JP2001046882A - Coating method of photocatalytic film of titanium oxide - Google Patents

Coating method of photocatalytic film of titanium oxide

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JP2001046882A
JP2001046882A JP11222563A JP22256399A JP2001046882A JP 2001046882 A JP2001046882 A JP 2001046882A JP 11222563 A JP11222563 A JP 11222563A JP 22256399 A JP22256399 A JP 22256399A JP 2001046882 A JP2001046882 A JP 2001046882A
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Toshiaki Anzaki
Kenji Mori
Etsuo Ogino
利明 安崎
健次 森
悦男 荻野
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
日本板硝子株式会社
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    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/70Properties of coatings
    • C03C2217/71Photocatalytic coatings

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the subject coating method, in applying a titanium oxide film high in photocatalytic activity by a sputtering method, by keeping the purity of the atmospheric gas in the coating film high and rapidly taking out a glass substrate from a coating chamber to the atmosphere. SOLUTION: In an in-line type sputtering apparatus wherein a plurality of cathodes are arranged, the sputtering of titanium metal being a target is applied to a heated glass substrate 2 to coat the substrate 2 with a first titanium oxide film 4 of an anatase type crystal, and succeedingly, the surf ace of the first titanium oxide film 4 is coated with a second titanium oxide film 5 at temp. lower than the temp. of the glass substrate at a time of the coating of the substrate with the first titanium film 4.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、基体上に酸化チタンの光触媒膜を被覆する方法に関する。 The present invention relates to relates to a method of coating a photocatalyst film of titanium oxide on the substrate.

【0002】 [0002]

【従来の技術】酸化チタンの薄膜は紫外線が照射されると、光触媒作用によって防汚、消臭、抗菌、セルフクリーニングなどの機能を持つことが知られている。 The thin film of the Related Art Titanium oxide when irradiated with ultraviolet light, antifouling by photocatalytic action, deodorizing, antimicrobial, are known to have features such as self-cleaning. そして、光触媒活性の高い酸化チタンとしては、アナターゼの結晶構造を有する酸化チタンが良いことが知られている。 Then, as the high titanium oxide photocatalytic activity, it is known that a good titanium oxide having a crystal structure of anatase.

【0003】光触媒機能を有する酸化チタン膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、ディップ法、熱分解スプレー法、イオン交換法、ゾルゲル法などの種々の方法により基体に被覆される。 [0003] titanium oxide film having a photocatalytic function, a vacuum vapor deposition method, sputtering method, CVD method, dipping method, thermal decomposition spray method, an ion exchange method, is coated on a substrate by various methods such as a sol-gel method. ゾルゲル法により被覆される酸化チタン膜は、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を含む溶液を基体表面に塗布乾燥して、加熱焼成することにより得られる。 Titanium oxide film to be coated by a sol-gel method, a solution containing an organic titanium compound such as titanium alkoxide by coating and drying on a substrate surface, is obtained by firing.

【0004】建築用や自動車用の窓ガラスのような大面積のガラス基体に、熱線反射性能を有する金属と金属酸化物膜の積層体をスパッタリング法により被覆することはよく知られている。 [0004] Glass substrates having a large area such as a window glass for buildings or automobiles, coating the laminate of metal and a metal oxide film having a heat ray reflective performance by sputtering is well known. 特開平10−278165号公報には、チタン金属のターゲットを用いる直流スパッタリングにより、アナターゼ型結晶の酸化チタン膜をガラス基体に被覆することが記載されている。 JP-A-10-278165, by a DC sputtering using a target of titanium metal and titanium oxide film of anatase-type crystal is described to coat the glass substrate.

【0005】また、特開平10−66878号公報には、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルムやガラスの基体上に酸化チタンの光触媒膜を被覆するに際して、光触媒膜と基体との間に光触媒膜の下地膜として一酸化珪素、二酸化珪素、酸化アルミ、酸化錫などの金属酸化物を被覆して、光触媒膜の結晶性や配向性を高めて光触媒活性を向上させることが記載されている。 Further, JP-A-10-66878, when coating the photocatalyst film of titanium oxide on a substrate of plastic film or glass, such as polyethylene terephthalate base film of the photocatalyst film between the photocatalyst layer and the substrate silicon monoxide as silicon dioxide, aluminum oxide, coated metal oxide such as tin oxide, has been described to improve the photocatalytic activity to enhance the crystallinity and orientation of the photocatalyst film.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のうちのゾルゲル法では、実用的な防汚や抗菌などの効果を呈する光触媒機能を有する酸化チタン膜を得るには、塗布・ [0005] In the sol-gel method of the above prior art, in order to obtain a titanium oxide film having a photocatalytic function exhibiting effects such practical antifouling and antibacterial is applied and
乾燥・焼成を何度も繰り返し行う必要があり、手間がかかると同時に安価に被膜を被覆するのが困難であるという課題があった。 It is necessary to repeatedly perform the drying and firing several times, there is a problem that it is difficult to coat the time-consuming and at the same time low cost coating. とくにこの方法では、400〜700 In particular, in this way, 400-700
℃の高温で焼成する必要があるので、建築物や自動車の窓ガラスのような大きな面積のガラス板に均一な厚みで、かつ、ピンホールなどの欠点がない状態で光触媒膜を被覆することは容易でないという課題があった。 Since ℃ need to firing at a high temperature, a large area uniform thickness on a glass plate such as buildings and automobiles window glass, and coating the photocatalyst film with no defects such as pinholes there is a problem that is not easy.

【0007】建築用や自動車用の窓ガラスとして用いるガラス基体表面にスパッタリングにより熱線反射膜などの機能性膜を被覆するとき、複数の被覆室が開閉可能なゲートバルブで連結され、その被覆室をガラス基体を通過させるときに被膜を被覆する、いわゆる入れ込み室と被覆室と取り出し室をシリーズに連結したインライン型スパッタリング装置が、大規模かつ生産性よく被膜を被覆するのに好都合である。 [0007] When coating the functional film such as heat-reflecting film by sputtering on a glass substrate surface is used as a window glass for architectural and automotive, multiple coating chambers are connected with openable gate valve, the coating chamber coating the coating when passing the glass substrates, in-line type sputtering apparatus which is connected with the coating chamber and extraction chamber and so-inserting chamber series, it is convenient to coat large and high productivity coating.

【0008】銀などの金属膜と金属酸化物との多層で構成する熱線反射膜をスパッタリング法で被覆するとき、 [0008] When covering the heat ray reflective film that constitutes a multi-layer between the metal film and a metal oxide such as silver by a sputtering method,
基体の温度を高温に加熱する必要がないため、被膜の被覆後すぐにガラス基体を大気中(装置外に)取り出すことができた。 It is not necessary to heat the substrate to a high temperature, immediately glass substrate after coating the coating could be taken in the air (outside the device). すなわち、基体の加熱または冷却をするときの技術的な問題点はとくに生じなかった。 In other words, the technical problem at the time of the heating or cooling of the substrate did not occur in particular.

【0009】しかしながら、酸化チタン膜を光触媒活性を有するように被覆するには、良好なアナターゼ型結晶の酸化チタンの膜とする必要があり、それには基体を高温に加熱することが必要である。 However, the coated titanium oxide film to have a photocatalytic activity, it is necessary to the membrane of titanium oxide excellent anatase, it is necessary to heat the substrate to high temperatures therein. 酸化チタンのスパッタリングによる被覆は、被覆速度を大きくできないという欠点をもともと有し、これを克服するために酸化チタン膜をガラス基体に被覆するためのスパッタリングカソードをガラス基体の搬送方向に複数個配置し、その複数のカソードの前でガラス基体を高温に加熱しながら移動させて被覆を行っていた。 Coating by sputtering of titanium oxide, originally has the disadvantage of not increasing the coating speed, the sputtering cathode for coating a titanium oxide film on a glass substrate a plurality arranged in a conveying direction of the glass substrate in order to overcome this the coated was performed by moving while heating the glass substrate to a high temperature in front of the plurality of cathodes. したがって、被覆の生産性を高くする(被覆のタクトタイムを短くする)観点から、加熱したガラス基体を迅速に大気中に取り出すことが必要であったが、ガラス基体に熱割れ現象が発生するという技術的課題があった。 Therefore, as the productivity is high (to shorten the tact time of coating) in view of the coating, it was necessary to take out quickly to the atmosphere heated glass substrate, thermal cracking phenomenon occurs in the glass substrate there was a technical problem.

【0010】とりわけガラス基体の厚みが液晶表示用の薄板ガラスとは異なり、窓ガラスのように厚くなると、 [0010] In particular contrast to the thickness of the glass substrate is a thin plate glass for liquid crystal display, and becomes thicker as window glass,
インラインスパッタリング装置の被覆室内で加熱されたガラス基体を被覆室から取り出し室へ移動したり、取り出し室からスパッタリング装置外へ移動するに伴い、ガラス基体の表面がその内部と比較して急冷され、それにより熱割れが生じるという実用上大きな重要な解決すべき課題があった。 Move the heated glass substrate in the coating chamber of inline sputtering apparatus to the take-out chamber from the coating chamber, with the movement from the take-out chamber to the outside of the sputtering apparatus, the surface of the glass substrate is rapidly cooled as compared to its interior, it cracking is a problem in practical use to be a large critical resolution that caused by.

【0011】さらに、ガラス基体を高温に加熱して被覆すると、被覆室内の真空度が被覆室を構成する壁材やガラス基体自身から放出される水分等のガスにより真空度が低下し、雰囲気が汚染される。 Furthermore, when coating by heating the glass substrate to a high temperature, degree of vacuum is lowered by the gas, such as moisture, the degree of vacuum of the coating chamber is released from the wall material or glass substrate itself constituting the coating chamber, the atmosphere It is contaminated. それを防止するために大規模な排気設備の設置する必要が生じ、設備的に費用がかさむ原因となっていた。 Is necessary to install large-scale exhaust equipment in order to prevent it occurred, it had the equipment to become a cause of costly.

【0012】本発明の課題は、上記の課題を解決することである。 [0012] An object of the present invention is to solve the foregoing problems. 本発明は、光触媒活性の高い酸化チタン膜を、スッパタリング法で被覆するに際し、被覆中の雰囲気ガスの純度を高く保つとともに、被覆室から大気中へガラス基体を迅速に取り出すことが可能な酸化チタンの光触媒膜の被覆方法を提供することを目的とする。 The present invention is a high titanium oxide film having photocatalytic activity, when coated with Suppataringu method, with maintained high purity of the atmosphere gas in the coating, which can be quickly taken out oxidation of the glass substrate from the coating chamber to the atmosphere and to provide a method of coating a photocatalyst film of titanium. また、本発明は、加熱機構を簡略化したインラインスパッタリング装置を用いることが可能な被覆方法を提供することを目的とする。 The present invention also aims to provide a coating method which can use an in-line sputtering apparatus with a simplified heating mechanism.

【0013】 [0013]

【課題を解決するための手段】本発明は、加熱した基体上に、チタンを含有するターゲットを減圧した雰囲気内でスパッタリングすることによりアナターゼ型結晶の第1の酸化チタン膜を被覆し、その後前記第1の酸化チタン膜上に、前記第1の酸化チタン膜を被覆したときよりも低い基体温度で第2の酸化チタン膜を被覆することを特徴とする酸化チタンの光触媒膜の被覆方法である。 Means for Solving the Problems The present invention, on a heated substrate, the first titanium oxide layer of anatase coated by sputtering in an atmosphere under reduced pressure a target containing titanium, then the on the first titanium oxide layer, is the method of coating a photocatalyst film of titanium oxide, which comprises coating the first second titanium oxide film at a lower substrate temperature than when the titanium oxide film was coated in .

【0014】本発明において、基体に酸化チタン膜を被覆するためのスパッタリングターゲットは、チタン金属を主成分とする金属を用いる。 [0014] In the present invention, a sputtering target for coating titanium oxide film to a substrate, using a metal mainly composed of titanium metal. ターゲット中に含有する不純物は、酸化チタンの光触媒機能を低下させない範囲で混入されていても良い。 Impurities contained in the target may be mixed within a range not to lower the photocatalytic function of titanium oxide. 酸化チタンの微粉末の焼結体をターゲットとしてもよい。 The sintered body of fine powder of titanium oxide may be a target. この場合、酸化チタン中に酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バナジウムなどの金属酸化物を少量混入させることにより焼結体ターゲットを導電性(通電性)にするのが、直流スパッタリングを安定してできるので好ましい。 In this case, the niobium oxide in the titanium oxide, tantalum oxide, is to the conductive sintered body target By mixing a small amount of metal oxide such as vanadium oxide (electrical conductivity), since the direct-current sputtering Dekiru stable preferable. そして、スパッタリングを行うときの雰囲気ガスとして、不活性ガスとしてのアルゴンと反応性ガスとしての酸素の混合ガスを用いるのがよい。 Then, as the atmosphere gas when performing sputtering, good to use a mixed gas of oxygen as argon and a reactive gas as the inert gas.

【0015】本発明の強制的に加熱された状態に実質的に維持されている基体上に被覆された第1の酸化チタン膜の結晶構造は、アナターゼ型結晶である。 [0015] The crystal structure of the first titanium oxide layer coated on a substrate that is substantially maintained in the forced heated state of the present invention are anatase-type crystal. そして、本発明の第1の酸化チタン膜の表面に引き続き被覆される第2の酸化チタン膜は、ガラス基体が強制加熱されない状態で被覆される得る。 Then, the second titanium oxide layer which is subsequently coated on the surface of the first titanium oxide film of the present invention may be coated in a state where the glass substrate is not forced heated. 第2の酸化チタン膜の被覆は、 Coating the second titanium oxide film,
第1の酸化チタン膜の被覆直後に引き続いて被覆されてもよく、被覆室内の減圧された雰囲気中で自然冷却または適当な冷却機構により強制冷却されて被覆されてもよい。 May be coated subsequently immediately covering the first titanium oxide layer, it may be coated being forcibly cooled by natural cooling or suitable cooling mechanism in decompressed atmosphere of the coating chamber.

【0016】第2の酸化チタン膜は、第1の酸化チタン膜の表面のアナターゼ型結晶の配向状態の影響を受けて、加熱しないガラス基体表面に直接被覆したときよりもアナターゼ型配向をより明瞭に示す。 The second titanium oxide film is more clearly anatase orientation than when under the influence of the orientation of the anatase type crystal of the surface of the first titanium oxide layer was coated directly on the glass substrate surface is not heated to show.

【0017】本発明に用いられるガラス基体の組成は特に限定されない。 The composition of the glass substrate used in the present invention is not particularly limited. とりわけその厚みが3mm以上のときに、スパッタリング装置から大気中にガラス基体を取り出すときのガラス基体の熱割れを効果的に防止できる。 Especially when the thickness is more than 3 mm, Cracking of glass substrates can be effectively prevented when taking out the glass substrate into the atmosphere from the sputtering device.

【0018】本発明の第1の酸化チタン膜を被覆するときのガラス基体の温度は300℃以上であるのが好ましく、さらに350℃以上であるのが好ましい。 The temperature of the glass substrate at the time of covering the first titanium oxide film of the present invention is preferably at 300 ° C. or more, and preferably further 350 ° C. or higher. ガラス基体の加熱温度をより高くすることにより、アナターゼ型結晶配向を一層強くすることができ、それにより光触媒活性を高めることができる。 By higher heating temperature of the glass substrate, it is possible to more strongly anatase crystal orientation, thereby enhancing the photocatalytic activity.

【0019】上記のガラス基体の加熱温度は、第2の酸化チタン膜の被覆後、被覆室から大気中に短時間にガラス基体を熱割れすることなく短時間に取り出すときの熱割れを考慮して定められる。 The heating temperature of the glass substrate, the glass substrate in consideration of the thermal cracking when taken in a short time without thermal cracking after coating of the second titanium oxide layer, a coating chamber in a short time in the atmosphere It is determined Te. また、ガラス基体の熱的耐久性を考慮して定められる。 Further, it is determined in consideration of the thermal durability of the glass substrate.

【0020】本発明において、第2の酸化チタン膜を被覆する時点において、ガラス基体の温度を200℃以下とするのが好ましく、さらに150℃以下とするのが好ましい。 [0020] In the present invention, at the time of coating the second titanium oxide layer is preferably the temperature of the glass substrate and 200 ° C. or less, further preferably set to 0.99 ° C. or less. 被覆時の基体の温度が室温度(約25℃)に近いほど、ガラスの熱割れをより確実に防止することができるからである。 Temperature of the substrate during coating is closer to room temperature degree (approximately 25 ° C.), is because it is possible to more reliably prevent thermal cracking of the glass.

【0021】本発明においては、第1の酸化チタン膜の厚みより第2の酸化チタン膜の厚みを厚くするのが好ましい。 [0021] In the present invention, it is preferable to increase the thickness of the second titanium oxide film than the thickness of the first titanium oxide layer. 第1の酸化チタン膜の厚みを相対的に薄くすることにより、インライン型のスパッタリング装置でガラス基体を搬送させながら被覆するとき、加熱領域を小さくすることができ、ガラス基体を迅速に被覆室から大気中に熱割れを生じることなく取り出せることができるからである。 By relatively thin the thickness of the first titanium oxide layer, when coated while transporting the glass substrate in-line type sputtering apparatus, it is possible to reduce the heating area, from the rapid coating chamber glass substrate This is because it is possible to take out without causing thermal cracking into the atmosphere. このことは、スパッタリング装置の装置コストを低減するのに寄与する。 This contributes to reducing the equipment cost of the sputtering apparatus.

【0022】本発明の第1の酸化チタン膜の厚みは、2 The first titanium oxide film having a thickness of the present invention, 2
0nm以上とするの好ましい。 Preferable to the more than 0nm. 20nm未満であれば、 If it is less than 20nm,
その後に第2の酸化チタン膜を被覆しても、良好な光触媒活性を有する膜とするのが困難になるからである。 Thereafter it is coated with a second titanium oxide film, since it is difficult to a film having a good photocatalytic activity. 好ましくは50nm以上とするのが好ましく、さらに10 Preferably may preferably be more than 50 nm, further 10
0nm以上とするのがより好ましい。 And more preferably, more than 0 nm.

【0023】一方、本発明の第1の酸化チタン膜の厚みは200nm以下とするのが好ましい。 On the other hand, the thickness of the first titanium oxide film of the present invention is preferably set to 200nm or less. 厚みが200n Thickness 200n
mを超えて被覆しても、光触媒活性がさらに大きくなることがほとんど期待できないからである。 It is covered beyond m, that the photocatalytic activity is further increased because can hardly be expected. また、ガラス基体に第1の酸化チタンの被膜を被覆する加熱領域が増大し、スパッタリング装置が大がかりになるので好ましくないからである。 The heating region covering the coating of the first titanium oxide is increased to the glass substrate, it is not preferable because a sputtering apparatus becomes large-scaled.

【0024】本発明においては、第1の酸化チタン膜の厚みと第2の酸化チタン膜の厚みの和を300nm以上とするのが、大きな光触媒活性を有する酸化チタン膜を得る上で好ましい。 In the present invention, the sum of the thickness of the thickness of the first titanium oxide layer second titanium oxide film to the above 300 nm, preferable for obtaining a titanium oxide film having a large photocatalytic activity.

【0025】また、本発明は、第1の酸化チタン膜の厚みと第2の酸化チタン膜の厚みの和を1000nm以下とするのが好ましい。 Further, the present invention is preferably a sum of the thickness of the thickness of the first titanium oxide layer second titanium oxide film to the 1000nm or less. 全厚みを1000nmを超えて被覆しても、光触媒活性の大きな膜特性と被膜の被覆の生産性をバランスよく維持することが難しくなるからである。 Be covered the entire thickness beyond 1000 nm, because a large membrane characteristics and coating productivity of the coating photocatalytic activity can be maintained with good balance is difficult.

【0026】本発明においては、第2の酸化チタン膜の被覆後に、酸化チタン膜全体を300℃以上の温度に真空中または大気中で加熱して、酸化チタン膜のアナターゼ型結晶を増大させる(X線回折ピークを強く)のがより好ましい。 [0026] In the present invention, after coating the second titanium oxide layer is heated in vacuum or in the atmosphere the whole titanium oxide film to 300 ° C. or higher, increasing the anatase titanium oxide film ( the X-ray diffraction peaks strong) and more preferable.

【0027】本発明においては、ガラス基体の組成としては、近赤外線領域の波長を吸収する鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン セレンイオン、チタンイオン、セリウムイオンなどのいわゆる熱線吸収成分(着色成分)を含むガラス基体は、被覆室での赤外線加熱ヒーターなどによる基体の加熱を効率よく行うことができるので好ましい。 [0027] In the present invention, the composition of the glass substrate, an iron ion that absorbs a wavelength of the near infrared region, cobalt ions, nickel ions selenium ions, titanium ions, so-called heat-absorbing component, such as cerium ions (coloring component) glass substrate comprising is preferable because it is possible to perform the heating of the substrate with an infrared heater in the coating chamber efficiently.

【0028】本発明においては、ガラス組成としてアルカリ成分を含有するガラス基体としたときは、第1の酸化チタン膜を被覆するに先立ち、ガラス中のアルカリ成分の表面への溶出を防止するアルカリ溶出防止膜を被覆することが好ましい。 In the present invention, when a glass substrate containing alkali components as a glass composition, prior to coating the first titanium oxide layer, alkaline elution of preventing elution into the surface of the alkali component in the glass it is preferably coated with a coating. アルカリ溶出防止膜として用いることのできる膜としては、二酸化珪素、二酸化アルミ、 The film which can be used as alkaline elution preventive film, silicon dioxide, aluminum dioxide,
珪素の酸窒化合物、窒化珪素などの膜が例示できる。 Acid nitride compound of silicon, the film such as silicon nitride may be exemplified.

【0029】 [0029]

【発明の実施の形態】本発明の実施形態を以下に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION describing embodiments of the present invention are described below. 図1は、本発明の実施により得られる光触媒膜が被覆されたガラス基体の一実施例である。 Figure 1 is an example of a glass substrate a photocatalyst film obtained was coated with the practice of the present invention. 酸化チタンの光触媒膜付きガラス基体1は、ガラス基体2の一方の表面に光触媒活性の酸化チタン膜3が被覆されており、光触媒活性を有する酸化チタン膜3は、ガラス基体2から順にガラス基体を加熱した状態で被覆された第1の酸化チタン膜4と第1の酸化チタン膜4よりも低い温度で被覆された第2の酸化チタン膜5が積層されている。 Photocatalyst film-coated glass substrate 1 of the titanium oxide on one surface of the glass substrate 2 is covered titanium oxide film 3 of the photocatalytic activity, titanium oxide film 3 having a photocatalytic activity, a glass substrate from the glass substrate 2 in this order the second titanium oxide film 5 coated with the first titanium oxide layer 4 which is coated in a heated state at a first temperature lower than the titanium oxide film 4 is laminated. ガラス基体2がナトリウムなどのアルカリ成分を含む場合は、 When the glass substrate 2 contains an alkaline component such as sodium,
第2の酸化チタン膜4の被覆に先立ち、二酸化珪素膜や酸化アルミ膜などをアルカリ溶出防止膜としてスパッタリング法などにより被覆してもよい。 Prior to the coating of the second titanium oxide film 4 may be coated by a sputtering method such as silicon dioxide film or aluminum oxide film as an alkali dissolution preventive film.

【0030】本発明の光触媒活性を有する酸化チタン膜は、減圧した雰囲気が調整できるスパッタリング装置内で、カソードにチタン金属のターゲットを貼りつけ、マグネトロン反応性直流スパッタリングにより被覆することができる。 The titanium oxide film having a photocatalytic activity of the present invention, in a sputtering apparatus depressurized atmosphere can be adjusted, paste targets titanium metal in the cathode can be coated by magnetron reactive DC sputtering. 酸化チタンを主成分とする酸化タンタル、 Tantalum oxide composed mainly of titanium oxide,
酸化バナジウム、酸化ニオブのいずれかの金属酸化物を少量含有させた導電性(通電性)の焼結体ターゲットを用いてもよい。 Vanadium oxide, may be used a sintered body target of any metal oxide conductive which contains a small amount of niobium oxide (electrical conductivity).

【0031】また、減圧した雰囲気が調整できる真空装置内に2つのカソードを一組として近接配置し、一方のカソードを陰極とするときには他方のカソードを陽極に、他方のカソードを陰極とするときには一方のカソードを陽極になるように、それらの極性を交互に反転させて電圧を印加して、生起させたグロー放電により、2つのカソード表面に貼りつけたチタン金属を同時に、たとえばアルゴンと酸素の混合ガスで反応性スパッタリング(DMS法)することにより、ガラス基体上に光触媒活性の酸化チタン膜を被覆することができる。 Further, the two cathodes arranged close as one set in a vacuum apparatus reduced pressure atmosphere can be adjusted, one of the cathode to the anode and the other the cathode when the cathode, whereas when the other of the cathode and cathode cathode so that the anode, and applying a by inverting the voltage thereof polarity alternately, by glow discharge was occurring, at the same time two titanium metal adhered to the cathode surface, for example mixing of argon and oxygen by reactive sputtering (DMS method) gas, can be coated with titanium oxide film of photocatalytic activity onto a glass substrate. この反応性スパッタリングは高速成膜が可能であるので厚みが厚い膜を被覆するのによい。 Good to coat the thickness is thick film because the reactive sputtering is capable of high-speed film formation. さらに酸化チタンの焼結体をターゲットとして用い高周波でスパッタリングをすることで酸化チタン膜を被覆することができる。 Further a sintered body of titanium oxide can be coated with titanium oxide film by sputtering at a high frequency is used as a target.

【0032】図2は、本発明を実施するのに用いられるスパッタリング装置の一実施例の概略断面図である。 [0032] FIG. 2 is a schematic sectional view of an embodiment of a sputtering apparatus used in practicing the present invention. スパッタリング装置10は、ガラス基体の入れ込み室1 Sputtering apparatus 10, the glass base-inserting chamber 1
1、被覆室12A、被覆室12B、被覆室12Cおよび取り出し室13がこの順に連結されている。 1, the coating chamber 12A, coating chamber 12B, the coating chamber 12C and unloading chamber 13 is connected in this order. 各室には独立して真空排気ができるように真空排気ポンプ(図示されない)が、それらの室の壁面に設けられ室内を真空排気をすることができる。 The chambers can be evacuated pump to allow evacuation independently (not shown) to the evacuated chamber is provided on the wall of their chambers.

【0033】被覆室には、さらにスパッタリング雰囲気を調整するためのガス導入機構(図示されない)が被覆室の壁面に備えられており、減圧した雰囲気の圧力とガス成分(たとえばアルゴンと酸素)とを調整することができる。 [0033] the coating chamber has a gas introduction mechanism for adjusting further sputtering atmosphere (not shown) is provided on the wall of the coating chamber, the pressure and the gas component of reduced pressure atmosphere (for example argon and oxygen) it can be adjusted. 各室間、取り出し室と外部間および入れ込み室と外部間とは、開閉可能なゲートバルブ17により連通または遮断可能とされる。 Each chamber between, and between the external and the extraction chamber and the outside and between-inserting chamber, are communicating or can block the openable gate valve 17.

【0034】図2では、ガラス基体G1およびガラス基体G2が搬送コンベア18に乗せられて図の右方向に搬送されながら、酸化チタン膜が被覆室12A、12B、 [0034] In Figure 2, while the glass substrate G1 and the glass substrate G2 is conveyed rightward in the figure put on conveyor 18, a titanium oxide film coating chamber 12A, 12B,
12Cのチタン金属ターゲットを貼りつけたカソード1 Cathode 1 was attached to 12C titanium metal target of
4A、14B、14Cの前面を通過するときに被覆される。 4A, 14B, are coated as they pass through the front of 14C. それぞれのカソードには電源15A、15B、15 Each of the cathode power supply 15A, 15B, 15
Cから所定量の電力が印加され、チタン金属がスパッタリングされ、酸素と反応してガラス基体の上に酸化チタン膜が被覆される。 A predetermined amount of power is applied from C, titanium metal is sputtered titanium oxide film on a glass substrate is coated by reacting with oxygen.

【0035】基体G1は、入れ込み室11で被覆温度にほぼ近い温度にヒーター16により加熱され、さらに回転ローラーを有する搬送コンベア18上に載置された基体Gは、被覆室12Aに運ばれ、被覆室12A内のヒーター16により引き続き加熱されながらカソード14A The substrate G1 is heated by the heater 16 to substantially close temperature coating temperature-inserting chamber 11, further placed on substrates G on the transport conveyor 18 having a rotating roller is conveyed to the coating chamber 12A, coating the cathode 14A while being subsequently heated by the heater 16 within the chamber 12A
に対向する位置でターゲットからスパッタリングされたチタン含有飛来粒子により第1の酸化チタン膜4が反応的に被覆される。 The first titanium oxide film 4 is reactively coated with titanium-containing flying particles sputtered from the target at a position opposed to. その後さらに基体Gは、強制加熱されないで被覆室12Bおよび被覆室12C内のそれぞれ金属チタンのターゲットが貼りつけられたカソード14B Then further substrate G, the cathode 14B, which are respectively bonded a target of metallic titanium forced heated the coating chamber 12B and the coating chamber 12C without
および14Cを通過するときに、チタン含有飛来粒子が第1の酸化チタン膜の表面に被着し、第2の酸化チタン膜5が反応的に被覆される。 And as it passes through 14C, titanium-containing flying particles are deposited on the surface of the first titanium oxide layer, the second titanium oxide film 5 is reactively coated.

【0036】第2の酸化チタン膜が被覆された基体G2 The substrate G2 which is the second titanium oxide layer coated
は取り出し室13に搬送コンベア18で搬送される間に自然冷却または強制冷却機構(図示されない)により冷却され、最後に取り出し室13から大気中へゲートバルブ17の操作により、被覆室12Cの減圧雰囲気に影響を与えることなく取り出される。 By natural cooling or forced cooling mechanism is cooled by a (not shown), the operation of the gate valve 17 from the last extraction chamber 13 to the atmosphere while the conveyed by the conveyor 18 to the take-out chamber 13, a reduced pressure atmosphere of the coating chamber 12C It is taken out without affecting. 被覆室12Bや12C Coating chamber 12B and 12C
には、ガラス基体を冷却するための冷却機構を設けて基体の冷却を促進してもよい。 The may facilitate the cooling of the substrate provided with a cooling mechanism for cooling the glass substrate.

【0037】図2に示すインライン型スパッタリング装置により本発明の酸化チタン膜をガラス基体に被覆すると、被覆室12A、12B、12Cのそれぞれにヒーターを設置して基体を加熱して酸化チタン膜を被覆するのに比較して、ガラス基体を取り出し室13からスパッタリング装置10の外部に取り出すときのガラス基体の温度を一層低くすることができるようになる。 [0037] When the titanium oxide film of the present invention by the in-line type sputtering apparatus shown in FIG. 2 for coating the glass substrate, the coating chamber 12A, 12B, respectively by heating the substrate by installing a heater coated titanium oxide film 12C compared to become the temperature of the glass substrate when retrieving glass substrate from the take-out chamber 13 to the outside of the sputtering apparatus 10 to be able to even lower. これによりガラス基体の熱割れを防止し、かつ基体の搬送速度を早くすることができるようになり、酸化チタン膜の被覆の生産性を向上させることができる。 Thereby preventing thermal cracking of the glass substrate, and it becomes possible to speed up the conveying speed of the substrate, thereby improving the coverage of the productivity of the titanium oxide film.

【0038】被覆室12Bおよ被覆室12Cは、ヒーター16による加熱がないときは、ガラス基体表面や被覆室の壁面からの水分や有機ガス成分などの不純物ガスの放出が抑制され、真空排気ポンプの負荷をより小さくすることができ、これにより装置の設備コストの低減および小型化を実現できる。 The coating chamber 12B Oyo coating chamber 12C when there is no heating by the heater 16, the release of an impurity gas such as moisture and organic gas components from the wall surface of the glass substrate surface and the coating chamber is suppressed, vacuum pump it is possible to further reduce the load, thereby realizing a reduction and downsizing of the equipment cost of the apparatus.

【0039】また、本発明を実施するためのスパッタリング装置は、上記のインライン型のスパタリング装置のほかに、基体の加熱機構が付属していれば、いわゆるバッチ処理タイプのスパッタリング装置を用いることができる。 Further, the sputtering apparatus for carrying out the present invention, in addition to the above in-line type sputtering apparatus, if supplied with a substrate heating mechanism, it is possible to use a sputtering apparatus of a so-called batch processing type .

【0040】本発明に用いることのできるガラス基体としては、窓ガラスに用いられるソーダライムシリカ組成や硼珪酸酸ガラス、アルミノ珪酸ガラスなどを例示することができる。 [0040] As the glass substrate can be used in the present invention can be exemplified soda lime silica composition and borosilicate acid acid glass used in window glass, aluminosilicate glass and the like. 上記のうちナトリウム成分を多く含有するソーダライムシリカ組成のガラスの場合、加熱を短時間で行うので、アルカリ成分のガラス表面への溶出が効果的に防止できる。 For glass soda lime silica composition containing a large amount of sodium component of the, since the heating in a short time, the elution of the glass surface of the alkaline component can be effectively prevented.

【0041】以下に本発明を実施例と比較例により詳述する。 The detail by Comparative Examples of the present invention and the following examples. 実施例1 図2に示すインライン型のスパッタリング装置を用いて、厚みが3mmのフロートプロセスで製造したソーダライムシリカ組成の縦横それぞれ約30cmのガラス基体に酸化チタン膜を被覆した。 Using an in-line type sputtering apparatus shown in Embodiment 1 FIG. 2, the thickness was coated with a titanium oxide film on a glass substrate vertically and horizontally about 30cm soda lime silica composition prepared in 3mm float process. 酸化チタン膜の被覆条件を下記に示す。 The coating conditions of the titanium oxide film below. また得られたガラス板サンプルを下記の方法で光触媒活性を評価した。 Evaluation of the photocatalytic activity also obtained glass plate samples of the following methods. 酸化チタン膜を被覆したサンプルの光触媒活性とガラス板の熱割れの有無について得られた結果を表1にまとめて示す。 The results obtained for the presence of thermal cracks photocatalytic activity and the glass plate samples coated with titanium oxide film are summarized in Table 1. (第1の酸化チタン膜の被覆) ・ターゲット:99.99%チタン金属 ・スパッタリングガス雰囲気の圧力:酸素50sccm (First titanium oxide coating film) Target: 99.99% Titanium metal sputtering gas atmosphere at a pressure: Oxygen 50sccm
を導入して3mTorrに調整。 Adjusted to 3mTorr to introduce. ・ターゲットへの印加電力:3〜5KW ・被覆時のガラス温度:300〜350℃ ・被覆厚み:ターゲットを通過させる回数およびターゲットへの印加電力により調整。 - power applied to the target: 3 kW to 5 kW is-coating upon the glass temperature: 300 to 350 ° C.-coating thickness: adjusted by the power applied to the number and the target passing targets. (第2の酸化チタン膜の被覆) ・ターゲット:99.99%金属チタン ・スパッタリングガス雰囲気の圧力:酸素50sccm (Second titanium oxide coating film) Target: 99.99% metallic titanium sputtering gas atmosphere at a pressure: Oxygen 50sccm
を導入して3mTorrに調整。 Adjusted to 3mTorr to introduce. ・ターゲットへの印加電力:3〜5KW ・被覆時のガラス温度:第1の酸化チタン膜の被膜後自然放冷により被覆時の温度をパイロメーターで測定した。 - power applied to the target: 3 kW to 5 kW is-coating upon the glass temperature: the temperature was measured at the time of coating with pyrometer by natural cooling after coating the first titanium oxide layer. ・被覆厚み:ターゲット通過させる回数およびターゲットへの印加電力により調整した。 - coating thickness: adjusted by the power applied to the number and the target passing target. (光触媒活性の評価) ・縦横70mmの大きさに切り出したガラス板の酸化チタン膜を被覆した面にトリオレイン(化学式((C 17 (Photocatalytic activity rating) Aspect 70mm size trio coated surface titanium oxide film of the glass plate was cut into rain (chemical formula ((C 17 H
33 COO) 335 )を2.5mg滴下により塗布し、 33 COO) 3 C 3 H 5 ) was coated by 2.5mg dropwise,
た。 It was. トリオレインの塗布面にブラックライトを用いて被膜表面上で3mW/cm 2の強度の紫外線を24時間照射した。 The UV intensity of 3 mW / cm 2 was irradiated for 24 hours on the coating surface by using a black light to the coated surface of triolein. 紫外線の照射前後のガラス板サンプルの重量測定から、酸化チタン膜表面のトリオレインの残留率を測定した。 From the weight measurement of the glass plate samples before and after irradiation of ultraviolet rays was measured residual rate triolein titanium oxide film surface. トリオレインの残留率が小さいほど光触媒活性が高いことを示す。 Higher residual rate triolein is small shows that the photocatalytic activity is high. トリオレインの残留率は、以下の式により算出した。 Residual rate triolein was calculated by the following equation. トリオレインの残留率(%)={(Z−X)/(Y− Residual rate triolein (%) = {(Z-X) / (Y-
X)}×100 X:ガラス板のサンプルのみの重量(g) Y:紫外線照射前のトリオレインを塗布したサンプルの重量(g) Z:紫外線照射後のトリオレインを塗布したサンプルの重量(g) X)} × 100 X: weight of only samples of the glass plate (g) Y: Weight of the sample coated with triolein before the ultraviolet irradiation (g) Z: weight of the sample coated with triolein after UV irradiation (g )

【0042】得られたサンプルのトリオレイン残留率は15%と低く、大きな光触媒活性を有することが分かった。 [0042] triolein residual of the resulting samples was as low as 15%, was found to have a significant photocatalytic activity. またこのサンプルはガラス板の熱割れ発生は認められなかっった。 The Nakattta The sample thermal cracking of the glass plate is observed.

【0043】 [0043]

【表1】 ==================================== 例 カ゛ラス 第1の酸 第2の酸 酸化チタ 後熱処理 トリオレイン カ゛ラス板の 厚み 化チタン 化チタン ン膜の全 残留率 熱割れ発 膜 膜 厚み 生の有無 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 厚み 被覆時 厚み 被覆時 温度 時間 の基体 の基体 温度 温度 (mm) (nm) (℃) (nm) (℃) (nm) (℃) (min) (%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (実施例) 1 3 50 350 500 <100 550 − − 15 無し 2 3 100 350 500 <100 600 − − 20 無し 3 3 50 350 500 <100 550 500 60 0〜10 無し 4 3 100 350 500 <100 600 500 60 29 無し 5 3 50 350 500 200 550 − − 9 無し 6 3 50 350 300 <100 350 − − 40 無し −−−−−−−−−− TABLE 1 ==================================== example mosquitoes Bu lath first acid second acid the presence or absence of total residual rate cracking onset film film thickness raw thickness titanium titanium emission film after titanium oxide heat treatment triolein mosquito Bu lath --------------------- --------------- during temperature time coating when the thickness coating thickness substrate substrate temperature temperature (mm) (nm) (℃) (nm) (℃) (nm) (℃) (min) (%) ------------------------------------ (example) 1 3 50 350 500 <100 550 - - 15 None 2 3 100 350 500 <100 600 - - 20 None 3 3 50 350 500 <100 550 500 60 0 no 4 3 100 350 500 <100 600 500 60 29 None 5 3 50 350 500 200 550 - - 9 None 6 3 50 350 300 <100 350 - - 40 None ---------- −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (比較例) 1 3 − − 500 <100 500 − − 61 無し 2 3 − − 500 <100 500 500 60 53 無し 3 3 − − 500 350 500 − − 0〜10 クラック有り 4 3 − − 500 350 500 500 60 0〜10 クラック有り 5 3 100 350 250 <100 350 − − 95 無し ==================================== 注)トリオレイン残留率が小さい程、光触媒活性が大きいことを意味する。 ------------------------- (Comparative Example) 1 3 - - 500 <100 500 - - 61 None 2 3 - - 500 <100 500 500 60 53 no 3 3 - - 500 350 500 - - 0 crack Yes 4 3 - - 500 350 500 500 60 0 cracks Yes 5 3 100 350 250 <100 350 - - 95 no ======= ============================= Note) as triolein residual rate is small, it means that the photocatalytic activity is high.

【0044】実施例2〜実施例6 第1の酸化チタン膜および第2の酸化チタン膜について膜を被覆するときの基体温度と膜の厚み、さらに後熱処理についての条件を変えてサンプルを作成した。 [0044] Examples 2 to 6 The first titanium oxide layer and the substrate temperature and the film thickness when the film covering the the second titanium oxide film, samples were prepared by changing the conditions for post heat treatment further . 作成条件と得られた酸化チタン膜を実施例1と同じ方法で評価した結果を表1に示す。 The results of the obtained titanium oxide film and the preparation conditions were evaluated in the same manner as in Example 1 shown in Table 1. いずれのサンプルについても光触媒活性が認められた。 Photocatalytic activity was observed for any of the samples.

【0045】得られた実施例1と実施例2のサンプルについて、酸化チタン膜の結晶性を調べた結果を図3に示した。 The obtained as in Example 1 for the samples of Example 2, showing the results of examining the crystallinity of the titanium oxide film in FIG. いずれのサンプルについても、アナターゼ型の結晶回折の主ピークが、比較例1および比較例3と同様に認められた。 For any sample, the main peak of the anatase type crystal diffraction was observed in the same manner as in Comparative Example 1 and Comparative Example 3.

【0046】比較例1〜比較例4 第1の酸化チタン膜と第2の酸化チタン膜との積層構成をとらない酸化チタン膜を表1に示す条件で作成し、得られた酸化チタン膜の光触媒活性を調べた。 [0046] Comparative Example 1 to Comparative Example 4 the first titanium oxide layer and the titanium oxide film which does not take the stack structure of the second titanium oxide film created under the conditions shown in Table 1, the resulting titanium oxide film It examined the photocatalytic activity. 比較例1および比較例2ではガラス板の熱割れは認められなかったが、トリオレイン残留率が大きく光触媒活性が小さいものであった。 Cracking of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the glass plate was not observed, but were those triolein residual rate is large photocatalytic activity small. また、比較例3および比較例4は、トリオレイン残留率は小さい値を示し光触媒活性は良好であったが、ガラス板エッジ部分に部分的にクラックが発生しているのが認められた。 Also, Comparative Examples 3 and 4, but it shows photocatalytic activity triolein residual rate smaller was good, that partially crack the glass sheet edges occurs was observed.

【0047】以上の結果から、本発明の実施例1〜実施例6によれば、ガラスの熱割れを生じることなく光触媒活性を有する酸化チタン膜が得られることが分かった。 [0047] From the above results, according to Examples 1 to 6 of the present invention, it has been found that a titanium oxide film having a photocatalytic activity without causing thermal cracking of the glass is obtained.
このことは、本発明によれば、酸化チタン膜の被覆を複数のカソードを装備するインライン型のスパッタリング装置で行うとき、基体の加熱を被覆の最初の部分にだけ設ければよいので、安価な装置コストで窓ガラスのような大きな面積のガラス板に光触媒活性を有する酸化チタン膜を被覆できることを示すものである。 This means that, according to the present invention, when performing in-line type sputtering apparatus equipped with a plurality of cathode a coating of titanium oxide film, since it is provided only in the first part of the coating to heat the substrate, inexpensive a glass plate having a large area such as a window glass in the apparatus cost is an indication that can be coated with titanium oxide film having a photocatalytic activity.

【0048】比較例5 表1の比較例5に示す第1の酸化チタン膜と第2の酸化チタン膜との積層構成を有する比較サンプルを作成し、 [0048] create a comparative sample having the lamination structure of the first titanium oxide layer and the second titanium oxide film shown in Comparative Example 5 Comparative Example 5 Table 1,
得られた酸化チタン膜の光触媒活性を調べた。 It was examined photocatalytic activity of the resulting titanium oxide film. 結果を表1に示すように、ガラス板の熱割れは発生しなかったが、トリオレイン残留率は大きく、光触媒活性は小さかった。 The results are shown in Table 1, the thermal cracking of the glass plate did not occur, triolein residual rate is large, the photocatalytic activity was small. 第2の酸化チタン膜の厚みが薄いためであると推定された。 The thickness of the second titanium oxide film was estimated to be thinner.

【0049】 [0049]

【発明の効果】本発明によれば、スパッタリング法により光触媒活性の酸化チタン膜を基体上に被覆するに際し、加熱したガラス基体上にアナターゼ型結晶の第1の酸化チタン膜を被覆し、その後引き続いて第1の酸化チタン膜を被覆した時よりも低い温度で第1の酸化チタン膜の上に第2の酸化チタン膜を積層して被覆するので、 According to the present invention, upon coating a titanium oxide film of photocatalytic activity by sputtering on a substrate, the first titanium oxide layer of anatase coated onto the heated glass substrate, then subsequently since coated by laminating the second titanium oxide layer on the first titanium oxide film at a lower temperature than when coated with the first titanium oxide film Te,
第2の酸化チタン膜の被覆終了後に迅速に大気中に基体を取り出しても、ガラス基体の反りや熱割れが生じることなく、触媒活性の高い酸化チタン膜とすることができる。 Be rapidly removed substrate into the air after the end cover of the second titanium oxide layer, without the glass substrate warpage and thermal cracking occurs, can have high catalytic activity of titanium oxide film.

【0050】これにより、スパッタリング装置への入れ込みから取り出しまでのサイクルタイムを小さくすることができ、被覆の生産性を向上させることができる。 [0050] Thus, it is possible to reduce the cycle time from-inserting into the sputtering device to take out, it is possible to improve the productivity of the coating. この生産性の向上は、とくにガラス基体の面積が大きく厚みが厚いときに大きい。 The increased productivity is especially great when a thick large thickness area of ​​the glass substrate.

【0051】 [0051]

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の実施により得られる酸化チタンの光触媒膜が被覆されたガラス基体の一実施例の模式断面図である。 [1] photocatalyst film of titanium oxide obtained by the practice of the present invention is a schematic sectional view of an embodiment of a glass substrate coated.

【図2】本発明を実施するのに用いることができるスパッタリング装置の一実施例の概略断面図である。 2 is a schematic sectional view of an embodiment of a sputtering apparatus that can be used in practicing the present invention.

【図3】実施例1、実施例2、比較例1および比較例3 [3] Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 3
で得られた酸化チタン膜のX線回折チャートである。 It is an X-ray diffraction chart of the titanium oxide film.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1:酸化チタンの光触媒膜付きガラス基体 2:ガラス基体 3:酸化チタンの光触媒膜 4:第1の酸化チタン膜 5:第2の酸化チタン膜 10:スパッタリング装置 11:入れ込み室 12A、12B、12C:被覆室 13:取り出し室 14A、14B、14C:ターゲットが貼りつけられたカソード 15A、15B、15C:電源 16:ヒーター 17:ゲートバルブ 18:搬送コンベア G1、G2:ガラス基体 1: Photocatalytic titanium oxide film-coated glass substrate 2: Glass substrates 3: titanium oxide photocatalyst film 4: first the titanium oxide film 5: second titanium oxide layer 10: Sputtering apparatus 11:-inserting chamber 12A, 12B, 12C coating chamber 13: extraction chamber 14A, 14B, 14C: the target is pasted cathode 15A, 15B, 15C: power 16: heater 17: gate valve 18: conveyor G1, G2: glass substrates

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安崎 利明 大阪府大阪市中央区道修町3丁目5番11号 日本板硝子株式会社内 Fターム(参考) 4G047 CA02 CB04 CC03 CD02 CD07 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA04A BA04B BA14A BA14B BA48A BB11A BD05A CA01 CA11 CA17 EA07 EB15X EB15Y EB16X EB16Y EC22X EC22Y ED04 FA03 FB02 FB40 FC07 4K029 AA09 AA24 BA17 BB02 BB08 BC00 BD00 CA06 DC03 DC39 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor depreciation Saki Toshiaki, Chuo-ku, Osaka-shi Doshomachi 3-chome, No. 5, No. 11, Nippon Sheet Glass Co., Ltd. in the F-term (reference) 4G047 CA02 CB04 CC03 CD02 CD07 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA04A BA04B BA14A BA14B BA48A BB11A BD05A CA01 CA11 CA17 EA07 EB15X EB15Y EB16X EB16Y EC22X EC22Y ED04 FA03 FB02 FB40 FC07 4K029 AA09 AA24 BA17 BB02 BB08 BC00 BD00 CA06 DC03 DC39

Claims (10)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】加熱した基体上に、チタンを含有するターゲットを減圧した雰囲気内でスパッタリングすることによりアナターゼ型結晶の第1の酸化チタン膜を被覆し、 To 1. A heated on the substrate, the first titanium oxide layer of anatase coated by sputtering in an atmosphere under reduced pressure a target containing titanium,
    その後前記第1の酸化チタン膜上に、前記第1の酸化チタン膜を被覆したときよりも低い基体温度で第2の酸化チタン膜を被覆することを特徴とする酸化チタンの光触媒膜の被覆方法。 On subsequent the first titanium oxide layer, a method of coating a photocatalyst film of titanium oxide, which comprises coating the second titanium oxide film at a lower substrate temperature than when coated with the first titanium oxide layer .
  2. 【請求項2】前記第1の酸化チタン膜を被覆するときの前記基体の温度を300℃以上とし、前記第2の酸化チタン膜を被覆するときの前記基体の温度を200℃以下としたことを特徴とする請求項1に記載の酸化チタンの光触媒膜の被覆方法。 Wherein the temperature of the substrate at the time of covering the first titanium oxide layer was formed to 300 ° C. or higher, it was the temperature of the substrate 200 ° C. or less at the time of covering the second titanium oxide layer the method of coating a photocatalyst film of titanium oxide according to claim 1, wherein the.
  3. 【請求項3】前記第1の酸化チタン膜の厚みより前記第2の酸化チタン膜の厚みを厚くしたことを特徴とする請求項1または2に記載の酸化チタンの光触媒膜の被覆方法。 3. A method of coating a photocatalyst film of titanium oxide according to claim 1 or 2, characterized in that increasing the thickness of the second titanium oxide film than the thickness of the first titanium oxide layer.
  4. 【請求項4】前記第1の酸化チタン膜の厚みを20nm 4. A 20nm thickness of the first titanium oxide layer
    以上としたことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の酸化チタンの光触媒膜の被覆方法。 The method of coating a photocatalyst film of titanium oxide according to claim 1, characterized in that not less than.
  5. 【請求項5】前記第1の酸化チタン膜の厚みを200n 5. 200n thickness of the first titanium oxide layer
    m以下としたことを特徴とする請求項4に記載の酸化チタンの光触媒膜の被覆方法。 The method of coating a photocatalyst film of titanium oxide according to claim 4, characterized in that following the m.
  6. 【請求項6】前記第1の酸化チタン膜の厚みと前記第2 6. the thickness of the first titanium oxide layer and the second
    の酸化チタン膜の厚みの和を300nm以上としたことを特徴とする請求項5に記載の酸化チタンの光触媒膜の被覆方法。 The method of coating a photocatalyst film of titanium oxide according to claim 5, characterized in that a titanium oxide film sum of the thicknesses of 300nm or more of.
  7. 【請求項7】前記第1の酸化チタン膜の厚みと前記第2 7. the thickness of the first titanium oxide layer and the second
    の酸化チタン膜の厚みの和を1000nm以下としたことを特徴とする請求項6に記載の酸化チタンの光触媒膜の被覆方法。 The method of coating a photocatalyst film of titanium oxide according to claim 6, characterized in that not more than 1000nm the sum of the thickness of the titanium oxide film.
  8. 【請求項8】前記第2の酸化チタン膜を被覆後、酸化チタン膜を300℃以上の温度に加熱して、アナターゼ結晶を増大させることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の酸化チタンの光触媒膜の被覆方法。 8. After coating the second titanium oxide film, by heating the titanium oxide film to 300 ° C. or higher, according to claim 1, characterized in that increasing the anatase crystal the method of coating a photocatalyst film of titanium oxide.
  9. 【請求項9】前記基体が近赤外線波長域の熱線を吸収する金属イオンを含有するガラス基体であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の酸化チタンの光触媒膜の被覆方法。 9. The method of coating a photocatalyst film of titanium oxide according to claim 1, wherein the substrate is a glass substrate containing a metal ion which absorbs heat rays in the near infrared wavelength region .
  10. 【請求項10】前記ガラス基体をアルカリ成分を含有するガラスとし、前記第1の酸化チタン膜の被覆に先立ち、ガラス中のアルカリ成分が前記第1の酸化チタン膜中に侵入するのを防止するアルカリ溶出防止膜を被覆することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の酸化チタンの光触媒膜の被覆方法。 The method according to claim 10 wherein said glass substrate is a glass containing an alkali component, prior to the coating of the first titanium oxide layer, the alkali component in the glass is prevented from penetrating into the first titanium oxide layer the method of coating a photocatalyst film of titanium oxide according to any one of claims 1 to 9, wherein the coating the alkali dissolution preventive film.
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