fiber 2: dispersion component as a microfiber (B) 3: dispersant component a and extractable resin (C)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】繊維束からなる絡合不織布とそれに含有させた弾性重合体とからなる皮革様シートにおいて、下記の条件(1)〜(3) (1)該繊維束が、繊度0.005〜0.5デニールの極細繊維(A)と繊度0.0001〜0.1デニールの超極細繊維(B)からなること、(2)極細繊維(A) 1. A leather-like sheet comprising the entangled nonwoven fabric and the elastic polymer which contains thereto made of a fiber bundle, the following conditions (1) to (3) (1) the fiber bundle, fineness 0.005 0.5 denier microfine fibers (a) and the fineness 0.0001 denier microfibers to consist (B), (2) ultrafine fibers (a)
    と超極細繊維(B)との重量比が95:5〜50:50 The weight ratio of the ultrafine fibers (B) is 95: 5 to 50: 50
    であり、かつ繊維束断面における極細繊維(A)からなる島の本数が5以上であり、かつ繊維束断面における該超極細繊維(B)の本数が25以上であること、(3) , And the and the number of islands made of ultrafine fibers (A) in the fiber bundle cross-section is not less than 5, and that the number of ultra-fine fibers (B) in the fiber bundle cross-section is 25 or more, (3)
    該弾性重合体が、50℃で乾燥して得られるフィルムの90℃における弾性率が5.0×10 8 (dyn/c Elastic polymer, elastic modulus 5.0 × 10 8 at 90 ° C. of the resulting film was dried at 50 ℃ (dyn / c
    2 )以下であり、160℃における弾性率が5.0× m 2) or less, the elastic modulus at 160 ° C. is 5.0 ×
    10 6 (dyn/cm 2 )以上である感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンの凝固物であること、を満足していることを特徴とする皮革様シート。 Leather-like sheet characterized in that it satisfies the a 10 6 (dyn / cm 2) or more at coagulum polyurethane emulsion having a heat-sensitive gelling is.
  2. 【請求項2】該超極細繊維(B)を形成する樹脂成分が、芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも1つからなるソフトブロックからなり、かつ融点が180℃以上であるブロック共重合体である請求項1に記載の皮革様シート。 2. A resin component for forming the ultra-fine fibers (B) is a hard block composed of an aromatic polyester, aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, aliphatic polycarbonates, aliphatic polyether esters, aliphatic polyesters the leather-like sheet according to claim 1 comprising at least one from become soft blocks of carbonate and a block copolymer having a melting point of 180 ° C. or higher.
  3. 【請求項3】該超極細繊維(B)を形成する樹脂成分が、結晶融解熱が0〜25J/gの範囲であり、かつガラス転移温度が50℃以上であるポリエステルである請求項1に記載の皮革様シート。 Wherein the resin component for forming the ultra-fine fibers (B) is in the range crystal fusion heat of 0~25J / g, and in claim 1 a glass transition temperature of the polyester is 50 ° C. or higher leather-like sheet described.
  4. 【請求項4】島成分が極細繊維形成性樹脂で、海成分が超極細繊維形成性樹脂からなる分散成分が分散媒成分中に分散している混合体であり、かつ下記条件(1)〜 In wherein the island component microfine fiber-forming resin, a mixture dispersion component sea component consists of microfiber forming resin are dispersed in a dispersion medium components, and the following conditions (1) -
    (2)を満足している海島断面構造を有する極細繊維発生型繊維からなる不織布を製造する工程(a)、下記条件(3)を満足しているポリウレタン系エマルジョンを含浸し凝固する工程(b)、繊維中の該分散媒成分を、 (2) producing a nonwoven fabric made of microfine fiber-forming fiber having a sea-island cross-sectional structure are satisfied (a), the following condition (3) impregnated with polyurethane emulsion meets the coagulating step (b ), the dispersing medium component in the fiber,
    溶剤により溶解抽出する工程(c)を、(a)(b) Lysing extracted with solvent (c), (a) (b)
    (c)の順序又は(a)(c)(b)の順序で行うことを特徴とする皮革様シートの製造方法。 (C) order or (a) (c) (b) method for producing a leather-like sheet, which comprises carrying out in the order of. (1)該島成分の太さが0.005〜0.5デニールで、該分散成分の太さが0.0001〜0.1デニールであること、(2)極細繊維(A)と超極細繊維(B) (1) the thickness of the island component in 0.005 denier, the thickness of the dispersion component is 0.0001 to 0.1 denier, (2) ultrafine fibers (A) and ultrafine fiber (B)
    との重量比が95:5〜50:50であり、かつ繊維断面における極細繊維(A)からなる島の本数が5以上であり、繊維束断面における該超極細繊維(B)の本数が25以上であること、(3)該弾性重合体が、50℃で乾燥して得られるフィルムの90℃における弾性率が5.0×10 8 (dyn/cm 2 )以下であり、160℃ Weight ratio of 95: 5 to 50: A 50, and the number of islands made of ultrafine fibers (A) in the fiber cross section is 5 or more, the number of ultra-fine fibers in the fiber bundle cross-section (B) is 25 not less than, (3) the elastic polymer, elastic modulus 5.0 × 10 8 at 90 ° C. of the film obtained by drying at 50 ℃ (dyn / cm 2) or less, 160 ° C.
    における弾性率が5.0×10 6 (dyn/cm 2 )以上である感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョンの凝固物であること、 It is a coagulum polyurethane emulsion having a heat-sensitive gelling property is the elastic modulus 5.0 × 10 6 (dyn / cm 2) or more at,
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