JP2001003267A - 高圧ホース補強用繊維コードの製造方法およびホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特にＥＰＤＭ系のゴム配合物との接着性および
ホースとしたときの安定性にすぐれた高圧ホース補強用
繊維コードの製造方法を提供すること。 【解決手段】 ポリエステル繊維コードまたはアラミド
繊維コードをポリエポキシド化合物（Ａ）およびゴムラ
テックス（Ｂ）を含む第１処理剤で処理した後、２００
〜２５０℃で熱処理し、引き続いてレゾルシン・ホルマ
リン・ゴムラテックス（Ｃ）と特定構造を有するパラク
ロロフェノール化合物（Ｄ）を含む第２処理剤で処理し
た後、６０〜１５０℃で熱処理する高圧ホース補強用繊
維コードの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高圧ホース補強用
繊維コードの製造方法およびホースに関するものであ
り、さらに詳しくは、エチレン・プロピレン・非共役ジ
エン系共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭゴムということが
ある）配合物に代表されるゴムコンパウンドとの接着性
および熱老化性に優れた高圧ホース補強用繊維コードの
製造方法と該製造方法によって得られた繊維コードを使
用したホースに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンテレフタレート繊維
で代表されるポリエステル繊維やポリパラフェニレンテ
レフタルアミド繊維で代表されるアラミド繊維は、強
度、モジュラスが大きく、伸度、クリープが小さく、か
つ耐疲労性に優れている等の物理的特性を有しており、
ゴムホース用の補強用繊維コードとして従来から使用さ
れている。ところが、ポリエステル繊維やアラミド繊維
はゴムとの接着性に乏しいという問題を有している。

【０００３】さらには、繊維をブレーキホースやカーエ
アコンホースなどの高圧ホースの補強材として使用する
場合、ポリエステル繊維やアラミド繊維はビニロン繊維
に比べ、金具でホースをカシメた部分からの液漏れを起
こしやすく、ホース製造条件を制約してしまうという問
題があった。

【０００４】例えば、特開平７−２３８４７３号公報や
特開平７−２５８９７５号公報には、ポリエステル繊維
を撚糸した後、ポリエポキシド化合物とビニルピリジン
・スチレン・ブタジエン３元共重合ラテックスからなる
第１処理剤で処理し、引き続きレゾルシン・ホルマリン
・ゴムラテックス（ＲＦＬ）とパラクロロフェノール・
レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合体とブロックドポ
リイソシアネートからなる第２処理剤で処理する高圧ホ
ース用ポリエステル繊維の接着方法が開示されている。

【０００５】しかしながら、該方法では、ポリエステル
繊維とＥＰＤＭ系ゴムとの接着性は確保できるものの、
該公報記載の技術のみではホース使用時の熱変成の影響
が大きく、実用に値しないのが現実であった。すなわ
ち、特開平７−２３８４７３号公報や特開平７−２５８
９７５号公報に開示された技術のみで得られたポリエス
テル繊維をホースの補強糸として使用すると、ホース使
用時に処理剤の熱変成によりホースをカシメた部分から
の液漏れを発生しやすい問題を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。したがって、本発明の目的は、
特にＥＰＤＭ系のゴム配合物との接着性およびホースと
したときの安定性にすぐれた高圧ゴムホース補強用繊維
コードの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の高圧ホース用繊維コードの製造方法は、主
として次の構成を有する。すなわち、ポリエステル繊維
コードまたはアラミド繊維コードをポリエポキシド化合
物（Ａ）を含む第１処理剤で処理した後、２００〜２５
０℃で熱処理し、引き続いてレゾルシン・ホルマリン・
ゴムラテックス（Ｃ）と式（Ｉ）で表されるパラクロロ
フェノール化合物（Ｄ）を含む第２処理剤で処理した
後、６０〜１５０℃で熱処理することを特徴とする高圧
ホース補強用繊維コードの製造方法。

【化２】 （ただし、式中のｎは０または１〜１０の整数を表
す）。

【０００８】また、本発明のゴムホースは、主として次
の構成を有する。すなわち、上記製造方法で得られた繊
維コードとエチレン・ポリプロピレン・非共役ジエン系
三元共重合体ゴム配合物からなるホースである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明で使用されるポリエステル繊維は、エチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とするジカルボン酸と
グリコールからなるポリエステルをいう。ジカルボン酸
成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などが挙げられる。また、グリコール成分とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等が挙げられる。上記ジカルボン酸成分の一部
を、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸
金属置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、また、
上記のグリコール成分の一部を、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およ
びポリアルキレングリコールなどに置き換えてもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸成分の９０モル％以上が
テレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％以
上がエチレングリコールからなる、ポリエチレンテレフ
タレートが好適である。このポリエステルには、酸化チ
タン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、ク
レー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無
機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類の
ほか、従来からある抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオ
ン交換剤、着色防止剤、ワックス類、シリコーンオイ
ル、各種界面活性剤などが添加されていてもよい。

【００１０】また、ホースがブレーキホースとして使用
される場合には、繊維の固有粘度が０．８５以上のもの
が好ましく、また動的粘弾性測定装置を用い周波数１１
Ｈｚで測定したときの損失正接（tanδ）の温度分散に
現れる主分散の極大値温度が１３０℃以上、より好まし
くは１４０℃以上であるポリエステル繊維であることが
好ましい。損失正接（tanδ）の主分散が前記範囲にあ
る場合には、ブレーキフルードが繊維に触れるような場
合においても、ポリエステル中へのブレーキフルードの
防錆剤等が拡散することが抑制され、劣化の少ないホー
スを得ることができる。

【００１１】また、本発明で使用されるアラミド繊維と
は、芳香族環がアミド結合で結合された繰り返し単位が
全体の少なくとも８０％以上を占める重合体からなる繊
維を意味する。これらの重合体または共重合体からなる
アラミド繊維の代表例としては、ポリパラフェニレンテ
レフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルア
ミド繊維およびポリパラフェニレン・３，４’−ジフェ
ニルエーテル・テレフタルアミド繊維などを挙げること
ができる、このアラミド繊維もまた上述した周知の添加
剤などを含むことができる。

【００１２】通常は、得られた前記のポリエステル繊維
もしくはアラミド繊維にメートル当たり約４０回から１
５０回の撚を施してコードとなす。

【００１３】本発明の繊維コードの製造方法では、繊維
に処理剤を２度に分けて付与するいわゆる２浴処理を行
うことが必要である。その第１処理剤には一分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するポリエポキシド化合物（Ａ）
が含まれる。

【００１４】第１処理剤のポリエポキシド化合物（Ａ）
として好ましく用いられるポリエポキシド化合物として
は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該
化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物
を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリト
ール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、
などの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハ
ロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類
と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢
酸または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得ら
れるポリエポキシド化合物、即ち、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルー３，４−エポキシシクロヘキセン
カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチ
ル−シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノ
ボラック型、クレゾールノボラック型、ハイドロキノン
型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラ
ック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオ
キザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフ
ェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等
の芳香族ポリエポキシドが挙げられる。特に好ましいの
は、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノ
ボラック型のポリエポキシドである。

【００１５】また、第１処理剤はポリエポキシド化合物
（Ａ）とゴムラテックス（Ｂ）を含む場合が接着性や液
漏れの抑制により好ましい。

【００１６】また、第１処理剤に使われるゴムラテック
ス（Ｂ）では、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジ
エンゴムラテックス、ブタジエンラテックス、アクリロ
ニトリル・ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴ
ムラテックスおよびビニルピリジン・スチレン・ブタジ
エンゴムラテックスなどが挙げられ、これらを単独また
は混合して使用することができるが、耐熱性および接着
性の点から、ゴムラテックス１００重量％のうち、ビニ
ルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合体ゴムラ
テックスが５０重量％以上を占めるゴムラテックスが好
ましい。

【００１７】特に、本発明の繊維コードの製造方法で処
理された繊維を用いて補強されるゴムがエチレン・プロ
ピレン・ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭゴム）の場
合には、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共
重合体ゴムラテックス（ＶＰ）、スチレン・ブタジエン
共重合体ラテックス（ＳＢＲ）およびポリブタジエンラ
テックス（ＰＢ）の混合ゴムラテックスを用いることが
好ましく、各ゴムラテックスの混合比は、固形分重量比
ＶＰ／ＳＢＲ／ＰＢが５０〜８０／０〜５０／０〜５０
の範囲とするのが好ましい。

【００１８】第１処理剤において、ポリエポキシド化合
物（Ａ）とゴムラテックス（Ｂ）が処理剤中の固形分重
量比でＡ／Ｂ＝２５／７５〜７５／２５とすることが好
ましい。かかる範囲とすると、繊維コードとゴムとの接
着性を確保するための繊維コードへの第１処理剤の付着
量を多くする必要もなく、ホースとして使用される際
に、エポキシ化合物の反応が適度に進み、オイルを浸透
させにくいコードとすることができる。より好ましいの
は、ポリエポキシド化合物（Ａ）とゴムラテックス
（Ｂ）の固形分重量比がＡ／Ｂ＝４０／６０〜６０／４
０である。

【００１９】第１処理剤には、ポリエポキシド化合物
（Ａ）とゴムラテックス（Ｂ）以外に界面活性剤を添加
することが好ましい。界面活性剤としてはアニオン系界
面活性剤をポリエポキシド化合物（Ａ）の０．０１〜
０．２０重量％添加することが接着性を損ねないことか
ら好ましい。好ましく用いられるアニオン系界面活性剤
としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンス
ルホン酸のホルマリン縮合物、ジオクチルスルフォサク
シネートナトリウム塩、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの石鹸、
ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル酸エステル
ナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、
オレイル硫酸エステルナトリウム塩などの高級アルコー
ル硫酸エステル塩、ラウリルエーテル硫酸エステルナト
リウム塩などの高級アルコールリン酸モノエステルジ地
ナトリウム塩などがあげられる。

【００２０】また、第１処理剤にはヒンダードフェノー
ル化合物のごとき酸化防止剤、アルデヒドアミン化合物
のごとき老化防止剤を添加することもできる。しかしな
がら、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂やブロックイ
ソシアネートのごときラテックス架橋剤の架橋剤として
働く化合物の添加は避けた方が好ましい。

【００２１】第１処理剤は、混合液の総固形分濃度が５
〜２０重量％、特に７〜１５重量％の範囲で使用される
のが好ましい。かかる範囲とすると、処理剤の安定性に
優れる。

【００２２】本発明の高圧ホース補強用繊維コードの製
造方法において、第２処理剤にはレゾルシン・ホルマリ
ン・ゴムラテックス（Ｃ）と式（Ｉ）で表されるパラク
ロロフェノール化合物（Ｄ）が含まれる。

【化３】 （ただし、式中のｎは０または１〜１０の整数を表
す）。

【００２３】第２処理剤に用いられるレゾルシン・ホル
マリン・ゴムラテックス（Ｃ）とは、レゾルシンとホル
ムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスの混合物で
ある。レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とは、
アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホ
ルムアルデヒドを縮合させたものであって、レゾルシン
とホルムアルデヒドのモル比が１：０．３〜１：５、特
に１：１〜１：３の範囲であるとホース製造工程で粘着
性のカスが発生も少なく、高い接着性とホースの製造工
程の安定性が確保できやすくなる。

【００２４】さらには、レゾルシン・ホルムアルデヒド
初期縮合物として、あらかじめジヒドロキシベンゼンと
ホルムアルデヒドとを無触媒または酸性触媒の下で反応
させて得られるノボラック型の樹脂を用いることが好ま
しい。具体的には、この化合物は、例えばレゾルシン１
モルに対してホルムアルデヒド０．７モル以下とで縮合
した化合物（例えば、商品名“スミカノール７００”登
録商標、住友化学（株）製）である。該レゾルシンとホ
ルムアルデヒドのノボラック型縮合物を使用するに際し
ては、アルカリ触媒水分散液に溶解後、ホルムアルデヒ
ドを添加し、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比を
１：１〜１：３に調整することが好ましい。

【００２５】第２処理剤のレゾルシン・ホルマリン・ゴ
ムラテックス（Ｃ）で使用されるゴムラテックスとして
は、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴムラ
テックス、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテック
ス、クロロプレンゴムラテックスおよびビニルピリジン
・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、エチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックス
などが挙げられ、これらを単独または混合して使用する
ことができるが、耐熱性および接着性の点から、ゴムラ
テックス１００重量％のうち、ビニルピリジン・スチレ
ン・ブタジエン三元共重合体ゴムラテックスが５０重量
％以上を占めるゴムラテックスが好ましい。

【００２６】特に、本発明の繊維コードの製造方法によ
る繊維を用いて補強されるゴムがエチレン・プロピレン
・ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭゴム）の場合に
は、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合
体ゴムラテックス（ＶＰ）、スチレン・ブタジエン共重
合体ラテックス（ＳＢＲ）およびポリブタジエンラテッ
クス（ＰＢ）の混合ゴムラテックスを用いることが好ま
しく、各ゴムラテックスの混合比は、固形分重量比ＶＰ
／ＳＢＲ／ＰＢが５０〜８０／０〜５０／０〜５０とす
ることが好ましい。

【００２７】更に、第２処理剤のレゾルシン・ホルマリ
ン・ゴムラテックス（Ｃ）のレゾルシン・ホルムアルデ
ヒドとゴムラテックスの配合比は、処理剤中の固形分重
量比で１／１〜１／１０、さらには、１／２〜１／４の
範囲で使用されるのが好ましい。かかる範囲とすると、
すぐれたゴムとの接着力が得られ、一方、処理された繊
維コードの粘着性が高くなりにくく、ゴムホース製造工
程での取り扱いが容易となる。

【００２８】本発明の処理剤組成物において、上記一般
式で示されるクロロフェノール化合物の、ノボラック型
レゾルシン・ホルマリン樹脂とゴムラテックスとの混合
物（ＲＦＬ）との配合比は、固形分重量比で１／１〜１
／６、特に１／２〜１／４の範囲にすることが好まし
く、この範囲とすることによって、ゴムとの接着性を向
上することができる。

【００２９】第２処理剤に使われるパラクロロフェノー
ル化合物（Ｄ）とは、パラクロロフェノールとホルマリ
ンおよびレゾルシンを共縮合した化合物であり、前記し
た式（Ｉ）で表される化合物である。

【００３０】式（Ｉ）で表されるクロロフェノール化合
物としては、２，６−ビス（２′，４′−ジヒドロキシ
−フェニルメチル）−４−クロロフェノ−ル（トーマス
ワン（株）製“カサボンド”、ナガセ化成工業（株）製
“デナボンド”など）が挙げられるが、なかでも特にベ
ンゼン核を３以上有するクロロフェノール化合物を主成
分とするものが接着性および工程通過性の点から好まし
く用いられる。

【００３１】第２処理剤の処理剤組成物において、レゾ
ルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（Ｃ）と一般式
（Ｉ）で表されるパラクロロフェノール化合物（Ｄ）と
の配合比は、処理剤中における固形分重量比で１／１〜
１／６、特に１／２〜１／４の範囲にすることが好まし
く、この範囲にすることによって、処理剤量が少なくて
もゴムとの良好な接着性が得られる。

【００３２】第２処理剤は、混合液の総固形分濃度が５
〜２０重量％、特に７〜１５重量％の範囲で使用される
のが好ましい。かかる範囲とすると、処理剤の安定性に
優れる。

【００３３】第１処理剤および第２処理剤組成物を繊維
コードに付着させるには、浸漬、ノズル噴霧、ローラー
による塗布などの任意の方法を採用することができる。

【００３４】繊維コードに対する第１処理剤組成物の付
着量は、乾燥重量比で１．０〜７．０重量％、特に２．
０〜４．５重量％の範囲が好ましく、この範囲とするこ
とで、ゴムとの接着力が優れ、かつホースとしたときの
液の漏れを防ぐことができる。一方、繊維コードに対す
る第２処理剤組成物の付着量は、乾燥重量比で０．５〜
４．０重量％、特に１．５〜３．０重量％の範囲が好ま
しく、この範囲とすることで、ゴムとの接着性が良好に
なる。

【００３５】本発明の特徴は、ポリエステル繊維コード
またはアラミド繊維コードに第１処理剤を付与した後
で、２００〜２５０℃で熱処理し、第２処理剤を付与し
た後で、通常より低温の６０〜１５０℃で熱処理するこ
とにある。

【００３６】第１処理剤を付与した後の２００〜２５０
℃の熱処理は繊維コードと第１処理剤との接着性を確保
することと、補強用繊維としての必要な物性、主に初期
モジュラスを確保するために必要である。繊維コードに
所望の張力をかけた上で、２００〜２５０℃で０．５〜
１０分程度の熱処理を施すことが好ましく、より好まし
くは２２０〜２５０℃で０．５〜１０分程度の緊張下加
熱処理を施す。

【００３７】また、第２処理剤を付与した後に６０〜１
５０℃で熱処理する工程は、繊維コードと第２処理剤と
の接着性を確保すると共に、処理剤が付与された後の熱
老化性を抑えることを目的とする。繊維コードに所望の
張力をかけた上で、６０〜１５０℃で０．５〜１０分程
度の熱処理を施すことが好ましく、さらには６０〜１２
０℃で０．５〜１０分程度の緊張下加熱処理を施すのが
好ましい。

【００３８】繊維コードとゴムとの接着性を得るに際
し、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（Ｃ）と
式（Ｉ）で表されるパラクロロフェノール化合物（Ｄ）
からなる第２処理剤の最適熱処理温度は１５０℃以下も
しくは２００〜２６０℃である。 一方、かしめ性（ホ
ースとした後に熱老化を行ったときの液漏れ）は単純に
熱処理温度が低いほど良好となる。また、生産性は６０
℃以下ではコードが乾ききらないため極端に悪くなる。
したがって、接着性・かしめ性・生産性を考慮して、第
２処理剤の熱処理温度を６０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃で熱処理
するものである。その機構は完全に解明されていない。
接着性を確保するだけならば、前記のいずれの温度を採
用しても構わない。しかしながら、該熱処理条件は、処
理剤が付与された繊維コードがホース補強用として使わ
れる際に、影響をおよぼす。

【００３９】すなわち、先に記載したようにポリエステ
ル繊維コードやアラミド繊維コードはビニロン繊維コー
ドに比べ、金具でホースをカシメた部分からの液漏れを
起こしやすく、ホース製造条件を制約してしまうという
問題がある。この問題の要因は繊維コードの劣化に起因
するだけではなく、処理剤の変質によるものであった。
そして、処理剤の変質は先記した特定の第１処理剤を施
した後、２００〜２５０℃で熱処理し、特定の第２処理
剤を付与した後に、１５０℃以下の温度、好ましくは１
２０℃以下の温度で熱処理することにより解決できるこ
とが分かった。また、第２処理剤を付与した後の熱処理
温度は６０℃以上とすることが生産能率上有利であり、
６０〜１２０℃の温度範囲をとることにより、生産効率
および性能に最も優れた繊維コードが得られる。

【００４０】かくして、本発明の繊維コードの製造方法
によって得られる繊維は、ゴムとの接着性が良好で、か
つ熱による劣化が少なく、ブレーキホースやカーエアコ
ン用のホース等に好適に用いることができる。

【００４１】次に、本発明のゴムホースについて説明す
る。本発明のゴムホースの形状としては、従来から周知
のものを適用することができるが、内層ゴムの上に１層
または２層以上に補強用繊維を巻き回し、その上に外層
ゴムを被覆したものが好ましい。

【００４２】補強用繊維コードの巻き回し方法として
は、一方の繊維コードと他方の繊維コードが上下交互に
巻き回すブレード方式、一方の繊維コードを巻き回した
上から他方の繊維コードを巻き回すスパイラル方式など
があり、補強用繊維コードが互いに密着した形状や、補
強用繊維コードが互いに間隔をおいている形状がある
が、特に指定はない。

【００４３】ゴムホースの加硫方法としては乾熱下での
加硫と水蒸気下での加硫があり、通常、１５０℃〜１６
０℃で３０分〜１時間で行うが、加硫方法、加硫時間お
よび加硫温度などの条件は適宜選択すればよい。

【００４４】本発明のホースにおいては、補強繊維に触
れる状態でＥＰＤＭ系ゴムが配置されていればよく、内
層ゴムと外層ゴムの種類が異なっても支障はない。例え
ば、ブレーキホースの場合には、未加硫のＥＰＤＭゴム
組成物の内管上に補強用繊維コードを２重に編組し、そ
の上に未加硫のＥＰＤＭゴムを被覆したのち、加硫され
る。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明する。なお実施例における各測定値は次の方法
により求めたものである。 [ポリエステル繊維の固有粘度（ＩＶ）]試料８ｇをオル
ソクロロフェノール１００ｍｌに溶解し、濾過により処
理剤成分を除去した溶液の相対粘度ηｒを、オストワル
ド粘度計を用いて２５℃で測定し、近似式（ＩＶ＝０．
０２４２ηｒ＋０．２６３４）により極限粘度ＩＶを算
出した。 [損失正接（tanδ）]オリエンテック社製RHEO VIBRON D
DV-II-EAを使用して動的粘弾性を測定した。処理コード
の撚りを解舒したのち、試料長（チャック間距離）４０
mm、駆動周波数１１Hz、振動変位１６μｍ、静荷重０．
１５ｇ／ｄ、昇温速度３℃／分の条件で測定したもので
ある。 [処理剤付着量]ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５年）の
質量法によって求めた。 [剥離接着力]直径１０ｃｍ、長さ６ｃｍのアルミニウム
製のパイプに内側ゴムとして下述のゴム配合組成の未加
硫ゴムを貼り付け、その上に繊維コードを隙間がないよ
うに巻きつけ、その上に外側ゴムとして下記配合組成の
未加硫ゴムを貼り付けてコード・ゴム複合体とした後、
ラッピングクロス（東レ（株）製）を巻き付け、オート
クレーブ中にて１６０℃で３０分間加硫した。放冷後、
ラッピングクロスを取り除き、コード・ゴム複合体をア
ルミニウム製パイプから剥がし取り、繊維コードと水平
方向に幅１インチに切ってタンザク状の試験片とし、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６３０１（１９９５年）に準じて、処理コー
ドと外側ゴムの界面を５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で剥離
し、１インチあたりの剥離力を測定した。 ゴム配合組成: （化合物） （重量部） ＥＰＤＭ １００．０ 亜鉛華 ５．０ ステアリン酸 １．０ カーボンブラック ８０．０ 硫黄 １．５ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．５ テトラメチルチウラムジスルフィド １．０ [ホース接着ゴム付き]ＪＩＳ Ｋ ６３３０−６（１９
９８年）により、加硫したあとのホースを幅１インチの
リング状に切断して試験片とし、接着剤処理した繊維コ
ードと外側ゴムの界面を５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で剥離
した。剥離面を目視し、繊維へのゴムの付着状態がかな
り良好なものを◎、良好なものを○、悪いものを×とし
た。 [エアーデフュージョン性（ＡＤ性）]ホースブレード層
のオイル透過性の指標として用いた。ゴム中に繊維コー
ド６本を束にして置き、加硫をおこなった後、加硫ブロ
ックの端面に露出している繊維コード束の一方から空気
を２kg／cm²の圧力で１０分間流し、そのときの空気透
過量を表す水柱の水面の移動距離を求めた。加硫をおこ
なった後に加硫ブロックを室温まで放冷して測定したと
きの値を初期値とし、加硫ブロックを空気循環型乾熱炉
中で１００℃×１週間加熱後に室温まで放冷して測定し
たときのエアーデフュージョン性を劣化値（老化後ＡＤ
値）とした。

【００４６】（実施例１）ナガセ化成（株）製ポリグリ
シジルエーテル型ポリエポキシド化合物（商品名：ＥＸ
５１２）と住化エイビーエス・ラテックス（株）製のビ
ニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ラテッ
クス“ピラテックスＦＳ”および日本ゼオン（株）製ポ
リブタジエンラテックス“ニッポール１１１Ａ”を固形
分の重量比で５０：４０：１０とし、総固形分濃度を１
０ｗｔ％とした第１処理剤を使用した。このとき、予め
ポリエポキシド化合物１００重量部に対して１５部のジ
オクチルスルフォサクシネートナトリウム塩（第１工業
製薬（株）製、”ネオコールＳＷ−３”）で分散させた
ポリエポキシド化合物をゴムラテックスの混合液に加え
た。また、レゾルシン１．０モルに対しホルムアルデヒ
ドを２．０モルを反応させて得られたレゾルシン・ホル
ムアルデヒドの初期縮合物と、住化エイビーエス・ラテ
ックス（株）製のビニルピリジン・スチレン・ブタジエ
ン３元共重合ラテックス“ピラテックスＦＳ”および日
本ゼオン（株）製ポリブタジエンラテックス“ニッポー
ル１１１Ａ”を固形分の重量比で１：２．４：０．６と
なる比率で混合したＲＦＬ液を、総固形分濃度を１０ｗ
ｔ％に調整して２４時間熟成させた。このとき、予めレ
ゾルシンとホルムアルデヒドをモル比でレゾルシン／ホ
ルムアルデヒド＝１／０．６５の割合で酸性触媒下で予
備縮合させたノボラック型の予備縮合物（住友化学
（株）製“スミカノール７００Ｓ”）を、水酸化ナトリ
ウムを溶解した水に溶解させた後、ホルムアルデヒドを
追加添加した。本ＲＦＬにトーマススワン（株）製ｐ−
クロルフェノール・ホルムアルデヒド・レゾルシン誘導
体”カサボンド”を固形分の重量比でＲＦＬ：ｐ−クロ
ルフェノール・ホルムアルデヒド・レゾルシン誘導体＝
２．５：１となるように混合して液固形分濃度１２重量
％の第２処理剤を得た。強度が９．０ｇ／ｄ、伸度が１
４％、１５０℃乾熱収縮率が９％であるポリエステル繊
維（東レ（株）製）１５００デニール２８８フィラメン
トからなる繊維に１ｍあたり１００回の撚りをかけて繊
維コードとした。次に、該繊維コードをリッツラー社製
コンピュートリータ処理機を用いて、第１処理剤に浸漬
し、２％のストレッチをかけて２４０℃で２分間熱処理
を行なった。続けて、第２処理剤に浸し８０℃で２分間
の熱処理を行った。このようにして得られた繊維コード
の特性評価結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】 次に、ＥＰＤＭゴム配合物を押出し機で押出して内管と
し、その上に上記の各繊維コードをブレードし、その外
側に内管ゴムと同一のＥＰＤＭゴム配合物を外管として
押出し被覆した。それを長尺巻取成形し、１６０℃で３
０分の蒸気缶加硫を行い、内径１６ｍｍ、外径２４ｍｍ
の補強ゴムホースを作製した。このようにして得られた
ゴムホースについての特性の評価結果を表１に併せて示
した。

【００４８】（実施例２〜３および比較例１〜２）第２
処理剤付与後の熱処理温度を表１に示すとおりに変えた
以外は、実施例１と同様にテストした。結果を表１に併
せて示す。

【００４９】（実施例４）第１処理剤に使用するエポキ
シ化合物として、ナガセ化成（株）製クレゾールノボラ
ック型ポリエポキシド”商品名：ＥＭ１５０”を用いた
こと、ポリエポキシ化合物とラテックスの配合比を表１
に記載したとおりに変更した以外は、実施例１と同様に
テストした。得られた処理コードの特性評価結果を表１
に併せて示した。

【００５０】（実施例５〜７および比較例３〜４）ナガ
セ化成（株）製ソルビトールグリシジルエーテル型ポリ
エポキシド化合物（商品名：ＥＸ６１４）と住化エイビ
ーエス・ラテックス（株）製のビニルピリジン・スチレ
ン・ブタジエン３元共重合ラテックス“ピラテックスＦ
Ｓ”および日本ゼオン（株）製ポリブタジエンラテック
ス“ニッポール１１１Ａ２”を固形分の重量比で５０：
２５：２５とし、総固形分濃度を１５ｗｔ％とした第１
処理剤を使用した。このとき、予めポリエポキシド化合
物１００重量部に対して１５部のジオクチルスルフォサ
クシネートナトリウム塩（第１工業製薬（株）製、”ネ
オコールＳＷ−３”）で分散させたポリエポキシド化合
物をゴムラテックスの混合液に加えた。また、レゾルシ
ン１．０モルに対しホルムアルデヒドを２．０モルを反
応させて得られたレゾルシン・ホルムアルデヒドの初期
縮合物と、住化エイビーエス・ラテックス（株）製のビ
ニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ラテッ
クス“ピラテックスＦＳ”および日本ゼオン（株）製ポ
リブタジエンラテックス“ニッポール１１１Ａ”を固形
分の重量比で１：２．４：０．６となる比率で混合した
ＲＦＬ液を、総固形分濃度を１５ｗｔ％に調整して２４
時間熟成させた。このとき、予めレゾルシンとホルムア
ルデヒドをモル比でレゾルシン／ホルムアルデヒド＝１
／０．６５の割合で酸性触媒下で予備縮合させたノボラ
ック型の予備縮合物（住友化学（株）製“スミカノール
７００Ｓ”）を、水酸化ナトリウムを溶解した水に溶解
させた後、ホルムアルデヒドを追加添加した。本ＲＦＬ
にトーマススワン（株）製ｐ−クロルフェノール・ホル
ムアルデヒド・レゾルシン誘導体”カサボンド”を固形
分の重量比でＲＦＬ：ｐ−クロルフェノール・ホルムア
ルデヒド・レゾルシン誘導体＝２：１となるように混合
して液固形分濃度１２重量％の第２処理剤を得た。一
方、１５００デニール１０００フィラメントのアラミド
繊維（デュポン（株）製，ＫＥＶＬＡＲ−２９）に１ｍ
あたり１００回の撚りをかけて繊維コードとした。次
に、この繊維コードをリッツラー社製コンピュートリー
タ処理機を用いて、第１処理剤に浸漬し、０．５％のス
トレッチをかけて２２０℃で２分間熱処理を行った。続
けて、第２処理剤に浸し表２に記載したとおりの温度で
２分間の熱処理を行った。得られた繊維コードの特性評
価結果を表２に示す。

【表２】 次に、ＥＰＤＭゴム配合物を押出し機で押出して内管と
し、その上に上記の各繊維コードをブレードし、その外
側に内管ゴムと同一のＥＰＤＭゴム配合物を外管として
押出し被覆した。それを長尺巻取成形し、１６０℃で３
０分の蒸気缶加硫を行い、内径１６ｍｍ、外径２４ｍｍ
の補強ゴムホースを作製した。このようにして得られた
ゴムホースについての特性の評価結果を表２に併せて示
した。

【００５１】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られた高圧
ホース補強用繊維コードは、従来処方により得られた高
圧ホース補強用繊維に比較して、ＥＰＤＭ系ゴムとの接
着性とエアーデフュージョン性共にバランスのとれ、安
定性にすぐれた性能を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA12 BA25 BA34 CC03 DA26 DB12 EA12 4L033 AA07 AA08 AB01 AC11 BA08 CA34 CA68 CA70

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル繊維コードまたはアラミド
   繊維コードをポリエポキシド化合物（Ａ）を含む第１処
   理剤で処理した後、２００〜２５０℃で熱処理し、引き
   続いてレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（Ｃ）
   と式（Ｉ）で表されるパラクロロフェノール化合物
   （Ｄ）を含む第２処理剤で処理した後、６０〜１５０℃
   で熱処理することを特徴とする高圧ホース補強用繊維コ
   ードの製造方法。 【化１】 （ただし、式中のｎは０または１〜１０の整数を表
   す）。
2. 【請求項２】 第１処理剤がゴムラテックス（Ｂ）を含
   むことを特徴とする請求項１記載の高圧ホース補強用繊
   維コードの製造方法。
3. 【請求項３】 ゴムラテックス（Ｂ）が、ビニルピリジ
   ン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックスを含
   むゴムラテックスであることを特徴とする請求項２に記
   載の高圧ホース補強用繊維コードの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリエポキシド化合物（Ａ）とゴムラテ
   ックス（Ｂ）が固形分重量比で２５／７５〜７５／２５
   であることを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載
   の高圧ホース補強用繊維コードの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
   法で得られた繊維コードとエチレン・ポリプロピレン・
   非共役ジエン系三元共重合体ゴム配合物からなるホー
   ス。