JP2001011085A - Phosphine oxide compound and its production - Google Patents

Phosphine oxide compound and its production

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JP2001011085A JP18420999A JP18420999A JP2001011085A JP 2001011085 A JP2001011085 A JP 2001011085A JP 18420999 A JP18420999 A JP 18420999A JP 18420999 A JP18420999 A JP 18420999A JP 2001011085 A JP2001011085 A JP 2001011085A
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Takaomi Hayashi
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Kazumi Mizutani
Tadahito Nobori
Atsushi Shibahara
Usaji Takagi
烈 原
忠仁 昇
貴臣 林
敦 柴原
一美 水谷
真二 清野
克彦 船木
夘三治 高木
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Mitsui Chemicals Inc
三井化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new compound being a basic compound soluble in an organic solvent, having a high catalytic action in a reaction between an epoxy compound and an acid anhydride. SOLUTION: This compound is shown by formula I (Q is pyrrolidino or piperidino) such as tris(tripyrrolidinophosphoranylideneamino)phosphine oxide. The compound of formula I is obtained by reacting (A) phosphorus oxychloride with (B) a compound of formula II (e.g. iminotripyrrolidinophosphorane, etc.), by using preferably 6-8 mols of the component B based on 1 mol of the component A generally in a solvent such as o-dichlorobenzene, etc., preferably at 0-200 deg.C for 2-30 hours.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にしてかつ有用なホスフィンオキシド化合物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to the and in the new useful phosphine oxide compounds and a method for producing the same.

【0002】 [0002]

【従来技術】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩などはその持つ塩基性の故に様々な反応に触媒や反応試薬として用いられる。 BACKGROUND OF THE INVENTION such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and carbonates are used as a catalyst or a reagent in various reactions because of basic with its. しかしながらこれらは水溶性ではあるが、有機溶媒には一般に難溶であり、有機溶媒中での反応には利用し難い面を持つ。 However, these are some water soluble, are generally poorly soluble in organic solvents, the reaction in an organic solvent having a hard surface using. このため、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンまたは1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]などのような、有機化合物であって塩基性の高い化合物が種々考案されている。 Thus, for example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene or 1,4-diazabicyclo [2.2.2], such as, organic a compound compound having high basicity is devised. しかしながらその塩基性またはその塩基性に由来する触媒作用は限られている。 However catalysis derived from its basic or basic is limited. 近年、炭素、水素、窒素および燐の原子からなるホスファゼンベースと呼ばれる強い水素引き抜き能を持つ極めて強塩基性の有機化合物が見出されている(Nachr. Chem. Tech. Lab.,38,1214-1226(1990))。 Recently, carbon, hydrogen, extremely strongly basic organic compound having strong hydrogen-abstracting ability, called phosphazene base consisting of atoms of nitrogen and phosphorus have been found (Nachr. Chem. Tech. Lab., 38,1214- 1226 (1990)).

【0003】しかしながらこのようなホスファゼンベースは、その製造法においては複雑な工程を経る必要があるし、そのうえ強い塩基性を持たせるためには例えばカリウムアミドなどの更に強い塩基性化合物を使用せねばならず(Nachr. Chem. Tech.Lab.,38,1216(1990))、工業的には決して有利なものではない。 However such phosphazene base has to have to go through complicated processes in the manufacturing process, in order to provide Sonoue strong basicity If take into use a stronger basic compound such as potassium amide Narazu (Nachr. Chem. Tech.Lab., 38,1216 (1990)), does not in any way be advantageous for industrial. また強い塩基性のため、空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。 Since the strong basicity, there is also a problem in handling factors such as alteration in carbon dioxide in the air. 一方トリス[トリス(ジメチルアミノ) Meanwhile tris [tris (dimethylamino)
ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド(別名: Phosphorous two isopropylidene amino] phosphine oxide (also known as
トリス[トリス(N,N−ジメチルアミド)ホスファゾ]ホスフェイト)が公知である(Journal of general Tris [tris (N, N-dimethylamide) Hosufazo] phosphates) are known (Journal of general
chemistry of the USSR,55,1453(1985))。 chemistry of the USSR, 55,1453 (1985)). 本発明者らは先にこの化合物がエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進することを見出しているが、その触媒活性のさらなる改良が必要である。 Although we this compound previously have found that to accelerate the reaction between the epoxy compound and acid anhydride, further improvements are needed for its catalytic activity.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機溶媒に可溶な塩基性の化合物であって、なおかつエポキシ化合物と酸無水物との反応においても高い触媒作用を有する有機化合物を提供することであり、さらにはそのような化合物の製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above is an organic compound having a high catalytic activity even in the reaction with a soluble basic compound in an organic solvent, yet epoxy compound and an acid anhydride it is and the news is to provide a method of manufacturing such compounds.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を行った結果、炭素、水素、窒素、りんおよび酸素の原子からなる式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物を製造し、該ホスフィンオキシド化合物が上記課題に適した化合物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies to produce carbon, hydrogen, nitrogen, represented by phosphine oxide compound with the formula (1) consisting of phosphorus and oxygen atoms, said It found that phosphine oxide compound is a compound suitable for above-mentioned problems, and have completed the present invention. 即ち、本発明は式(1) That is, the present invention provides a compound of formula (1)

【0006】 [0006]

【化3】 [Formula 3] (式中のQはピロリジノ基またはピペリジノ基を示す) (Q in the formula have pyrrolidino or piperidino group)
で表されるホスフィンオキシド化合物である。 In a phosphine oxide compound represented. さらには、オキシ三塩化りんと式(2) Furthermore, phosphorus oxytrichloride To formula (2)

【0007】 [0007]

【化4】 [Of 4] (式中のQはピロリジノ基またはピペリジノ基を示す) (Q in the formula have pyrrolidino or piperidino group)
で表されるイミノホスホラン化合物とを反応させることを特徴とするホスフィンオキシド化合物の製造方法である。 A method for producing a phosphine oxide compound characterized by reacting a in represented by iminophosphorane compound.

【0008】 [0008]

【発明の実施の形態】本発明における式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物は一つの極限構造式である。 Phosphine oxide compound represented by the formula (1) in the present invention DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION is one of limiting structure. りん原子と酸素原子の間を二重結合で表現してはいるが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上にカチオンが生じた形(P + −O - )の極限構造式もとり得る。 Although the expressed phosphorus atom and an oxygen atom double bonds between, becomes anion electrons biased on an oxygen atom, forms generated cations on phosphorus atoms - limiting structure of (P + -O) also it can take. またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体に非局在化することもできる。 Cations on Matarin atoms can be delocalized on the entire through a conjugated system. 本発明における式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物は、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。 Phosphine oxide compound represented by the formula (1) in the present invention is to be understood that all of these as resonance hybrids including. 本発明における式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物のQがピロリジノ基である場合には式(3) When Q phosphine oxide compound represented by the formula (1) in the present invention is a pyrrolidino group of the formula (3)

【0009】 [0009]

【化5】 [Of 5] で表されるトリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドであり、またQがピペリジノ基である場合には式(4) In a represented by tris (tri-pyrrolidinopyridine phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide, also in the case where Q is a piperidino group formula (4)

【0010】 [0010]

【化6】 [Omitted] で表されるトリス(トリピペリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドである。 In a represented by tris (trimethylsiloxy piperidinohexose phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide. 両者とも全く知られていない新規化合物である。 Is a novel compound that has not been known at all both. ましてやそれらの触媒作用について示唆するような公知文献は一切ない。 Let alone known documents do not at all, such as suggested for their catalysis.

【0011】本発明の式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物は、オキシ三塩化りん1分子に式(2)で表されるイミノホスホラン化合物3分子を反応させることによって製造することができる。 [0011] phosphine oxide compound represented by the formula (1) of the present invention can be prepared by reacting the iminophosphorane compound 3 molecule represented by formula (2) in oxytrichloride phosphorus molecule chloride . 反応式は式(5)のようになる。 Scheme is as Equation (5).

【0012】 Cl 3 P=O + 3Q 3 P=NH → [Q 3 P=N] 3 P=O + 3HCl (5) (式中のQはピロリジノ基またはピペリジノ基を示す) [0012] Cl 3 P = O + 3Q 3 P = NH → [Q 3 P = N] 3 P = O + 3HCl (5) (Q in the formula have pyrrolidino or piperidino group)

【0013】製造に際して、オキシ三塩化りんの1モルに対する式(2)で表されるイミノホスホラン化合物、 [0013] In manufacturing, iminophosphorane compound represented by the formula (2) with respect to 1 mole of phosphorus oxytrichloride,
即ちイミノトリピロリジノホスホランまたはイミノトリピペリジノホスホランの実際上の使用量は、通常3モル以上であり、好ましく3〜20モル、より好ましくは6 That imino practical usage of tri pyrrolidinopyridine phosphorane or imino Noto lipid piperidino phosphorane is usually 3 moles or more, preferably 3 to 20 moles, more preferably 6
〜8モルである。 8 is a mole. 反応で副生する塩化水素の受容体として他の塩基性化合物を共存させても構わないが、6モル以上の該イミノホスホラン化合物を使用して、該イミノホスホランを塩化水素受容体として用いてもよい。 While it may be present together with other basic compounds as a receptor for hydrogen chloride by-produced in the reaction, using the 6 moles or more of the iminophosphorane compound, using the iminophosphorane as a hydrogen chloride acceptor it may be. 塩化水素を受容した該イミノホスホランはアミノホスホニウムクロリド化合物[Q 3+ (NH 2 2)Cl - ](式中のQはピロリジノ基またはピペリジノ基を示す)になる。 The iminophosphorane amino phosphonium chloride compounds that received hydrogen chloride [Q 3 P + (NH 2 2) Cl -] becomes (Q in the formula have pyrrolidino or piperidino group).

【0014】本発明において、原料として用いられるオキシ三塩化りんは市販されており入手は容易である。 [0014] In the present invention, phosphorus oxytrichloride used as a starting material is commercially available is easy. もう一つの原料として用いるイミノトリピロリジノホスホランは、例えば「Liebigs Ann.,1074(1996)」に記載されているように、五塩化りんとピロリジンとを反応させ、次いでアンモニアを反応させ、さらに塩交換を経た後にカリウムメトキサイドと反応させる方法などによって合成することができる。 Imino tri pyrrolidinopyridine phosphorane used as another raw material, for example, "Liebigs Ann., 1074 (1996)" as described, is reacted with To phosphorus pentachloride pyrrolidine, and then is reacted with ammonia, further salt it can be synthesized by a method of reacting with potassium methoxide in after a replacement. イミノトリピペリジノホスホランも同様の方法で合成することができる。 Imi Noto repeater piperidino phosphorane also can be synthesized in a similar manner.

【0015】オキシ三塩化りんと式(2)で表されるイミノホスホラン化合物とを反応させる際、反応温度は通常−30〜250℃、好ましくは0〜200℃である。 [0015] When reacting the iminophosphorane compound represented by phosphorus oxytrichloride To equation (2), the reaction temperature is generally -30~250 ° C., preferably from 0 to 200 ° C..
反応では例えば初期はより低温で末期はより高温で行うなど、多段階に温度を設定することもできる。 The initial example is the reaction end can more like performed at a high temperature, also set the temperature in multiple stages at a lower temperature. 反応圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでも実施しうるが、通常常圧である。 The reaction pressure is vacuum, but may be carried out either under normal pressure and the pressure is usually normal pressure. 反応時間は反応温度や他の因子により一様ではないが、通常は0.1〜100時間、好ましくは1〜50時間であり、より好ましくは2〜30時間である。 The reaction time is not uniform on the reaction temperature and other factors, is usually 0.1 to 100 hours, preferably from 1 to 50 hours, more preferably 2 to 30 hours.

【0016】反応に際しては通常、溶媒を用いる。 [0016] Usually, a solvent in the reaction. その溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはデカン等の飽和脂肪族炭化水素類であり、例えばベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメン、1, Examples of solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, saturated aliphatic hydrocarbons such as nonane, or decane, such as benzene, toluene, o- xylene, m- xylene, p- xylene, ethylbenzene, normal propyl benzene, cumene, 1,
2,3−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、 2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, mesitylene, tetralin, butylbenzene,
p−シメン、シクロヘキシルベンゼン、1,2−ジエチルベンゼン、1,3−ジエチルベンゼン、1,4−ジエチルベンゼン、1,2−ジイソプロピルベンゼン、1, p- cymene, cyclohexylbenzene, 1,2-diethylbenzene, 1,3-diethylbenzene, 1,4-diethylbenzene, 1,2-diisopropylbenzene, 1,
3−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、1,2,4−トリエチルベンゼン、1,3, 3-diisopropylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, 1,2,4-triethylbenzene, 1,3,
5−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどの無置換またはアルキル置換の芳香族炭化水素類であり、 An unsubstituted or alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as 5-triethylbenzene or dodecylbenzene,
例えばクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジブロモベンゼン、m−ジブロモベンゼン、1−ブロモ−2−クロロベンゼン、1−ブロモ−3−クロロベンゼン、1−ブロモナフタレンまたは1 Such as chlorobenzene, o- dichlorobenzene, m- dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, bromobenzene, o- dibromobenzene, m- dibromobenzene, 1-bromo-2-chlorobenzene, 1-bromo-3-chlorobenzene , 1-bromonaphthalene or 1
−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えば2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、2−ブロモトルエン、3−ブロモトルエン、2,4−ジクロロトルエン、3,4−ジクロロトルエン、1−ブロモ−2−エチルベンゼン、1 - halogenated aromatic hydrocarbons such as chloronaphthalene, such as 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-chlorotoluene, 2-bromotoluene, 3-bromotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 3, 4-dichlorotoluene, 1-bromo-2-ethylbenzene, 1
−ブロモ−4−エチルベンゼン、1−クロロ−2−エチルベンゼン、1−クロロ−4−エチルベンゼン、1−クロロ−4−イソプロピルベンゼン、1−ブロモ−4−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、4−クロロ− - bromo-4-ethylbenzene, 1-chloro-2-ethylbenzene, 1-chloro-4-ethylbenzene, 1-chloro-4-isopropylbenzene, 1-bromo-4-isopropylbenzene, mesityl chloride, 4-chloro -
o−キシレンまたは2−クロロ−o−キシレンなどのアルキル置換ハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。 o- xylene or 2-chloro -o- substituted halogenated aromatic hydrocarbons such as xylene.

【0017】これらの他、本発明の方法を阻害しなければ如何なる溶媒を用いても構わない。 [0017] These other, may be used any solvent unless inhibited the method of the present invention. これらのうち好ましくは、例えばトルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレンなどの炭素原子数7ないし9個のアルキル置換芳香族炭化水素であり、例えばクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼンまたは1,2,4−トリクロロベンゼンなどの塩素原子数1ないし3個の塩素化ベンゼンであり、さらには、例えば2−クロロトルエン、2,4−ジクロロトルエン、1−クロロ−4−エチルベンゼンまたはメシチルクロリドなどの炭素原子数7ないし9個で塩素原子数1 Among these preferably, for example, toluene, o- xylene, m- xylene, p- xylene, ethylbenzene or alkyl-substituted aromatic hydrocarbons of nine 7 -C such as mesitylene, such as chlorobenzene, o- dichlorobenzene or 1,2,4 to 1 chlorine atoms, such as trichlorobenzene is three chlorinated benzene, and further, for example, 2-chlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 1-chloro-4-ethylbenzene or mesylate chlorine atoms to nine C 7 carbon atoms such as Chirukurorido 1
ないし2個のアルキル置換塩素化芳香族炭化水素である。 To a two alkyl substituents chlorinated aromatic hydrocarbons. これらの溶媒は単独で用いても、または、複数個を併用しても構わない。 It is used These solvents can be used alone or may be used in combination of a plurality. これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料のオキシ三塩化りん1重量部に対して、500重量部以下であり、好ましくは1ないし100重量部であり、より好ましくは1.5ないし20 The amount of the solvent is not particularly limited, usually, with respect to phosphorus oxytrichloride 1 part by weight of the raw material, not more than 500 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1.5 to 20
重量部である。 Are parts by weight. これらの溶媒に液体であるオキシ三塩化りんの一部が不溶であっても構わない。 Some of phosphorus oxytrichloride is liquid in these solvents may be insoluble.

【0018】本発明のホスフィンオキシド化合物を単離精製する方法は特に制限されないが、例えば、反応溶媒を留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することなどにより、目的物を得ることができる。 The method for isolating and purifying phosphine oxide compounds of the present invention is not particularly limited, for example, after distilling off the reaction solvent, such as by purification of the residue by column chromatography, to obtain the desired product it can.

【0019】このようにして製造された式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物は、2種とも非極性から極性までの有機溶媒に易溶である。 The phosphine oxide compound represented by the so-produced formula (1), both two readily soluble in organic solvents from non-polar to polar. また、式(3)および式(4)のホスフィンオキシド化合物の1.00×1 Further, 1.00 × 1 of the formula (3) and phosphine oxide compounds of the formula (4)
-2 Mの水溶液はそれぞれ順にpH12.0およびpH 0 -2 M of the aqueous solution pH12.0 and pH, respectively in this order
11.9を示し、塩基性であることが判る。 Indicates 11.9, it can be seen that basic. また、参考例で示すようにエポキシ化合物と酸無水物との反応の高活性な触媒となる。 Further, a highly active catalyst in the reaction of an epoxy compound and an acid anhydride as shown in Reference Example.

【0020】 [0020]

【実施例】実施例1 窒素雰囲気下で、50ccのフラスコにオキシ三塩化りん1.35g(8.80mmol)および予めモレキュラーシーブス3Aで乾燥した水分3ppmのo−ジクロロベンゼン14.8gを仕込んだ。 Example Under Example 1 nitrogen atmosphere, was charged with o- dichlorobenzene 14.8g water 3ppm drying with phosphorus oxytrichloride 1.35 g (8.80 mmol) and pre molecular sieves 3A to a flask 50 cc. 撹拌しながら、内部温度を25℃に制御しつつ、これに予め「Liebigs An With stirring, while controlling the internal temperature to 25 ° C., which in advance "Liebigs An
n.,1074(1996)」の方法で合成したイミノトリピロリジノホスホラン13.9g(54.1mmol)を約20 n., 1074 (1996) "imino tri pyrrolidinopyridine phosphorane 13.9 g (54.1 mmol) of about 20 was synthesized by the method of
分かけて滴下した。 It was dropped minute over. 滴下終了後さらに40℃を19時間保持した。 After completion of the dropwise a further 40 ° C. and held for 19 hours. その後常温に戻し黄色液29.7gを得た。 Then give a yellow liquid 29.7g back to room temperature.
これを約6gの水で3回洗浄し、o−ジクロロベンゼンを留去し、アルミナゲルカラムクロマトグラフィーによって単離精製することにより、白色の固体4.4gを得た。 It was washed 3 times with water at about 6 g, it was distilled off o- dichlorobenzene, by isolating purified by alumina gel column chromatography to give a white solid 4.4 g.

【0021】この化合物の元素分析値はC52.82 [0021] The elemental analysis of this compound C52.82
%、H8.85%、N20.86%、P14.99%であって、目的とするトリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドの計算値であるC5 %, H8.85%, N20.86%, a P14.99%, a calculated value of tris (tri-pyrrolidinopyridine phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide of interest C5
3.19%、H8.93%、N20.68%、P15. 3.19%, H8.93%, N20.68%, P15.
24%に極めてよく一致した。 It was extremely good agreement with 24%.

【0022】この白色固体をDMSO−d 6に溶解し、 1 [0022] dissolving the white solid in DMSO-d 6, 1
H−NMR(図1)および31 P−NMR(図2)を測定した。 H-NMR was measured (Fig. 1) and 31 P-NMR (Fig. 2). 図1の1 H−NMRチャートでは、テトラメチルシランの化学シフトを0.00ppmに現れるように設定されている。 In the 1 H-NMR chart of FIG. 1, it is set the chemical shifts of tetramethylsilane to appear 0.00 ppm. 図1に示されているように、化学シフトはおよそ1.85ppmおよび3.1ppmを中心とした多重線として現れている。 As shown in FIG. 1, the chemical shifts are appear as multiplets centered approximately 1.85ppm and 3.1 ppm. これらはトリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドのピロリジノ基中の2種のメチレンプロトンに起因するものであり、積分強度比は1:1として現れている。 These are due to the two methylene protons in pyrrolidino group tris (tri-pyrrolidinopyridine phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide, the integral intensity ratio 1: appear as 1. 3. 3.
1ppmはピロリジノ基中の窒素原子に隣接する4個のメチレンプロトン、1.85ppmはピロリジノ基中の窒素原子に隣接していない4個のメチレンプロトンに相当する。 1ppm the four methylene protons adjacent to the nitrogen atom in the pyrrolidino group, 1.85 ppm correspond to the four methylene protons not adjacent to the nitrogen atom in the pyrrolidino group.

【0023】図2の31 P−NMRチャートでは、外部標準物質としてりん酸を用い、そのりん原子の化学シフトが0.00ppmとなるよう設定されている。 [0023] In 31 P-NMR chart of Figure 2, using phosphoric acid as an external standard substance, the chemical shift of the phosphorus atoms is set to be 0.00 ppm. 図2に示されているように、化学シフトは−13.3ppmを中心に4重線および4.9ppmを中心に2重線として現れている。 As shown in FIG. 2, the chemical shifts are appear as double lines in the center quartet and a 4.9ppm mainly -13.3Ppm. これらはトリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドの2種類のりん原子に起因するものであり、積分強度比は1:3になっている。 These are due to the two phosphorus atoms of tris (tri-pyrrolidinopyridine phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide, the integrated intensity ratio is 1: 3. −13.3ppmは酸素原子と結合している中心の1個のりん原子、4.9ppmはまわりの3個のりん原子によるものである。 -13.3ppm is one phosphorus atom in the center which is bound to an oxygen atom, 4.9 ppm is due to three phosphorus atoms around. −13.3ppmの4重線は中心のりん原子がまわりの3個のりん原子とカップリングした結果であり、4.9ppmの2重線はまわりのりん原子が中心の1個のりん原子とカップリングした結果である。 Quartet of -13.3ppm is the result of phosphorus atom in the center has three phosphorus atoms and coupling around, double line of 4.9ppm is and one phosphorus atom phosphorus atom in the center around is the coupling results. これらのことから、得られた白色固体はトリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドである。 From these results, the obtained white solid is tris (tri-pyrrolidinopyridine phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide. 単離収率は61%であった。 The isolation yield was 61%.

【0024】実施例2 窒素雰囲気下で、100ccのフラスコにオキシ三塩化りん1.93g(12.6mmol)および予めモレキュラーシーブス3Aで乾燥した水分5ppmのo−ジクロロベンゼン3.4gを仕込んだ。 [0024] Under Example 2 nitrogen atmosphere, was charged with o- dichlorobenzene 3.4g water 5ppm drying with phosphorus oxytrichloride 1.93 g (12.6 mmol) and pre molecular sieves 3A to a flask 100 cc. 予め「Liebigs An In advance "Liebigs An
n.,1074(1996)」記載の方法と同様にして合成したイミノトリピペリジノホスホラン23.0g(77.1mm n., 1074 (1996) "according to the method described and Similarly synthesized Imi Noto lipid piperidino phosphorane 23.0g (77.1mm
ol)を29.7gのo−ジクロロベンゼン(水分5p ol) of 29.7g o- dichlorobenzene (moisture 5p
pm)に溶かし、その溶液を撹拌しながら、内部温度を25℃に制御しつつ、約11分かけて滴下した。 Dissolved in pm), while stirring the solution, while controlling the internal temperature to 25 ° C., it was added dropwise over about 11 minutes. 滴下終了後さらに70℃で65時間撹拌した。 It was stirred for 65 hours at After completion of the dropwise addition, the 70 ° C.. その後常温に戻し白色懸濁物を含んだ黄色液55.3gを得た。 Then give a yellow solution 55.3g containing white suspension returned to room temperature. これを濾過し、約15gのo−ジクロロベンゼンで固体を洗浄し、分離した。 It was filtered and the solid washed with o- dichlorobenzene to about 15 g, were separated. 得られた濾洗液58.0gを約10gの水で3回洗浄し、その後o−ジクロロベンゼンを留去し、アルミナゲルカラムクロマトグラフィーによって単離精製することにより、白色の固体4.0gを得た。 The resulting 濾洗 solution 58.0g washed 3 times with about 10g of water, was distilled off followed o- dichlorobenzene, by isolating purified by alumina gel column chromatography, a white solid 4.0g Obtained.

【0025】この化合物の元素分析値はC57.18 [0025] The elemental analysis of this compound C57.18
%、H9.11%、N17.65%、P12.87%であって、目的とするトリス(トリピペリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドの計算値であるC5 %, H9.11%, N17.65%, a P12.87%, a calculated value of tris (tri-piperidinoethoxy phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide of interest C5
7.55%、H9.66%、N17.90%、P13. 7.55%, H9.66%, N17.90%, P13.
19%に極めてよく一致した。 It was extremely well matched to 19 percent.

【0026】この白色固体をDMSO−d 6に溶解し、 1 [0026] dissolving the white solid in DMSO-d 6, 1
H−NMR(図3)および31 P−NMR(図4)を測定した。 H-NMR was measured (Fig. 3) and 31 P-NMR (Fig. 4). 図3の1 H−NMRチャートでは、ジメチルスルホキシドの化学シフトを2.49ppmに現れるように設定されている。 In the 1 H-NMR chart of FIG. 3, it is set to the chemical shifts of dimethyl sulfoxide to appear 2.49 ppm. 図3に示されているように、化学シフトはおよそ1.4ppm、1.5ppmおよび2.9p As shown in FIG. 3, the chemical shifts are about 1.4 ppm, 1.5 ppm and 2.9p
pmを中心とした3種の多重線として現れている。 Appearing as three multiplets centered on pm. これらはトリス(トリピペリジノホスホラニリデンアミノ) These tris (tri-piperidinoethoxy phosphoranylidene two isopropylidene amino)
ホスフィンオキシドのピペリジノ基中の3種のメチレンプロトンに起因するものであり、積分強度比は2:1: It is due to three methylene protons in piperidino group phosphine oxide, the integral intensity ratio 2: 1:
2として現れている。 It has emerged as 2. 2.9ppmはピペリジノ基中の窒素原子に隣接する2、6位の4個のメチレンプロトン、1.5ppmは窒素原子に隣接していない4位の2 2.9ppm 2 4-position four methylene protons of 2,6 position adjacent to the nitrogen atom in the piperidino group, 1.5 ppm is not adjacent to the nitrogen atom
個のメチレンプロトン、1.4ppmは窒素原子に隣接していない3、5位の4個のメチレンプロトンに相当する。 Number of methylene protons, 1.4 ppm is equivalent to four methylene protons of 3,5-position which is not adjacent to the nitrogen atom.

【0027】図4の31 P−NMRチャートでは、定量分析のため加えたりん酸トリ−n−ブチルのりん原子の化学シフトが0.312ppmに現れるように設定されている。 [0027] In 31 P-NMR chart of Figure 4, the chemical shift of the phosphate tri -n- butyl phosphorus atoms were added for quantitative analysis are set to appear 0.312Ppm. このとき通常標準に用いられるりん酸のりん原子の化学シフトは0.00ppmとなる。 Chemical shifts of this time phosphorus atom of the phosphoric acid used in the normal standard becomes 0.00 ppm. 図4に示されているように、化学シフトは−10.3ppmを中心に4 As shown in FIG. 4, the chemical shifts are 4 mainly -10.3ppm
重線および10.0ppmを中心に2重線として現れている。 It appears as double lines in heavy lines and about a 10.0 ppm. これらはトリス(トリピペリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドの2種類のりん原子に起因するものであり、積分強度比は1:3になっている。 These are due to the two phosphorus atoms of tris (tri-piperidinoethoxy phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide, the integrated intensity ratio is 1: 3.
−10.3ppmは酸素原子と結合している中心の1個のりん原子、10.0ppmはまわりの3個のりん原子によるものであり、−10.3ppmの4重線は中心のりん原子がまわりの3個のりん原子とカップリングした結果であり、10.0ppmの2重線はまわりのりん原子が中心の1個のりん原子とカップリングした結果である。 -10.3ppm is one phosphorus atom in the center which is bound to an oxygen atom, 10.0 ppm is due to three phosphorus atoms around, quartet of -10.3ppm is a phosphorus atom in the center a three phosphorus atoms coupled result around, double line of 10.0ppm is the result of the phosphorus atoms around the one phosphorus atom and coupling center. これらのことから、得られた白色固体はトリス(トリピペリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドである。 From these, white solid obtained is tris (triethylene piperidinohexose phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide. 単離収率は34%であった。 The isolation yield was 34%.

【0028】参考例1 200mlのフラスコに無水安息香酸22.6g(10 [0028] Reference Example 1 200ml of flask of anhydrous benzoic acid 22.6g (10
0mmol)と0.195g(0.24mmol)のトリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドを加えた。 0 mmol) and was added tris (tri-pyrrolidinopyridine phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide of 0.195 g (0.24 mmol). これにジエチレングリコールジメチルエーテル50.0gを加えて均一溶液とした。 To this was added diethylene glycol dimethyl ether 50.0g form a homogeneous solution. この均一溶液を110℃まで昇温した後、これに15.0 After the homogeneous solution was heated to 110 ° C., to 15.0
g(100mmol)のフェニルグリシジルエーテルを50.0gのジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた溶液を30分間かけて滴下した。 Was added dropwise g a solution of phenyl glycidyl ether were dissolved in diethylene glycol dimethyl ether 50.0g of (100 mmol) over 30 minutes. 滴下終了後、同温度で3時間撹拌した後、約10分かけて室温に戻した。 Then, the resultant was stirred at the same temperature for 3 hours, returned to room temperature over about 10 minutes. この反応液の一部を採取して、1,3,5−トリクロロベンゼンを内部標準としたガスクロマトグラフィーによる定量分析から、原料のフェニルグリシジルエーテルはほぼ完全に消費されていた。 A portion of this reaction solution was sampled, the 1,3,5-trichlorobenzene from quantitative analysis by gas chromatography using an internal standard, phenyl glycidyl ether starting material had been almost completely consumed. また液体クロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、フェニルグリシジルエーテルを基準とした目的物1,2−ジベンゾイルオキシ−3−フェノキシプロパンの生成収率は98%であった。 Also was subjected to quantitative analysis by liquid chromatography, product yield of the desired product 1,2-dibenzoyl-3-phenoxy propane relative to the phenyl glycidyl ether was 98%. また、触媒活性(目的物生成モル数/触媒モル数、以降同様)は404であった。 Further, the catalytic activity (target product produced / moles of catalyst moles, similarly hereinafter) was 404.

【0029】参考例2 参考例1における0.195g(0.24mmol)のトリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドの代わりに、0.224g(0.24m [0029] Instead of tris (tri-pyrrolidinopyridine phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide of 0.195 g (0.24 mmol) in Reference Example 2 Reference Example 1, 0.224 g (0.24 m
mol)のトリス(トリピペリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドを使用した以外は参考例1と全く同様に実施した。 Except for using tris (tri-piperidinoethoxy phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide mol) was carried out in exactly the same manner as in Reference Example 1. 目的物の生成収率は96%で、触媒活性は401であった。 Generation yield of the desired product in 96%, the catalyst activity was 401.

【0030】比較参考例1 参考例1における0.195g(0.24mmol)のトリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドの代わりに、公知のトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドを0.230g(0.40mmol)使用した以外は参考例1と全く同様に実施した。 [0030] Instead of tris (tri-pyrrolidinopyridine phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide of 0.195 g (0.24 mmol) in Comparative Example 1 Reference Example 1, known tris [tris (dimethylamino) phosphoranylidene two isopropylidene amino] except that the phosphine oxide using 0.230 g (0.40 mmol) was carried out exactly as in reference example 1. 目的物の生成収率は81%で、触媒活性は202であった。 Generation yield of the desired product in 81%, the catalyst activity was 202. このように本発明のトリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドまたはトリス(トリピペリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドはともに、公知のトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドに比べて触媒活性が約2倍と大幅に高いことが判った。 Thus tris (tri-pyrrolidinopyridine phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide or tris (tri-piperidinoethoxy phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide of the present invention are both known tris [tris (dimethylamino) phosphoranylidene two isopropylidene amino] phosphine catalytic activity was found twice and significantly higher than the oxide.

【0031】 [0031]

【発明の効果】本発明のトリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドおよびトリス(トリピペリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドは、有機溶媒に可溶な塩基性の化合物であって、なおかつエポキシ化合物と酸無水物との反応においても高い触媒作用を有する有用な化合物である。 Tris (tri-pyrrolidinopyridine phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide and tris (tri-piperidinoethoxy phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide of the present invention according to the present invention is a soluble basic compound in an organic solvent, it is a useful compound yet has a high catalytic activity even in the reaction of an epoxy compound and an acid anhydride. また本発明によれば、これらの化合物を容易に製造することができる。 According to the present invention, it is possible to prepare these compounds easily.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】トリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドの1 H−NMRスペクトル(溶媒;DMSO−d 6 )を示す図である。 Is a diagram illustrating a; Figure 1 1 H-NMR spectrum (DMSO-d 6 solvent) of tris (tri-pyrrolidinopyridine phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide.

【図2】トリス(トリピロリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドの31 P−NMRスペクトル(溶媒;DMSO−d 6 )を示す図である。 Is a diagram illustrating a; Figure 2 Tris 31 P-NMR spectrum of (tri-pyrrolidinopyridine phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide (DMSO-d 6 solvent).

【図3】トリス(トリピペリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドの1 H−NMRスペクトル(溶媒;DMSO−d 6 )を示す図である。 Is a diagram illustrating a; Figure 3 tris 1 H-NMR spectrum of (tri piperidinohexose phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide (DMSO-d 6 solvent).

【図4】トリス(トリピペリジノホスホラニリデンアミノ)ホスフィンオキシドの31 P−NMRスペクトル(溶媒;DMSO−d 6 )を示す図である。 Is a diagram illustrating a; Fig. 4 Tris 31 P-NMR spectrum of (tri piperidinohexose phosphoranylidene two isopropylidene amino) phosphine oxide (DMSO-d 6 solvent).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清野 真二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 柴原 敦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 水谷 一美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Fターム(参考) 4H050 AA01 AA02 AB40 WA15 WA27 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Shinji Seino Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho, 1190 address Mitsui chemical Co., Ltd. in the (72) inventor Atsushi Shibahara Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho, 1190 address Mitsui chemical Co., Ltd. in (72) inventor Kazumi Mizutani, Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho, 1190 address Mitsui chemical Co., Ltd. in the (72) inventor Tadahito Noboru Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho, 1190 address Mitsui chemical Co., Ltd. in the (72) inventor Takagi 夘Sanji, Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho, 1190 address Mitsui chemical Co., Ltd. in the F-term (reference) 4H050 AA01 AA02 AB40 WA15 WA27

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 式(1) 【化1】 1. A formula (1) ## STR1 ## (式中のQはピロリジノ基またはピペリジノ基を示す) (Q in the formula have pyrrolidino or piperidino group)
    で表されるホスフィンオキシド化合物。 In the phosphine oxide compound represented.
  2. 【請求項2】 オキシ三塩化りんと式(2) 【化2】 2. A phosphorus oxytrichloride To formula (2) ## STR2 ## (式中のQはピロリジノ基またはピペリジノ基を示す) (Q in the formula have pyrrolidino or piperidino group)
    で表されるイミノホスホラン化合物とを反応させることを特徴とする請求項1記載のホスフィンオキシド化合物の製造方法。 The process according to claim 1, phosphine oxide compound of wherein reacting the iminophosphorane compound represented in.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6930326B2 (en) 2002-03-26 2005-08-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor circuit and method of fabricating the same
US6933527B2 (en) 2001-12-28 2005-08-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and semiconductor device production system
US7105392B2 (en) 2002-01-28 2006-09-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and method of manufacturing the same
US7148092B2 (en) 2002-01-28 2006-12-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and method of manufacturing the same
US7226817B2 (en) 2001-12-28 2007-06-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing
US7312473B2 (en) 2001-12-28 2007-12-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and electronic device using the same
JP2010030941A (en) * 2008-07-28 2010-02-12 Tohoku Univ Functional phosphazide having high heat stability
US7705357B2 (en) 2002-03-05 2010-04-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Thin film transistor with channel region in recess
US7749818B2 (en) 2002-01-28 2010-07-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and method of manufacturing the same
US9178069B2 (en) 2002-01-17 2015-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and semiconductor device production system

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7312473B2 (en) 2001-12-28 2007-12-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and electronic device using the same
US6933527B2 (en) 2001-12-28 2005-08-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and semiconductor device production system
US7226817B2 (en) 2001-12-28 2007-06-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing
US9178069B2 (en) 2002-01-17 2015-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and semiconductor device production system
US9899419B2 (en) 2002-01-17 2018-02-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and semiconductor device production system
US7105392B2 (en) 2002-01-28 2006-09-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and method of manufacturing the same
US7148092B2 (en) 2002-01-28 2006-12-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and method of manufacturing the same
US7749818B2 (en) 2002-01-28 2010-07-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and method of manufacturing the same
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US7737506B2 (en) 2002-01-28 2010-06-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and method of manufacturing the same
US7705357B2 (en) 2002-03-05 2010-04-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Thin film transistor with channel region in recess
US6930326B2 (en) 2002-03-26 2005-08-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor circuit and method of fabricating the same
US7704812B2 (en) 2002-03-26 2010-04-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor circuit and method of fabricating the same
US7145175B2 (en) 2002-03-26 2006-12-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor circuit and method of fabricating the same
JP2010030941A (en) * 2008-07-28 2010-02-12 Tohoku Univ Functional phosphazide having high heat stability

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