JP2001049072A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JP2001049072A
JP2001049072A JP22975399A JP22975399A JP2001049072A JP 2001049072 A JP2001049072 A JP 2001049072A JP 22975399 A JP22975399 A JP 22975399A JP 22975399 A JP22975399 A JP 22975399A JP 2001049072 A JP2001049072 A JP 2001049072A
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JP22975399A
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Japanese (ja)
Inventor
Hisanaga Shimizu
久永 清水
Original Assignee
Teijin Chem Ltd
帝人化成株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic resin composition which is excellent in abrasion resistance, mechanical strength such as impact resistance, or the like, weld strength, heat resistance and molding processablity. SOLUTION: This resin composition comprises x wt.% of an aromatic polycarbonate resin, y wt.% of a copolymer containing a component consisting of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound, and z wt.% of a methylmethacrylate resin having a melt flow rate(MFR) at the load of 2.16 kgf and at a cylinder temperature of 280 deg.C of 10-100 g/10 min, as measured by JIS K7210, wherein (x) is 15-38; (y) is 15-40; (z) is 30-48; x+y+z=100; and z>=y. A molded item comprises this composition.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐擦傷性に優れる樹脂組成物に関する。 The present invention relates to relates to a resin composition having excellent scratch resistance. 更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる成分を含有する共重合体、および特定のメチルメタクリレート樹脂からなり、耐擦傷性に優れ、 More specifically, a copolymer containing an aromatic polycarbonate resin, a vinyl cyanide compound and component consisting of an aromatic vinyl compound, and made from a specific methacrylate resin, excellent scratch resistance,
かつ耐衝撃性をはじめとする機械的強度、ウエルド強度、耐熱性および成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。 And mechanical strength including impact resistance, weld strength, thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and moldability and to a molded article comprising the same.

【0002】 [0002]

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱的性質を有しているため工業的に広く利用されている。 Aromatic polycarbonate resins are industrially widely used because they have excellent mechanical properties, thermal properties. しかしながら芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高いため、流動性が悪く成形性に劣る欠点を有している。 However the aromatic polycarbonate resin has a high melt viscosity, and has the disadvantage of poor poor moldability fluidity.

【0003】そこで、芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性を改良するため他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイについても数多く開発されている。 [0003] Therefore, it has been developed many also polymer alloys with other thermoplastic resins to improve the flowability of aromatic polycarbonate resin. その中でもABS ABS Among them
樹脂に代表されるスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、自動車分野、カメラ外装材、OA機器分野、電子電気機器分野等に広く利用されている。 Polymer alloy of styrene-based resin represented by the resin, the automobile sector, the camera exterior materials, OA equipment field, which are widely used in electronic and electric appliances field and the like.

【0004】従来、カメラ外装材、OA機器、家電製品等の用途には成形品に塗装を施したものが使用されてきたが、近年製品の低コスト化および環境に配慮したリサイクル性の観点から無塗装化の要望が強い。 [0004] Conventionally, the camera exterior materials, OA equipment, but what is for applications such as consumer electronics products, which painted a molded article has been used, from the point of view of recent years recycling in consideration of the cost and environmental products strong demand for unpainted reduction.

【0005】しかしながら、無塗装の場合は成形品の表面外観と共に耐擦傷性が重要視される。 However, in the case of unpainted scratch resistance it is important together with the surface appearance of the molded article. 一般には、爪で成形品表面に傷がつかないレベルの目安として、鉛筆硬度でH以上が要求される。 In general, as a measure of the level that does not stick scratches on the surface of the molded article with a fingernail, or H is required by pencil hardness.

【0006】従来、カメラ外装材、OA機器、家電製品等の用途に使用されてきた芳香族ポリカーボネート樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂とABS樹脂とのアロイは、鉛筆硬度で2B〜Bであり要求されるH以上を満足する事ができない。 Conventionally, the camera exterior materials, alloys of OA equipment, the aromatic polycarbonate resin has been used in applications such appliances and an aromatic polycarbonate resin and ABS resin is required a 2B~B a pencil hardness not be able to satisfy the more H. また、耐擦傷性の優れる樹脂としてアクリル樹脂、AS樹脂等が一般に知られているが、両者とも耐擦傷性に優れるものの衝撃強度をはじめとする機械的強度および耐熱性の観点から、カメラ、O Further, an acrylic resin as a scratch resistant excellent resin, but AS resins are generally known, from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, including the impact strength of those excellent scratch resistance Both cameras, O
A機器、家電製品等の外装材用途への適用は困難であった。 A device, applied to the exterior material applications such as consumer electronics products has been difficult.

【0007】ポリカーボネート樹脂とABS樹脂およびアクリル樹脂からなる種々の組成物が提案されている。 [0007] Various compositions comprising a polycarbonate resin and ABS resin and acrylic resin have been proposed.
例えば真珠光沢と強度および染色性、染色堅牢度が優れる樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂5〜40重量%、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂20〜 For example pearlescent and strength and dyeability, as a resin composition fastness is excellent, a polycarbonate resin 5 to 40 wt%, acrylonitrile - styrene copolymer resin 20
70重量%およびメチルメタクリレート樹脂20〜70 70 wt% and methyl methacrylate resin 20-70
重量%を配合する方法(特公昭55−4140号公報)、真珠光沢および優れた衝撃強度を有する材料として、ポリカーボネート樹脂5〜95重量%、メチルメタクリレート樹脂5〜95重量%からなる樹脂組成物10 A method of blending weight% (JP-B 55-4140 discloses), as a material having a pearlescent and excellent impact strength, a polycarbonate resin 5 to 95 wt%, the resin composition composed of 5 to 95 wt% of methyl methacrylate resin 10
0重量部に対し、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル又はこれらの2種以上とブタジエン系重合体を共重合したブタジエン系樹脂1〜100重量部を配合する方法(特公昭55−7864号公報)、耐衝撃性とウエルド強度および成形加工性が優れる樹脂組成物として、ABS樹脂10〜90重量%、芳香族ポリカーボネート樹脂90〜10重量%からなる樹脂100重量部に対し、ポリメタクリル酸エステル樹脂1〜20重量部、MBS樹脂および/またはアクリル系グラフト重合体0.5〜20重量部を配合する方法(特公平4−46 To 0 parts by weight of styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile or a method of blending 1 to 100 parts by weight of copolymerized butadiene resins of two or more butadiene-based polymer of (JP-B 55-7864 discloses), resistance as the resin composition impact resistance and weld strength and moldability is excellent, ABS resin 10 to 90 wt%, relative to 100 parts by weight of resin comprising 90 to 10 wt% aromatic polycarbonate resin, polymethacrylate ester resin 1-20 parts, MBS resin and / or a method of blending an acrylic graft polymer 0.5 to 20 parts by weight (KOKOKU 4-46
986号公報)、アクリル樹脂とABS樹脂からなる組成物の耐熱変形性およびノッチ付き衝撃強度を改良した樹脂組成物として、アルキルないしはアリールメタクリレート50〜90重量%、ABSなどのポリブタジエンを粘性相成分として有する共重合体5〜40重量%、ポリカーボネート樹脂5〜40重量%を配合する方法(特開平4−227747号公報)、ポリカーボネート樹脂とABS樹脂からなる組成物のウエルド強度を改良した樹脂組成物として、ABSなどのモノビニル芳香族−アルケニル−ジエングラフトコポリマー5〜30重量%、 986 JP), as a resin composition having improved heat distortion resistance and impact strength notched of the composition of acrylic resin and ABS resin, alkyl or aryl methacrylate 50-90%, a polybutadiene such as ABS as a viscous phase component copolymer 5 to 40 wt% with a method of blending 5 to 40 wt% polycarbonate resin (JP-a-4-227747), as a resin composition having improved weld strength of the composition comprising a polycarbonate resin and ABS resin monovinyl aromatic, such as ABS - alkenyl - diene graft polymer 5 to 30 wt%,
ポリメチルメタクリレート樹脂1〜20重量%、ポリカーボネート樹脂65〜95重量%を配合する方法(特開平4−264158号公報)等が提案されている。 Polymethyl methacrylate resin 1-20 wt%, a method of blending 65 to 95 wt% polycarbonate resin (JP-A-4-264158) have been proposed.

【0008】しかしながら、上記公報において提案された樹脂組成物は、真珠光沢などの意匠性、耐衝撃性、ウエルド強度等の改良、およびこれらの特性を両立することを目的とするものであり、耐擦傷性(表面硬度)を改良すると共に、衝撃強度等の機械的強度、耐熱性、および成形加工性においても良好な樹脂組成物は得られていないのが現状である。 However, the proposed resin compositions in the above publication, the design of such pearlescent, impact resistance, improvement of such weld strength, and it is an object of the present invention to achieve both these properties, resistance to together to improve scratch resistance (surface hardness), the mechanical strength of the impact strength and the like, heat resistance, and not have good resin composition obtained even in moldability at present.

【0009】 [0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無塗装であってもカメラ、OA機器、家電製品等の外装材に要求される耐擦傷性、衝撃強度をはじめとする機械的強度、耐熱性および成形加工性を満足する樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a scratch resistance that even unpainted camera, OA equipment, required for the exterior material such as household appliances, mechanical strength including impact strength, to provide a resin composition which satisfies the heat resistance and moldability. 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂とシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる成分を含有する共重合体および特定のメチルメタクリレート樹脂からなり、特定の組成割合からなる樹脂組成物が目的とする耐擦傷性を有し、かつ耐衝撃性、ウエルド強度、耐熱性および成形加工性の優れた樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。 The present inventor has conducted extensive studies to achieve the above object, consists of copolymers and particular methyl methacrylate resin containing a component consisting of an aromatic polycarbonate resin and a vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound, has scratch resistance resin composition comprising a specific composition ratio of interest, and impact resistance, weld strength, found that the heat resistance and moldability of the resin composition excellent, reaching the present invention did.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂(a成分)x重量%、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる成分を含有する共重合体(b成分)y重量%およびJIS K7210 The present invention SUMMARY OF] The aromatic polycarbonate resin (a component) x wt%, the copolymer containing a component consisting of a vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound (b component) y wt% and JIS K7210
により測定されるシリンダー温度280℃、荷重2.1 Cylinder temperature 280 ° C. as measured by the load 2.1
6kgfでのメルトフローレート(MFR)が10〜1 The melt flow rate of at 6kgf (MFR) is 10 to 1
00g/10分であるメチルメタクリレート樹脂(c成分)z重量%からなり、xが15〜38、yが15〜4 Consists 200 g / 10 min is methyl methacrylate resin (c component) z wt%, x is 15-38, y is from 15 to 4
0、zが30〜48であり、x+y+z=100かつz 0, z is 30~48, x + y + z = 100 and z
≧yである熱可塑性樹脂組成物に係るものである。 ≧ those of the thermoplastic resin composition is y.

【0011】本発明のa成分における芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。 [0011] Aromatic polycarbonate resin in a component of the present invention is generally a dihydric phenol with a carbonate precursor and an interfacial polycondensation, addition to those obtained by reacting in the melt transesterification method, a solid phase carbonate prepolymer those obtained by polymerization by transesterification, or is obtained by polymerizing by ring-opening polymerization of a cyclic carbonate compound.

【0012】ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4, [0012] Typical examples of the dihydric phenol employed herein, hydroquinone, resorcinol, 4,
4'−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス{(4−ヒドロキシ−3,5− 4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5
ジメチル)フェニル}メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4 Dimethyl) phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル) - hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl)
フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−イソプロピル−4−ヒドロキシ)フェニル} Phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl}
プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−フェニル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,4 Propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1− - bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4 - hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropyl cyclohexane, 1,1
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレン、α,α'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、α,α'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, alpha ,. alpha .'- bis (4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzene, alpha,. alpha .'- bis (4-hydroxyphenyl) -m
−ジイソプロピルベンゼン、α,α'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1, - diisopropylbenzene, alpha,. Alpha .'- bis (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, 1,
3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、 3- bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyl adamantane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'− 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'
ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび4,4'−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。 Dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxydiphenyl ester and the like, it can be used alone or in combination.

【0013】なかでもビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、 [0013] Among these bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)− 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -
3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4 3,3-dimethyl butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4
−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも1種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールAの単独重合体および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパンまたはα,α'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。 - hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and alpha,. Alpha .'- bis (4-hydroxyphenyl)-m-homopolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of diisopropylbenzene or copolymers are preferred, in particular, homopolymers and 1,1-bis bisphenol a (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and bisphenol a, 2,2-bis {(4-hydroxy - 3-methyl) phenyl} propane or alpha, copolymers of α'- bis (4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene are preferably used.

【0014】カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。 [0014] carbonate carbonyl halide as a precursor, is used a carbonate ester or haloformate, specifically phosgene, dihaloformate like diphenyl carbonate or dihydric phenol.

【0015】上記二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融エステル交換法等によってポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。 [0015] In producing the polycarbonate resin by the dihydric phenol and the carbonate precursor and the interfacial polycondensation or melt transesterification method or the like, optionally a catalyst, terminal capping agent, such as an antioxidant for the dihydric phenol it may also be used. またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。 The polycarbonate resin may be a polyfunctional aromatic compound having three or more functional even copolymerized with branched polycarbonate resin, a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing a difunctional carboxylic acid aromatic or aliphatic, Further, it may be a mixture obtained by mixing two or more of the obtained polycarbonate resin.

【0016】三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えばフロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル− Examples of the polyfunctional aromatic compound having three or more functional, for example phloroglucin, phloroglucide or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxy-diphenyl) heptene -2,2,4,6 - trimethyl -
2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル− 2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1 - tris (3,5-dimethyl -
4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2− 4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-
ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1, Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene}-.alpha., alpha-dimethylbenzyl phenol etc. trisphenol, tetra (4 - hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxy-triphenylmethyl) benzene or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their, acid chloride, and among them 1,
1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferred, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane are preferred.

【0017】界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。 [0017] The reaction by the interfacial polycondensation method is the reaction of the ordinary dihydric phenol and phosgene are reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. 酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。 As the acid binding agent, such as sodium hydroxide, an amine compound such as an alkali metal hydroxide or pyridine or potassium hydroxide.
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。 As the organic solvent, such as methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene are used. また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。 Further, for example, triethylamine to promote the reaction, tetra -n- butylammonium bromide, tertiary amines such as tetra -n- butyl phosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, also be used a catalyst such as a quaternary phosphonium compound it can. その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。 At this time, the reaction temperature is generally 0 to 40 ° C., the reaction time is about 10 minutes to 5 hours, pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.

【0018】また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。 Further, in the polymerization reaction, usually to a terminal stopping agent is used. かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。 It can be used monofunctional phenol as such terminating agent. 単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。 Monofunctional phenol is generally used for adjusting the molecular weight as a terminal capping agent and the polycarbonate resin obtained, since terminals blocked by groups based on the monofunctional phenol, compared to those that do not It has excellent thermal stability. かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式(1)で表される単官能フェノール類を示すことができる。 Such monofunctional phenol, generally a phenol or lower alkyl-substituted phenols, it is possible to indicate the monofunctional phenol represented by the following general formula (1).

【0019】 [0019]

【化1】 [Formula 1]

【0020】(式中、Aは水素原子または炭素数1〜9 [0020] (In the formula, A 1 to 9 hydrogen atoms or carbon atoms
の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、rは1〜5、好ましくは1〜3の整数である。 A linear or branched alkyl group or a phenyl group-substituted alkyl group, r is 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3. )

【0021】上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。 [0021] Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, and a p- cumylphenol and isooctylphenol. また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。 As other monofunctional phenols can be phenol or benzoic acid chlorides having as a substituent an alkyl group or aliphatic polyester group of a long chain, or is an alkyl carboxylic acid chlorides of the long chain shown. これらのなかでは、下記一般式(2)および(3)で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。 Among these, phenols are preferably used having a long-chain alkyl group represented by the following general formula (2) and (3) as a substituent.

【0022】 [0022]

【化2】 ## STR2 ##

【0023】 [0023]

【化3】 [Formula 3]

【0024】(式中、Xは−R−O−、−R−CO−O [0024] (wherein, X is -R-O -, - R-CO-O
−または−R−O−CO−である、ここでRは単結合または炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪族炭化水素基を示し、nは10〜50の整数を示す。 - or -R-O-CO-, wherein R is a single bond or 1 to 10 carbon atoms, preferably an 1-5 divalent aliphatic hydrocarbon group, n represents an integer of 10 to 50 show. )

【0025】かかる一般式(2)の置換フェノール類としてはnが10〜30、特に10〜26のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。 [0025] Such general formula (2) n is from 10 to 30 as substituted phenols, particularly preferably has 10 to 26, its specific examples include such as decyl phenol, dodecyl phenol, tetradecyl phenol, hexadecyl phenol, octadecyl phenol, eicosyl phenol, docosyl phenol and triacontyl phenol, and the like.

【0026】また、一般式(3)の置換フェノール類としてはXが−R−CO−O−であり、Rが単結合である化合物が適当であり、nが10〜30、特に10〜26 Further, as the substituted phenols of the general formula (3) X is -R-CO-O-a and, R is suitably a compound is a single bond, n is 10 to 30, in particular 10 to 26
のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、 Things be suitable, its specific examples include such as hydroxy benzoic acid decyl, hydroxybenzoic acid dodecyl,
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。 Hydroxybenzoic acid tetradecyl hydroxybenzoate hexadecyl hydroxybenzoate eicosyl include hydroxybenzoic acid docosyl and hydroxybenzoic acid triacontyl.

【0027】末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも5モル%、好ましくは少なくとも10モル%末端に導入されることが望ましい。 The terminal capping agent is at least 5 mol% relative to all the terminal of the obtained polycarbonate resin, preferably it is desirable to be introduced into at least 10 mole% terminal. より好ましくは全末端に対して末端停止剤が80モル%以上導入されること、すなわち二価フェノールに由来する末端の水酸基(OH基)が20モル%以下であることがより好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止剤が90モル%以上導入されること、すなわちO More preferably be introduced terminal capping agent is 80 mol% or more with respect to all the terminal, i.e. more preferably hydroxyl end derived from the dihydric phenol (OH group) is not more than 20 mol%, particularly preferably the terminal capping agent is introduced over 90 mol% relative to all the terminal, i.e. O
H基が10モル%以下の場合である。 H group is a case of 10 mole% or less. また、末端停止剤は単独でまたは2種以上混合して使用してもよい。 The terminal capping agents may be used alone or in combination.

【0028】溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。 The reaction by the melt transesterification method is generally an ester exchange reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester are mixed while heating a dihydric phenol and a carbonate ester in the presence of an inert gas, to produce It carried out by a method of distilling the alcohol or phenol. 反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常120〜350℃の範囲である。 The reaction temperature varies depending on the boiling point or the like of an alcohol to produce or phenol, usually in the range of 120 to 350 ° C.. 反応後期には系を10〜0.1Torr程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。 The latter stage of the reaction make the distillate of alcohol or phenol produced by decompressing the system to about 10~0.1Torr easily. 反応時間は通常1〜4時間程度である。 The reaction time is generally about 1 to 4 hours.

【0029】カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げられる。 Examples of the carbonate ester, an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms also include esters such as aralkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。 Specifically diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m- cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate It is preferred.

【0030】また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン Further, it is possible to use a polymerization catalyst in order to accelerate the polymerization rate, as such polymerization catalyst, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal compounds such as divalent sodium salt of phenol, potassium salt, water calcium oxide, barium hydroxide, alkali earth metal compounds such as magnesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine, nitrogen-containing basic compounds such as triethylamine, an alkali metal or alkaline earth metal alkoxides , an alkali metal or alkaline earth metal organic acid salts, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, manganese 合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。 Compounds, titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. 触媒は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The catalyst may be used alone or may be used in combination of two or more thereof. これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10 -8 〜1× The amount of the polymerization catalyst to dihydric phenol 1 mole of the raw material, preferably 1 × 10 -8 to 1 ×
10 -3当量、より好ましくは1×10 -7 〜5×10 -4当量の範囲で選ばれる。 10 -3 equivalents, more preferably selected in a range of 1 × 10 -7 ~5 × 10 -4 equivalents.

【0031】また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮合反応の後期あるいは終了後に、例えばビス(クロロフェニル)カーボネート、ビス(ブロモフェニル)カーボネート、ビス(ニトロフェニル)カーボネート、ビス(フェニルフェニル)カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。 Further, in the polymerization reaction, to reduce phenolic terminal groups, after late or end of the polycondensation reaction, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate , bis (phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenyl phenyl carbonate, nitrophenyl phenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, it is preferable to add a compound such as methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and ethoxycarbonyl phenyl carbonate. なかでも2− Among them, 2
クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。 Chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonyl phenylphenyl carbonate are preferred, with 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is preferably used.

【0032】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が10,000未満であると耐衝撃性等が低下し、50,000を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して1 The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is not specified, such as impact resistance is lowered and the molecular weight is less than 10,000, since the moldability than 50,000 will be lowered, viscosity average expressed in terms of molecular weight 1
0,000〜50,000のものが好ましく、15,0 It is preferably a 0,000~50,000, 15,0
00〜30,000のものが特に好ましい。 It is particularly preferable of 00~30,000. また、芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合しても差し支えない。 In addition, there is no obstacle to a mixture of two or more of the aromatic polycarbonate resin. ここでいう粘度平均分子量は塩化メチレン10 The viscosity-average molecular weight of methylene chloride 10 here
0mLにポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液から求めた比粘度(η SP )を次式に挿入して求めたものである。 Specific viscosity was calculated from the solution of polycarbonate resin 0.7g at 20 ° C. in 0mL the (eta SP) are those obtained by inserting the following equation. η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c(但し[η] η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (but [η]
は極限粘度) [η]=1.23×10 -40.83 c=0.7 Intrinsic viscosity) [η] = 1.23 × 10 -4 M 0.83 c = 0.7 in

【0033】原料ポリカーボネート樹脂は製造した後、 The raw materials polycarbonate resin after production,
溶液状態において精密濾過処理をしたり、造粒(脱溶媒)後の粒状原料を例えば加熱条件下でアセトンなどの貧溶媒で洗浄したりして低分子量成分や未反応成分等の不純物や異物を除去することが好ましい。 Or a microfiltration process in a solution state, the granulation impurities and foreign matter such as (desolvation) was washed with a poor solvent or the low molecular weight components and unreacted components such as acetone granular material for example under heating conditions after it is preferable to remove. ペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程(ペレット化工程) Extrusion to obtain pellets of polycarbonate resin (pelletizing step)
では溶融状態の時に濾過精度10μmの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去したりすることが好ましい。 In it it is preferable or to remove foreign matter such as through a sintered metal filter having a filtration accuracy of 10μm when molten. 必要により、例えばリン系等の酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。 If necessary, for example, it is also preferable to add additives such as antioxidants phosphorus-based or the like.

【0034】更に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて離型剤、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、アンスラキノン系染料等のブルーイング剤、染料、カーボンブラックおよび酸化チタン等の着色剤、光拡散剤、滑剤、クマリン、ナフタルイミドおよびオキサゾール化合物等の蛍光増白剤を配合してもよく、これらは芳香族ポリカーボネート樹脂中0.0001〜10重量%配合することができる。 Furthermore the aromatic polycarbonate resin of the present invention, a release agent, if necessary, triazole, acetophenone, ultraviolet absorbers such as salicylic acid ester type, bluing agents such as anthraquinone dyes, dyes, carbon colorants such as black and titanium oxide, light diffusing agents, lubricants, coumarin, may be incorporated a fluorescent whitening agent such as naphthalimide and oxazole compounds, these aromatic polycarbonate resin 0.0001 wt% blending can do.

【0035】本発明においてb成分として使用されるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる成分を含有する共重合体とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の他、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体、およびゴム質重合体より選ばれる1種以上を共重合して得られる共重合体を挙げることができる。 [0035] The copolymer vinyl cyanide compound to be used as component (b) and containing a component consisting of an aromatic vinyl compound in the present invention, other copolymers of vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound, thereof may be used and other copolymerizable vinyl monomers, and one or more selected from a rubber polymer copolymerized with a copolymer obtained as required.

【0036】b成分に使用するシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide compound used for component b, acrylonitrile, can be cited methacrylonitrile and the like, acrylonitrile is particularly preferable.

【0037】b成分に使用する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体を挙げることができ、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用でき、特にスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound used in component b, styrene, alpha-methyl styrene, o- methyl styrene, p- methyl styrene, vinyl xylene, ethyl styrene, dimethyl styrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene , methoxystyrene, mono bromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, mention may be made of styrene derivatives such as tri-bromostyrene, styrene and α- methyl styrene can be preferably used, styrene is particularly preferred. 尚、これらは単独または2種以上のいずれも用いることができる。 Note that these can be used either alone or in combination.

【0038】前記シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、 [0038] As the vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomers,
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、 Phenyl acrylate, aryl esters of acrylic acid such as benzyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate,
2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N− 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, the alkyl esters of acrylic acid such as dodecyl acrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid aryl esters such as benzyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as dodecyl methacrylate, epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleimide, N- methyl maleimide, N-
フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。 Maleimide monomers such as maleimide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, alpha, such as itaconic acid, beta-unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof.

【0039】前記シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα [0039] Examples of the vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound copolymerizable with the rubber polymer, polybutadiene, polyisoprene, random copolymers and block copolymers of styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer , copolymers of acrylic acid alkyl esters or methacrylic acid alkyl ester and butadiene, the diene copolymers such as butadiene-isoprene copolymer, an ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, a random copolymer of ethylene-butene ethylene and α such polymers and block co-polymers
−オレフィンとの共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、および2種以上のゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム(以下IP - copolymers of olefins, ethylene-methyl methacrylate copolymers, copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer ethylene and fat copolymers of family vinyl, as ethylene, propylene and non-conjugated diene terpolymers such as ethylene-propylene-hexadiene copolymer, acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, and two or more rubber components can not be separated composite rubber (hereinafter IP having mutually entangled structure
N型ゴム)等が挙げられる。 N-type rubber) and the like. かかるIPN型ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分からなるIPN型ゴム、 Such IPN type rubber, IPN type rubber formed of a polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component,
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴム等を挙げることができる。 Mention may be made of IPN type rubber formed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component.

【0040】b成分のシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との割合は、その合計100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%、好ましくは10〜45重量%、より好ましくは15〜35重量% The proportion of the vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound b component, relative to its total 100 wt%, vinyl cyanide compound is 5 to 50 wt%, preferably 10 to 45 wt%, more preferably 15 to 35 weight%
である。 It is. 芳香族ビニル化合物は50〜95重量%、好ましくは55〜90重量%、より好ましくは65〜85重量%である。 Aromatic vinyl compound from 50 to 95% by weight, preferably 55 to 90 wt%, more preferably 65 to 85 wt%. 一方b成分中における共重合可能な他のビニル単量体、またはゴム質重合体の割合としては、b成分100重量%中、60重量%以下であり、すなわち、 Meanwhile other copolymerizable vinyl monomer in the b component, or the proportion of the rubbery polymer, b in component 100 wt%, is 60 wt% or less, i.e.,
シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物からなる成分は40重量%を超える。 Component consisting of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound exceeds 40 wt%. 好ましくはb成分中における共重合可能な他のビニル単量体、またはゴム質重合体の割合は40重量%以下、より好ましくは30重量%以下、特に好ましくは25重量%以下である。 Preferably the copolymerizable other vinyl monomers in the component (b), or the proportion of the rubbery polymer is 40 wt% or less, more preferably 30 wt% or less, particularly preferably not more than 25 wt%. 尚、かかる割合はb成分が混合物である場合には、混合物全体においてかかる割合を満足するものであればよい。 Incidentally, such ratio when b component is a mixture is, as long as it satisfies such proportion in the mixture as a whole.

【0041】かかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる成分を含有する共重合体としては、例えばアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS [0041] As the copolymer according vinyl cyanide compound and containing a component consisting of an aromatic vinyl compound such as acrylonitrile-styrene copolymer (AS
樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(MABS樹脂)、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体(AES樹脂)、アクリロニトリル・アクリル−ブタジエンゴム・スチレン共重合体、およびアクリロニトリル・スチレン・IPN型ゴム共重合体等の樹脂が挙げられ、これらは単独でも2 Resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylene propylene system rubber-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-acrylic - butadiene rubber-styrene copolymer, and acrylonitrile-styrene-IPN type rubber copolymer of resins. 2 also they alone
種以上を混合して使用することもできる。 It is also possible to use a mixture of more than seeds.

【0042】これらの中でもアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、 The acrylonitrile-styrene copolymer Among these (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin),
アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体(AES樹脂)からなる群より選択される1 1 selected from the group consisting of acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin)
種または2種以上を混合して使用することが好ましく、 It is preferable to use a mixture of more than species or two,
なかでもAS樹脂およびABS樹脂が最も好ましい。 Among them, an AS resin and ABS resin are most preferred.

【0043】本発明で使用するAS樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。 [0043] The AS resin used in the present invention is a thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. かかるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。 Such vinyl cyanide compound includes those of the, acrylonitrile is particularly preferably used. また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものが使用できるが、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。 Examples of the aromatic vinyl compound, but likewise the foregoing can be used, styrene, and α- methyl styrene can be preferably used. AS樹脂中における各成分の割合としては、全体を100重量%とした場合、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%、好ましくは15〜35重量%、芳香族ビニル化合物が95〜50重量%、好ましくは85〜65重量%である。 The proportion of each component in the AS resin, when the entirety is taken as 100 wt%, vinyl cyanide compound is 5 to 50 wt%, preferably 15 to 35 wt%, the aromatic vinyl compound is 95 to 50 wt%, preferably from 85 to 65 wt%. 更にこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系化合物を混合使用することもでき、これらの含有割合は、AS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。 Further to these vinyl compounds, the other copolymerizable vinyl compound can also be mixed use, these content are those preferably more than 15 wt% in AS resin component. また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。 The initiator used in the reaction, a chain transfer agent and the like may optionally be of various known can be used.

【0044】かかるAS樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。 [0044] Such AS resin bulk polymerization, suspension polymerization, may also be but one produced by any of the methods of emulsion polymerization, preferably by bulk polymerization. また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。 The method of copolymerization may copolymerization in stage, or may be any of copolymerization in multiple stages. またかかるAS樹脂の還元粘度としては、 As the reduced viscosity of such AS resin,
0.2〜1.0dl/gであり、好ましくは0.3〜 It is a 0.2~1.0dl / g, preferably 0.3 to
0.5dl/gである。 It is a 0.5dl / g. 還元粘度は、AS樹脂0.25 Reduced viscosity, AS resin 0.25
gを精秤し、ジメチルホルムアミド50mlに2時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて30 Accurately weighed g, a solution prepared by dissolving 2 hours in dimethylformamide 50 ml, using an Ubbelohde viscometer 30
℃の環境で測定したものである。 It was measured at ℃ of environment. なお、粘度計は溶媒の流下時間が20〜100秒のものを用いる。 The viscosity meter flow time of the solvent is used as a 20 to 100 seconds. 還元粘度は溶媒の流下秒数(t 0 )と溶液の流下秒数(t)から次式によって求める。 The reduced viscosity is obtained falling seconds of the solvent (t 0) and a solution of falling seconds (t) by the following equation. 還元粘度(η SP /C)={(t/t 0 )−1}/0.5 還元粘度が0.2〜1.0dl/gである場合には、衝撃強度と流動性を共に良好な保つことが可能となる。 If the reduced viscosity (η SP / C) = { (t / t 0) -1} /0.5 reduced viscosity of 0.2~1.0dl / g are both good and impact strength fluidity It can be maintained to become.

【0045】本発明で使用するABS樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。 [0045] The ABS resin used in the present invention, the copolymerization of the diene-based vinyl cyanide compound to the rubber component and an aromatic vinyl compound a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound it is a mixture of the polymer. このABS樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転位温度が−30℃以下のゴムが用いられ、その割合はABS樹脂成分100重量%中5〜60重量%であるのが好ましく、より好ましくは8〜40重量%、特に好ましく10 Examples of the diene rubber component forming this ABS resin, such as polybutadiene, polyisoprene and styrene - glass transition temperature of the butadiene copolymer is used is -30 ° C. or less of the rubber, the ratio ABS resin component 100 wt% during is preferably from 5 to 60 wt%, more preferably 8 to 40 wt%, particularly preferably 10
〜25重量%である。 It is a 25% by weight. ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。 Examples of the vinyl cyanide compound to be grafted to the diene rubber component includes those of the, acrylonitrile is particularly preferably used. またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、 As also the aromatic vinyl compound grafted to the diene-based rubber component, can be used the ones as well,
特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。 In particular styrene and α- methyl styrene can be preferably used. かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ABS樹脂成分100重量%中95〜40重量%が好ましく、より好ましくは60〜92重量%、特に好ましくは75〜90重量%である。 Ratio of component to be grafted to such a diene rubber component is preferably ABS resin component 100 wt% in 95 to 40 wt%, more preferably 60 to 92 wt%, particularly preferably 75 to 90 wt%. 更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、N置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はA Further part for methyl (meth) acrylate component to be grafted to the diene rubber component described above, ethyl acrylate, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, can also be mixed using N-substituted maleimide and the like, these content is A
BS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。 Those BS resin component is 15 wt% or less.
更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、各種のものが使用可能である。 Further initiator used in the reaction, a chain transfer agent, emulsifier or the like as required, various ones can be used.

【0046】本発明のABS樹脂においては、ゴム粒子径は0.1〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0μm、特に好ましくは0.3〜1.5μ [0046] In the ABS resin of the present invention, the rubber particle size is preferably from 0.1 to 5.0 [mu] m, more preferably 0.2 to 3.0 [mu] m, particularly preferably 0.3~1.5μ
mである。 A m. かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。 Distribution of such rubber particle size may be used either although having a plurality of peaks of more than one and two-peak is a single distribution, be those forming the rubber particles is a single phase even further their morphology it is, may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles.

【0047】またABS樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のABS樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。 Further the ABS resin contains a diene rubber component is not grafted to the vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound has just been described in the art, upon consuming and polymerized in ABS resin of the present invention free polymer component generated may be one containing. かかるフリーのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体の還元粘度は、先にAS樹脂の説明における記載の方法で求めた還元粘度(30℃)が0.2〜1.0dl/g、より好ましくは0.3〜0.7dl/gであるものである。 The reduced viscosity of the copolymer made of such free vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound, the reduced viscosity was determined by the method described in the description of the earlier AS resin (30 ° C.) is 0.2~1.0Dl / g, is intended more preferably 0.3~0.7dl / g.

【0048】またグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して、グラフト率(重量%)で表して20〜200% [0048] The proportion of the grafted vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound with respect to the diene rubber component 20 to 200% expressed as the graft ratio (wt%)
が好ましく、より好ましくは20〜70%のものである。 , More preferably at 20 to 70%.

【0049】かかるABS樹脂は塊状重合、懸濁重合、 [0049] Such ABS resin bulk polymerization, suspension polymerization,
乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、 Or it may be those produced by any of the methods of emulsion polymerization but,
特に塊状重合によるものが好ましい。 Particularly preferably by bulk polymerization. また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。 Also it is copolymerized copolymerization method in one step, or may be copolymerized with multiple stages. また、かかる製造法により得られたABS樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。 It is also preferably used a blend of a vinyl compound polymer obtained by separately copolymerizing an aromatic vinyl compound and vinyl cyanide component ABS resin obtained by such a production method.

【0050】本発明で使用するASA樹脂とは、アクリルゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。 [0050] The ASA resin used in the present invention, a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound to an acrylic rubber component or a thermoplastic graft copolymer, a vinyl cyanide It refers to a mixture of a copolymer of the compound and an aromatic vinyl compound.
ここでいうアクリルゴムとは、炭素数が2〜10のアルキルアクリレート単位を含有するものであり、更に必要に応じてその他の共重合可能な成分として、スチレン、 The acrylic rubber as referred to herein are those carbon atoms containing an alkyl acrylate unit having 2 to 10, as other copolymerizable components as necessary, styrene,
メチルメタクリレート、ブタジエンを含有してもよい。 Methyl methacrylate, may contain butadiene.
炭素数が2〜10のアルキルアクリレートとして好ましくは2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレートが挙げられ、かかるアルキルアクリレートはアクリレートゴム100重量%中50重量%以上含まれるものが好ましい。 Preferably 2-ethylhexyl acrylate as the alkyl acrylate having a carbon number of 2 to 10, n-butyl acrylate. Such alkyl acrylate is preferably intended to be included acrylate rubber 100 wt% in 50 wt% or more. 更にかかるアクリレートゴムは少なくとも部分的に架橋されており、かかる架橋剤としては、 Furthermore such acrylate rubbers are at least partially crosslinked, as such a crosslinking agent,
エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができ、かかる架橋剤はアクリレートゴムに対して0.01〜3重量%使用されることが好ましい。 Ethylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, polypropylene glycol diacrylate or the like can be cited, such crosslinking agent may be used 0.01 to 3 wt% with respect to acrylate rubber preferable. またシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はかかる合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%、芳香族ビニル化合物が95〜50重量%であり、特にシアン化ビニル化合物が15〜35重量%、芳香族ビニル化合物が85〜65重量%のものが好ましい。 Also the total amount of 100 wt% of the proportion of such a vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound is 5 to 50 wt%, the aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight, in particular cyanide vinyl compounds 15 to 35 wt%, the aromatic vinyl compound is preferably those 85-65 wt%.

【0051】本発明で使用するAES樹脂とは、エチレン−プロピレンゴム成分またはエチレン−プロピレン− [0051] The AES resin used in the present invention include ethylene - propylene rubber component or ethylene - propylene -
ジエンゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、 Thermoplastic graft copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound graft-polymerized to the diene rubber component,
または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物である。 Or heat and plasticity graft copolymer, a mixture of a copolymer of vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound.

【0052】本発明においてc成分として使用されるメチルメタクリレート樹脂とは、メチルメタクリレートを主成分とするものであり、メチルメタクリレート単独の重合体、もしくはその共重合体をいう。 [0052] methyl methacrylate resin used as component (c) in the present invention are those composed mainly of methyl methacrylate, a polymer of methyl methacrylate alone or refers to a copolymer thereof. かかる共重合体の共重合成分としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル、またエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、 Such copolymers of methyl acrylate as a copolymerization component, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate acrylic acid esters such as benzyl acrylate and methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, ェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられ、1種または2 E alkenyl methacrylate, include methacrylic acid esters such as benzyl methacrylate, one or
種以上用いてよい。 It may be used or more species.

【0053】かかるメチルメタクリレート樹脂におけるメチルメタクリレート成分の割合としては、メチルメタクリレート樹脂100重量%中、80重量%以上であり、好ましくは85重量%以上、より好ましくは90重量%以上含有するものである。 [0053] As the ratio of the methyl methacrylate component in accordance methyl methacrylate resin in 100 wt% of methyl methacrylate resin is 80 wt% or more, preferably 85 wt% or more, more preferably containing more than 90 wt% . さらに共重合成分としてはメチルアクリレートがより好ましく使用できる。 Further usable more preferably a methyl acrylate as a copolymerization component.

【0054】さらにかかるメチルメタクリレート樹脂はJIS K7210により測定されるシリンダー温度2 [0054] Further according methacrylate resin cylinder temperature 2 as measured by JIS K7210
80℃、荷重2.16kgfでのメルトフローレートが10〜100g/10分であり、更に好ましくは15〜 80 ° C., a melt flow rate of 10 to 100 g / 10 min under a load of 2.16 kgf, and more preferably 15 to
90g/10分のメチルメタクリレート樹脂である。 Is 90 g / 10 min methyl methacrylate resin. かかるメルトフローレートが、100g/10分より大きいものを使用した場合は、要求される機械的強度を有する樹脂組成物を得ることができない。 Such melt flow rate, if you use a larger than 100 g / 10 min, it is impossible to obtain a resin composition having a mechanical strength required. また、10g/1 In addition, 10g / 1
0分より小さいものを使用した場合は、成形加工性が低下する他、他樹脂との相溶性が低下することで表面外観がパール調となり易く、ウエルド部等が目立ち外観が不均一となるため無塗装の外観としては十分でない。 If you use a smaller 0 minutes, in addition to moldability is lowered, it tends surface appearance and pearl-by compatibility with other resins is lowered, because the weld portion and the like appearance conspicuous becomes uneven not enough as the appearance of unpainted. 更には、ウエルド強度も低下するため好ましくない。 Furthermore, undesirable since the weld strength decreases.

【0055】本発明のc成分は2種以上のメチルメタクリレート樹脂を混合することによりc成分の条件を満足するメチルメタクリレート樹脂を使用することも可能である。 [0055] c component of the present invention, it is also possible to use a methyl methacrylate resin which satisfies the conditions of c component by mixing two or more methacrylate resins.

【0056】次に本発明の樹脂組成物における各成分の配合割合について説明する。 [0056] Next, the mixing ratio of the components in the resin composition of the present invention will be described. 樹脂組成物中a成分〜c成分の配合割合は、三者の合計重量に基づいて表される。 The mixing ratio in the resin composition a component ~c component is represented based on the total weight of the three parties.
三者の合計100重量%当り、a成分をx重量%、b成分をy重量%、c成分をz重量%としたとき、xが15 Tripartite total 100 wt% per the component a x wt%, the component b y weight%, when the c component and z wt%, x is 15
〜38、yが15〜40、zが30〜48であり、かつz≧yの関係を満足するものである。 To 38 DEG, y is 15 to 40, z is 30 to 48, and is intended to satisfy the relation z ≧ y. 尚、x+y+z= In addition, x + y + z =
100である。 100. 好ましくはz≧y+5を満足する場合であり、より好ましくはxが15〜35およびzが30〜 Preferably is satisfied z ≧ y + 5, more preferably x is 30 to 15 to 35 and z
45の場合である。 It is the case of 45.

【0057】a成分が15重量%未満またはb成分が4 [0057] a component is less than or b component 15 wt% 4
0重量%を超える場合には、十分な耐熱性(特に荷重たわみ温度)や機械的強度が得られない。 If more than 0% by weight, sufficient heat resistance (especially deflection temperature under load) and not mechanical strength. また、a成分が38重量%を超えるかまたはb成分が15重量%未満の場合には、流動性の低下により成形加工性が劣るようになり、衝撃強度も低下する。 Also, if either or b component a component exceeds 38 wt% is less than 15% by weight, is as moldability is poor due to a decrease in flowability, impact strength decreases. 更に、c成分が30重量% Furthermore, c component is 30 wt%
未満では十分な耐擦傷性が得られず、48重量%を超えると機械的強度や耐熱性および衝撃強度が低下する。 No sufficient abrasion resistance can not be obtained is less than, the mechanical strength and heat resistance and impact strength is lowered when exceeding 48 wt%. 更にc成分がb成分の量を下回る場合には十分な耐擦傷性が得られない。 Furthermore not obtained sufficient scratch resistance when c component is less than the amount of component b.

【0058】本発明においては更に衝撃改質剤(d成分)を含むことも可能である。 [0058] In the present invention it is also possible further include an impact modifier (d component). ここでd成分としては衝撃特性を向上させる目的で配合されるゴム質重合体が挙げられる。 Here rubbery polymer to be blended for the purpose of improving the impact properties thereof include d component. ゴム質重合体としては、アクリル系コア−シェルグラフト共重合体、ポリウレタン系エラストマー、 The rubber polymer, an acrylic core - shell graft copolymer, polyurethane-based elastomer,
ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。 And polyester-based elastomer.

【0059】アクリル系コア−シェルグラフト共重合体としては、炭素数2〜8アルキル基を有するゴム状アルキル(メタ)アクリレート重合体、およびジエン系ゴム状重合体との共重合体または混合物とのコアに、アルキル(メタ)アクリレートおよび任意に共重合可能なビニル単量体を重合したシェルが形成されたコア−シェル型の重合体、同様のコアからなる多段のコア−シェル型ポリマーも使用可能である。 [0059] Acrylic core - The shell graft copolymer, the copolymer or a mixture of a rubber-like alkyl (meth) acrylate polymer, and a diene-based rubber-like polymer having a number 2-8 alkyl group having a carbon the core, the alkyl (meth) core acrylate and optionally a shell obtained by polymerizing copolymerizable vinyl monomer is formed - shell type polymer, multistage core made of the same core - shell type polymer can be used it is. またコアとしてジエン系ゴム状重合体のみからなるものも使用可能である。 Also consist solely diene rubber-like polymer as a core can be used. かかるアクリル酸エステルコア−シェルグラフト重合体として、 As a shell graft polymer, - according acrylate core
呉羽化学工業(株)から商品名「HIA−15」、「H Trade name from the Kureha Chemical Industry Co., Ltd. "HIA-15", "H
IA−28」として市販されている樹脂を挙げることができ、またコアとしてジエン系ゴム状重合体のみからなるものとしては、呉羽化学工業(株)から商品名「パラロイド EXL−2602」として市販されている樹脂を挙げることができる。 IA-28 "as can be mentioned resin commercially available also as consisting only diene rubber-like polymer as a core, commercially available under the trade designation" Paraloid EXL-2602 "from Kureha Chemical Industry Co., it can be mentioned in that resin.

【0060】更にポリオルガノシロキサン成分とポリ(メタ)アルキルアクリレート成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに、アルキル(メタ)アクリレートおよび任意に共重合可能なビニル単量体がグラフト重合した重合体(以下IPN型ポリマーという)も使用できる。 [0060] Furthermore the composite rubber and the polyorganosiloxane component and a poly (meth) alkyl acrylate components have a mutually entangled structure inseparably, alkyl (meth) acrylate and optionally a copolymerizable vinyl monomer mer graft polymerized polymer (hereinafter referred to as IPN type polymer) can also be used. かかるIPN型ポリマーとしては、三菱レイヨン(株)より「メタブレンS− Such IPN type polymer, by Mitsubishi Rayon than Corporation "Metablen S-
2001」という商品名で市販されており、入手容易である。 It is commercially available under the trade name 2001 ", which is readily available.

【0061】本発明で使用できる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、有機ポリイソシアネート、ポリオール、および官能基を2乃至3個有しかつ分子量が5 [0061] As the thermoplastic polyurethane elastomers which can be used in the present invention, an organic polyisocyanate, a polyol, and has 2 to 3 functional groups and a molecular weight of 5
0〜400の鎖延長剤の反応により得られるものであり、現在公知の各種熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使用可能である。 It is those obtained by reacting a chain extender of 0 to 400, currently known various thermoplastic polyurethane elastomers can be used. かかる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、例えばクラレ(株)製「クラミロンU」(商品名)等容易に入手可能である。 As such a thermoplastic polyurethane elastomer, for example by Kuraray Co., Ltd. "Kuramilon U" (trade name) it is readily available.

【0062】本発明で使用できる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、二官能性カルボン酸成分、アルキレングリコール成分、およびポリアルキレングリコール成分を重縮合して得られるものであり、現在公知の各種熱可塑性ポリエステルエラストマーの使用が可能である。 [0062] As the thermoplastic polyester elastomer can be used in the present invention, the difunctional carboxylic acid component are those obtained alkylene glycol component, and a polyalkylene glycol component polycondensation, the currently known various thermoplastic polyester elastomer the use of it is possible. かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、例えば東洋紡績(株)製「ペルプレン」(商品名)、帝人(株)製「ヌーベラン」(商品名)等容易に入手可能なものである。 Such thermoplastic polyester elastomers, for example, Toyobo Co., Ltd., "PELPRENE" (trade name), those available from Teijin Ltd. "Nuberan" (trade name) easily.

【0063】尚、本発明のd成分は、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる単位の割合が4 [0063] Incidentally, d component of the present invention, the proportion of units consisting of vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound 4
0重量%未満、好ましくは30重量%未満、より好ましくは20重量%未満である点で、本発明のb成分と区別できるものである。 Less than 0 wt%, preferably less than 30 wt%, in terms more preferably less than 20 wt%, which can be distinguished from b component of the present invention. またかかるd成分中ゴム質重合体成分の割合はd成分の100重量%中45重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%以上、更に好ましくは55重量%以上である。 The proportion of such component (d) in the rubber-like polymer component is preferably not less than 45 wt% in 100 wt% of the component d, more preferably 50 wt% or more, more preferably 55 wt% or more. ここでゴム質重合体成分とはそのガラス転移温度が0℃以下の成分をいう。 Here, the rubbery polymer component has a glass transition temperature refers to 0 ℃ following ingredients.

【0064】本発明においてd成分の配合割合は、a成分〜c成分の合計100重量部当り1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部、更に好ましくは2〜10重量部の範囲である。 [0064] The mixing ratio of the component (d) in the present invention, the total 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of a component ~c components, in the range of preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight . このd成分の配合割合が1〜30重量部の範囲では、耐擦傷性、耐熱性を維持しつつ、衝撃強度の更なる改良が可能となる。 The range of proportion is 1 to 30 parts by weight of the component (d), scratch resistance, while maintaining the heat resistance, it is possible to further improve the impact strength.

【0065】本発明において使用される無機充填材(e [0065] inorganic filler used in the present invention (e
成分)は、本発明の樹脂組成物に更なる耐擦傷性の改良を目的として好ましく添加されるものである。 Component) are those which are preferably added for the purpose of improving further the scratch resistance to the resin composition of the present invention. また、無機充填材を添加することにより剛性および強度の向上も図ることができる。 Further, improvement in the rigidity and strength by adding the inorganic filler can also be reduced. ここで無機充填材としては、ガラス繊維(チョップドストランド)、ガラス短繊維(ミルドファイバー)、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、炭素短繊維、耐熱有機繊維、金属繊維、金属繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、 Here, as the inorganic filler, glass fiber (chopped strand), glass short fiber (milled fiber), glass beads, glass balloons, carbon fiber, metal-coated carbon fiber, carbon short fiber, heat resistant organic fibers, metal fibers, metal fiber , calcium carbonate, talc, mica,
カオリン、ガラスフレーク、ワラストナイト、クレー、 Kaolin, glass flakes, wollastonite, clay,
酸化チタン、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等を挙げることができ、特に好ましくは、ガラス繊維、ガラス短繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイカである。 Titanium oxide, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker or the like can be mentioned, particularly preferably glass fibers, glass wool, carbon fibers, wollastonite, talc, mica.

【0066】本発明においてe成分の配合割合は、a成分〜c成分の合計100重量部当り1〜100重量部、 [0066] The mixing ratio of e ingredient in the present invention, the total 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of a component ~c component,
好ましくは5〜80重量部の範囲である。 Preferably in the range of 5 to 80 parts by weight. 1〜100重量部の範囲では耐擦傷性の更なる改良、および剛性、強度の改良と共に良好な外観を維持することが可能となる。 1-100 further improvement in scratch resistance in the range of parts by weight, and stiffness, it is possible to maintain a good appearance with improved strength.

【0067】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤等を配合してもよい。 [0067] The thermoplastic resin composition of the present invention, without impairing the object of the present invention may contain a flame retardant. 添加する難燃剤としては特に限定されるものではないが、まず赤リン系難燃剤が挙げられる。 There are no particular restrictions on the flame retardant to be added, it is first mentioned red phosphorus flame retardant. 使用する赤リン系難燃剤は、一般の赤リンの他に、赤リン表面を熱硬化樹脂および/または無機材料を用いてマイクロカプセル化されている赤リンを使用することができる。 Red phosphorus flame retardant to be used, in addition to the ordinary red phosphorus, the red phosphorus surface may be used red phosphorus is microencapsulated with a thermosetting resin and / or inorganic materials. 更に、 In addition,
かかるマイクロカプセル化されている赤リンの使用は、 The use of red phosphorus being such microencapsulated,
安全性、作業性を良好とするためマスターペレット化したものが好ましく使用される。 Safety, those master pellets for good workability are preferably used. かかるマイクロカプセル化に使用される無機材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化スズ、 As the inorganic material used for such microencapsulation, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, titanium hydroxide, tin hydroxide,
水酸化セリウム等があげられ、熱硬化樹脂としてはフェノール・ホルマリン系、尿素・ホルマリン系、メラミン・ホルマリン系樹脂等が挙げられる。 Cerium hydroxide, etc. Examples of the thermosetting resins include phenol-formalin-based, urea-formalin-based, include melamine-formaldehyde resins. 更にかかる無機材料で被覆されたものの上に、熱硬化性樹脂を用いた被覆を形成し、二重に被覆処理した赤リン等も好ましく使用できる。 Further, on those coated with such inorganic material, forming a coating with a thermosetting resin, doubly coated treated red phosphorus or the like can also be preferably used. また、使用する赤リンは無電解メッキしたものも使用可能であり、無電解メッキ被膜としては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、亜鉛またはこれらの合金から選ばれた金属メッキ被膜を使用することができる。 Further, red phosphorus used is can also be used those electroless plating, the electroless plating film, using nickel, cobalt, copper, iron, manganese, zinc or metal plating film selected from these alloys be able to. 更に無電界メッキされた赤リンに更に上記に記載の無機材料および熱硬化性樹脂で被覆された赤リンを使用することもできる。 It is also possible to further use a red phosphorus coated with an inorganic material and thermosetting resin according to further above electroless plated red phosphorus. かかる無機材料、熱硬化性樹脂および無電界メッキ等のマイクロカプセル化に使用する成分の量としては赤リン系難燃剤100重量%中20重量% Such inorganic materials, the amount of the components used in the microencapsulation of such thermosetting resins and electroless plating in 100 wt% of red phosphorus-based flame retardant 20 wt%
以下であることが望ましく、より好ましくは5〜15重量%である。 Desirably less, more preferably 5 to 15 wt%. 20重量%を越えると、ホスフィンの抑制、安全性の確保等の効果よりも難燃性の低下、機械的特性の低下等の悪影響が大きくなるため好ましくない。 It exceeds 20 wt%, the suppression of phosphine, lowering of flame retardancy than the effect of securing the safety is not preferable because the adverse effects such as reduction in mechanical properties is large.
赤リン系難燃剤の平均粒径としては、1〜100μm、 The average particle diameter of the red phosphorus-based flame retardant, 1 to 100 [mu] m,
好ましくは1〜40μmが使用される。 Preferably 1~40μm is used. かかるマイクロカプセル化した赤リン系難燃剤の市販品としては、ノーバエクセル140、ノーバエクセルF−5(燐化学工業(株)製:商品名)、ヒシガードTP−10(日本化学工業(株)製:商品名)、ホスタフラムRP614(クラリアント・ジャパン(株)製:商品名)等が挙げられる。 Examples of commercially available products of such microencapsulated red phosphorus-based flame retardant, Nova Excel 140, Nova Excel F-5 (Rinkagakukogyo Co.: trade name), Hishigado TP-10 (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. : trade name), Hosutafuramu RP614 (Clariant Japan Co., Ltd.: trade name), and the like.

【0068】また、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールAのカーボネートオリゴマー、臭素化ビスフェノールAとビスフェノールAとのコポリマーおよび共重合オリゴマーに代表されるハロゲン系難燃剤が挙げられ、さらに下記一般式(4)で表される1種または2種以上のリン酸エステル系難燃剤も挙げることができる。 [0068] Examples of the bromine-based flame retardant, brominated bisphenol, brominated polystyrene, halogenated flame retardants typified by copolymers and co-oligomers of carbonates oligomers brominated bisphenol A, brominated bisphenol A and bisphenol A and the like, can also include one or more phosphate ester flame retardant further represented by the following general formula (4).

【0069】 [0069]

【化4】 [Of 4]

【0070】(但し上記式中のXは、ハイドロキノン、 [0070] (where X in the above formulas, hydroquinone,
レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドから誘導されるものが挙げられ、j、k、l、mはそれぞれ独立して0または1であり、nは0〜5の整数であり、 Resorcinol, derived bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, a bis (4-hydroxyphenyl) sulfide those can be mentioned, j, k, l, m is 0 or 1 each independently, n is an integer of 0 to 5,
またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は0 Or when n number of different mixtures of phosphoric acid esters 0
〜5の平均値であり、R 1 、R 2 、R 3 、およびR 4はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p− The average value of ~5, R 1, R 2, R 3, and R 4 are each independently one or more halogen atoms substituted or phenols which are not substituted, cresol, xylenol, isopropyl phenol, butyl phenol, p-
クミルフェノールから誘導されるものである。 Those derived from cumylphenol. )

【0071】この中で好ましくは、上記式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールAから誘導されるものが挙げられ、j、k、l、mはそれぞれ1であり、nは0〜3の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は0〜3の平均値であり、R 1 、R 2 、R 3 、およびR 4はそれぞれ独立して1 [0071] Preferably in this, X in the above formulas, hydroquinone, resorcinol, include those derived from bisphenol A, j, k, l, m are each 1, n is 0-3 an integer, or in the case of blends of n number of different phosphate esters is the average value of 0~3, R 1, R 2, R 3, and R 4 are each independently 1
個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。 Pieces or more halogen atoms substituted or phenol without substitutions are those derived cresol, from xylenol.

【0072】更に、特に好ましくは、Xはレゾルシノールから誘導されるものであり、j、k、l、mはそれぞれ1であり、nは0または1であり、R 1 、R 2 、R 3 [0072] Further, particularly preferably, X is are those derived from resorcinol, j, k, l, m are each 1, n is 0 or 1, R 1, R 2, R 3,
およびR 4はそれぞれ独立してフェノールまたはキシレノールから誘導されるものである。 And R 4 are those derived independently from phenol or xylenol.

【0073】かかるリン酸エステル系難燃剤の中でも、 [0073] Among such phosphoric acid ester-based flame retardant,
モノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルとしてはレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)およびビスフェノールA Triphenyl phosphate as monophosphate compounds, resorcinol bis Examples of the condensed phosphoric acid ester (magnetic Sile nil phosphate) and bisphenol A
ビス(ジフェニルホスフェート)が、難燃性が良好でありかつ成形時の流動性が良好である等の理由により好ましく使用できる。 Bis (diphenyl phosphate) can be preferably used for reasons of equal fluidity during flame retardancy is good and molding is good.

【0074】難燃剤以外の添加剤としては、難燃助剤として、例えば三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等、ドリップ防止剤として例えばフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等、熱安定剤としてヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、イオウ系の各種安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤等の各種の添加剤を添加可能である。 [0074] As the additives other than flame retardants, hindered as a flame retardant auxiliary, for example, antimony trioxide, sodium antimonate and the like, polytetrafluoroethylene or the like having, for example, forming fibrils as anti-dripping agent, a heat stabilizer phenolic, amine, phosphorus-based, sulfur-based various stabilizers, ultraviolet absorbers, mold release agents, lubricants, antistatic agents, can be added various additives such as a colorant.

【0075】かくして得られる樹脂組成物は押出成形、 [0075] Thus obtained resin composition extruded,
射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形可能であり、 Injection molding is readily molded by the method of compression molding,
またブロー成形、真空成形等にも適用できる。 Also applicable blow molding, to vacuum forming and the like. また射出成形の中でも、急速加熱冷却金型、射出圧縮成形、超高速射出成形等の表面外観を良好に保ち、ウエルドの目立たない成形法を取ることがより好ましく、またガスアシスト成形、サンドイッチ成形、2色成形等の各種成形法を取ることが可能である。 Also among injection molding, rapid heating cooling mold, injection compression molding, the surface appearance of such ultra-high speed injection molding maintaining good, it is more preferable to take a molding inconspicuous weld, also gas-assisted molding, sandwich molding, various molding methods such as two-color molding can take a. かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に無塗装のカメラ、OA機器、 Thus the thermoplastic resin composition of the present invention obtained, especially unpainted cameras, OA equipment,
家電製品等の外装材として最適である。 It is optimal as an exterior material such as home appliances.

【0076】 [0076]

【発明の実施の形態】以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。 The invention is further illustrated by way of the following examples PREFERRED EMBODIMENTS. 尚、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。 The present invention is not limited to such embodiments.

【0077】[実施例1〜14、比較例1〜11]表1 [0077] [Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 11 Table 1
〜表3に記載の各成分のうち、無機充填材(e成分)以外の成分をV型ブレンダーにて均一に混合後、計量器[(株)クボタ製CWF]を用いて30mmφベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所TEX−30XSST] Among the components described to Table 3, were uniformly mixed inorganic filler (e component) other than the component at a V-type blender, 30 mm? Vented twin-screw with a measuring instrument [Kubota Corporation Ltd. CWF] extruder [(Corporation) Japan Steel Works TEX-30XSST]
の第1投入口より投入し、真空ポンプを使用し40to It was charged from the first input port of, 40To using a vacuum pump
rrの真空下において、シリンダー温度260℃および吐出量20kg/時で溶融押出してペレット化した。 Under a vacuum of rr, and pelletized by melt extrusion when a cylinder temperature of 260 ° C. and discharge rate 20 kg /. 上記の充填材を配合するサンプルについては、かかる充填材をシリンダ途中のサイドフィード部の第2投入口より、計量器[(株)クボタ製CWF]を用い、第1投入口からの混合物と第2投入口の充填材とが所定の割合となるよう設定し上記と同様の条件で溶融押出し、ペレットを得た。 For a sample of blending the filler, such filler than the second input port of the side feed portion of the middle cylinder, using a measuring instrument [Kubota Corporation Ltd. CWF], first a mixture of the first inlet and 2 inlet filler was obtained melt extrusion, pellet under the same conditions as described above was set to a predetermined ratio. 得られたペレットを110℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機[住友重機械工業(株)製SG−150U]によりシリンダー温度270 5 hours resulting pellet at 110 ° C., dried in a hot air circulating drying machine at a cylinder temperature of 270 by an injection molding machine [Sumitomo Heavy Industries, Ltd. SG-150 U]
℃、金型温度80℃で評価用の試験片を作成し、下記の評価方法で評価を行った。 ° C., to prepare a test piece for evaluation at a mold temperature of 80 ° C., it was evaluated by the following evaluation method.

【0078】(1)鉛筆硬度 表面性測定機HEIDON−14型(新東化学(株)製) [0078] (1) Pencil Hardness Surface Property Tester HEIDON-14 type (manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd.)
を用い、JIS規格の鉛筆(三菱製図用鉛筆ユニハイ) Using a pencil of JIS standard (Mitsubishi drafting pencil Yunihai)
を45℃に固定し、該鉛筆に垂直荷重1kgをかけて試験片(90mm×50mm×3mmの見本プレート)の表面を移動させた時に、明確な引っかき傷が残らない鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。 Were fixed 45 ° C., when moving the surface of the specimen by applying a vertical load 1kg to 該鉛 brush (90mm × 50mm × 3mm sample plate), a pencil hardness hardness of pencil leaves no clear scratch and the. なお、鉛筆の芯は尖らさず丸出しにして、平滑面に置いた#400の研摩紙に垂直に鉛筆を立て先端を平らに研摩したものを用いた。 Incidentally, pencil core in the bare without sharpened used was flat polished tip making a pencil perpendicular to sandpaper of # 400 was placed on the smooth surface.

【0079】(2)耐衝撃性 ASTM D−256に従って23℃雰囲気下で耐衝撃性を測定した。 [0079] (2) was measured impact resistance under 23 ° C. atmosphere according impact ASTM D-256. (アイゾットノッチ付き1/8”) (3)ウエルド強度 ASTM D−638に準拠した引張りダンベルを用いて、ダンベルの両端にゲートを作成し、ダンベル中央にウエルドが形成された試験片を用いて引張り強度(Y (Izod notched 1/8 ") (3) using the tensile dumbbell compliant weld strength ASTM D-638, to create a gate across the dumbbell, pulling using a specimen which weld is formed on the dumbbell center strength (Y
1)を測定した。 1) were measured. またASTM D−638に準拠し、 The compliant with ASTM D-638,
通常の引張り強度(Y2)を測定し、ウエルド強度の保持率を次式に従い算出した。 Measuring the normal tensile strength (Y2), and the retention of weld strength is calculated according to the following equation. 強度保持率(%)=(Y1/Y2)×100% Strength retention (%) = (Y1 / Y2) × 100%

【0080】(4)耐熱性 ASTM D−648に従って18.6kgf/cm 2 [0080] (4) 18.6kgf / cm 2 in accordance with the heat resistance ASTM D-648
荷重にて荷重たわみ温度を測定した。 To measure the heat deflection temperature under a load.

【0081】(5)外観 ウエルド部が形成される見本プレートを作成し、ウエルド部周辺の外観評価を目視にて行った。 [0081] (5) create a sample plate appearance weld portion is formed, was appearance evaluation of the peripheral weld portion visually. <判定基準> ◎:パール感なく、ウエルドも目立たない ○:若干パール感あるが、ウエルドは目立たず外観一様 ×:パール感があり、ウエルドも目立つ <Criteria> ◎: Pearl without feeling, weld also inconspicuous ○: there is some pearl feeling, weld is conspicuous not appearance uniform ×: There is a feeling of pearl, stand out weld

【0082】(6)燃焼性 UL規格94に従い、厚み1.6mmにおける燃焼試験を実施した。 [0082] (6) according to flammability UL standard 94 was conducted combustion tests in the thickness 1.6 mm. 表1〜表3記載の各成分を示す記号は以下の通りである。 Table 1 symbols indicating the components of Table 3 described is as follows. (a成分) PC :ビスフェノールAとホスゲンより製造された直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂[帝人化成(株)製 (A component) PC: linear prepared from bisphenol A and phosgene-like aromatic polycarbonate resin [Teijin Kasei Co., Ltd.
パンライトL−1225、粘度平均分子量22,50 Panlite L-1225, viscosity average molecular weight 22,50
0] (b成分) AS :アクリロニトリル−スチレン共重合体[三井化学(株)製 ライタック980PC] ABS:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体[三井化学(株)製サンタックUT−61] ASA:アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体[宇部サイコン(株)製 AXSレジンA600 0] (b component) AS: acrylonitrile - styrene copolymer [manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. Raitakku 980PC] ABS: acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Santakku UT-61] ASA: acrylonitrile - acrylic rubber - styrene copolymer [manufactured by Ube Cycon (Ltd.) AXS resin A600
N] (c成分) PMMA−1:メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体(メタクリル酸メチル成分を90重量%以上含有する)[旭化成工業(株)製 デルペット80N、J N] (c component) PMMA-1: methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (methyl methacrylate component containing 90 wt% or more) [Asahi Chemical Industry Co., Ltd. Delpet 80 N, J
IS K7210(条件:280℃、2.16kgf) IS K7210 (conditions: 280 ℃, 2.16kgf)
により測定されるMFR値=22.3g/10分] PMMA−2:メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体(メタクリル酸メチル成分を90重量%以上含有する)[旭化成工業(株)製 デルペット560F、 MFR values ​​measured by = 22.3 g / 10 min] PMMA-2: methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (containing methyl methacrylate component 90 wt% or more) [Asahi Chemical Industry Co., Ltd. DELPET 560F,
JIS K7210(条件:280℃、2.16kg JIS K7210 (conditions: 280 ℃, 2.16kg
f)により測定されるMFR値=77.6g/10分] PMMA−3:メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル共重合体(メタクリル酸メチル成分を90重量%以上含有する)[旭化成工業(株)製 デルペット80NB、 MFR values ​​measured by f) = 77.6 g / 10 min] PMMA-3: methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (containing 90 wt% or more of methyl methacrylate component) [Asahi Chemical Industry Co., Ltd. Dell pet 80NB,
JIS K7210(条件:280℃、2.16kg JIS K7210 (conditions: 280 ℃, 2.16kg
f)により測定されるMFR値=4.4g/10分] (d成分) IM−1:ブタジエンゴムとメチルメタクリレートおよびエチルアクリレートからなる共重合体[呉羽化学工業(株)製 パラロイドEXL2602] IM−2:2−エチルヘキシル・ブタジエンゴムとメチルメタクリレート・スチレンからなる多段グラフト共重合体[呉羽化学工業(株)製 HIA−15] IM−3:ポリオルガノシロキサンゴムとアクリレートゴムが相互に絡み合った構造を有する複合ゴム重合体にメチルメタクリレートを共重合した共重合体[三菱レーヨン(株)製 メタブレンS−2001] (e成分) 充填剤−1:ガラス繊維[日東紡績(株)製 3PE9 MFR values ​​measured by f) = 4.4 g / 10 min] (d component) IM-1: copolymer of butadiene rubber with methyl methacrylate and ethyl acrylate [Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Paraloid EXL2602] IM- 2: 2-ethylhexyl-butadiene rubber and a multi-stage graft copolymer of methyl methacrylate-styrene [Kureha Chemical Industry Co., Ltd. HIA-15] IM-3: a polyorganosiloxane rubber and acrylate rubber entangled structure mutually composite rubber polymer copolymer obtained by copolymerization of methyl methacrylate in the Mitsubishi rayon Co., Ltd. Metablen S-2001] (e component) fillers -1 with: glass fiber [Nitto Boseki Co. 3PE9
37、繊維径13μm、エポキシ集束] 充填剤−2:ガラス短繊維[日東紡績(株)製 PFE 37, fiber diameter 13 .mu.m, epoxy focused] Fillers -2: glass wool [Nitto Boseki Co. PFE
−301、繊維径9μm、平均繊維長40μm] 充填剤−3:炭素繊維[東邦レーヨン(株)製 ベスファイトHTA−C6−U、繊維径7.5μm、エポキシ化合物およびウレタン化合物の混合物により集束] 充填剤−4:タルク[林化成(株)製 HST−0. Focusing carbon fiber [Toho Rayon Co. Besfite HTA-C6-U, fiber diameter 7.5 [mu] m, the mixture of epoxy compound and a polyisocyanate compound: -301, fiber diameter 9 .mu.m, the average fiber length of 40 [mu] m] filler -3 fillers -4 talc [Hayashi Kasei Co., Ltd. HST-0.
8、レーザー回折法による平均粒径5μm] 充填材−5:ワラストナイト[巴工業(株)製 サイカテックNN−4、電子顕微鏡写真からランダムに選択した300本の測定による平均繊維径1.5μm、光学顕微鏡写真からランダムに選択した300本の測定による平均繊維長17μm] (その他の成分) FR−1:赤リン系難燃剤[燐化学工業(株)製 ノーバエクセル140、フェノール・ホルマリン系樹脂によりマイクロカプセル化された赤リン系難燃剤、 赤リン含有量:92重量%] FR−2:ハロゲン系難燃剤[帝人化成(株)製 ファイヤガードFG−7000、テトラブロモビスフェノールAのカーボネートオリゴマー] FR−3:燐系難燃剤[大八化学工業(株)製 TP 8, a laser diffraction method average particle size 5 [mu] m] filler -5 by: Wollastonite [Tomoe Engineering Co. Saikatekku NN-4, the average fiber diameter of 1.5μm by 300 pieces of measuring randomly selected from electron micrographs and an average fiber length 17μm by randomly 300 pieces of measurement selected from optical micrographs (other components) FR-1: red phosphorus flame retardant [Rinkagakukogyo Co. NOVA EXCEL 140, phenol-formaldehyde resins the microencapsulated red phosphorus-based flame retardant, red phosphorus content: 92 wt%] FR-2: a halogen-based flame retardant [Teijin Kasei Co., Ltd. fire guard FG-7000, carbonate oligomers of tetrabromobisphenol a] FR-3: phosphorus-based flame retardant [Daihachi chemical industry Co., Ltd. TP
P、トリフェニルホスフェート] FR−4:燐系難燃剤[旭電化工業(株)製 アデカスタブFP−500、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート]] 添加剤−1:ホスフェート系安定剤(トリメチルホスフェート) 添加剤−2:ホスファイト系安定剤[日本チバガイギー(株) イルガフォス 168] P, triphenyl phosphate] FR-4: phosphorus-based flame retardant [Asahi Denka Co. Stab FP-500, resorcinol bis (magnetic Sile nil phosphate]] Additives -1: phosphate-based stabilizer (trimethyl phosphate) added agent-2: phosphite stabilizer [Japan Ciba-Geigy Corp. Irgafos 168]

【0083】 [0083]

【表1】 [Table 1]

【0084】 [0084]

【表2】 [Table 2]

【0085】 [0085]

【表3】 [Table 3]

【0086】これらの表から明らかなように、例えば実施例1〜6の組成物は、要求される鉛筆硬度でH以上であり、また車内放置等が考えられるカメラ等の外装材に要求されるHDT100℃以上を満足している。 [0086] As is apparent from these tables, for example, the compositions of Examples 1 to 6 are H or higher at the required pencil hardness, also required for exterior materials such as a camera car standing like are considered HDT100 are satisfied more than ℃. また衝撃強度およびウエルド強度においても良好な特性を有しており、更に外観においてもウエルド部が目立たず均一で良好な外観を有している。 Also has good properties even in the impact strength and weld strength, and further has a uniform and good appearance without noticeable weld portion also in appearance. 特に無機充填材を配合した場合には、表面硬度が向上すると共に、外観も均一感がより良好となる。 Especially when formulated with the inorganic filler, the surface hardness is improved, appearance uniformity feeling becomes better.

【0087】また、実施例7〜14の無機充填材および難燃剤を配合した組成においても、それぞれ要求を満足する優れた特性を有しているといえる。 [0087] Also, in the composition obtained by blending an inorganic filler and a flame retardant of Example 7-14, it can be said to have excellent characteristics that satisfy the respective requirements.

【0088】実施例に対し比較例は、要求される全ての特性を満足することができない。 [0088] Comparative respect embodiment example, it is impossible to satisfy all the properties required. 比較例5、6においては、要求される鉛筆硬度Hを満足することができず、また比較例1、3、4、7については衝撃強度が低く、比較例1、3、5、7はウエルド強度に問題がある。 In Comparative Examples 5 and 6, it can not satisfy the required pencil hardness H, also the impact strength is low for Comparative Examples 1, 3, 4, 7, Comparative Examples 1, 3, 5, 7 is weld there is a problem in strength. 更に、比較例2、4、7はHDT100℃を満足することができず、比較例1、3、7、8については、ウエルド周辺部の外観にパール感があり、ウエルド部も目立つことから好ましくない。 Further, Comparative Examples 2, 4 and 7 can not be satisfied HDT100 ° C., Comparative Examples 1,3,7,8, there is pearly appearance of the weld periphery, preferably from the stand out weld portion Absent. 特に、比較例8については、組成比が請求の範囲内にあるもののメチルメタクリレート樹脂(c成分)のMFR値が請求範囲よりも低いことから、相溶性が低下することにより外観がパール調となっているものと考えられる。 In particular, in Comparative Example 8, since the MFR value of the methacrylate resin of which composition ratio is within the range of claims (c component) is lower than the claimed range, it appearance and pearl-by compatibility decreases it is considered that is.

【0089】 [0089]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐擦傷性に優れ、かつ耐衝撃性を始めとする機械的強度、ウエルド強度および成形加工性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂とシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる成分を含有する共重合体および特定のメチルメタクリレート樹脂からなる樹脂組成物であり、無塗装化が要求されるカメラ、OA機器、家電製品等の外装材に特に有用である。 The thermoplastic resin composition of the present invention exhibits, scratch excellent resistance, and mechanical strength including impact resistance, weld strength and moldability to the excellent aromatic polycarbonate resin and a vinyl cyanide compound and copolymers containing component consisting of an aromatic vinyl compound and a resin composition comprising a specific methacrylate resin, a camera unpainted reduction is required, OA equipment, particularly useful for the exterior material such as household appliances is there. また、無塗装化が可能なことからリサイクル性に優れた樹脂組成物であり、環境面からも有用な材料である。 Further, a resin composition excellent in recyclability since unpainted reduction is possible, are useful materials from the environment.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 芳香族ポリカーボネート樹脂(a成分) 1. A aromatic polycarbonate resin (a component)
    x重量%、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる成分を含有する共重合体(b成分)y重量%およびJIS K7210により測定されるシリンダー温度280℃、荷重2.16kgfでのメルトフローレート(MFR)が10〜100g/10分であるメチルメタクリレート樹脂(c成分)z重量%からなり、x x% by weight, a cylinder temperature of 280 ° C. as measured by the copolymer (b component) y% by weight and JIS K7210 comprising components consisting of vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound, a melt flow rate under a load 2.16kgf (MFR) is a methyl methacrylate resin (c component) z wt% is 10 to 100 g / 10 min, x
    が15〜38、yが15〜40、zが30〜48であり、x+y+z=100かつz≧yである熱可塑性樹脂組成物。 There 15-38, y is 15 to 40, z is 30~48, x + y + z = 100 and the thermoplastic resin composition is a z ≧ y.
  2. 【請求項2】 z≧y+5である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 2. A thermoplastic resin composition according to claim 1 is a z ≧ y + 5.
  3. 【請求項3】 a成分、b成分およびc成分からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部と、無機充填材(e成分)1〜100重量部からなる請求項1または2のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 Wherein a component, a thermoplastic resin composition 100 parts by weight of the component b and component c, inorganic filler (e component) in any one of claims 1 or 2 consisting of 1 to 100 parts by weight the thermoplastic resin composition.
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