JP2001019720A - Vinyl alcohol based polymer - Google Patents

Vinyl alcohol based polymer

Info

Publication number
JP2001019720A
JP2001019720A JP19518099A JP19518099A JP2001019720A JP 2001019720 A JP2001019720 A JP 2001019720A JP 19518099 A JP19518099 A JP 19518099A JP 19518099 A JP19518099 A JP 19518099A JP 2001019720 A JP2001019720 A JP 2001019720A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
oxyalkylene
poly
group
methyl acrylate
etc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP19518099A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4128310B2 (en )
Inventor
Naoki Fujiwara
Toshitaka Somemiya
利孝 染宮
直樹 藤原
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject vinyl alcohol based polymer retaining water solubility of a vinyl alcohol based polymer (PVA), having low glass transition temperature and improved heat resistance useful for film, etc., by including in a specific ratio a specific monomer unit having poly(oxyalkylene) group on the side chain. SOLUTION: This polymer includes 0.01-15 mole.% of a monomer unit having a poly(oxyalkylene) group of formula I [R1 is a 2-4C (substituted) alkylene; R2 is H or an organic residue; X is H, an alkali metal such as sodium, etc.; n is 1-100]. The polymer is obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer (e.g. vinyl acetate, etc.), commonly used in synthesis of PVA and a monomer of formula II [e.g. methyl 2-(ω-n-butoxypolyethylene glycoxy) acrylate, etc.], in the presence of a basic catalyst, e.g. sodium hydroxide, etc., in a solvent such as methanol, etc., at 20-180 deg.C for 0.1-20 hours.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規なビニルアルコール系重合体に関する。 The present invention relates to relates to a novel vinyl alcohol polymer.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ビニルアルコール系重合体(以下PVA BACKGROUND ART Vinyl alcohol polymer (hereinafter PVA
と略記する)は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を有することから、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用されているほか、PVA系フィルムおよびPVA系繊維等の原料として重要な地位を占めている。 Because they have abbreviated) excellent interfacial characteristics and strength properties as one of the few crystalline water-soluble polymer and, paper processing, in addition to being utilized to stabilizers for textile processing and emulsion, PVA-based film and the PVA It occupies an important position as a raw material such as fiber. 一方で結晶性を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性PVAも種々開発されている。 On the other hand to control the crystallinity, the pursuit of higher performance having an improved specific performance by introducing a functional group is also performed by the so-called modified PVA also have been developed.

【0003】ポリ(オキシアルキレン)基を有するPV [0003] poly PV with a (oxyalkylene) group
Aは公知の物質であり、たとえば特開昭59−1554 A is a known substance, for example, JP 59-1554
08号においては末端にアリル基を有するポリ(オキシアルキレン)やポリ(オキシアルキレン)の(メタ)アクリル酸エステル或いは窒素原子上にポリ(オキシアルキレン)基を有する(メタ)アクリルアミドといった、 Such poly (oxyalkylene) or poly (oxyalkylene) (meth) on an acrylic acid ester or a nitrogen atom having a poly (oxyalkylene) group (meth) acrylamide having an allyl group at the end in the No. 08,
不飽和結合を有するポリ(オキシアルキレン)基含有化合物とビニルエステルとの共重合体をけん化することによる、ポリ(オキシアルキレン)基含有PVAの合成法が開示されている。 According to saponification of the copolymer of poly (oxyalkylene) group-containing compound and a vinyl ester having an unsaturated bond, poly synthesis of (oxyalkylene) group-containing PVA is disclosed. しかし、これらにおいてはポリ(オキシアルキレン)基中の側鎖アルキル基の量が増えると、アルキル基の疎水性により水溶性が低下しPVAが水に溶解しなくなることがある。 However, in these the amount of the side chain alkyl groups in the poly (oxyalkylene) group increases, the water-soluble by hydrophobic alkyl groups may be reduced PVA is not soluble in water. また、アリル基を有するポリ(オキシアルキレン)基とビニルエステルとの共重合では重合時の反応速度低下が大きく、また共重合する量に応じて得られる重合体の重合度が大きく低下するため、合成できるPVAの重合度やポリ(オキシアルキレン)基の含有量の選択の幅が狭い、といった問題がある。 Further, since the reaction rate decreases during the polymerization in the copolymerization of poly (oxyalkylene) group and a vinyl ester having an allyl group is large, the polymerization degree of the polymer obtained according to the amount of copolymerized is greatly reduced, the polymerization degree and the poly synthetic can PVA width of the selection (oxyalkylene) content group is narrow, there is a problem. 更には、アリル系モノマーとビニルエステルとの共重合においては、アリル基とビニルエステルの単量体反応性比が近いために、重合後のポリ酢酸ビニル中に大量のアリル系モノマーが残存しており、これを除去するためにけん化後のPVAを大量の溶媒で洗浄する必要があるなど工業的にも好ましくない。 Furthermore, in the copolymerization of allyl monomers and vinyl esters, for monomer reactivity ratio of the allyl group and a vinyl ester are close, a large amount of allylic monomers in the polyvinyl acetate after polymerization remains cage also undesirable for industrial, etc. it is necessary to wash with a large amount of solvent of PVA after saponification to remove this. ポリ(オキシアルキレン)基の(メタ)アクリル酸エステルとビニルエステルとの共重合については上記のような重合時の問題はないが、得られた共重合体をけん化してPVAとする段階において、エステル基の加水分解によりポリ(オキシアルキレン)基が脱離してしまうためPVA中に目的とするだけのポリ(オキシアルキレン)基が導入できないといった問題がある。 Poly has no problem during the polymerization as described above for the copolymerization of (meth) acrylic acid ester and a vinyl ester of (oxyalkylene) group, in the step of the PVA saponified to the obtained copolymer, only the poly (oxyalkylene) group and an object in the PVA for the hydrolysis of the ester group poly (oxyalkylene) group will desorbed there is a problem can not be introduced. 窒素原子上にポリ(オキシアルキレン)基を有する(メタ)アクリルアミドの場合は、ビニルエステルとの共重合については(メタ)アクリル酸エステル同様問題はないが、高けん化度のPVAを得ようとした場合、(メタ)アクリル酸エステルと同様にけん化段階での加水分解によるポリ(オキシアルキレン)基の脱離の問題があり、またこのようなモノマーの供給性に難があり実用的ではない。 If having poly (oxyalkylene) group on the nitrogen atom of (meth) acrylamide, but not (meth) acrylic acid ester similar problem for copolymerization with vinyl esters, tried to obtain a high degree of saponification of PVA If, (meth) There are poly (oxyalkylene) group elimination of problems caused by hydrolysis at saponification step similar to the acrylic acid ester, also impractical there is difficulty in the supply of such monomers.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、側鎖にポリ(オキシアルキレン)基を有する新規なビニルアルコール系重合体を提供することである。 OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention is to provide a novel vinyl alcohol polymer having a poly (oxyalkylene) group in the side chain.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題に鑑み検討を行った結果、一般式(1)で表されるポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体の合成に成功し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION The vinyl containing monomer units having a poly (oxyalkylene) groups result of studies in view of the above problem, represented by the general formula (1) They succeeded in synthesizing alcohol polymer, and have completed the present invention.

【0006】 [0006]

【化2】 ## STR2 ## (式中R は炭素数2〜4のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、R は水素原子又は有機残基を表し、 (Wherein R 1 represents an alkylene group or substituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an organic residue,
Xは水素又はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表し、nは1〜100の整数を表す。 X represents hydrogen or sodium, an alkali metal atom such as potassium, n represents an integer of 1 to 100. )

【0007】 [0007]

【発明の実施の形態】本発明のPVAにおけるポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体単位の含有量は、 The content of the monomer units having a poly (oxyalkylene) group in the PVA of the embodiment of the present invention is,
0.01〜15モル%が必要であり、好ましくは0.0 0.01 to 15 mol% is required, preferably 0.0
3〜15モル%であり、さらに好ましくは0.05〜1 3-15 is the mole%, more preferably 0.05 to 1
0モル%である。 0, which is the mole percent. ポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体単位の含有量が0.01モル%より少ない場合はポリ(オキシアルキレン)基に基づく物性や機能などが十分に発現されず、また15モル%より多い場合には、 Poly etc. (oxyalkylene) properties and functions based on poly (oxyalkylene) group When the content is less than 0.01 mol% of the monomer unit having a group is not sufficiently expressed, also more than 15 mol% in case of,
ビニルアルコール系重合体が本来有する水溶性や結晶性などの特長が失われるため好ましくない。 Undesirably vinyl alcohol polymer is Features include water-soluble and crystalline inherent loss.

【0008】また、本発明のPVA中におけるポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体単位の含有量は50 [0008] The content of the monomer units having a poly (oxyalkylene) group in the PVA of the present invention 50
重量部以下であることがより好ましい。 More preferably less parts by weight. ポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体単位の含有量が50重量部を越えるようなものでは、PVAの有する水溶性や結晶性などの特長が損なわれることがある。 Is like the content of the monomer units having a poly (oxyalkylene) group exceeds 50 parts by weight, it may be features such as water-soluble and crystalline with the PVA is impaired.

【0009】本発明のPVAの重合度については特に制限はないが、該PVAの30℃における極限粘度測定(オストワルド粘度管にて測定)から算出した粘度平均重合度(以下単に重合度と表すことがある)で表して、 [0009] There is no particular restriction on the polymerization degree of the PVA of the present invention, it is expressed as the viscosity average polymerization degree (hereinafter simply polymerization degree calculated from the intrinsic viscosity measurement (measured by Ostwald viscometer) at 30 ° C. of the PVA expressed in terms of there),
50〜10000の範囲が好ましく、100〜8000 It is preferably in the range of 50 to 10,000, 100 to 8,000
の範囲がより好ましく、150〜5000の範囲がさらに好ましく、200〜3000の範囲が特に好ましい。 More preferably in the range of, more preferably in the range of 150 to 5000, particularly preferably from 200 to 3,000.
重合度が10000を越えるようなものは合成が難しく、また重合度が50より低い場合は重合体としてのP And a polymerization degree of which exceeds 10,000 synthesis is difficult, and if the polymerization degree is lower than 50 P as polymer
VAの物性が発現しなくなるため好ましくない。 Undesirably VA physical properties is not exhibited.

【0010】本発明のPVAのけん化度は、水溶性であれば特に制限はないが、通常は70モル%以上99.9 [0010] The degree of saponification of PVA of the present invention is not particularly limited as long as it is water soluble, is usually 70 mol% or more 99.9
9モル%未満であり、75モル%以上99.9モル%未満がより好ましく、80モル%以上99.7モル%未満が更に好ましく、85モル%以上99.5モル%未満が特に好ましい。 9 less than mol%, more preferably less than 75 mol% 99.9 mol%, more preferably less than 80 mol% 99.7 mol%, particularly preferably less than 85 mol% 99.5 mol%.

【0011】本発明のPVAは、ポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体単位を除くと、実質的にビニルアルコール単位またはビニルアルコール単位とビニルエステル単位からなる。 [0011] PVA of the present invention, except for the monomer units having poly (oxyalkylene) group, consists essentially of vinyl alcohol units or vinyl alcohol units and vinyl ester units. ビニルエステル単位としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル等が挙げられ、通常酢酸ビニルが用いられる。 The vinyl ester units, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl trifluoroacetate, vinyl and the like 2-ethylhexanoic acid, typically vinyl acetate is used.

【0012】また、本発明の主旨を損なわない範囲でこれら以外のモノマー単位を含有することは何ら差し支えない。 Further, by containing the monomer units other than those within a range not to impair the gist of the present invention is no problem. このような単位を例示するとエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類及びこれらの塩あるいは炭素数1〜18のモノまたはジアルキルエステル類;アクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2− Ethylene Examples of such a unit, propylene, 1-butene, olefins such as isobutene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, unsaturated acids and or the number of carbon atoms of these salts, such as itaconic acid 1-18 mono or dialkyl esters; acrylamide, C1-18 N- alkyl acrylamides, N, N- dimethylacrylamide, 2-
(N−アクリルアミド)−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩などのアクリルアミド類;メタクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩などのメタクリルアミド類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミドなどのN−ビニルアミド類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類;炭素数1〜18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニ (N-) -2-methylpropanesulfonic acid and its salts, acrylamide, such as acrylamide propyl dimethylamine or its salt or its quaternary salt; methacrylamide, C1-18 N- alkylmethacrylamide, N , N- dimethyl methacrylamide, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamide propyl dimethylamine or a salt or methacrylamides such as the quaternary salt; N- vinylpyrrolidone, N- vinyl formamide, N- vinyl amides such as N- vinylacetamide; acrylonitrile, methacrylonitrile vinyl cyanides such as nitrile, alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers, alkoxyalkyl vinyl エーテルなどのビニルエーテル類; Vinyl ethers such as ether;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl halides such as vinyl bromide; vinylsilane such as trimethoxyvinylsilane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, and the like thereof the present invention is not limited to. また、これら単量体単位の含有量については特に制限はないが、ポリ(オキシアルキレン)基によって実現される特長を損なわないために、通常これら成分の含有量は10モル%以下とし、5モル%以下がより好ましい。 No particular limitation is imposed on the content of these monomer units, in order not to impair the characteristics realized by the poly (oxyalkylene) group, usually the content of these components is 10 mol% or less, 5 mol % or less is more preferable.

【0013】本発明のポリ(オキシアルキレン)基を有する変性PVAの合成法としては、通常PVA系共重合体を合成するのに用いられるビニルエステルモノマーと一般式(2)に示すポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体の共重合体をけん化する方法が用いられる。 [0013] The synthesis of modified PVA having a poly (oxyalkylene) group of the present invention, usually poly shown in vinyl ester monomer with general formula (2) used to synthesize the PVA copolymer (oxyalkylene ) method of saponifying a copolymer of a monomer having a group is used.

【0014】 [0014]

【化3】 [Formula 3] (式中R は炭素数2〜4のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、R は水素原子又は有機残基を表し、 (Wherein R 1 represents an alkylene group or substituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an organic residue,
Xは水素又はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表し、nは1〜100の整数を表す。 X represents hydrogen or sodium, an alkali metal atom such as potassium, n represents an integer of 1 to 100. )

【0015】ポリ(オキシアルキレン)基に相当する− [0015] The poly (oxyalkylene) corresponds to a group -
(O−R −) −で示される繰り返し構造は以下の構造を有する。 (O-R 1 -) n - repeating structure represented by have the following structure. 即ち、R で示される炭素数2〜4のアルキレン基又は置換アルキレン基は各オキシアルキレン単位毎に異なっていても良く、これらオキシアルキレン基はブロック或いはランダムに結合されていても良い。 That is, an alkylene group or substituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 1 may be different for each oxyalkylene units, these oxyalkylene groups may be coupled to a block or random. この中でも、R がエチレンのみ又はプロピレンのみ又はブチレンのみ又はこれらの中から2種又は3種の混合した形であるものが供給性の面からは好んで用いられる。 Among those wherein R 1 is mixed form of two or three from the only or propylene alone or butylene or only of these ethylene is used willingly from the viewpoint of feedability.

【0016】R で示される置換基のうち、有機残基としては具体的には炭素数18以下の直鎖状、枝分かれ状、或いは環状アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を示す。 [0016] Among the substituents represented by R 2, an organic residue as specifically to the number 18 following a straight, branched, or cyclic alkyl group, a phenyl group, an alkyl phenyl group. これらの中でも、R が水素又はメチル基又はn−ブチル基であるものが好んで用いられる。 Among these, it is preferably used those wherein R 2 is hydrogen or methyl or n- butyl.

【0017】このようなポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体単位としては、例えばメチル−2−(2− [0017] as a monomer unit having such a poly (oxyalkylene) group, for example methyl 2- (2-
ヒドロキシエトキシ)メチルアクリレート、エチル−2 Hydroxyethoxy) methyl acrylate, ethyl -2
−(2−ヒドロキシエトキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(2−ヒドロキシエトキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(2−ヒドロキシエトキシ)メチルアクリレート、メチル−2−(2−ヒドロキシプロポキシ)メチルアクリレート、エチル−2− - (2-hydroxyethoxy) methyl acrylate, butyl-2- (2-hydroxyethoxy) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2- (2-hydroxyethoxy) methyl acrylate, methyl 2- (2-hydroxypropoxy) methyl acrylate , ethyl-2-
(2−ヒドロキシプロポキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(2−ヒドロキシプロポキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(2−ヒドロキシプロポキシ)メチルアクリレート、メチル−2−(ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、エチル−2−(ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、2 (2-hydroxypropoxy) methyl acrylate, butyl-2- (2-hydroxypropoxy) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2- (2-hydroxypropoxy) methyl acrylate, methyl 2- (.omega.-hydroxy-polyethylene glycol) methyl acrylate, ethyl-2-(.omega.-hydroxy-polyethylene glycol) methyl acrylate, butyl-2-(.omega.-hydroxy-polyethylene glycol) methyl acrylate, 2
−エチルヘキシル−2−(ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、メチル−2−(ω− - ethylhexyl-2-(.omega.-hydroxy-polyethylene glycol) methyl acrylate, methyl-2-(.omega.
ヒドロキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、エチル−2−(ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、メチル−2 Hydroxy polypropylene glycol) methyl acrylate, ethyl-2-(.omega.-hydroxy polypropylene glycol) methyl acrylate, butyl-2-(.omega.-hydroxy polypropylene glycol) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-(.omega.-hydroxy polypropylene glycol ) methyl acrylate, methyl-2
−(2−メトキシエトキシ)メチルアクリレート、エチル−2−(2−メトキシエトキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(2−メトキシエトキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(2−メトキシエトキシ)メチルアクリレート、メチル−2−(2−メトキシプロポキシ)メチルアクリレート、エチル−2− - (2-methoxyethoxy) methyl acrylate, ethyl-2- (2-methoxyethoxy) methyl acrylate, butyl-2- (2-methoxyethoxy) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2- (2-methoxyethoxy) methyl acrylate methyl-2- (2-methoxypropoxy) methyl acrylate, ethyl-2-
(2−メトキシプロポキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(2−メトキシプロポキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(2−メトキシプロポキシ)メチルアクリレート、メチル−2−(ω−メトキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、エチル−2−(ω−メトキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(ω−メトキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(ω−メトキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、メチル−2−(ω−メトキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、エチル−2− (2-methoxypropoxy) methyl acrylate, butyl-2- (2-methoxypropoxy) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2- (2-methoxypropoxy) methyl acrylate, methyl 2- (.omega.-methoxy polyethylene glycol) methyl acrylate, ethyl-2-(.omega.-methoxy polyethylene glycol) methyl acrylate, butyl-2-(.omega.-methoxy polyethylene glycol) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-(.omega.-methoxy polyethylene glycol) methyl acrylate, methyl 2- (.omega.-methoxy polypropylene glycol) methyl acrylate, ethyl-2-
(ω−メトキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(ω−メトキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(ω−メトキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、メチル−2−(2−n−ブトキシエトキシ)メチルアクリレート、エチル−2−(2−n−ブトキシエトキシ)メチルアクリレート、ブチル−2− (.omega.-methoxy polypropylene glycol) methyl acrylate, butyl 2- (.omega.-methoxy polypropylene glycol) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2- (.omega.-methoxy polypropylene glycol) methyl acrylate, methyl 2- (2- n- butoxyethoxy) methyl acrylate, ethyl-2- (2-n- butoxyethoxy) methyl acrylate, butyl-2
(2−n−ブトキシエトキシ)メチルアクリレート、2 (2-n-butoxyethoxy) methyl acrylate, 2
−エチルヘキシル−2−(2−n−ブトキシエトキシ) - ethylhexyl -2- (2-n- butoxyethoxy)
メチルアクリレート、メチル−2−(2−n−ブトキシプロポキシ)メチルアクリレート、エチル−2−(2− Methyl acrylate, methyl 2- (2-n-butoxy propoxy) methyl acrylate, ethyl 2- (2-
n−ブトキシプロポキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(2−n−ブトキシプロポキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(2−n−ブトキシプロポキシ)メチルアクリレート、メチル−2−(ω−n n- butoxy propoxy) methyl acrylate, butyl-2-(2-n- butoxy propoxy) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-(2-n- butoxy propoxy) methyl acrylate, methyl -2- (ω-n
−ブトキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、エチル−2−(ω−n−ブトキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(ω−n− - butoxy polyethylene glycol) methyl acrylate, ethyl-2-(omega-n-butoxy polyethylene glycol) methyl acrylate, butyl -2- (ω-n-
ブトキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(ω−n−ブトキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、メチル−2 Butoxy polyethylene glycol) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-(omega-n-butoxy polyethylene glycol) methyl acrylate, methyl-2
−(ω−n−ブトキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、エチル−2−(ω−n−ブトキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、ブチル− - (omega-n-butoxy polypropylene glycol) methyl acrylate, ethyl-2-(omega-n-butoxy polypropylene glycol) methyl acrylate, butyl -
2−(ω−n−ブトキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(ω−n 2- (omega-n-butoxy polypropylene glycol) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-(omega-n
−ブトキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、メチル−2−(2−フェノキシエトキシ)メチルアクリレート、エチル−2−(2−フェノキシエトキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(2−フェノキシエトキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(2−フェノキシエトキシ)メチルアクリレート、メチル−2−(2−フェノキシプロポキシ)メチルアクリレート、エチル−2−(2−フェノキシプロポキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(2−フェノキシプロポキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(2−フェノキシプロポキシ)メチルアクリレート、メチル−2−(ω−フェノキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、エチル−2−(ω−フェノキシポリエチレングリ - butoxy polypropylene glycol) methyl acrylate, methyl 2- (2-phenoxyethyl) methyl acrylate, ethyl-2- (2-phenoxyethyl) methyl acrylate, butyl-2- (2-phenoxyethyl) methyl acrylate, 2- ethylhexyl-2- (2-phenoxyethyl) methyl acrylate, methyl 2- (2-phenoxypropoxy) methyl acrylate, ethyl-2- (2-phenoxypropoxy) methyl acrylate, butyl-2- (2-phenoxypropoxy) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2- (2-phenoxypropoxy) methyl acrylate, methyl 2- (.omega. phenoxy polyethylene glycol) methyl acrylate, ethyl 2- (.omega. phenoxy polyethylene Gris コキシ)メチルアクリレート、 Kokishi) methyl acrylate,
ブチル−2−(ω−フェノキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2− Butyl-2- (.omega. phenoxy polyethylene glycol) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-
(ω−フェノキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリレート、メチル−2−(ω−フェノキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、エチル−2−(ω (.omega. phenoxy polyethylene glycol) methyl acrylate, methyl-2-(.omega.-phenoxy polypropylene glycol) methyl acrylate, ethyl-2-(omega
−フェノキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、ブチル−2−(ω−フェノキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−(ω−フェノキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリレート、2−(2−ヒドロキシエトキシ)メチルアクリル酸及びその塩、2−(2−ヒドロキシプロポキシ)メチルアクリル酸及びその塩、2−(2−n− - phenoxy polypropylene glycol) methyl acrylate, butyl-2-(.omega.-phenoxy polypropylene glycol) methyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-(.omega.-phenoxy polypropylene glycol) methyl acrylate, 2- (2-hydroxyethoxy) methyl acrylic acid and salts thereof, 2- (2-hydroxypropoxy) methyl acrylate and salts thereof, 2- (2-n-
ブトキシエトキシ)メチルアクリル酸及びその塩、2− Butoxyethoxy) acrylate and salts thereof, 2-
(ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリル酸及びその塩、2−(ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ)メチルアクリル酸及びその塩、2−(ω (.omega.-hydroxy-polyethylene glycol) methyl acrylate and salts thereof, 2-(.omega.-hydroxy polypropylene glycol) methyl acrylate and salts thereof, 2-(omega
−n−ブトキシポリエチレングリコキシ)メチルアクリル酸及びその塩といったものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Things like -n- butoxy polyethylene glycol) methyl acrylate and its salts, and the like, but not limited thereto.

【0018】一般式(2)中に示すオキシアルキレン基単位のユニット数nは通常1〜100であり、2〜80 The number of units n in the general formula (2) oxyalkylene groups units shown in is usually 1 to 100, 2 to 80
であるものが好ましく、3〜50であるのがより好ましい。 Preferably not more, and more preferably 3 to 50. nが100を越えるようなポリ(オキシアルキレン)基含有モノマーは合成が難しく、供給性に難があり実用的ではない。 n is the synthesis is difficult poly (oxyalkylene) group-containing monomers such as exceeding 100, impractical has difficulty in supplying property.

【0019】ビニルエステルモノマーとポリ(オキシアルキレン)基を有するコモノマーとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法が挙げられる。 [0019] As a method for copolymerization with comonomers having a vinyl ester monomer and a poly (oxyalkylene) group, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization method, and a known method such as emulsion polymerization. その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。 Among them, bulk polymerization or solution polymerization of polymerizing in a solvent such as no solvent or an alcohol is usually employed, in the case of obtaining a polymer having a high polymerization degree, emulsion polymerization method is employed. 溶液重合時に溶媒を用いる場合は、アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどが、その他の有機溶媒としてはジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるが、これらに限定されるものではない。 If a solvent is used during the solution polymerization, as methyl alcohol alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, dimethyl sulfoxide as other organic solvents, but tetrahydrofuran is used, but is not limited thereto. またこれらの溶媒の2種あるいはそれ以上を混合して重合溶媒として用いることができる。 Also it is used as a polymerization solvent as a mixture of two or or more of these solvents. 共重合に使用される開始剤としては、α,α'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤など公知の開始剤が挙げられる。 The initiator used in the copolymerization, alpha,. Alpha .'- azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, n- propyl peroxycarbonate known initiators like an azo initiator or peroxide initiator such as. 重合温度については特に制限はないが、−10℃〜150℃の範囲が適当である。 There is no particular restriction on the polymerization temperature, it is suitably in the range of -10 ° C. to 150 DEG ° C..

【0020】共重合に引き続く加水分解には、通常のポリビニルエステルのけん化で用いられるアルカリけん化又は酸けん化の手法がそのまま適用できる。 [0020] Subsequent hydrolysis copolymerization can approach applied neat alkaline saponification or acid saponification used in the saponification of normal polyvinyl ester. すなわち、 That is,
アルカリけん化の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒を、酸けん化の場合は鉱酸やp−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールやグリコール類、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を溶媒として反応が行われる。 Sodium hydroxide In the case of alkaline saponification, potassium hydroxide, a basic catalyst such as sodium methylate, in the case of acid saponification with an acid catalyst such as mineral acid or p- toluenesulfonic acid, methanol, ethanol, propanol, butanol , alcohols and glycols such as ethylene glycol, esters such as methyl acetate, dimethyl sulfoxide, the reaction is carried out diethylene glycol dimethyl ether as the solvent. ビニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するためにテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、アセトンなどの溶剤を適宜混合して使用しても何ら問題はない。 There is no problem tetrahydrofuran, dioxane, toluene, be used by appropriately mixing solvents such as acetone in order to improve the solubility of the polyvinyl ester and the catalyst. また、ヒドロキノンやp−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤等を添加する場合もある。 In some cases, adding a radical polymerization inhibitor such as hydroquinone or p- methoxyphenol. けん化反応の条件は、使用するビニルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によって適宜調整されるが、通常、けん化は触媒濃度/ビニルエステル単位濃度(モル比)=0. Conditions for the saponification reaction is suitably adjusted by the degree of saponification of the vinyl alcohol polymer have a structure and purpose of the vinyl ester polymer to be used, typically, saponification catalyst concentration / vinyl ester unit concentration (molar ratio) = 0.
001〜5.0、反応温度:20〜180℃、反応時間:0.1〜20時間の範囲で実施される。 001 to 5.0, reaction temperature: 20 to 180 ° C., reaction time is carried out in the range of 0.1 to 20 hours.

【0021】本発明のポリ(オキシアルキレン)基を有するPVAにおいて一般式(1)に示すポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体単位中のカルボキシル基の存在は必須である。 The presence of a poly carboxylic groups in the monomer units having a poly (oxyalkylene) shows poly (oxyalkylene) general formula (1) in the PVA having a group group of the present invention is essential. このカルボキシル基はPVA中でカルボン酸あるいはその塩としてPVAの水溶性を向上させており、これにより従来では水に不溶であったようなポリ(オキシアルキレン)基を有する水溶性のPVAを得ることが出来る。 The carboxyl group is to improve the water solubility of the PVA as the carboxylic acid or its salt in PVA, thereby obtaining a PVA water-soluble with a poly (oxyalkylene) groups, such as was the insoluble in water by the conventional It can be.

【0022】本発明のビニルアルコール系重合体はフィルム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリアーコーテイング、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、有機および無機顔料の分散剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、モルタルやセメントの添加剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、紙や木材およびプラスチックなどの接着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダー、セラミックス用バインダー、石膏ボードや繊維板などの各種建材用バインダー、ホットメルト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、ゲル用基材、ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、成形 The vinyl alcohol polymer of the present invention is a film, sheet, pipe, separation membranes, fibers, textile sizing agent, fiber treating agent, fiber processing agents, textile for sizing, clear Cote queuing paper, the paper pigment coating agents, internal sizing agent of the paper, paper processing agents such as a binder for overcoating of the thermal paper, organic and inorganic pigments dispersants, emulsion for polymerization dispersion stabilizer, PVC for the polymerization dispersion stabilizer, the addition of mortar and cement , pressure sensitive adhesives, anti-fogging agents, paints, adhesives, such as paper and wood and plastic, non-woven binders, textile binder, ceramic binder, various building materials for binders such as gypsum board and fiber board, hot-melt adhesive agents, imaging materials, photosensitive resins, gel base material, raw material for polyvinyl acetal, such as formal resin and butyral resin, molding (フィルム、繊維、シート、チューブ、不織布など)、土壌改良剤などに用いることができる。 (Film, fibers, sheets, tubes, nonwovens, etc.), can be used for soil improvement agent.

【0023】 [0023]

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。 EXAMPLES The following examples and comparative examples illustrate the present invention in detail. 以下の実施例および比較例において「部」および「%」は、特に断りのない限り重量基準を意味する。 In the following Examples and Comparative Examples and "parts" and "%", in particular based on weight unless otherwise specified.

【0024】[ポリ(オキシアルキレン)基を有する変性PVAの実施例] 実施例1 撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた5Lの反応器に、酢酸ビニルモノマー2000g、 [0024] [poly (oxyalkylene) Example of modified PVA having a group Example 1 stirrer, reflux condenser, reactor 5L fitted with a nitrogen inlet tube and a thermometer, vinyl acetate monomer 2000 g,
ポリ(オキシアルキレン)基含有モノマー(単量体1) Poly (oxyalkylene) group containing monomer (monomer 1)
12gおよびメタノール500gを仕込み、窒素ガスを30分バブリングして脱気した。 It was charged with 12g and methanol 500g, and the nitrogen gas was degassed by bubbling 30 minutes. また、ディレー溶液として単量体1をメタノールに溶解して濃度30%としたコモノマー溶液を調整し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。 Further, the monomer 1 by adjusting the comonomer solution with 30% concentration dissolved in methanol as delay solution was purged with nitrogen by bubbling of nitrogen gas. 反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)0.4gを添加し重合を開始した。 The reactor temperature was increased initiation of, at the internal temperature became 60 ° C., 2,2'-azobis was initiated addition polymerization of a (isobutyronitrile) 0.4 g. ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成(酢酸ビニルと単量体1の比率)が一定となるようにしながら、60℃で5時間重合したのち冷却して重合を停止した。 While dropwise delay solution monomer composition of the polymerization solution (ratio of vinyl acetate and a monomer 1) is set to be constant, to stop the cooling the polymerization After 5 hours polymerization at 60 ° C.. 重合を停止するまでにディレーで加えたコモノマー溶液の総量は440mLであった。 The total amount of the comonomer solution added with delay before stopping the polymerization was 440 mL. また、重合停止時の固形分濃度は25.1%であった。 Further, the solid content concentration at the time of polymerization stop was 25.1%. 続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液(濃度35%)を得た。 Subsequently 30 ° C., subjected to occasional addition while removing unreacted vinyl acetate monomer and methanol under reduced pressure to give a methanol solution of polyvinyl acetate copolymer (35% strength). このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−ヘキサンで2回再沈精製したのち、40℃で減圧乾燥した。 A portion of the methanol solution was poured into ether to recover the polymer, the acetone - After made twice reprecipitation with hexane and dried under reduced pressure at 40 ° C..
この精製ポリマーについて、CDCl を溶媒にして5 This purified polymer, and a CDCl 3 solvent 5
00MHz H−NMR(JEOL製 GX−50 00MHz 1 H-NMR (JEOL Ltd. GX-50
0)測定を行ったところ、2.5〜2.8ppmの領域にポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体単位中のα−メチレンプロトンに由来するシグナルが観測された。 0) was subjected to measurement, a signal derived from the α- methylene protons in the monomer unit having a poly (oxyalkylene) group in the region of 2.5~2.8ppm was observed. このシグナルとポリ酢酸ビニル由来のシグナル(4.8〜5.2ppm)との積分値を比較したところ、ポリマー中の単量体1由来の単量体単位の変性量は1.0モル%であることが判った。 A comparison of the integral value of the signal and the polyvinyl acetate-derived signal (4.8~5.2ppm), modification of the monomer units derived from monomer 1 in the polymer is 1.0 mol% it has been found that there is. また30℃でのアセトン中の極限粘度測定(オストワルド粘度管にて測定) The intrinsic viscosity measured in acetone at 30 ° C. (measured by Ostwald viscometer)
を実施し粘度平均重合度を算出したところ、粘度平均重合度は1650であった。 Was calculated implemented by viscosity average degree of polymerization, viscosity average degree of polymerization was 1650.

【0025】撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、上で得た酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液(濃度30.0%)100部を計りとり、40℃に昇温してから10%濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液3.5部を添加してけん化を行った。 [0025] stirrer, reflux condenser, a reactor equipped with a nitrogen inlet tube and a thermometer, a methanol solution of vinyl acetate copolymer obtained above (concentration 30.0%) was weighed to 100 parts, 40 ° C. It was added a methanol solution 3.5 parts of sodium hydroxide 10% strength after heated was saponified to. 40℃で1時間放置したのち粉砕し、酢酸を加え中和してから浴比3のメタノール浴中で1時間煮沸洗浄を3回繰り返した後、60℃で20時間以上乾燥して、ポリ(オキシアルキレン)基を有する変性PVAを得た。 Milled slurry was allowed to stand for 1 hour at 40 ° C., was repeated three times for one hour boil washed after acetic acid was added neutralization in methanol bath at a bath ratio of 3, and dried over 20 hours at 60 ° C., poly ( to obtain a modified PVA having an oxyalkylene) group.
該PVAをPVA1とする。 The PVA and PVA1. PVA1のプロトンNMR PVA1 of proton NMR
(d −DMSO)を測定したところ、2.5〜2.8 (D 6 -DMSO) was measured, 2.5 to 2.8
ppmの領域にポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体単位中のα−メチレンプロトンに由来するシグナルが観測された。 Signal derived from the α- methylene protons in the monomer units in ppm region having poly (oxyalkylene) group was observed. このシグナルとポリビニルアルコール由来のシグナル(3.8〜4.2ppm)及びポリ酢酸ビニル由来のシグナル(4.8〜5.2ppm)との積分値を比較したところ、ポリマー中に1.0モル%のポリ(オキシアルキレン)基の導入が確認できた。 A comparison of the integral value of the signal and the polyvinyl alcohol-derived signals (3.8~4.2ppm) and polyvinyl acetate-derived signal (4.8~5.2ppm), 1.0 mol% in the polymer the introduction of poly (oxyalkylene) group was confirmed. また、P In addition, P
VA1のNMRチャート上からは単量体1のオレフィン結合に由来するピーク(5.8〜6.4ppm)は観測されず、PVA1中に単量体1が残存していないことが確認された。 Peak from the NMR chart of VA1 derived from olefinic bond of the monomer 1 (5.8~6.4ppm) was not observed, monomer 1 was confirmed to not remain in PVA1. PVA1の水溶液を用いて30℃での極限粘度測定(オストワルド粘度管にて測定)を実施し粘度平均重合度を算出したところ、粘度平均重合度の値は1 The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. with an aqueous solution of PVA1 where the (measured by Ostwald viscometer) was calculated implemented by viscosity average polymerization degree, the value of the viscosity average polymerization degree of 1
600であった。 It was 600. また該ビニルアルコール重合体のけん化度をJIS−K6726に準じて測定したところ、P Further, when measured according to a saponification degree of the vinyl alcohol polymer JIS-K6726, P
VA1のけん化度は98.5モル%であった。 The degree of saponification of VA1 was 98.5 mol%. PVA1 PVA1
を蒸留水に溶解して4%濃度とした水溶液について20 The aqueous solution of 4% concentration was dissolved in distilled water 20
℃での溶液状態を目視で観察したところ、PVAは完全に溶解しており溶液は無色透明であった。 When a solution state was visually observed at ° C., PVA is completely dissolved solution was clear and colorless. この溶液について10℃〜90℃の範囲内で温度を変化させて溶液状態を観察したところ、この温度範囲内においては常に溶液は無色透明であり、曇点は観測されなかった。 The temperature is changed in the range of 10 ° C. to 90 ° C. for the solution was observed to solution state, always solution within this temperature range is colorless and transparent, cloud point was observed.

【0026】実施例2〜実施例10 表1に示すポリ(オキシアルキレン)基含有モノマーの変更と表2に示す重合条件の変更及び表3に示すけん化条件の変更以外は実施例1と同様の方法によってPVA [0026] Poly shown in Examples 2 to 10 Table 1 (oxyalkylene) except changing the saponification conditions change and shown in Table 3 of the polymerization conditions shown in change and Table 2 of group-containing monomer is the same as in Example 1 PVA by the method
2〜PVA10を合成した。 2~PVA10 was synthesized. 得られたPVA1〜PVA The resulting PVA1~PVA
10の分析結果及び水溶性を表4に示す。 The analysis results and water soluble 10 shown in Table 4.

【0027】比較例1〜5 表1に示すポリ(オキシアルキレン)基含有モノマーの変更、共重合時にコモノマー溶液の逐次添加を行わないなどの表2に示す重合条件の変更及び表3に示すけん化条件の変更以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系重合体PVA11〜PVA15を得た。 The change of the poly (oxyalkylene) group-containing monomers shown in Comparative Examples 1-5 in Table 1, change of the polymerization conditions shown in Table 2, such is not performed sequential addition of comonomers solution during the copolymerization and saponification shown in Table 3 to obtain a vinyl alcohol polymer PVA11~PVA15 except changing conditions in the same manner as in example 1. 得られたP The resulting P
VA11〜PVA15の物性及び水溶性を表4に示す。 The physical properties and water-soluble VA11~PVA15 shown in Table 4.

【0028】 [0028]

【表1】 [Table 1]

【0029】 [0029]

【表2】 [Table 2]

【0030】 [0030]

【表3】 [Table 3]

【0031】 [0031]

【表4】 [Table 4]

【0032】表4に示すように、20℃において良好な水溶性を示し、かつ10℃〜90℃の温度において曇点が見られなかったのは本発明の条件を満たすものであり、本発明の範囲に含まれないものでは、20℃水溶性と曇点のいずれか又は両方において性能が劣っている。 As shown in Table 4, showed good water solubility at 20 ° C., and the cloud point was observed at a temperature of 10 ° C. to 90 ° C. are those satisfying the present invention, the present invention is one that is not included in the scope of the performance is inferior in either or both of the 20 ° C. water solubility and cloud point.
また、実施例のPVAにおいてはいずれもPVA中に残存モノマーは確認されなかったが、比較例のPVAの多くのものはPVA中に不純物として残存モノマーが確認された。 Although residual monomer was confirmed in PVA none in PVA embodiment, the residual monomer as an impurity was observed in the PVA many things PVA of Comparative Example.

【0033】実施例1と比較例2の比較 同じ構造のポリ(オキシアルキレン)基を等量変性しているが、実施例1では単量体単位中に含まれるカルボン酸(塩)基により水溶性が向上しており、10〜90℃ [0033] While a poly (oxyalkylene) group of comparison the same structure of Example 1 and Comparative Example 2 was equivalent amount modified, water by carboxylic acid (salt) groups contained in the monomer unit in the first embodiment sex has improved, 10~90 ℃
の温度範囲においてその水溶液は常に無色透明であったのに対して、比較例2においてはカルボン酸(塩)が含まれないため水溶性が低く、20℃において水溶液は青みがかっており30℃では曇点を生じた。 Whereas the aqueous solution thereof at a temperature range was always colorless and transparent, has low water solubility because does not contain a carboxylic acid (salt) in the comparative example 2, haze in the aqueous solution is bluish and 30 ° C. at 20 ° C. resulting in a point.

【0034】実施例6と比較例3の比較 同じ構造のポリ(オキシアルキレン)基を等量変性しているが、実施例6では10℃〜90℃の温度範囲においてその水溶液が常に無色透明であったのに対して、比較例3においては20℃では無色透明な水溶液となるものの、この水溶液を80℃に加熱すると曇点を生じ白濁した。 [0034] Although the poly (oxyalkylene) group of comparison the same structure of Comparative Example 3 and Example 6 has equal amounts denatured, the solution is always colorless and transparent in a temperature range of Example at 6 10 ° C. to 90 ° C. against a was the, although the at 20 ° C. colorless transparent aqueous solution in Comparative example 3 was cloudy resulting cloud point upon heating the aqueous solution to 80 ° C..

【0035】実施例8と比較例4の比較及び実施例9と比較例5の比較 それぞれ同じ構造のポリ(オキシアルキレン)基を等量変性しているが、実施例8、9では10℃〜90℃の温度範囲においてその水溶液が常に無色透明であったのに対して、比較例4、5では20℃においても溶液が白濁しており、10℃〜90℃の温度範囲では常に溶液は白濁しており水溶性は悪い結果であった。 The implementation is a poly (oxyalkylene) groups respectively compared same structure of Comparative Example 5 Example 8 and Comparative and Example 9 of Comparative Example 4 is an equivalent amount modified, Examples 8, 9 at 10 ° C. ~ whereas the aqueous solution was always colorless and transparent in a temperature range of 90 ° C., and the solution is cloudy even at 20 ° C. in Comparative examples 4 and 5, always solution cloudy in the temperature range of 10 ° C. to 90 ° C. property and has water was a bad result.

【0036】 [0036]

【発明の効果】本発明のビニルアルコール系重合体は、 Effects of the Invention vinyl alcohol polymer of the present invention,
ポリ(オキシアルキレン)基と共にカルボン酸(あるいはその塩)基を有することから、従来水に不溶であったようなポリ(オキシアルキレン)基についてもPVAの水溶性を保持しており有用性が高い。 Because it has a poly (oxyalkylene) carboxylic acid (or salt thereof) groups with groups, is highly useful retains the water-soluble PVA also conventional water as was insoluble poly (oxyalkylene) group . また、ポリ(オキシアルキレン)基を有するためガラス転移点が低く、例えばフィルム状に成形した時、低温でも柔軟なフィルムが得られる。 Further, the poly (oxyalkylene) low glass transition temperature because of its group, for example, when molded into a film, a flexible film is obtained even at a low temperature. また、ポリ(オキシアルキレン)基によりPVAの熱安定性が向上するため、溶融成形などの目的に好適に用いることが可能である。 Further, poly because the thermal stability of PVA by (oxyalkylene) group can be improved, it can be used suitably for such purposes as melt molding. また、PVA本来の性質も有しているため、PVAの公知の用途、例えばフィルム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊剤、 Further, since also have inherent properties PVA, known applications of PVA, such as films, sheets, pipes, separation membranes, fibers, textile sizing agent,
繊維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリアーコーテイング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、有機および無機顔料の分散剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、モルタルやセメントの添加剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、紙や木材およびプラスチックなどの接着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダー、セラミックス用バインダー、 Fiber treating agent, fiber processing agent, sizing agent for textile products, clear Cote queuing agent paper, pigment coating agents for paper, internal sizing agent of the paper, paper processing agents such as a binder for overcoating of the thermal paper, organic and inorganic pigments dispersants, emulsion for polymerization dispersion stabilizer, PVC for the polymerization dispersion stabilizer, mortar or cement additives, pressure sensitive adhesive, defogging agent, paints, adhesives, such as paper and wood and plastic, non-woven binders, fiber binder, a ceramic binder,
石膏ボードや繊維板などの各種建材用バインダー、ホットメルト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、ゲル用基材、ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、成形物(フィルム、繊維、シート、チューブ、不織布など)、土壌改良剤などにも好適に用いることができる。 Various building materials binders, such as gypsum board and fiber board, the hot melt adhesive, image-forming material, photosensitive resin, gel base material, raw material for polyvinyl acetal, such as formal resin and butyral resin, molded product (a film, fiber, sheet , tubes, such as a nonwoven fabric) may be suitably used for such as soil improvement agent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J027 AC02 AC03 AC04 BA04 CB03 CB09 CD08 CD09 4J100 AD02P AG02P AG03P AG04P AG06P AG08P AJ03Q AK08Q BA02Q BA03Q BA08Q BB18P CA04 HA08 HB39 HC12 HC71 JA01 JA03 JA11 JA13 JA15 JA58 JA67 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 4J027 AC02 AC03 AC04 BA04 CB03 CB09 CD08 CD09 4J100 AD02P AG02P AG03P AG04P AG06P AG08P AJ03Q AK08Q BA02Q BA03Q BA08Q BB18P CA04 HA08 HB39 HC12 HC71 JA01 JA03 JA11 JA13 JA15 JA58 JA67

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 一般式(1)で表されるポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体単位を0.01〜15モル%含有することを特徴とするビニルアルコール系重合体。 1. A general formula (1) poly represented by (oxyalkylene) vinyl alcohol-based polymer, characterized in that the monomer units containing from 0.01 to 15 mol% with groups. 【化1】 [Formula 1] (式中R は炭素数2〜4のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、R は水素原子又は有機残基を表し、 (Wherein R 1 represents an alkylene group or substituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an organic residue,
    Xは水素又はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表し、nは1〜100の整数を表す。 X represents hydrogen or sodium, an alkali metal atom such as potassium, n represents an integer of 1 to 100. )
  2. 【請求項2】 ビニルアルコール系重合体中における一般式(1)で示すポリ(オキシアルキレン)基を有する単量体単位の含有量が50重量部以下である請求項1記載のビニルアルコール系重合体。 2. A vinyl alcohol-based heavy according to claim 1, wherein the content of the monomer units having a poly (oxyalkylene) group represented by the general formula (1) is less than 50 parts by weight of the vinyl alcohol-based polymer coalescence.
JP19518099A 1999-07-09 1999-07-09 Vinyl alcohol polymer Expired - Fee Related JP4128310B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19518099A JP4128310B2 (en) 1999-07-09 1999-07-09 Vinyl alcohol polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19518099A JP4128310B2 (en) 1999-07-09 1999-07-09 Vinyl alcohol polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001019720A true true JP2001019720A (en) 2001-01-23
JP4128310B2 JP4128310B2 (en) 2008-07-30

Family

ID=16336791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP19518099A Expired - Fee Related JP4128310B2 (en) 1999-07-09 1999-07-09 Vinyl alcohol polymer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4128310B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007122706A1 (en) * 2006-04-19 2007-11-01 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Polyvinyl alcohol resin and use thereof
WO2009154179A1 (en) 2008-06-16 2009-12-23 株式会社クラレ Polyvinyl chloride resin composition and method for producing the same
WO2010024245A1 (en) 2008-08-27 2010-03-04 株式会社クラレ Vinyl alcohol system polymer and film containing same
WO2010113565A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-07 株式会社クラレ Aqueous adhesive
WO2011040377A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 株式会社クラレ Thickener that contains vinyl alcohol polymer
WO2013015185A1 (en) * 2011-07-22 2013-01-31 株式会社クラレ Polyoxyalkylene-modified vinyl alcohol polymer and use thereof

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007122706A1 (en) * 2006-04-19 2007-11-01 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Polyvinyl alcohol resin and use thereof
WO2009154179A1 (en) 2008-06-16 2009-12-23 株式会社クラレ Polyvinyl chloride resin composition and method for producing the same
EP2423258A1 (en) 2008-06-16 2012-02-29 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl chloride resin composition and method for producing the same
WO2010024245A1 (en) 2008-08-27 2010-03-04 株式会社クラレ Vinyl alcohol system polymer and film containing same
JP4514836B2 (en) * 2008-08-27 2010-07-28 株式会社クラレ Vinyl alcohol polymer and a film containing the same
KR101003961B1 (en) 2008-08-27 2010-12-31 가부시키가이샤 구라레 Vinyl alcohol system polymer and film containing same
US8076433B2 (en) 2008-08-27 2011-12-13 Kuraray Co., Ltd. Vinyl alcohol-based polymer and film containing the same
WO2010113565A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-07 株式会社クラレ Aqueous adhesive
JP5501345B2 (en) * 2009-03-31 2014-05-21 株式会社クラレ Water-based adhesives
WO2011040377A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 株式会社クラレ Thickener that contains vinyl alcohol polymer
JP5496215B2 (en) * 2009-09-29 2014-05-21 株式会社クラレ Thickeners containing a vinyl alcohol polymer
WO2013015185A1 (en) * 2011-07-22 2013-01-31 株式会社クラレ Polyoxyalkylene-modified vinyl alcohol polymer and use thereof
CN103827156A (en) * 2011-07-22 2014-05-28 株式会社可乐丽 Polyoxyalkylene-modified vinyl alcohol polymer and use thereof
US9181373B2 (en) 2011-07-22 2015-11-10 Kuraray Co., Ltd. Polyoxyalkylene modified vinyl alcohol-based polymer and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP4128310B2 (en) 2008-07-30 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3780092A (en) Monomeric emulsion stabilizers
US3332904A (en) Water-soluble interpolymers of acrylamido-alkylsulfonates
US5708093A (en) Core/shell copolymer dispersion whose shell comprises hydrolyzable organosilicon comonomers
US4073779A (en) Hydrolysis-resistant, film-forming copolymer dispersions
US6518365B1 (en) High melt swell polymer
US4565854A (en) Polymer having thiol end group
US4532295A (en) Polymerization process for aqueous polymer dispersions of vinyl esters and ethylenic monomers
US4489192A (en) Cationic vinyl ester based polymer latices, their preparation and use as formaldehyde-free binders
WO2004063231A1 (en) Crosslinked polyvinyl acetals
US5591799A (en) Aqueous emulsion materials containing copolymerized vinyl amide monomers and hydrolysis products thereof
EP1606325A1 (en) Crosslinked polyvinly acetals
US20050065272A1 (en) Vinyl alcohol copolymers for use in aqueous dispersions and melt extruded articles
US6506696B2 (en) High performance synthetic nonwovens using polymers having dual crosslinkable functionality
JP2002284818A (en) Novel vinyl alcohol resin and its use
US20030044611A1 (en) Silane-modified polyvinyl acetals
US5326809A (en) Poly[(vinyl alcohol)-CO-(vinyl amine)] copolymers as stabilizing protective colloids in aqueous emulsion polymerization
US4931501A (en) Modified poly(vinyl alcohol) containing morpholinoalkylether groups
JP2006124682A (en) Aqueous emulsion and application thereof
US3755234A (en) Process for preparing graft copolymer emulsions
US4542182A (en) Latices of vinyl acetate/olefin copolymers
US4542181A (en) Latices of vinyl acetate polymers
US4151146A (en) Process for preparing multifunctional acrylate-modified vinyl ester-alkyl acrylate/methacrylate copolymer coagulum-free latex
JP2002241433A (en) Novel vinyl alcohol resin and its use
JP2005139240A (en) Water-soluble film and individually packaging material
US5866655A (en) Vinyl alcohol polymer

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050811

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20071115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20071120

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071207

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080422

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080514

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140523

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees