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JP2001022084A - Micropattern forming method - Google Patents

Micropattern forming method

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JP2001022084A
JP2001022084A JP2000126527A JP2000126527A JP2001022084A JP 2001022084 A JP2001022084 A JP 2001022084A JP 2000126527 A JP2000126527 A JP 2000126527A JP 2000126527 A JP2000126527 A JP 2000126527A JP 2001022084 A JP2001022084 A JP 2001022084A
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JP
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Application
Patent type
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film
antireflection
index
organic
photoresist
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Pending
Application number
JP2000126527A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Etsuko Iguchi
Kazumasa Wakiya
悦子 井口
和正 脇屋
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
東京応化工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To adjust the refractive index and absorbancy index of an antireflection film and to make the antireflection film thin by selecting the kinds and contents of components constituting the antireflection film. SOLUTION: When a photoresist film laminated on a substrate by way of an organic antireflection film is imagewise exposed and developed to form a fine pattern, the refractive index and absorbancy index of the organic antireflection film are adjusted in such a way that the allowable range of film thickness which produces a variation of 0.01 in the vicinity of the minimum reflectance becomes ±0.01 μm in a graph drawn by plotting the thickness of the organic antireflection film as the x-axis and reflectance on the interface between the organic antireflection film and the photoresist film as the y-axis.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に有機系反射防止膜を介して積層したホトレジスト膜に対し、画像形成露光後、現像処理を施すパターン形成方法において、ホトレジスト層の薄膜化に対応して薄膜化された有機系反射防止膜を用いて、微細パターンを形成する方法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is, with respect to the photoresist film layered with the organic antireflection film on the substrate, after imagewise exposure, the pattern forming method of a developing process is performed, corresponding to the thinning of the photoresist layer using thinned organic antireflection film and to a method of forming a fine pattern.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、IC、LSI及び液晶表示素子の微細化、多層化に伴って、リソグラフィー技術による微細パターンの形成の際、露光活性線による定在波の影響が大きな障害となってきた。 Finer Recently, IC, LSI and a liquid crystal display element, with the multi-layered, in forming a fine pattern by lithography technology, the influence of the standing wave by the exposure active ray has become a major obstacle . このため、基板とホトレジスト層との間に有機系反射防止膜を介在させ、定在波の影響を抑制することが行われているが、最近ではホトレジスト層の薄膜化に対応して、反射防止膜の薄膜化への要求が高まってきている。 Thus, by interposing an organic antireflection film between the substrate and the photoresist layer, but it is possible to suppress the influence of the standing wave being carried out, recently in response to thinning of the photoresist layer, antireflective there has been a growing demand for thin film of the film. これまで、反射防止膜の形成方法としては、基板表面に蒸着により非晶質炭素皮膜を主体とする反射防止膜を形成させる方法(特開平11− Previously, as a method for forming the anti-reflection film, a method of forming an anti-reflection film mainly made of amorphous carbon film by vapor deposition on the substrate surface (Japanese Patent 11-
8248号公報)や、有機系反射防止膜を形成する際に紫外線を照射して反射防止膜の光学特性を調整する方法(特開平8−37140号公報)が知られているが、これらの方法では、現在要求されている反射防止膜の薄膜化を行い、しかも定在波の完全な抑制を行うことは困難である。 8248 JP) and, a method of adjusting the optical properties of the antireflection film was irradiated with ultraviolet rays (JP-A-8-37140) is known at the time of forming an organic antireflection film, these methods in performs thinning of the antireflection film that is currently required, yet performing the complete suppression of standing waves it is difficult.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反射防止膜を構成する成分の種類や含有割合を選択して、反射防止膜の屈折率(n)及び吸光係数(k)を調整し、反射防止膜の薄膜化を実現することを目的としてなされたものである。 [0008] The present invention, by selecting the type and content of the components constituting the antireflection film, to adjust the refractive index of the antireflection film (n) and extinction coefficient (k), the reflection It has been made for the purpose of realizing the thinning of the barrier layer.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、屈折率(n)及び吸光係数(k)の異なる多数の有機反射防止膜材料について、反射防止膜を形成させた場合の膜厚と、反射防止膜とホトレジスト膜との界面における反射率との関係を調べたところ、屈折率が大きくなるほど膜厚の小さい方に反射率の極小点が移動すること、及びこの傾向は吸光係数が異なっていても変わらないことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。 The present inventors Means for Solving the Problems] is different for a number of organic anti-reflective film material refractive index (n) and extinction coefficient (k), and the film thickness when having formed an anti-reflection film, Examination of the relationship between the reflectance at the interface between the antireflection film and the photoresist film, the minimum point of reflectance smaller thickness as the refractive index increases is moved, and this trend have different extinction coefficient It found that does not change even, leading to completion of the present invention based on this finding.

【0005】すなわち、本発明は、基板上に有機系反射防止膜を介して積層したホトレジスト膜に対し、画像形成露光を行ったのち、現像処理を施して微細パターンを形成する方法において、有機系反射防止膜の厚さを横軸とし、有機系反射防止膜とホトレジスト膜の界面における反射率を縦軸としてプロットしたときのグラフにおいて、その反射率の極小点近傍で変動値0.01を生じる膜厚の許容範囲が±0.01μm以内になるように、有機系反射防止膜の屈折率及び吸光係数を調整することを特徴とする微細パターン形成方法を提供するものである。 Namely, the present invention is to photoresist film layered with the organic antireflection film on the substrate, then subjected to imagewise exposure, a method of forming a fine pattern by applying a developing process, organic the thickness of the antireflection film on the horizontal axis, the graph in plotting the reflectance at the interface of the organic antireflection film and the photoresist film as the longitudinal axis, results in a variation value 0.01 at the minimum point near its reflectivity as the allowable range of the film thickness is within ± 0.01 [mu] m, there is provided a method for forming a fine pattern and adjusting the refractive index and extinction coefficient of the organic antireflection film.

【0006】図1は、本発明方法の構成を説明するためのモデル図であり、有機系反射防止膜の厚さをx、有機系反射防止膜とホトレジスト膜の界面における反射率をyとしたときの関係を示すグラフである。 [0006] Figure 1 is a model diagram for illustrating the configuration of the present invention method, the thickness of the organic antireflection film x, the reflectance at the interface of the organic antireflection film and the photoresist film is y is a graph showing the relationship when. 本発明においては、この反射率の極小点をy 1 、y 1に対応する有機系反射防止膜の膜厚をx 1としたとき、y 1 +0.01の線Yとグラフの交点P,Qに対応するx 2 、x 3がx±0. In the present invention, when the film thickness of the organic antireflection film corresponding to minimum point of the reflectance y 1, y 1 and the x 1, line y 1 +0.01 Y and intersection point P in the graph, Q corresponding to x 2, x 3 is x ± 0.
01の範囲内になるように有機系反射防止膜の屈折率(n)と吸光係数(k)とを調整する。 Refractive index of the organic antireflection film to be in the range of 01 (n) and adjusting the extinction coefficient (k).

【0007】 [0007]

【発明の実施の形態】本発明における基板及びホトレジストとしては、これまで微細パターン形成用として一般に用いられているものの中から任意に選んで使用することができる。 The substrate and photoresist in the Detailed Description of the Invention The present invention can be used to choose any from among those commonly used as for hitherto fine pattern formation. すなわち、基板としてはケイ素を用いることができるし、ホトレジストとしては、ネガ型、ポジ型を問わず、アルカリ水溶液を用いて現像できるものであればどのようなレジストでも使用することができる。 That is, to a substrate may be used silicon, the photoresist, negative, regardless of positive, may be used in any resist as long as it can be developed using an alkaline aqueous solution. このようなレジストの例としては、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジストや、 Examples of such a resist, a positive resist or containing a naphthoquinonediazide compound and a novolak resin,
露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジストや、露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジストや、露光により酸を発生する化合物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジストなどがあるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 A compound capable of generating an acid upon exposure, a positive resist or contain decomposition compound and an alkali-soluble resin which exhibits increased solubility in an alkali aqueous solution by acid, a compound that generates acid upon exposure, the solubility decomposed alkali aqueous solution by acid the positive resist or but containing alkali-soluble resin having an increasing group, a compound which generates an acid upon exposure, a crosslinking agent, there are such negative resist containing an alkali-soluble resin, it is not necessarily limited thereto Absent.

【0008】次に、本発明で用いる有機系反応防止膜の形成材料については、特に制限はなく、これまで反射防止膜形成材料に慣用されているものの中から任意に選んで使用することができる。 [0008] Next, the materials for forming the organic reaction preventing film used in the present invention is not particularly limited, can be used to choose arbitrarily from among those which are conventionally used for forming a resist pattern far . このような反射防止膜形成材料としては、例えば高吸光性物質と架橋剤とを含有するもの、高吸光性物質とバインダー樹脂とを含有するもの、高吸光性物質と架橋剤とバインダー樹脂とを含有するものなどを挙げることができる。 Such antireflective film-forming material, such as those containing a highly light-absorbing material and the crosslinking agent, those containing a highly light-absorbing substance and a binder resin, a high light-absorbing material and a crosslinking agent and a binder resin and the like can be mentioned those containing.

【0009】ここで用いられる高吸光性物質は、一般に紫外線吸収剤として用いられているベンゾフェノン系化合物、ジフェニルスルホン系化合物、ジフェニルスルホキシド系化合物、ナフタレン系化合物、アントラセン系化合物の中で、併用する後記の架橋剤と架橋可能な置換基を有するものの中から任意に選ぶことができる。 [0009] highly light-absorbing material used herein is generally benzophenone compounds used as UV absorbers, diphenyl sulfone compounds, diphenyl sulfoxide compounds, naphthalene-based compounds, in the anthracene compounds, hereinafter used in combination it can be chosen from those having a crosslinking agent and crosslinkable substituent. このようなベンゾフェノン系化合物の例としては、2, Examples of such benzophenone compounds, 2,
2′,4,4′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、2 2 ', 4,4'-tetra hydroxybenzophenone, 2
‐ヒドロキシ‐4′‐ジメチルアミノベンゾフェノン、 - hydroxy-4'-dimethylamino benzophenone,
2,4‐ジヒドロキシ‐4′‐ジメチルアミノベンゾフェノン、2,4‐ジヒドロキシ‐4′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4′‐ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′‐ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどを、ジフェニルスルホン系化合物の例としては、ビス(2,4‐ジヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,4‐ジヒドロキシフェニル)スルホン、 2,4-dihydroxy-4'-dimethylamino benzophenone, 2,4-dihydroxy-4'-diethylamino benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and the like, examples of sulfone-based compound, bis (2,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dihydroxyphenyl) sulfone,
ビス(3,5‐ジヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,6‐ジヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4 Bis (3,5-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,6-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (4
‐ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3‐ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5‐ジメチル‐4‐ - hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-
ヒドロキシフェニル)スルホンなどを、ジフェニルスルホキシド系化合物の例としては、ビス(2,3‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(5‐クロロ‐ Etc. hydroxyphenyl) sulfone, examples of diphenyl sulfoxide compound, bis (2,3-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (5-chloro -
2,3‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,4‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,4‐ジヒドロキシ‐6‐メチルフェニル)スルホキシド、ビス(5‐クロロ‐2,4‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,5‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3,4‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3,5‐ジヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,3,4‐トリヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(2,3,4‐トリヒドロキシ‐6‐メチルフェニル)スルホキシド、ビス(5‐クロロ‐2,3,4‐トリヒドロキシフェニル) 2,3-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,4-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,4-dihydroxy-6-methylphenyl) sulfoxide, bis (5-chloro-2,4-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,5-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3,4-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3,5-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,3,4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2 , 3,4-trihydroxy-6-methylphenyl) sulfoxide, bis (5-chloro-2,3,4-tri-hydroxyphenyl)
スルホキシド、ビス(2,4,6‐トリヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(5‐クロロ‐2,4,6‐ Sulfoxide, bis (2,4,6-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (5-chloro-2,4,6
トリヒドロキシフェニル)スルホキシドなどを、ナフタレン系化合物の例としては、1‐ナフトール、2‐ナフトール、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、 And tri-hydroxyphenyl) sulfoxide, examples of naphthalene-based compounds, 1-naphthol, 2-naphthol, naphthalene diol, naphthalene triol,
1‐ナフタレンメタノール、2‐ナフタレンメタノール、1‐(2‐ナフチル)エタノール、ナフタレンカルボン酸、1‐ナフトール‐4‐カルボン酸、1,8‐ナフタレンジカルボン酸、ナフトールスルホン酸などを、 1-naphthalene methanol, 2-naphthalene methanol, 1- (2-naphthyl) ethanol, naphthalene carboxylic acid, 1-naphthol-4-carboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, a naphthol sulfonic acid,
また、アントラセン系化合物の例としては、1‐ヒドロキシアントラセン、9‐ヒドロキシアントラセン、1, Further, examples of the anthracene-based compound, 1-hydroxy anthracene, 9-hydroxy anthracene, 1,
2‐ジヒドロキシアントラセン、1,5‐ジヒドロキシアントラセン、9,10‐ジヒドロキシアントラセン、 2-dihydroxy anthracene, 1,5-dihydroxy anthracene, 9,10-dihydroxy anthracene,
1,2,3‐トリヒドロキシアントラセン、1,2, 1,2,3-trihydroxy anthracene, 1,2,
3,4‐テトラヒドロキシアントラセン、1,2,3, 3,4-tetra-hydroxy-anthracene, 1, 2, 3,
4,5,6‐ヘキサヒドロキシアントラセン、1,2, 4,5,6-hexa-hydroxy anthracene, 1, 2,
3,4,5,6,7,8‐オクタヒドロキシアントラセン、1‐ヒドロキシメチルアントラセン、9‐ヒドロキシメチルアントラセン、9‐ヒドロキシエチルアントラセン、9‐ヒドロキシヘキシルアントラセン、9‐ヒドロキシオクチルアントラセン、9,10‐ジヒドロキシメチルアントラセン、9‐アントラセンカルボン酸、グリシジル化アントラセンカルボン酸、グリシジル化アントラセニルメチルアルコール、アントラセニルメチルアルコールと多価カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、2,2‐ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸との縮合生成物などをそれぞれ挙げることができる。 3,4,5,6,7,8- oct hydroxy anthracene, 1-hydroxymethyl anthracene, 9-hydroxymethyl anthracene, 9-hydroxy ethyl-anthracene, 9-hydroxyhexyl anthracene, 9-hydroxy-octyl, 9,10 dihydroxy methyl anthracene, 9-anthracene carboxylic acid, glycidylated anthracene carboxylic acid, glycidylated anthracenylmethyl alcohol, anthracenylmethyl alcohol and a polycarboxylic acid, such as oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethyl malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, glutaric acid, may be mentioned adipic acid, and the like condensation products of pimelic acid, respectively. これらの高吸光性物質は単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。 It may be used these highly light-absorbing substance alone, or may be used in combination of two or more kinds.

【0010】また、架橋剤としては、加熱により自己同士、あるいは併用する高吸光性物質又はバインダー樹脂あるいはその両方との間で架橋を形成しうる官能基をもつもの、例えばヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基を少なくとも2個有する含窒素化合物を挙げることができる。 [0010] As the crosslinking agent, those having a functional group capable of forming a bridge between the self or between highly light-absorbing material or a binder resin, or both together, by heating, for example hydroxyalkyl group or alkoxyalkyl it can be a group or a nitrogen-containing compound having at least two amino group substituted with both.
このような化合物の例としては、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン、尿素、グアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを挙げることができる。 Examples of such compounds include melamine hydrogen atom of the amino group is substituted with methylol groups or alkoxymethyl groups, or both, urea, guanamine, benzoguanamine, glycoluril, succinylamide, and ethylene urea . これらの含窒素化合物は、例えばメラミン、尿素、グアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらにメタノール、エタノール、n‐プロパノール、イソプロパノールのような低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に製造することができる。 These nitrogen-containing compounds such as melamine, urea, guanamine, benzoguanamine, glycoluril, succinylamide by methylolated by reaction with formaldehyde in boiling water and ethylene urea, or which further methanol, ethanol, n- propanol, it can be easily prepared by alkoxylation by reacting a lower alcohol such as isopropanol.

【0011】これらの含窒素化合物の中では、特に一般式 [0011] Of these nitrogen-containing compounds, in particular the general formula

【化1】 [Formula 1] (式中のAは水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は−NR 12基を示し、R 1 、R 2 、R 3 (A in the formula represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a -NR 1 R 2 group, R 1, R 2, R 3,
4 、R 5及びR 6はたがいに同じか異なったもので、それぞれ水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基を示すが、分子中に存在する4〜6個のR 1 、R 2 R 4, R 5 and R 6 which was different or the same as each other, each represents a hydrogen atom, exhibits a methylol group or an alkoxymethyl group, R 1 a 4 to 6 present in the molecule, R 2,
3 、R 4 、R 5及びR 6の中の少なくとも2個はメチロール基又はアルコキシメチル基である)で表わされる化合物が架橋反応性がよいので有利である。 R 3, R 4, at least two among R 5 and R 6 of the compound represented by a methylol group or alkoxymethyl group) is advantageous because a good crosslinking reactivity. この一般式で表わされる化合物中のメラミン誘導体はメラミン環1個当り、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個未満有するものが好ましく、このようなメラミン誘導体としては、市販のメラミン環1個当り、メトキシメチル基が平均3.7個置換されているMx−750、 Melamine derivatives melamine rings per one compound represented by the general formula is preferably one having a methylol group or an alkoxymethyl group average less than three or more six, as such melamine derivatives, commercially available melamine ring 1 pieces per, Mx-750 which methoxymethyl groups are averaged 3.7 amino substituents,
メラミン環1個当り、メトキシメチル基が平均5.8個置換されているMw−30(いずれも三和ケミカル社製)、またベンゾグアナミン誘導体としてはサイメルシリーズ(三井サイアナミッド社製)などがある。 Melamine rings per one, Mw-30 methoxymethyl group are averaged 5.8 substituted (all manufactured by Sanwa Chemical Co.), and as the benzoguanamine derivatives, and the like Cymel series (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.). また、 Also,
これらの化合物は二量体又は三量体として用いてもよい。 These compounds may be used as a dimer or trimer. 本発明においては、前記架橋剤を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, it may be used the crosslinking agent may be used in combination of two or more.

【0012】一方、バインダー樹脂としては、ポリアミド酸、ポリスルホン、ハロゲン化重合体、ポリアセタール、アセタール共重合体、α‐置換ビニル重合体、ポリアミン酸、ポリブテンスルホン酸、アクリル系樹脂などがあるが、特にアクリレート単位を少なくとも1個有するアクリル系樹脂が好ましい。 Meanwhile, as the binder resin, polyamic acid, polysulfones, halogenated polymers, polyacetals, acetal copolymer, alpha-substituted vinyl polymers, polyamine acids, polybutene sulfonic acid, there are an acrylic resin, in particular acrylic resin preferably has at least one acrylate unit. このアクリル系樹脂としては、例えばグリシジルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどのアルキルアクリレート、4‐(4‐ヒドロキシフェニル)スルホニルフェニルアクリレート及び対応するメタクリレートなどを重合して得られる重合体が好ましい。 As the acrylic resins, such as glycidyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, alkyl acrylates such as methyl acrylate, 4- (4-hydroxyphenyl) sulfonyl phenyl acrylate and the corresponding polymers obtained by polymerizing such methacrylate are preferred .
このような重合体としては、例えばポリグリシジルアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ[4‐(4‐ヒドロキシフェニル)スルホニルフェニルアクリレート]、グリシジルアクリレートとメチルアクリレートとの共重合体及び対応するメタクリレート重合体又は共重合体などを挙げることができる。 Such polymers, for example polyglycidyl acrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, poly [4- (4-hydroxyphenyl) sulfonyl phenyl acrylate], copolymers and the corresponding methacrylates of glycidyl acrylate and methyl acrylate , and the like or copolymers. なお、これらの中で、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの重量比2:8ないし8:2、 Incidentally, among these, the weight ratio of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate 2: 8 to 8: 2,
特に3:7ないし7:3の共重合体や、ポリ[4‐(4 In particular 3: 7 to 7: 3 and copolymers, poly [4- (4
‐ヒドロキシフェニル)スルホニルフェニルメタクリレート]が反射防止層上に形成するレジスト膜との間にインターミキシング層を発生しにくいという点で有利である。 - hydroxyphenyl) sulfonyl phenyl methacrylate] is advantageous in that the intermixing layer hardly occurs between the resist film formed on the antireflective layer. また、上記の樹脂に、前記した高吸光性物質を架橋剤を介して結合したもの、例えばポリメチルメタクリレートのグリシジル化物に前記のベンゾフェノン系化合物、ジフェニルスルホン系化合物、ジフェニルスルホキシド系化合物、ナフタレン系化合物又はアントラセン系化合物を結合したものなども用いることができる。 Further, the above resin, which a highly light-absorbing substance described above attached through a cross-linking agent, for example, benzophenone compounds of the glycidyl compound of polymethyl methacrylate, diphenyl sulfone compounds, diphenyl sulfoxide compounds, naphthalene compounds or such as those having attached anthracene-based compound can also be used.

【0013】本発明で用いる反射防止膜形成材料には、 [0013] antireflective film-forming material used in the present invention,
上記した高吸光性物質及び架橋剤やバインダー樹脂のほかに必要に応じて、相容性のある公知の添加剤、例えば酢酸、シュウ酸、マレイン酸、o‐ヒドロキシ安息香酸、3,5‐ジニトロ安息香酸、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸、o‐ヒドロキシ安息香酸とp‐キシレンとの共重合体として市販されているSAX(商品名、三井東圧化学社製)などの有機酸を添加することができる。 In addition, if necessary, the highly light-absorbing material and a crosslinking agent and a binder resin as described above, known additives with compatible, such as acetic acid, oxalic acid, maleic acid, o- hydroxybenzoic acid, 3,5-dinitro benzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, o- hydroxybenzoic acid and SAX commercially available as a copolymer of p- xylene (trade name, Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) adding an organic acid such as can.

【0014】反射防止膜は、例えば上記した高吸光性物質及び架橋剤やバインダー樹脂と必要に応じて配合される各種添加剤を適当な溶剤に溶解して溶液を調製し、基板上に塗布、乾燥することによって形成させることができる。 [0014] The antireflection film, for example, a solution prepared by dissolving various additives are optionally added and the highly light-absorbing material and a crosslinking agent and a binder resin as described above in an appropriate solvent, coating on a substrate, it can be formed by drying. この際の溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、 The solvent in this case, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone,
メチルイソアミルケトン、2‐ヘプタノン、1,1,1 Methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, 1,1,1
‐トリメチルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3‐メトキシプロピオン酸メチル、3‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などが用いられる。 - or ketones, such as trimethyl acetone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol or diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, or their monomethyl ethers, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl polyhydric, alcohol and derivatives thereof, such as ethers, cyclic ethers such as dioxane; esters such as ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, 3 esters such as ethyl ethoxypropionate is used. これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 These may be used alone or may be used as a mixture of two or more.

【0015】また、この反射防止膜形成用溶液には、塗布性の向上やストリエーション防止のために、所望により界面活性剤を添加することもできる。 [0015] The antireflection film-forming solution, for the application of the improvement and preventing striation may be optionally adding a surfactant. このような界面活性剤としては、例えばサーフロンSC−103、SR Such surfactants, e.g., SURFLON SC-103, SR
−100(旭硝子社製)、EF−351(東北肥料社製)、フロラードFc−431、フロラードFc−13 -100 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), EF-351 (manufactured by Tohoku fertilizer Co., Ltd.), Fluorad Fc-431, Fluorad Fc-13
5、フロラードFc−98、フロラードFc−430、 5, Fluorad Fc-98, Fluorad Fc-430,
フロラードFc−176(住友3M社製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。 Fluorad Fc-176 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) can be mentioned fluorinated surfactants, such as. この場合の添加量としては反射防止層形成用溶液の固形分に対して、20 The solids content of the solution for prevention layer forming reflection as an additive amount in this case, 20
00ppm未満の範囲で選ぶのが好ましい。 Preferably selected in a range of less than 00ppm.

【0016】この反射防止膜形成材料として特に好ましいのは、高吸光性物質例えば紫外線吸収剤及び架橋剤やバインダー樹脂を含有するものである。 [0016] Particularly preferred as the anti-reflection film forming material, those containing a highly light-absorbing materials such as ultraviolet absorber and a cross-linking agent and a binder resin. この場合の配合割合としては、高吸光性物質と架橋剤とを含有するものの場合には、高吸光性物質100重量部に対して、架橋剤10〜300重量部、好ましくは20〜200重量部の範囲が選ばれ、また高吸光性物質と架橋剤とバインダー樹脂とを含有するものの場合には、高吸光性物質と架橋剤の合計量100重量部に対し、バインダー樹脂1〜 The blending ratio of this case, in the case of those containing a highly light-absorbing material and the crosslinking agent with respect to highly light-absorbing material 100 parts by weight, crosslinking agent 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight range is selected, in the case of those containing a highly light-absorbing material and the crosslinking agent and the binder resin, the total amount 100 parts by weight of the highly light-absorbing material and a crosslinking agent, a binder resin 1
400重量部、好ましくは5〜300重量部の範囲が選ばれる。 400 parts by weight, is preferably selected in the range of 5 to 300 parts by weight. さらに高吸光性物質とバインダー樹脂とを含有するものの場合には、バインダー樹脂100重量部に対し、高吸光性物質1〜200重量部、好ましくは5〜1 Further, in the case of those containing a highly light-absorbing material and the binder resin, 100 parts by weight of the binder resin to, highly light-absorbing material 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 1
50重量部の範囲で配合するのが有利である。 It is advantageous to formulate a range of 50 parts by weight. 高吸光性物質と架橋剤やバインダー樹脂との配合割合が上記範囲を逸脱すると、基板からの反射光の抑制効果が不十分になる。 If the proportion of the highly light-absorbing material and a crosslinking agent and a binder resin is outside the above range, the effect of suppressing the reflected light from the substrate becomes insufficient.

【0017】本発明においては、硫黄含有酸残基をもつ無機酸又は有機酸を配合することができる。 In the present invention, it can be blended an inorganic acid or an organic acid having a sulfur-containing acid residues. この中の硫黄含有酸残基をもつ無機酸としては、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸などが挙げられるが、特に硫酸が好ましい。 Inorganic acids having a sulfur-containing acid residues in this, sulfate, sulfite, but like thiosulfate and the like, particularly sulfuric preferred. 一方、硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸、有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられるが、特に有機スルホン酸、例えば、一般式 R 7 −X (II) (式中のR 7は、置換基を有しない若しくは有する炭化水素基、Xはスルホン酸基である)で表わされる化合物が好ましい。 On the other hand, the organic acid having a sulfur-containing acid residues, organic sulfonic acids, organic sulfuric esters, such as organic sulfite esters, in particular organic sulfonic acids, for example, the general formula R 7 -X (II) (wherein of R 7 is a hydrocarbon group not having or having a substituent, X is a compound represented by a is) sulfonic acid group is preferable.

【0018】上記一般式(II)において、R 7の炭化水素基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、この炭化水素基は、飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。 The above general formula (II), the hydrocarbon group of R 7, preferably those having 1 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon group may be of a saturated, it may be one unsaturated, straight chain, branched, may be any of circular. また、置換基としては、例えばフッ素原子などのハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、 Further, examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group,
アミノ基、シアノ基などが挙げられ、これらの置換基は1個導入されていてもよいし、複数個導入されていてもよい。 Amino group, or a cyano group, these substituents may be introduced one, may be introduced plural.

【0019】R 7の炭化水素基は、芳香族炭化水素基、 The hydrocarbon group of R 7 is an aromatic hydrocarbon group,
例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などでもよいが、これらの中で特にフェニル基が好ましい。 For example a phenyl group, a naphthyl group, may be such as anthryl group, phenyl group is particularly preferable among these. また、これらの芳香族炭化水素基の芳香環には、炭素数1 Further, the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group include C 1
〜20のアルキル基を1個又は複数個結合していてもよい。 The 20 alkyl group may have one or more binding. 上記炭素数1〜20の炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、また、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。 Hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms is also saturated ones, may be of unsaturated, also linear, branched, it may be any of circular. そのほか、この芳香環は、フッ素原子などのハロゲン原子、スルホン酸基、 In addition, the aromatic ring, a halogen atom such as fluorine atom, sulfonic acid group,
カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基などの置換基の1個又は複数個で置換されていてもよい。 Carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, may be substituted with one or more substituents, such as cyano group. このような有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はそれらの混合物が好適である。 Examples of the organic sulfonic acids, in view of the resist pattern bottom shape improvement, especially nonafluorobutanesulfonic acid, methanesulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid or mixtures thereof are preferred.

【0020】上記の無機酸や有機酸は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 [0020] Inorganic acids and organic acids mentioned above may be used singly or may be used in combination of two or more. その配合量は、使用する酸の種類により異なるが、前記架橋剤1 The amount thereof varies depending on the type of acid used, the crosslinking agent 1
00重量部に対し、通常0.1〜10重量部、好ましくは1〜8重量部の範囲で選ばれる。 To 00 parts by weight, usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably selected in the range of 1 to 8 parts by weight.

【0021】本発明においては、例えばシリコンウエーハのような基板上に、前記の反射防止膜形成材料をスピンナーなどの慣用的な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させ、次いで150〜300℃の範囲の温度で加熱することにより反射防止膜を形成させる。 In the present invention, on a substrate such as a silicon wafer, wherein an anti-reflection film forming material is applied using conventional coating means such as spinner, and dried, then the range of 150 to 300 ° C. to form an anti-reflection film by heating at a temperature.

【0022】次に、このようにして形成された反射防止膜を介して積層されるホトレジスト膜として好適なものは、(A)フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂及びその水酸基の一部を酸に対して不活性な置換基で保護してアルカリ不溶性とした樹脂の中から選ばれた少なくとも1種と、(B)酸発生剤と、(C)架橋性化合物とを含有するものである。 Next, in this way suitable as photoresist film laminated via the formed antireflection film is based on the acid part of the (A) phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin and a hydroxyl group at least one selected from among resins and alkali-insoluble protected with inert substituents Te, and (B) an acid generator, those containing a (C) crosslinkable compound.

【0023】前記(A)成分のフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂としては、例えば各種ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン系樹脂などを挙げることができる。 [0023] As the component (A) a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin, and the like for example, various novolac resins and polyhydroxystyrene resins. 該ノボラック樹脂としては、例えばフェノール、m‐クレゾール、p‐クレゾール、o‐クレゾール、2,3‐キシレノール、2,5‐キシレノール、 As the novolak resin include phenol, m- cresol, p- cresol, o- cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol,
3,5‐キシレノール、3,4‐キシレノール、2, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,
3,5‐トリメチルフェノール、2,3,5‐トリエチルフェノールなどのフェノール系化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に常法により縮合させて得られるものである。 3,5-trimethyl phenol, 2,3,5 and a phenolic compound such as triethyl phenol, those formaldehyde, paraformaldehyde, obtained by condensation by an ordinary method and aldehydes such as in the presence of an acidic catalyst trioxane is there. このノボラック樹脂は、重量平均分子量2000〜30000のものが好ましく、この重量平均分子量が2000未満では残膜率が低下するとともに、レジストパターン形状が悪くなるし、また、3 The novolak resin preferably has a weight average molecular weight from 2,000 to 30,000, with the weight average molecular weight of the residual film ratio decreases is less than 2000, to the resist pattern shape is deteriorated, also 3
0000を超えると解像性が劣化する。 More than 0000 and resolution is degraded.

【0024】一方、ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、 On the other hand, polyhydroxystyrene-based resin,
例えばヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸やメタクリル酸やそれらの誘導体との共重合体などである。 For example homopolymers and hydroxystyrene copolymers with other styrenic monomers hydroxystyrene, copolymers of hydroxystyrene and acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof and the like. ここで、他のスチレン系単量体としては、例えばスチレン、p‐メチルスチレン、 Examples of the other styrene monomers such as styrene, p- methyl styrene,
α‐メチルスチレン、o‐メチルスチレン、p‐メトキシスチレン、p‐クロロスチレン及びこれらの混合物などが挙げられる。 α- methyl styrene, o- methyl styrene, p- methoxy styrene, such as p- chlorostyrene and mixtures thereof. またアクリル酸やメタクリル酸の誘導体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2‐ヒドロキシエチル、アクリル酸2‐ Examples of derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2
ヒドロキシプロピル、アクリル酸アミド、アクリロニトリル、これらに対応するメタクリル酸誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。 Hydroxypropyl, acrylic acid amide, acrylonitrile, and the like methacrylic acid derivatives corresponding to these, and mixtures thereof. このポリヒドロキシスチレン系樹脂は、重量平均分子量1000〜300 The polyhydroxystyrene-based resin has a weight average molecular weight from 1000 to 300
00のものが好ましく、重量平均分子量が1000未満では残膜率が低下するとともに、レジストパターン形状が悪くなるし、30000を超えると解像性が劣化する。 Is preferably a 00, with a weight average molecular weight of the residual film ratio decreases is less than 1000, to the resist pattern shape is deteriorated, the deteriorated resolution exceeds 30000.

【0025】また、水酸基の一部を酸に対して不活性な置換基で保護してアルカリ不溶性とした樹脂としては、 Further, as a resin having an alkali-insoluble protected with inert substituents part of hydroxyl groups relative to the acid,
例えば上記したノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸に対して不活性な置換基で保護した樹脂を挙げることができる。 Mention may be made, for example, resin protected with inert substituents some of the hydroxyl groups of the novolak resin and polyhydroxystyrene resin to acid.

【0026】この酸に対して不活性な置換基とは、酸により変化しない置換基のことであり、このような置換基としては、例えば置換又は未置換のベンゼンスルホニル基、置換又は未置換のナフタレンスルホニル基、置換又は未置換のベンゼンカルボニル基、置換又は未置換のナフタレンカルボニル基などが挙げられる。 [0026] The inert substituent for this acid refers to a substituent that does not vary with acids, as such substituents, such as substituted or unsubstituted benzenesulfonyl group, a substituted or unsubstituted naphthalenesulfonyl group, a substituted or unsubstituted benzene carbonyl group, and a substituted or unsubstituted naphthalene group. 置換又は未置換のベンゼンスルホニル基の例としては、ベンゼンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、メチルベンゼンスルホニル基、エチルベンゼンスルホニル基、プロピルベンゼンスルホニル基、メトキシベンゼンスルホニル基、エトキシベンゼンスルホニル基、プロポキシベンゼンスルホニル基、アセトアミノベンゼンスルホニル基などがあり、置換又は未置換のナフタレンスルホニル基の例としては、ナフタレンスルホニル基、クロロナフタレンスルホニル基、メチルナフタレンスルホニル基、エチルナフタレンスルホニル基、プロピルナフタレンスルホニル基、メトキシナフタレンスルホニル基、エトキシナフタレンスルホニル基、プロポキシナフタレンスルホニル基、アセトアミノナフタレンスルホニル基などがある。 Examples of the substituted or unsubstituted benzenesulfonyl group, a benzenesulfonyl group, chlorobenzenesulfonyl group, methylbenzenesulfonyl group, ethyl benzene sulfonyl group, propyl benzenesulfonyl group, methoxybenzenesulfonyl group, ethoxy benzenesulfonyl group, propoxy benzenesulfonyl group, include acetaminophen benzenesulfonyl groups, examples of the substituted or unsubstituted naphthalene sulfonyl group, naphthalenesulfonyl group, chloronaphthalene sulfonyl group, methyl naphthalenesulfonyl group, ethyl naphthalenesulfonyl group, propyl naphthalenesulfonyl group, methoxynaphthalene sulfonyl group , ethoxy naphthalenesulfonyl group, propoxy naphthalenesulfonyl group, and the like acetaminophen naphthalenesulfonyl group. また、置換又は未置換のベンゼンカルボニル基及び置換又は未置換のナフタレンカルボニル基の例としては、前記置換基中のスルホニル基をカルボニル基に置き換えたものなどがある。 Further, examples of substituted or unsubstituted benzene group, and a substituted or unsubstituted naphthalene group, a sulfonyl group in the substituent, and the like are replaced with a carbonyl group.

【0027】これらの酸に対して不活性な置換基による置換率は、アルカリ可溶性樹脂の水酸基に対し、0.0 The substitution ratio by inert substituents for these acids, to hydroxyl groups of the alkali-soluble resin, 0.0
1〜1モル%の範囲、特に0.08〜0.15モル%の範囲が好ましい。 1 to 1 mole% range, preferably in the range especially 0.08 to 0.15 mol%.

【0028】前記(A)成分のフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂の中では、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、特にポリヒドロキシスチレン及びp‐ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。 [0028] The (A) in a component of the phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin, a polyhydroxystyrene resin, in particular a copolymer of polyhydroxystyrene and p- hydroxystyrene and styrene are preferred. また、 Also,
水酸基の一部を酸に対して不活性な置換基で保護してアルカリ不溶性とした樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部をアセトアミノベンゼンスルホニル基で置換したものが感度及び解像性に優れるので有利である。 The resin was alkali-insoluble protected with inert substituents part against acid hydroxyl groups, a part of the hydroxyl groups of polyhydroxystyrene obtained by replacing with acetaminophen benzenesulfonyl group sensitivity and resolution of is advantageous because excellent. これらの樹脂成分は単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These resin components may be used alone, or may be used in combination of two or more. また、(B)成分の酸発生剤としては、化学増幅型レジスト組成物に慣用されている活性線の照射により酸を発生する化合物の中から任意に選んで用いることができる。 Also, It is possible to selectively use any from among (B) as the acid generator component, a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays which are conventionally used for chemically amplified resist compositions.

【0029】一方、(C)成分の架橋性化合物としては、従来化学増幅型のネガ型レジストに架橋性化合物として慣用されているものの中から任意に選ぶことができる。 On the other hand, it can be optionally selected from among the (C) The crosslinkable compound as the component, which the negative resist conventional chemically amplified are conventionally used as crosslinking compound. このような架橋性化合物としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。 Such crosslinking compound, an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group such as melamine resins, urea resins, guanamine resins, glycoluril - formaldehyde resins, succinylamide - formaldehyde resins, ethylene urea - and the like formaldehyde resin can. これらは、例えばメラミン、 These are, for example melamine,
尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などから、これらを沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られるが、市販品としてニカラックMx−7 Urea, guanamine, glycoluril, succinylamide, etc. ethyleneurea, these but are easily obtained by alkoxylation reacted with formaldehyde by reacting methylolated or which further lower alcohol in boiling water, commercially available NIKALACK Mx-7 as
50、ニカラックMx−290、ニカラックMx−30 50, NIKALACK Mx-290, NIKALACK Mx-30
(いずれも三和ケミカル社製)などが入手することができる。 (Both manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and the like can be obtained.

【0030】また、1,3,5‐トリス(メトキシメトキシ)ベンゼン、1,2,4‐トリス(イソプロポキシメトキシ)ベンゼン、1,4‐ビス(sec‐ブトキシメトキシ)ベンゼンなどのアルコキシル基を有するベンゼン化合物、2,6‐ジヒドロキシメチル‐p‐クレゾール、2,6‐ジヒドロキシメチル‐p‐tert‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキシル基を含有するフェノール化合物なども用いることができる。 Further, having a 1,3,5-tris (methoxymethoxy) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl methoxy) benzene, 1,4-bis (sec-butoxymethoxy) alkoxyl group, such as benzene benzene compounds, 2,6-dihydroxy methyl -p- cresol, phenol compounds containing a hydroxyl group or an alkoxyl group such as 2,6-dihydroxy-methyl -p-tert-butylphenol, or the like can also be used. これらの架橋性化合物は単独で用いてもよいし、2 These crosslinking compounds may be used alone, or two
種以上を組み合わせて用いてもよい。 It may be used in combination with at least species.

【0031】ネガ型レジスト層における各成分の配合割合については、(A)成分の樹脂と(C)成分の架橋性化合物は、重量比100:3ないし100:70の割合で配合するのが好ましい。 [0031] The blending ratio of each component in the negative resist layer, (A) a crosslinkable compound of resin and component (C) of the component, a weight ratio of 100: 3 to 100: preferably added at a ratio of 70 . 架橋性化合物の量がこの範囲より少ないと感度が不十分になるおそれがあるし、またこの範囲より多くなると均一なレジスト層が形成されにくい上、現像性も低下して、良好なレジストパターンが得られにくくなる。 It the amount of the crosslinking compound is a possibility that the sensitivity is less than this range is insufficient, also on difficult uniform resist layer is formed becomes larger than this range, and drops developing property, good resist pattern The resulting less likely. 感度、均一なレジスト層の形成及び現像性などの面から、(A)成分と(C)成分の特に好ましい配合割合は、重量比100:5ないし100:5 Sensitivity from the standpoint of formation and development of a uniform resist layer, particularly preferred blending ratio of the component (A) and component (C), weight ratio of 100: 5 to 100: 5
0の範囲で選ばれる。 It is selected in the range of 0.

【0032】また、(B)成分の酸発生剤は、前記(A)成分と(C)成分との合計重量に対して、0.1 Further, based on the total weight of (B) and acid generator component, the (A) component (C), 0.1
〜30重量%の割合で配合するのが好ましい。 Preferably added in an amount of 30 wt%. (B)成分の量がこの範囲を逸脱すると像が形成されにくい上、 (B) on the amount of component it is less likely to image the outside of this range are formed,
現像性も低下し、良好なレジストパターンが得られにくくなる。 Also developability decreases, good resist pattern is difficult to obtain. 像形成性及び現像性などの面から、この(B) From the standpoint of image forming property and developing property, the (B)
成分の特に好ましい配合量は、(A)成分と(C)成分との合計重量に対して、1〜20重量%の範囲で選ばれる。 Especially preferred amount of the component relative to the total weight of (A) and component (C) is selected in the range of 1 to 20 wt%.

【0033】本発明方法において、所定の反射防止膜上にホトレジスト膜を積層するには、例えば前記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を溶剤に溶解して、ネガ型レジスト膜形成用溶液を調製し、これを反射防止膜上に、スピンナー、ドクターナイフなどの慣用的な塗布手段を用いて塗布し、乾燥することで形成させるのが好ましい。 [0033] In the present invention method, the laminated photoresist film on a predetermined antireflection film, for example, component (A), is dissolved in a solvent component (B) and component (C), a negative resist film the forming solution was prepared, which on the antireflection film, spinner, applied using a conventional coating means such as doctor knife, preferably formed by drying. 前記ネガ型レジスト膜形成用溶液の調製に用いられる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2‐ヘプタノン、1,1,1‐トリメチルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、 The solvent used in the preparation of the negative resist film forming solution, such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone, 1,1,1-trimethyl acetone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol or diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate,
あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3‐メトキシプロピオン酸メチル、3‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。 Or their monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, and polyhydric alcohols and derivatives thereof such as monobutyl ether or monophenyl ether, cyclic ethers such as dioxane; esters such as ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, and the like esters such as ethyl 3-ethoxypropionate. これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 These may be used alone or may be used as a mixture of two or more.

【0034】また、このネガ型レジスト膜形成用溶液には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト層の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。 Further, the negative resist on the film-forming solution, further additives with miscibility if desired, for example, additive resins for improving the performance of the resist layer, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants can be added contains what is customary, such as active agents.

【0035】ところで、本発明方法においては、前記のようにして基板上に形成される有機系反射防止膜について、その厚さを横軸とし、反射防止膜とホトレジスト膜との界面における反射率を縦軸としてプロットして得られるグラフにおいて、その反射率の極小点近傍で変動値0.01を生じる膜厚の許容範囲が±0.01μm以内になるように反射防止膜の屈折率(n)及び吸光係数(k)を調整することが必要である。 By the way, in the method of the present invention, the organic antireflection film formed on the substrate as described above, and the thickness of the horizontal axis, the reflectance at the interface between the antireflection film and the photoresist film in the graph obtained by plotting on the vertical axis, the refractive index of the antireflection film as tolerance of thickness resulting variation value 0.01 at the minimum point near the reflectivity is within ± 0.01 [mu] m (n) and it is necessary to adjust the extinction coefficient (k).

【0036】このような反射防止膜の屈折率及び吸光係数の調整は、例えば反射防止膜を構成する成分、すなわち高吸光性物質例えば紫外線吸収剤、架橋剤又はバインダー樹脂の種類及びそれらの含有割合を変えることによって行うことができる。 The adjustment of the refractive index and extinction coefficient of such a reflection preventing film, for example, components constituting the antireflection film, i.e. highly light-absorbing materials such as ultraviolet absorber, the kind and content ratio of these cross-linking agent or a binder resin it can be done by changing the. 例えば、高吸光性物質としてアントラセン系化合物を用いるとビスフェノールスルホン系化合物を用いたときよりも吸光係数は大きくなるし、 For example, it increases the extinction coefficient than with bisphenol sulfone compound Using anthracene-based compound as a highly light-absorbing substance,
また酸成分を添加すると、それを含まないものよりも吸光係数及び屈折率が大きくなる傾向がみられる。 Also the addition of an acid component, the extinction coefficient and the refractive index is observed a tendency that larger than without the same. 他方、 On the other hand,
高吸光性物質の含有割合を多くすると吸光係数が大きくなる傾向がみられるし、さらに高吸光性物質として例えばアントラセン系化合物を用いた場合は、その含有割合を多くすると、屈折率が大きくなるのに対し、ビスフェノールスルホン系化合物を用いた場合は、その含有割合を多くすると、屈折率が小さくなる傾向がみられる。 It tends to absorption coefficient increases are seen when increasing the content of the highly light-absorbing material, if further using highly light-absorbing material as for example an anthracene compound, allowing a larger its content, the refractive index increases hand, in the case of using a bisphenol sulfone compound, allowing a larger its content, a tendency that the refractive index decreases.

【0037】図2は、このようにして調整した屈折率(n)が1.4で吸光係数(k)が0.3、0.4、 [0037] Figure 2, the absorption coefficient in refractive index adjusted this way (n) is 1.4 (k) is 0.3, 0.4,
0.5、0.6及び0.7の反射防止膜について、膜厚と反射率の関係をグラフとして示したものであるが、これによると0.06〜0.07μm付近と0.15μm About 0.5, 0.6 and 0.7 anti-reflection film, but shows the relationship between film thickness and reflectivity as a graph, 0.06~0.07Myuemu and around 0.15μm According to this
付近に屈折率の極小点が認められる。 The minimum point of the refractive index is observed in the vicinity. 次に、図3は屈折率(n)を1.6に調整した場合の同様のグラフ、図4 Next, a similar graph in case 3 adjusted refractive index (n) of 1.6, 4
は屈折率(n)を1.8に調製した場合の同様のグラフ、図5は屈折率(n)を2.0に調製した場合の同様のグラフ、図6は屈折率(n)を2.2に調製した場合の同様のグラフを示したものである。 2 similar graph when prepared refractive index (n) of 1.8, 5 similar graph when prepared refractive index (n) to 2.0, FIG. 6 is a refractive index (n) of the It shows a similar graph when prepared .2. これらの各グラフにおいて反射率の極小点は、屈折率が大きくなるに従って、いずれも左側すなわち膜厚が小さい方に向って移行している。 Minimum point of the reflectance in each of these graphs, in accordance with the refractive index increases, both are moving towards the left side ie thickness is small. 換言すれば、吸光係数(k)が0.3〜0. In other words, the extinction coefficient (k) is from 0.3 to 0.
7の範囲においては、屈折率が大きくなるように調整すれば、ある程度の許容範囲をもって膜厚を小さくすることができるということになる。 In 7 range, by adjusting so that the refractive index increases, resulting in that it is possible to reduce the thickness with some tolerance. したがって、本発明によれば屈折率(n)が大きくなるように反射防止膜の組成を選ぶことにより、機能的な障害なしに反射防止膜の薄膜化を実現することができる。 Therefore, by selecting the composition of the antireflective film so that the refractive index according to the present invention (n) is large, it is possible to realize the thinning of the anti-reflection film without functional impairment.

【0038】所望の屈折率(n)と吸光係数(k)を有する反射防止膜を得る具体的な組成例を次に示す。 The following specific composition examples for obtaining an antireflection film having a desired refractive index (n) and extinction coefficient (k). (1)n=1.6〜1.65、k=0.5〜0.6の場合 ポリメタクリル酸と4,4′‐ジヒドロキシフェニルスルホンとのエステル化物(0.83g)/アントラセンメタノール(0.83g)/ベンゾグアナミン(サイメル1125)(0.83g)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(97.5g) (2)n=1.8、k=0.4の場合 4,4′‐ジヒドロキシフェニルスルホン(2.5g) (1) n = 1.6~1.65, k = 0.5~0.6 when polymethacrylic acid and 4,4'-dihydroxyphenyl sulfone and the ester (0.83 g) / anthracene methanol (0 .83g) / benzoguanamine (Cymel 1125) (0.83 g) / propylene glycol monomethyl ether (97.5g) (2) n = 1.8, the case of k = 0.4 4,4'-dihydroxyphenyl sulfone (2 .5g)
/ベンゾグアナミン(サイメル1125)(2.5g) / Benzoguanamine (Cymel 1125) (2.5g)
/プロピレングリコールモノメチルエーテル(95.0 / Propylene glycol monomethyl ether (95.0
g) (3)n=1.45、k=0.4の場合 ベンゾグアナミン(サイメル1125)(1.0g)/ g) (3) n = 1.45, k = 0.4 in the case of benzoguanamine (Cymel 1125) (1.0 g) /
アントラセンカルボン酸(1.0g)/グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリル酸コポリマー(1.0g) Anthracene carboxylic acid (1.0 g) / glycidyl methacrylate - methyl methacrylate copolymer (1.0 g)
/プロピレングリコールモノメチルエーテル(97.0 / Propylene glycol monomethyl ether (97.0
g)。 g).

【0039】次に、このようにして得られた薄膜化した反射防止膜をもつレジスト積層体を用いてパターンを形成するには、従来のリソグラフィ技術を利用して、まずネガ型レジスト層に例えば縮小投影露光装置を用いて、 Next, in forming a pattern in such a manner it was used resist laminate having a thin anti-reflective film obtained, using the conventional lithography technique, firstly for example the negative resist layer using the reduced projection exposure apparatus,
deep‐UVやエキシマレーザー光などの活性線をマスクパターンを介して選択的に照射したのち、加熱処理を施し、次いでこれを現像液、例えば1〜10重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像処理して、反射防止層上にネガ型レジストパターンを形成したのち、露出した反射防止層を、プラズマなどを用いたドライエッチング装置を使用して、ネガ型レジストパターンをマスクとしてエッチングする。 After the active ray such as deep-UV or excimer laser beam is selectively irradiated through a mask pattern, subjected to heat treatment, then developing solution, such as 1 to 10% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and developed with an alkaline aqueous solution, after forming a negative resist pattern on the antireflective layer, the exposed anti-reflective layer, using a dry etching apparatus using plasma, etching the negative resist pattern as a mask to. このようにして、マスクパターンに忠実な微細な画像を得ることができる。 In this way, it is possible to obtain a faithful fine image the mask pattern.

【0040】 [0040]

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 EXAMPLES Next a more detailed description of the present invention through examples.

【0041】実施例1 ポリメタクリル酸と4,4′‐ジヒドロキシフェニルスルホンとのエステル化物(0.83g)、アントラセンメタノール(0.83g)、ベンゾグアナミン(サイメル1125)(0.83g)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(97.5g)からなる反射防止膜形成用組成物を調製した。 [0041] Example 1 polymethacrylic acid and 4,4'-dihydroxyphenyl sulfone and the ester (0.83 g), anthracene methanol (0.83 g), benzoguanamine (Cymel 1125) (0.83 g) and propylene glycol monomethyl the antireflection film-forming composition comprising ether (97.5 g) was prepared. これを基板上にスピンナー塗布し、180℃で90秒間加熱し、厚さ0.05μmの反射防止膜を形成した。 This was spinner coated on a substrate, and heated at 180 ° C. 90 seconds to form an antireflection film having a thickness of 0.05 .mu.m. 上記反射防止膜層上に化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTDUR−DP018[東京応化工業(株)製]を形成した。 The anti-reflective coating layer is a chemically amplified positive photoresist TDUR-DP018 [Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.] was formed. この場合のn値は1.63、k値は0.55であり、反射率の極小点近傍での変動値を生じる膜厚の許容範囲が±0.01μm以内になる点は0.05μmであり、実際の膜厚と一致していた。 n value is 1.63 in this case, k value was 0.55, that the allowable range of the film thickness caused the variation value at the minimum point near the reflectivity is within ± 0.01 [mu] m in 0.05μm Yes, it was consistent with the actual film thickness. マスクパターンを介して縮小投影露光装置ニコンNSR−2005EX8A(ニコン社製)を用いて露光した後、ホットプレート上で130℃にて90秒間加熱処理を行い、次いで2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像処理し、純水にて洗浄することでホトレジストパターンを得た。 After the light exposure using a mask reduction projection exposure apparatus via a pattern Nikon NSR-2005EX8A (manufactured by Nikon Corporation), for 90 seconds heat treatment at 130 ° C. on a hot plate, followed by 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide It was developed by de aqueous solution to obtain a photoresist pattern by washing with pure water. 得られたレジストパターンをSEM(走査型電子顕微鏡)により観察したところ、パターン側壁0.18μmの矩形のホトレジストパターンが得られていた。 The obtained resist pattern was observed by SEM (scanning electron microscope), a rectangular photoresist pattern for sidewall 0.18μm was obtained. さらにパターン側壁には定在波による歪みは全く認められなかった。 It was not observed at all distortion due to the standing wave in more pattern sidewall.

【0042】実施例2 4,4′‐ジヒドロキシフェニルスルホン(2.5 [0042] Example 2 4,4'-dihydroxyphenyl sulfone (2.5
g)、ベンゾグアナミン(サイメル1125)(2.5 g), benzoguanamine (Cymel 1125) (2.5
g)及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(9 g) and propylene glycol monomethyl ether (9
5.0g)からなる反射防止膜形成用組成物を調製した。 The antireflection film-forming composition comprising 5.0 g) was prepared. これを基板上にスピンナー塗布し、180℃で90 This was spinner coated on a substrate, 90 at 180 ° C.
秒間加熱し、厚さ0.045μmの反射防止膜を形成した。 Heated, to form an antireflection film having a thickness of 0.045μm seconds. 上記反射防止膜上に化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTDUR−DP018[東京応化工業(株)製] TDUR-DP018 is a chemically amplified positive photoresist on the antireflective film [manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.]
を形成した。 It was formed. この場合のn値は1.8、k値は0.40 n value in this case is 1.8, k value is 0.40
であり、許容範囲±0.01μm以内の極小点は0.0 In it, the minimum point of within the allowable range ± 0.01μm 0.0
45μmであった。 It was 45μm. マスクパターンを介して縮小投影露光装置ニコンNSR−2005EX8A(ニコン社製) Reduced through a mask pattern projection exposure apparatus Nikon NSR-2005EX8A (manufactured by Nikon Corporation)
を用いて露光した後、ホットプレート上で130℃にて90秒間加熱処理を行い、次いで2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像処理し、純水にて洗浄することでホトレジストパターンを得た。 After the light exposure using the performs 90 seconds heat treatment at 130 ° C. on a hot plate, followed by 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is developed, a photoresist pattern by washing with pure water Obtained. 得られたレジストパターンをSEM(走査型電子顕微鏡)により観察したところ、パターン側壁0.18μ The obtained resist pattern was observed by SEM (scanning electron microscope), the pattern side wall 0.18μ
mの矩形のホトレジストパターンが得られていた。 Rectangular photoresist pattern m was obtained. さらにパターン側壁には定在波による歪みは全く認められなかった。 It was not observed at all distortion due to the standing wave in more pattern sidewall.

【0043】実施例3 ベンゾグアナミン(サイメル1125)(1.0g)、 [0043] Example 3 benzoguanamine (Cymel 1125) (1.0g),
アントラセンカルボン酸(1.0g)、グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリル酸コポリマー(1.0g) Anthracene carboxylic acid (1.0 g), glycidyl methacrylate - methyl methacrylate copolymer (1.0 g)
及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(97. And propylene glycol monomethyl ether (97.
0g)からなる反射防止膜形成用組成物を調製した。 The antireflection film-forming composition comprising 0 g) was prepared. これを基板上にスピンナー塗布し、180℃で90秒間加熱し、厚さ0.07μmの反射防止膜を形成した。 This was spinner coated on a substrate, and heated at 180 ° C. 90 seconds to form an antireflection film having a thickness of 0.07 .mu.m. 上記反射防止膜上に化学増幅型ポジ型ホトレジストであるT It is a chemically amplified positive photoresist on the antireflective film T
DUR−DP018[東京応化工業(株)製]を形成した。 DUR-DP018 [Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.] was formed. この場合のn値は1.45、k値は0.40であり、許容範囲±0.01μm以内の極小点は0.07μ n value in this case is 1.45, k value was 0.40, the minimum point within a tolerance ± 0.01 [mu] m is 0.07μ
mであった。 It was m. マスクパターンを介して縮小投影露光装置ニコンNSR−2005EX8A(ニコン社製)を用いて露光した後、ホットプレート上で130℃にて90秒間加熱処理を行い、次いで2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像処理し、純水にて洗浄することでホトレジストパターンを得た。 After the light exposure using a mask reduction projection exposure apparatus via a pattern Nikon NSR-2005EX8A (manufactured by Nikon Corporation), for 90 seconds heat treatment at 130 ° C. on a hot plate, followed by 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide It was developed by de aqueous solution to obtain a photoresist pattern by washing with pure water. 得られたレジストパターンをSEM(走査型電子顕微鏡) The resulting resist pattern SEM (scanning electron microscope)
により観察したところ、パターン側壁0.18μmの矩形のホトレジストパターンが得られていた。 Was observed by a rectangular photoresist pattern for sidewall 0.18μm was obtained. さらにパターン側壁には定在波による歪みは全く認められなかった。 It was not observed at all distortion due to the standing wave in more pattern sidewall.

【0044】実施例4 メラミン(Mx−750)(1.0g)とアントラセンカルボン酸(0.5g)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル67gに溶解させ、反射防止膜形成用組成物を調製した。 [0044] Example 4 melamine (Mx-750) (1.0g) and anthracene carboxylic acid (0.5 g), dissolved in propylene glycol monomethyl ether 67 g, was prepared antireflection film-forming composition. これを基板上にスピンナー塗布し、1 This was spinner coated on a substrate, 1
80℃で90秒間加熱し、厚さ0.045μmの反射防止膜を形成した。 At 80 ° C. was heated for 90 seconds to form an antireflection film having a thickness of 0.045 .mu.m. 上記反射防止膜上に、化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTDUR−P308[東京応化工業(株)製]を形成した。 On the antireflection film, TDUR-P308 is a chemically amplified positive photoresist [Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.] was formed. この場合のn値は1.80、 n value in this case is 1.80,
k値は0.60であり、反射率の極小点近傍での変動値を生じる膜厚の許容範囲が±0.01μm以内になる点は0.045μmであり、実際の膜厚と一致していた。 k value is 0.60, that the tolerance of the thickness caused the variation value at the minimum point near the reflectivity is within ± 0.01 [mu] m is 0.045 .mu.m, consistent with the actual film thickness It was.
次いで、これを実施例1と同様に処理してホトレジストパターンを得た。 Then, to obtain a photoresist pattern which was treated in the same manner as in Example 1. これをSEM(走査型電子顕微鏡)により観察したところ、パターン側壁0.15μmの矩形のホトレジストパターンが得られ、かつパターン側壁には定在波による歪みは全く認められなかった。 This was observed by SEM (scanning electron microscope), obtained rectangular photoresist pattern of the pattern sidewalls 0.15 [mu] m, and the pattern side distortion due standing wave was observed.

【0045】実施例5 重量平均分子量10,000のポリグリシジルメタクリレート(1.0g)と9‐アントラセンカルボン酸(0.5g)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル60gに溶解させることにより、反射防止膜形成用組成物を調製した。 [0045] Example 5 a weight average molecular weight of 10,000 of polyglycidyl methacrylate and (1.0 g) 9-anthracene carboxylic acid (0.5 g), by dissolving in propylene glycol monomethyl ether 60 g, anti-reflection film forming the composition was prepared. これを基板上にスピンナー塗布し、 This was spinner coated on a substrate,
180℃で90秒間加熱し、膜厚0.06μmの反射防止膜を形成した。 At 180 ° C. and heated for 90 seconds to form an antireflection film having a film thickness of 0.06 .mu.m. 上記反射防止膜上に、化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTDUR−P308[東京応化工業(株)製]を形成した。 On the antireflection film, TDUR-P308 is a chemically amplified positive photoresist [Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.] was formed. この場合のn値は1.40、 n value in this case is 1.40,
k値は0.40であり、反射率の極小点近傍での変動値を生じる膜厚の許容範囲が±0.01μm以内になる点は0.060μmであり、実際の膜厚と一致していた。 k value is 0.40, that the tolerance of the thickness caused the variation value at the minimum point near the reflectivity is within ± 0.01 [mu] m is 0.060Myuemu, consistent with the actual film thickness It was.
次いで、これを実施例1と同様に処理してホトレジストパターンを形成したところ、パターン側壁0.15μm Then, when forming a photoresist pattern which was treated in the same manner as in Example 1, the pattern side wall 0.15μm
の矩形のホトレジストパターンが得られ、かつパターン側壁の定在波による歪みは全く認められなかった。 Rectangular photoresist pattern is obtained for, and distortion due to the standing wave pattern sidewalls was not observed at all.

【0046】比較例 4,4′‐ジヒドロキシフェニルスルホン(1.75 [0046] Comparative Example 4,4'-dihydroxyphenyl sulfone (1.75
g)、ベンゾグアナミン(サイメル1125)(1.7 g), benzoguanamine (Cymel 1125) (1.7
5g)及びプロピレングリコールモノエチルエーテル(96.5g)からなる反射防止膜形成用組成物を調製した。 The antireflection film-forming composition comprising 5g) and propylene glycol monoethyl ether (96.5 g) was prepared. これを基板上にスピンナー塗布し、180℃で9 This was spinner coated on a substrate, 9 at 180 ° C.
0秒間加熱し、膜厚0.05μmの反射防止膜層を形成した。 Heating 0 seconds to form an antireflection film layer having a thickness of 0.05 .mu.m. 上記反射防止膜層上に化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTDUR−DP018[東京応化工業(株) TDUR-DP018 [Tokyo Ohka Kogyo a chemically amplified positive photoresist on the antireflective film layer Corporation
製]を形成し、マスクパターンを介して縮小投影露光装置ニコンNSR−2005EX8A(ニコン社製)を用いて露光した後、ホットプレート上にて130℃で90 Ltd.] was formed, was exposed using a reduction projection exposure apparatus Nikon NSR-2005EX8A through a mask pattern (manufactured by Nikon Corporation), at 130 ° C. on a hot plate 90
秒間加熱処理を行い、次いで2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像処理し、純水にて洗浄することでホトレジストパターンを得た。 Perform seconds heat treatment and then developed with 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to obtain a photoresist pattern by washing with pure water. 得られたホトレジストパターンをSEM(走査型電子顕微鏡)により観察したところ、パターン側壁に定在波によるパターン側壁の歪みが見られ、さらに矩形のホトレジストパターンは得られなかった。 Obtained was observed by a photoresist pattern SEM (scanning electron microscope), was observed distortion of the pattern side by standing wave pattern sidewall, further rectangular photoresist pattern was not obtained. この反射防止膜材料のn値及びk値を測定したところ、n=1.80、k= The measured n values ​​and k values ​​of the antireflective coating materials, n = 1.80, k =
0.40であり、許容範囲±0.01μm以内の極小点は0.11であった。 0.40, minimum point within a tolerance ± 0.01 [mu] m was 0.11.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 本発明方法の構成を説明するためのモデル図。 Model diagram for explaining the configuration of the present invention; FIG method.

【図2】 n=1.4の場合の膜厚と反射率の関係を示すグラフ。 [Figure 2] n = 1.4 film thickness with the graph showing the relationship between the reflectance in the case of.

【図3】 n=1.6の場合の膜厚と反射率の関係を示すグラフ。 [3] n = 1.6 film thickness with the graph showing the relationship between the reflectance in the case of.

【図4】 n=1.8の場合の膜厚と反射率の関係を示すグラフ。 [4] n = 1.8 film thickness with the graph showing the relationship between the reflectance in the case of.

【図5】 n=2.0の場合の膜厚と反射率の関係を示すグラフ。 [5] n = 2.0 film thickness with the graph showing the relationship between the reflectance in the case of.

【図6】 n=2.2の場合の膜厚と反射率の関係を示すグラフ。 [6] n = 2.2 film thickness with the graph showing the relationship between the reflectance in the case of.

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 基板上に有機系反射防止膜を介して積層したホトレジスト膜に対し、画像形成露光を行ったのち、現像処理を施して微細パターンを形成する方法において、有機系反射防止膜の厚さを横軸とし、有機系反射防止膜とホトレジスト膜の界面における反射率を縦軸としてプロットしたときのグラフにおいて、その反射率の極小点近傍で変動値0.01を生じる膜厚の許容範囲が±0.01μm以内になるように、有機系反射防止膜の屈折率及び吸光係数を調整することを特徴とする微細パターン形成方法。 To 1. A photoresist film layered with the organic antireflection film on the substrate, then subjected to imagewise exposure, a method of forming a fine pattern by applying a developing process, the organic antireflection film the thickness of the horizontal axis, the graph in plotting the reflectance at the interface of the organic antireflection film and the photoresist film as the vertical axis, the allowable film thickness resulting in fluctuation value 0.01 at the minimum point near its reflectivity range such is within ± 0.01 [mu] m, a fine pattern forming method comprising adjusting the refractive index and extinction coefficient of the organic antireflection film.
  2. 【請求項2】 極小点における反射率が0.01以下である請求項1記載の微細パターン形成方法。 2. A method of forming a fine pattern according to claim 1, wherein the reflectance is 0.01 or less at the minimum point.
  3. 【請求項3】 有機系反射防止膜の屈折率及び吸光係数の調整を、その中の樹脂成分の種類及び含有割合を選択することにより行う請求項1又は2記載の微細パターン形成方法。 Wherein the adjustment of the refractive index and extinction coefficient of the organic antireflection film, a fine pattern forming method according to claim 1 or 2, wherein carried out by selecting kind and proportion of the resin component therein.
  4. 【請求項4】 有機系反射防止膜の屈折率及び吸光係数の調整を、その中の高吸光性物質の種類及び含有割合を選択することにより行う請求項1又は2記載の微細パターン形成方法。 4. The adjustment of the refractive index and extinction coefficient of the organic antireflection film, a fine pattern forming method according to claim 1 or 2, wherein carried out by selecting kind and proportion of highly absorbing substance therein.
  5. 【請求項5】 有機系反射防止膜の屈折率及び吸光係数の調整を、その中の熱架橋性化合物の種類及び含有割合を選択することにより行う請求項1又は2記載の微細パターン形成方法。 5. The adjustment of the refractive index and extinction coefficient of the organic antireflection film, a fine pattern forming method according to claim 1 or 2, wherein done by selecting the type and content of the thermally crosslinkable compound therein.
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