JP2000506088A

JP2000506088A - Molded products

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Publication number: JP2000506088A
Application number: JP9531891A
Authority: JP
Inventors: ジョーステン，バーデット・リー
Original assignee: モービル・オイル・コーポレーション
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 2000-05-23
Also published as: AU1986297A; CA2247916A1; WO1997032707A1; EP0885104A4; EP0885104A1; KR19990087479A; AU703420B2; CA2247916C

Abstract

(57)【要約】本発明は、メタロセン触媒を用いて製造された、回転成形法において広い成形許容範囲を有するポリエチレン樹脂に関する。 (57) [Summary] The present invention relates to a polyethylene resin produced by using a metallocene catalyst and having a wide molding tolerance in a rotational molding method.

Description

【発明の詳細な説明】成形製品本発明は、回転成形とそれにより製造される工業製品に関する。広い範囲の成形温度および成形時間に亙って、衝撃時に延性を示すエチレン重合体および共重合体から工業製品が製造される。回転成形法は、多くの場合、非常に大きい成形部品を製造するための唯一の実用的方法である。回転成形法は、１０ｍ³までの（２６００ガロン以上の）大型タンク、射出成型がうまく適用できない複雑な中空形状物、中空球状物、大型パイプおよび類似の成形物を製造するために用いられる。回転成形用に適した樹脂は、成形型の表面を忠実に複製するために比較的小さい溶融粘度を示さなければならない。同時に、多くの用途で非常に優れた応力亀裂抵抗性が要求される。これらの要求に応じる樹脂は、適度に大きいメルトインデックスと狭い分子量分布を示す物である。回転成形用の中空型には、樹脂は粉末状で装填される。この粉末は、合成したままの組成物を高温で混練して作られたペレットを粉砕することにより調製され、乾燥していて、溶媒を含まず、そして平均粒径が０．０１５から０．０３５インチで、静置かさ密度が、２５から３６Ｌｂ／ｆｔ³の球状粒子から成り、そしてエチレンおよびα‐オレフィンの直鎖重合体もしくは共重合体であり、１５から２０のＭＲＦ（メルトフロー比）と、約２．５から約３．０のＭｗ／Ｍｎを有し、その共重合体は、さらに、０．１から６．０のＭＩ（Ｉ₂）により特性化される。この型は次いでオーブンに移されて、その粉末が型の熱い表面上に均一に分布するように、望ましくは二つの軸の回りで回転される。この加熱サイクルは、この粉末が全て融解し、厚い連続の層を型内に生成するまで続けられる。次いで、この型はオーブンから取出され、そして樹脂が十分固化するまで冷却され、次いで、その部品が取外される。物品の製造では、この樹脂製品は、通常重合体組成物に添加される潤滑剤、マイクロタルク、安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、顔料などのような様々な添加物の中の任意の物を含んでいてもよい。このような試薬は、その製品を酸化に対して安定化するために用いられる。例えば、４００‐１２００ｐｐｍのヒンダードフェノール（一種または複数）；４００‐２０００ｐｐｍのホスファイト類；１０００‐３０００ｐｐｍの紫外線安定剤；および２５０‐１０００ｐｐｍのステアリン酸塩類を含んでなる添加剤配合物が、ペレット化時に混和される。回転成形（Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌｍｏｌｄｉｎｇ）は、この明細書では、“ ロータモールディング”と呼ばれることもある。ポリエチレンの回転成形は、次の工程を含んでなる：即ち、型にポリエチレン粉末を装填し、そして、二つの軸の回りで回転しながら、その粉末が融解して型の形状になるために十分なだけ長く、熱いオーブンの中に入れ；その後、型をオーブンから取出し、融解ポリエチレンが固化するまで冷却し、次いで、この固化した部品を型から取外す。他の成形法とは異なり、ロータモールディングでは圧力は必要でない。型をオーブン中に保持して置かなくてはならない時間は、そのオーブンの温度、型中の樹脂の量およびその樹脂の性質に依存する。オーブンの温度は、５００ °から７００°Ｆの範囲である。オーブン中の保持時間は、温度が高くなると短くなり、５００°Ｆで二三時間から７００°Ｆで二三分の範囲である。所定のオーブン温度では、型中の粉末の量が多くなると、その型はより長い時間、オーブン中に保持されなければならない。その型に入れられる粉末の量が増すと、その部品の壁の厚みが増加する。所定のオーブン温度と所定の粉末量では、型がそのオーブン中に保持されねばならない時間は、その特定樹脂の特性に依存する。最近の市販の回転成形用樹脂では、一般に、部品が余分な分解を受けることなしに良好な機械的完全さを保つ成形時間の範囲が比較的狭い。例えば、一つの市販の樹脂は、壁の厚みが１／８インチの良好な部品を作るのに、型を、５５０°Ｆで１７．５と１８．５分の間、オーブン中に保持することが要求される。より長い時間、またはより短い時間では、部品は許容できない性質を持つことになる。（１）１７．５分より非常に短い時間で、もしくは（２）１分より長い範囲の時間（滞留期間）で、良好な部品を作ることができるような回転成形用の代替の樹脂が特に切望される。本発明で用いられるメタロセン触媒で合成された樹脂は、密度とメルトインデックスは同程度であるがメタロセン触媒で合成されていない樹脂から延性のある物品を回転成形するのに必要な時間よりも短い時間で、または、より長い範囲の時間（滞留期間）で回転成形した場合に延性のある物品を生成する。従って、本発明の方法は、機械的完全性もしくは耐衝撃性を示す工業製品を回転成形もしくはロータモールディングにより製造する場合に、プロセス柔軟性をより大きくすることが可能になる。この物品は、例えば、ハンマーで叩いたり、その上に物を落しても壊れない良好な耐衝撃性を有することを特徴とする。耐衝撃性は、その物品もしくは、その物品からの切片にダーツ（投げ矢）を落すことにより測定されることが多い。落下するダーツが、その物品を突抜けるのに十分なエネルギーを有しており、そして変形が、そのダーツの先端の回りに局在化しいている場合には、その破壊は延性であると記録される。延性破壊は、その物品が上手く成形されたことを示す。落下ダーツが、その物品を衝撃点から多くの方向に向かって亀裂させる場合、その破壊は脆性と記録される。脆性破壊は、その物品が、オーブン中に十分長く滞留していなかった（アンダーキュア）か、またはオーブン中に長く滞留し過ぎた（オーバーキュア）ことを示唆する。この耐衝撃性は、破壊を引き起こすダーツの重量と落下高さから定量化できる。本発明の方法に従って回転成形された製品は衝撃時に延性を示す。さらに特定すれば、その回転成形物品の壁を突通すのに十分なダーツ落下衝撃を受けた場合、その壁の材料は（衝撃を受けたガラスのようには）破損しないであろう。本発明の製造物品は、壁の厚みが、３／３２インチから１インチの範囲、望ましくは、１／８インチから１／２インチの範囲、さらに望ましくは、３／１６インチから３／８インチの範囲の厚みの壁を有する中空物である。この方法で作られる製品には、中空部品である回転成形プラスチックスが含まれる。ロータモールディングにより、多様な形状と大きさの物品が経済的に成形され、それらの多くは、他の如何なる方法によっても製造できない。普通の回転成形製品に含まれるのは、輸送用ドラム、貯蔵用タンクおよび容器、原料取扱い用大箱、燃料タンクおよび容器である。一般消費者用製品に含まれるのは、家具、電球カバー（ｌｉｇｈｔｇｌｏｂｅ）、玩具、サーフボードおよび海浜用品である。貯蔵容器としての、例えば、溶媒（ナイロン）、高純度化学薬品（ＰＤＶＥ）、一般貯蔵薬品（ＨＤＰＥ）および腐食性化学薬品（ＸＬＰＥ）用の貯蔵タンク、多用途用タンク、手提タンク、密閉式鐘型タンク、農業用および化学薬品貯蔵タンク、５００ガロン下水処理用腐敗タンク、回転木馬のような玩具、玩具保存用容器、スプリング・ホース（ｓｐｒｉｎｇｈｏｒｓｅ）、シーソー、揺り木馬、ピクニック用テーブル、遊戯用ボール、水遊び用プール、飛び跳ねバウンド玩具（ｈｏｐａｌｏｎｇｒｉｄｅｒｂｏｕｎｃｅｔｏｙｓ）、オートバイのフェアリングおよびサドル・バッグ、ホッケー競技用ベース、キャンパー・トップ（ｃａｍｐｅｒｔｏｐ）、ビデオ・ゲーム用容器、水泳プール・フィルター、カヤック（Ｋａｙａｋ）、セールボード、カヌー、ベッティング・ステーション（ｂｅｔｔｉｎｇｓｔａｔｉｏｎ）、自転車用トレーラー、ビール用ケグ（小樽）クーラー、トラック用工具箱、トラクター燃料タンクを含む自動車用品、燃料タンク、空気ダクト、ヘッド・レスト（頭ささえ）およびサラダ・バー（ｓａｌａｄｂａｒ）、塑像、完全サービス・ステーション・アイランド（ｆｕｌｌｓｅｒｖｉｃｅｓｔａｔｉｏｎｉｓｌａｎｄ），ワンダー・ハウス（ｗｏｎｄｅｒｈｏｕｓｅ），表示装置円筒、プランター・ポット、表示装置カバー、犬小屋、ポンプ・アイランド付属品および備品、のような特別な用途である。本発明の方法では、そのポリエチレン、望ましくは下に説明されるポリエチレン共重合体は、衝撃破壊時に部品が延性である成形時間の範囲が広い。成形業者は、より短い成形サイクルを用いる機会を持つことになる。狭い操作成形窓領域（ｎａｒｒｏｗｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌｍｏｌｄｉｎｇｗｉｎｄｏｗ）を有する樹脂のための最適成形条件を余り用いない傾向のある成形業者は、広い成形範囲を有する樹脂を使用することにより、改善された諸性質および改善された品質を見いだすことができるであろう。本発明で用いられる下に説明される樹脂は、広い成形サイクル範囲を提供することも可能である。本発明で用いられるポリエチレン樹脂望ましくは共重合体は、気相流動床中で、触媒との接触で製造され、粉末として取出される。安定化のための添加剤が、ペレット化時に反応器で粉末と混和され、そのポリエチレンペレットは、回転成形に先立つてグラインダーにかけられる。本発明で用いられる直鎖の共重合体生成物は０．１から２ｐｐｍのＺｒを含んでいる。この生成物は、平均粒径が０．０１５‐０．０３５インチで、静置かさ（嵩）密度は２５から３６Ｌｂ／ｆｔ³である。この粒子は、球形で比較的ノンポーラスである。これら生成物は、０．９０２のように小さい密度であるのが特徴である。本発明で用いるには、その密度は、０．９００より大きく、一般に０．９３０より大きく、望ましくは０．９３５から０．９４５ｇ／ｃｍ³の範囲である。重要なことであるが、１および１未満、下は０．０１未満、そして上は１０までのメルトインデックス（ＭＩ）を有する狭い分子量分布を有する共重合体が製造されている。本発明で用いられる製品は、１から７の範囲、そして最も望ましくは２から５の範囲のＭＩを示す。これら樹脂は、１５から２５、望ましくは１５から２０の範囲のメルトフロー比（ＭＦＲ）を示す。実施例の幾つかの生成物では、そのＭＲＦは１６から１８の範囲である。ＭＲＦは、Ｉ₂₁／Ｉ₂比である（ここで、Ｉ₂は、ＡＳＴＭＤ‐ １２３８−条件１９０／２１．６に従って測定され、Ｉ₂は、ＡＳＴＭＤ‐１２３８−条件１９０／２．１６に従って測定される）。これら生成物の融点は９５℃から１３０℃の範囲である。さらにヘキサン抽出可能物の含有量は非常に少なく、普通０．３から１．０ｗｔ％の範囲である。これら生成物のＭｗ／Ｍｎは、約２．０から約３．５、そして約２．５から約３．０の範囲である。Ｍｗは重量平均分子量で、Ｍｎは数平均分子量であり、それぞれＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定される分子量分布から計算される。２．５より小さく、２．０から３．５の範囲で、望ましくは、２から３の範囲のＭｗ／Ｍｎを有する生成物が製造されている。本発明の生成物では、Ｉ₁₀ ／Ｉ₂−４．６３の数値は、Ｍｗ／Ｍｎより小さい。Ｉ₂もしくは、メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ‐１２３８に従って測定され、そしてＩ₁₀はＤ‐１２３８、条件１９０／１０に従って測定される。５．５およびそれ以上のＩ₁₀／Ｉ₂ を有する生成物が製造されている。本発明の方法に従って、エチレンと、場合により一種もしくはそれ以上のＣ₃ ‐Ｃ₁₀のα‐オレフィンとの共重合体が製造される。これら共重合体は、少くとも８０重量％のエチレン単位を含んでいる。本発明で用いられる共単量体は３から８個の炭素原子を含んでいることが望ましい。適したα‐オレフィンに含まれるのはプロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１、ヘプテン‐１およびオクテン‐１である。望ましくは、このα‐オレフィン共単量体はブテン‐１、ヘキセン‐１およびオクテン‐１である。最も望ましいα‐オレフィンはヘキセン‐１である。かくして、二種の単量体単位を有する共重合体さらにまた、三種の単量体単位を有する三元共重合体が可能である。このような重合体の特定例に含まれるのは、エチレン／１‐ブテン共重合体、エチレン／１‐ヘキセン共重合体、エチレン／４‐メチル‐１‐ペンテン共重合体、エチレン／１‐ブテン／１‐ヘキセン三元共重合体、エチレン／プロピレン／１‐ヘキセン三元共重合体およびエチレン／プロピレン／１‐ブテン三元共重合体、である。重合反応で連鎖移動剤としてよく用いられる水素は、本発明では必要でない。触媒および反応成分に対し不活性な任意のガスがこの気体流中に存在していてもよい。触媒の存在下、望ましくは、以下に説明されるスラリー状もしくは流動床触媒重合条件のいずれかでこれら生成物が合成される。パイロット・プラント規模で気相流動床工程で製造された場合、この生成物は、乾燥していて溶媒を含まず、そして平均粒径が０．０１５から０．０３５インチで、静置かさ密度が２５から３６Ｌｂ／ｆｔ³の球状のノンポーラス粒子から成る。本発明の方法におけるエチレン樹脂の製造のための操業温度は、６０℃から１１５℃の温度であるのが望ましく、７５℃から９５℃の温度が最も望ましい。流動床反応器は、約１５０から３５０ｐｓｉの圧力で操業されるが、この範囲内でのより高い圧力で操業すれば、その気体の単位体積熱容量が圧力と共に大きくなるので、熱の伝達に好都合である。“稀釈用”気体が共単量体と共に使用される。その気体は、その重合反応器での条件下で非反応性である。この稀釈用ガスは窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタンおよび類似の気体である。この流動床反応器中で、その流動床を通り抜けるガス状反応混合物の表面気体速度は、流動化に必要な最低流速以上でなければならず、そして、その最低流速より少くとも０．２ｆｔ／秒大きいことが望ましい。通常、この表面気体速度は５．０ｆｔ／秒を超えず、最も普通には２．５ｆｔ／秒未満で十分である。気体単量体の供給気流は、不活性気体稀釈剤を加えた場合でも或いは加えない場合でも、２から１０Ｌｂ／Ｈｒ／ｆｔ³（流動床の体積）の空間時間収量（ｓｐａｃｅｔｉｍｅｙｉｅｌｄ）で反応器に供給される。ポリエチレン樹脂望ましくはポリエチレン共重合体の製造に用いられる触媒は、担体、アルミノキサンおよび少くとも一種のメタロセンを含んでなる。担体材料は、微粒子状の固体で、多孔性の無機もしくは有機の材料であり、望ましくは、ケイ素の、および／またはアルミニウムの酸化物などの無機の材料である。この担体材料は、平均粒径約１ミクロンから約２５０ミクロン望ましくは約１０ミクロンから約１５０ミクロンの乾燥粉末の形状で用いられる。必要に応じて、この処理担体材料は、その粒子が、望ましい１５０ミクロン未満の平均粒径になるのを保証するために篩い分けしてもよい。これは、ゲル分を減らして、分子量分布の狭いＬＬＤＰＥを調製するために非常に望ましい。この担体の表面積は、少くとも３平方メートル／グラム（ｍ²／ｇｍ）で、望ましくは少くとも５０ｍ²／ｇｍ以上３５０ｍ²／ｇｍ未満である。担体がシリカの場合、望ましくは１００℃から約８５０℃、そして最も望ましくは約２５０℃に加熱される。この担体材料は、本発明の触媒組成物を製造するためには、少くとも幾つかの活性なヒドロキシル基（ＯＨ）を持っていなければならない。最も望ましい態様では、この担体はシリカであり、第１触媒合成工程での、その使用に先立って、表面ヒドロキシル基濃度を約１．８ミリモル／グラム（ｍｍｏｌｓ／ｇｍ）にするために、窒素で流動化処理して脱水し、そして約２５０℃ で大体４時間加熱される。最も望ましい実施態様のシリカは、表面積の大きい非晶性のシリカ（表面積＝３００ｍ²／ｇｍ；孔容積１．６５ｃｍ³／ｇｍ）で、そしてダブリュー．アール．グレースアンドカンパニーのデビソン・ケミカル部門（ＴｈｅＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆＷ．Ｒ．ＧｒａｃｅａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）から、デビソン９５２‐１８３６、デビソン９５２或いはデビソン９５５の商品名で市販されている材料である。このシリカは、例えばスプレー乾燥法で得られるような球状粒子の形状である。この触媒を製造するために、全部の触媒前駆体成分をアルミノキサンと共に溶解して担体と反応させる。この担体材料は、下に説明される方法で、アルミノキサン溶液望ましくはメチルアルミノキサンと反応される。このクラスのアルミノキサンは、次式：Ｒ-(Ａｌ(Ｒ)-Ｏ)n‐ＡｌＲ₂（直鎖アルミノキサンオリゴマー）および（‐Ａｌ(Ｒ)-Ｏ-)m（環状アルミノキサンオリゴマー）で代表される直鎖および／または環状アルミノキサンオリゴマーであり、式中nは１‐４０、望ましくは１０‐２０、mは３‐４０、望ましくは３‐２０、そしてＲはＣ₁‐Ｃ₈ のアルキル基そして望ましくはメチル基である。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は分子量分布の非常に広いオリゴマーの混合物であり、通常約１０００の平均分子量を有する。ＭＡＯは普通トルエン溶液として保存される。担体にアルミノキサンを混和するのに推奨される態様で、触媒合成中に担体材料にアルミノキサンを混和する制御因子の一つは、そのシリカの孔の容積である。この推奨される態様では、担体材料を含浸する方法は、シリカなどの担体材料をアルミノキサン溶液中でスラリーにするのではなく、そのアルミノキサン溶液を注入することによる。そのアルミノキサン溶液の容量は、溶液の量がシリカの孔の容積を超えるスラリーを生成することなく、その担体材料の孔を充填するのに十分な量であり；従って、そして望ましくは、アルミノキサンの溶液の最大容量は、その担体材料試料の孔の全容積であり、そしてそれを超えない。アルミノキサン溶液のこの最大容量は、シリカのスラリーが生成しないことを保証する。従って、担体材料の孔の容積が１．６５ｃｍ³／ｇであるなら、アルミノキサンの体積は、１．６５ｃｍ³／ｇ（担体材料）に等しいか或いは、それ以下である。これを前提条件とする結果、含浸処理した担体材料は、その孔は特に溶媒で満たされているであろうが、含浸直後は乾いて見えるであろう。溶媒は、加熱により、そして／または窒素のような不活性気体による加圧により、アルミノキサンで含浸された担体材料の孔から除去される。この方法を用いる場合、この工程での条件は、含浸担体粒子の凝集および／またはアルミノキサンの橋架けを（排除できないとしても）減らすように制御される。この工程で、溶媒は、約４０℃以上、約５０℃以下の比較的低い昇温で行われる蒸発により除去される。溶媒は１る温度より相対的に高い温度での蒸発により除去することもできるが、非常に短い加熱時間を予定して行なわなければならない。推奨される態様で、メタロセンは、アルミノキサンの溶液に、その溶液と担体を反応させる前に添加される。また、メタロセンも含むアルミノキサン溶液の最大容量は、その担体材料試料の孔の全容積である。Ｍとして表されるメタロセン金属（例えばＺｒ）に対するＡｌとして表されるアルミニウムを提供するアルミノキサンのモル比は、５０から５００、望ましくは７５から３００、そして最も望ましくは１００から２００である。本発明のさらなる利点は、Ａｌ：Ｚｒ比を直接調節できることである。一つの望ましい態様では、アルミノキサンとメタロセン化合物は、担体との反応に先立って、２０℃から８０℃の温度で、０．１から６．０時間の間、一緒の混合される。メタロセンとアルミノキサン用の溶媒は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化芳香族炭化水素のような適した溶媒であり、望ましくはトルエンである。メタロセン化合物は、式：Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_pを有し、ここで、Ｃｐは未置換および置換シクロペンタ‐ジエニル基であり、ＭはジルコニウムもしくはハフニウムでありＡとＢは、ハロゲン原子、水素もしくはアルキル基を含む群に属する。上式のメタロセン化合物で、望ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。上式のメタロセン化合物で、Ｃｐ基は、未置換、モノ‐もしくは多‐置換シクロペンタ‐ジエニル基である。シクロペンタ‐ジエニル基の置換基は、望ましくは、直鎖もしくは分岐Ｃ₁‐Ｃ₆アルキル基である。このシクロペンタジエニル基は、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくは部分水素化フルオレニル基のような二環状もしくは三環状部位の一部であってもよく、さらにまた、置換二環状もしくは三環状部位の一部であってもよい。上式のメタロセン化合物中、ｍが２である場合には、そのシクロペンタジエニル基は、‐ＣＨ₂‐、‐ＣＨ₂‐ＣＨ₂‐、‐ＣＲ’Ｒ”‐および、‐ＣＲ’Ｒ”‐ＣＲ’Ｒ”‐（ここで、Ｒ’およびＲ”は、短いアルキル基もしくは水素である）、‐Ｓｉ（ＣＨ₃）₂‐ 、‐Ｓｉ（ＣＨ₃）₂‐ＣＨ₂‐ＣＨ₂‐Ｓｉ（ＣＨ₃）₂‐および類似のブリッジ基のようなポリメチレンまたはジアルキルシラン基によって橋架けされていてもよい。上式のメタロセン化合物中の置換基ＡおよびＢがハロゲン原子である場合、それらは、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素のグループに属する。上式のメタロセン化合物中の置換基ＡおよびＢが、アルキル基もしくは芳香族基である場合、それらは、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｎ‐ペンチル、ｎ‐ヘキシルもしくはｎ‐オクチルのような直鎖もしくは分岐Ｃ₁‐Ｃ₈アルキル基である。適したメタロセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド類、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド類、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド類、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル類およびビス（インデニル）金属ジハライド類であり、これらの中で、金属はチタニウム、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、ハライド基は望ましくは塩素であり、そしてアルキル基はＣ₁‐Ｃ₆アルキル類である。メタロセン類の非限定的な例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム・ヒドリドクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム・ヒドリドクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル‐ジルコニウムトリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１ ‐インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびエチレン‐［ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１‐インデニル）］ジルコニウムジクロリド、である。この技術の実施で用いられるメタロセン化合物は、結晶性固体として、芳香族炭化水素溶液として、もしくは担持形状として使用することができる。微粒子状のメタロセン化合物とアルモキサンを含んでなる触媒が、エチレンおよび高級α‐オレフィンの気相重合および共重合用の流動床式反応器に供給される。反応条件以下の実施例は、本発明の特徴をさらに例示するものである。しかしこの技術分野の習熟者には、これら実施例中で用いられる特定の反応試薬および反応条件は、本発明の範囲を限定するものではないことは明らかであろう。実施例実施例１メルトインデックス：６．０、メルトフロー比：１６、そして密度：０．９３６であるポリエチレンをメタロセン触媒とヘキセン共単量体を用いて、気相反応器中で製造した。パイロット・プラントＲｘ１での条件は以下の通りである：温度８４℃ エチレン１２６ｐｓｉヘキセン／エチレン比０．００４４流動化速度１．７ｆｔ／秒滞留時間２．５‐３．２時間灰分１００‐１８０ｐｐｍメタロセン触媒で製造したポリエチレンを、（１）２５ポンド・バンバリー・ミキサーで、７５０ｐｐｍのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０、４００ｐｐｍのイルガフォス（Ｉｒｇｆｏｓ）１６８、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムおよび２０００ｐｐｍのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２と共に溶融混練し、次いで（２）準工場スケールのウェドコ（Ｗｅｄｃｏ）粉砕機で粉砕した。溶融混練し、粉砕し、そして回転成形加工する対照試料として、メルトインデックス：６、メルトフロー比：２５そして密度：０．９３６である市販の重合したままの粒状ポリエチレン［モービル（Ｍｏｂｉｌ）３５５９Ｂ‐Ｍ４ＨＮ］を選んだ。この市販の粒状ポリエチレンを、同じ装置で、メタロセン触媒で製造したポリエチレンの場合と同じ添加剤と共に溶融混練した。両ポリエチレンを同じ準工場スケールのウェドコ粉砕機で粉砕した。市販のポリエチレンおよびメタロセン触媒で製造したポリエチレンからの粉末を、平行して、回転式ツイン‐キューブ（ｔｗｉｎ‐ｃｕｂｅ）型中、５５０° Ｆで、それぞれ、１２から２０分の間の幾つかの成形時間で成形した。この型に、壁の厚みが大体１／８インチになるような、８．２５ポンドのポリエチレン粉末を装填した。直径１インチの半球形の先端を有する２０ポンドのダーツを、−４０°Ｆの冷凍庫に一晩保存した４”×４”×１／８”の試験片の上に落下させた。メタロセン触媒で製造したポリエチレンは、１２から１８分の成形時間で、５３から６９ｆｔ‐Ｌｂｓの範囲の平均破壊エネルギーを有し、その破壊は延性であった。市販のポリエチレンでは、成形時間が１５分の場合だけ、平均破壊エネルギーが５９ｆｔ‐Ｌｂｓで、１００％延性破壊であった。成形時間が１２から１４分の場合および１６から１８分の場合、市販のポリエチレンは２０‐１００％ぜい性破壊を示した。成形時間が１９から２０分の場合、両タイプのポリエチレンは共に１００％ぜい性破壊を示した。実施例２メルトインデックス：３．８‐４．４、メルトフロー比：１６、そして密度：０．９３６であるポリエチレンをメタロセン触媒とヘキセン共単量体を用いて、気相反応器中で製造した。パイロット・プラントＲｘ１での条件は以下の通りで４ある：温度８４℃ エチレン１４６ｐｓｉヘキセン／エチレン比０．００４８流動化速度１．７ｆｔ／秒滞留時間２．５‐３．２時間灰分１００‐１８０ｐｐｍメタロセン触媒で製造したポリエチレンを、（１）２５ポンド・バンバリー・ミキサーで、７５０ｐｐｍのイルガノックス１０１０、４００ｐｐｍのイルガフォス１６８、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムおよび２０００ｐｐｍのチヌビン６２２と共に溶融混練し、次いで（２）準工場スケールのウェドコ粉砕機で粉砕した。粉砕および回転成形評価用対照試料として、メルトインデックス：５、メルトフロー比：２４そして密度：０．９３９で、メタロセン触媒で製造したポリエチレンと同じ添加剤を含んでいる市販のポリエチレン・ペレット：モービルＮＲＡ‐２３５を選んだ。この市販の粒状ポリエチレンを、同じ準工場スケールのウェドコ粉砕機で粉砕した。市販のポリエチレンペレットおよびメタロセン触媒で製造したポリエチレンからの粉末を、平行して、回転式ツイン‐キューブ成形機中、５５０°Ｆで、それぞれ、成形時間を３回変え、各成形時間について、成形機に装填する樹脂の量を増やして成形した。最短成形時間１７分の場合、成形機に、８．２５ポンド装填し、壁の厚みは大体１／８インチであった。成形時間が２０および２４分の場合、成形機に、壁の厚みがそれぞれ、大体１／４および３／８インチになるように１６およ２４ポンド装填した。直径１インチの半球形の先端を有する３０ポンドのダーツを、−４０°Ｆの冷凍庫に一晩保存した４”×４”の試験片の上に落下させた。装填量８．２５ポンドの場合、メタロセン触媒で製造したポリエチレンと市販のポリエチレンは５０から６０ｆｔ‐Ｌｂｓの範囲の同程度の平均破壊エネルギーを有し、そして、その破壊は延性であった。１６およ２４ポンド装填した場合、メタロセン触媒で製造したポリエチレンは、それぞれ、１３０‐２００ｆｔ‐Ｌｂｓの平均破壊エネルギーを有し、そしてその破壊は延性であった。１６およ２４ポンド装填した場合、市販のポリエチレンは、それぞれ、僅か６０と８０ｆｔ‐Ｌｂｓの平均破壊エネルギーを有し、その破壊はぜい性であった。実施例３メルトインデックス：３．２‐３．８、メルトフロー比：１７、そして密度：０．９３９であるポリエチレンをメタロセン触媒とヘキセン共単量体を用いて、気相反応器中で製造した。パイロット・プラントＲｘ２での条件は以下の通りである：温度８４℃ エチレン１８２ｐｓｉヘキセン／エチレン比０．００４４流動化速度１．７ｆｔ／秒滞留時間２．５‐３．２時間灰分１００‐１８０ｐｐｍメタロセン触媒で製造したポリエチレンを（１）２５ポンド・バンバリー・ミキサーで、７５０ｐｐｍのイルガノックス１０１０、４００ｐｐｍのイルガフォス１６８、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムおよび２０００ｐｐｍのチヌビン６２２と共に溶融混練し、次いで（２）ウェドコ粉砕機で粉砕した。回転成形評価用の対照試料として、メルトインデックス：３．４、メルトフロー比：２４そして密度：０．９３９の、メタロセン触媒で製造したポリエチレンと同じ添加剤を含む市販の粉末状ポリエチレン：モービルＨＲＰ‐１３４を選んだ。メタロセン触媒で製造したポリエチレン粉末および市販のポリエチレン粉末を、平行して、回転式ツイン‐キューブ型中、５５０°Ｆで、それぞれ、１７から２５分の間の幾つかの成形時間で成形した。各キューブに、壁の厚みが大体１／４インチになるように、１６ポンドのポリエチレン粉末を装填した。直径１インチの半球形の先端を有する２０ポンド或いは３０ポンドのダーツを、−４０°Ｆの冷凍庫に一晩保存した４”×４”×１／４”の試験片の上に落下させた。メタロセン触媒で製造したポリエチレンは、１７から２５分の成形時間の場合、１０８から１５３ｆｔ‐Ｌｂｓの範囲の同程度の平均破壊エネルギーを有し、そして、その破壊は延性であった。市販のポリエチレンは４７から７８ｆｔＬｂｓの範囲の平均破壊エネルギーを有し、その破壊はぜい性であった。実施例４メルトインデックス：２．６、メルトフロー比：１６、そして密度：０．９３９であるポリエチレンをメタロセン触媒とヘキセン共単量体を用いて、気相反応器中で製造した。パイロット・プラントＲｘ２での条件は以下の通りである：温度８４℃ エチレン２１５ｐｓｉヘキセン／エチレン比０．００４５流動化速度１．７ｆｔ／秒滞留時間２．５‐３．２時間灰分１００‐１８０ｐｐｍメタロセン触媒で製造したポリエチレンを（１）２５ポンド・バンバリー・ミキサーで、７５０ｐｐｍのイルガノックス１０１０、４００ｐｐｍのイルガフォス１６８、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムおよび２０００ｐｐｍのチヌビン６２２と共に溶融混練し、次いで（２）ウェドコ粉砕機で粉砕した。回転成形評価用の対照試料として、メルトインデックス：２．９、メルトフロー比：２４そして密度：０．９３９で、メタロセン触媒で製造したポリエチレンと同じ添加剤を含む市販の粉末状ポリエチレン：モービルＨＲＰ‐１３４を選んだ。メタロセン触媒で製造したポリエチレン粉末および市販のポリエチレン粉末を、平行して、回転式ツイン‐キューブ成形機中、５５０°Ｆで、それぞれ、１６から２０分の間の幾つかの成形時間で成形した。各キューブに、壁の厚みが大体１／８インチになるように、１／４ポンドのポリエチレン粉末を装填した。直径１インチの半球形の先端を有する２０ポンドのダーツを、−４０°Ｆの冷凍庫に一晩保存した４”×４”×１／８”の試験片の上に落下させた。メタロセン触媒で製造したポリエチレンは、１６から１９分の成形時間の場合、５２から６８ｆｔ‐Ｌｂｓの範囲の平均破壊エネルギーを有し、そして、その破壊は延性であった。市販のポリエチレンは、１７から１９分の成形時間の場合、３９から５６ｆｔ‐Ｌｂｓの範囲の平均破壊エネルギーを有し、９０‐１００％の延性破壊を示した。１６分の成形時間の場合は、この市販のポリエチレンは８０％のぜい性破壊を示した。成形時間２０分の場合は、両タイプのポリエチレン共、１００％のぜい性破壊を示した。これら実施例中で製造され重合体の性質は、次の試験法で測定された：密度ＡＳＴＭＤ‐１５０５：試験片を調製し、平衡結晶度に到達させるために、２３℃、５０％ＲＨで４０時間以上調整した。次いで密度勾配管で密度を測定し、ｇ／ｃｃ単位で記録した。メルトインデックスＡＳＴＭＤ‐１２３８：条件１９０℃／（ＭＩ）、Ｉ₂ ２．１６ｋｇ，ｇ／１０分単位で記録した。高荷重メルトインデックスＡＳＴＭＤ‐１２３８：（ＨＬＭＩ）、Ｉ₂₁ 条件１９０℃／２１．６ｋｇ。メルトフロー比（ＭＦＲ）Ｉ₂₁／Ｉ₂ 触媒実施例１前記実施例で使用されたＰＥ製造用のメタロセン触媒の調製工程を次に示す：触媒調製に用いられる原料は、デビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９５２‐１８３６シリカ：５０５ｇ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（３０ｗｔ％ＭＡＯ）：６９８ｇ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド：７．１４８ｇ）を含む。１．９５５シリカをパージ用の空気を用いて２５０℃で４時間脱水処理する。次いで、窒素でパージしながら冷却する。２．このシリカを混合用容器に移す。３．７．１４８ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドと６９８ｇのメチルアルミノキサンを瓶に入れる。４．この瓶中の触媒溶液を、そのメタロセンがＭＡＯ溶液に溶けるまで、瓶の中で撹拌する。５．このＭＡＯとメタロセンの溶液を、脱水した９５５シリカを含んでいる混合用容器に、その触媒溶液がシリカ・ベッド（シリカ床）に良く分散されることを確実にするために、そのシリカ・ベッドを激しく撹拌しながら、ゆっくり移す。６．移した後、その触媒を１／２時間撹拌し続ける。７．４５℃で、５時間窒素でパージすることにより、触媒の乾燥を行う。８．１５０ミクロンより大きい粒子を除去するために触媒を篩に掛ける。９．この触媒は次の分析値を有する：収率＝９１４ｇ触媒（５００ｇのシリカ中）Ａｌ＝１０ｗｔ％Ｚｒ＝０．２ｗｔ％。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Molded products The present invention relates to rotational molding and the industrial products produced thereby. A wide range of products Ethylene polymers and copolymers that are ductile on impact over the molding temperature and molding time An industrial product is manufactured from the coalescence. Rotational molding is often the only realization for producing very large molded parts. This is a practical method. Rotational molding method is 10m^ThreeLarge (up to 2600 gallons) Complicated hollow shapes, hollow spheres, large Used to make ip and similar moldings. Suitable resins for rotational molding are relatively small to faithfully replicate the surface of the mold. High melt viscosity. At the same time, very good stress Crack resistance is required. Resins that meet these demands have moderately large melt-in It shows a dex and narrow molecular weight distribution. The resin is charged in a powder form into a hollow mold for rotational molding. This powder was synthesized Prepared by milling pellets made by kneading the as-is composition at high temperatures Dry, free of solvent and having an average particle size of 0.015 to 0.035 in. With a static density of 25 to 36 Lb / ft^ThreeConsisting of spherical particles of A linear polymer or copolymer of ethylene and an α-olefin, Have an MRF (melt flow ratio) of about 20 and an Mw / Mn of about 2.5 to about 3.0. The copolymer further has an MI (I) of 0.1 to 6.0._Two) Characterized by It is. The mold is then transferred to an oven where the powder is evenly distributed on the hot surface of the mold. It is preferably rotated about two axes for distribution. This heating cycle , Until all of this powder has melted and forms a thick continuous layer in the mold. Next In, the mold is removed from the oven and cooled until the resin has solidified sufficiently, Then, the part is removed. In the manufacture of articles, this resin product is usually used as a lubricant, Various additives such as icrotalc, stabilizers, antioxidants, compatibilizers, pigments, etc. May be included. Such reagents make the product resistant to oxidation. Used for stabilization. For example, 400-1200 ppm hindered Phenol (s); 400-2000 ppm of phosphites; 1 000-3000 ppm UV stabilizer; and 250-1000 ppm An additive formulation comprising the phosphates is incorporated during pelletization. Rotational molding is referred to herein as "rotational molding." Rotational molding of polyethylene is sometimes called “rotor molding”. Loading the mold with polyethylene powder, and adding two shafts As long as the powder melts and forms into the shape of the mold. Place in a hot oven; then remove the mold from the oven and melt the polyethylene. Cool the ren until it solidifies, then remove the solidified part from the mold. Other achievements Unlike the form method, no pressure is required in rotor molding. The time during which the mold must be held in the oven is the temperature of the oven. , The amount of resin in the mold and the nature of the resin. Oven temperature is 500 ° to 700 ° F. The holding time in the oven is shorter at higher temperatures And range from a few hours at 500 ° F to a few minutes at 700 ° F. Predetermined At the oven temperature, the higher the amount of powder in the mold, the longer the mold Must be retained during As the amount of powder placed in the mold increases, the The wall thickness of the part increases. For a given oven temperature and a given amount of powder, the mold must be held in that oven. The time that must be avoided depends on the properties of the particular resin. Recent commercially available resin for rotational molding In general, the parts maintain good mechanical integrity without undergoing extra disassembly The range of molding time is relatively narrow. For example, one commercially available resin has a wall thickness of 1/8 To make a good inch part, mold at 550 ° F between 17.5 and 18.5 minutes Must be kept in an oven. Longer or shorter time Then the parts will have unacceptable properties. (1) Very much more than 17.5 minutes Good part in short time or (2) longer time than 1 minute (residence period) Alternative resins for rotational molding that can make articles are particularly desired. The resin synthesized with the metallocene catalyst used in the present invention has a density and a melt index. Is similar to, but ductile from, resins not synthesized with metallocene catalysts In a shorter time, or in a longer range, than is necessary to rotationally mold the article Time It produces a ductile article when it is rotationally molded in between (residence period). Therefore, Ming's method is to spin-mold or manufacture industrial products that exhibit mechanical integrity or impact resistance. Greater process flexibility when manufacturing by rotor molding It becomes possible. For example, this product should not break if it is hit with a hammer or dropped on it. It is characterized by having good impact resistance. The impact resistance of the article or its It is often measured by dropping a dart (dart) on a section from an article. Drop The dart that drops has enough energy to penetrate the item, and If the deformation is localized around the tip of the dart, the destruction is Sex. A ductile fracture indicates that the article was successfully formed. If the falling dart causes the article to crack in many directions from the point of impact, Fracture is recorded as brittle. Brittle fracture is a phenomenon in which the article remains in the oven long enough. Did not stay (undercure) or stayed in the oven for too long (Overcure). This impact resistance is It can be quantified from the weight and fall height of Products rotationally molded according to the method of the invention exhibit ductility on impact. More specific If it receives a dart drop impact sufficient to penetrate the wall of the rotomolded article , The wall material will not break (like impacted glass). The article of manufacture of the present invention preferably has a wall thickness in the range of 3/32 inch to 1 inch. Preferably in the range of 1/8 inch to 1/2 inch, more preferably 3/16 inch It is a hollow object having a wall having a thickness in a range of 3/8 inch from the inch. Products made in this way include rotationally molded plastics, which are hollow parts It is. Economical molding of articles of various shapes and sizes by rotor molding And many of them cannot be manufactured by any other method. Ordinary rotation Molded products include transport drums, storage tanks and containers, and raw material handling Bins, fuel tanks and containers. Included in consumer products are furniture , Light gloves, toys, surfboards and beach supplies It is. As a storage container, for example, a solvent (nylon), a high-purity chemical (PD) VE), storage for general storage chemicals (HDPE) and corrosive chemicals (XLPE) Ta Tanks, multi-purpose tanks, hand-held tanks, closed bell tanks, agricultural and chemicals Storage tanks, 500 gallon sewage treatment septic tanks, toys such as carousels, toys Storage container, spring hose, seesaw, shaking Riding horse, picnic table, play ball, swimming pool, jumping bow Hand toys (hopalong rider bouncy toys), auto Buy fairing and saddle bags, hockey bases, campers ・ Camper top, video game container, swimming pool Luther, kayak, sailboard, canoe, betting station Betting station, bicycle trailer, beer Automobile including Keg (Otaru) cooler, truck tool box, tractor fuel tank Supplies, fuel tanks, air ducts, headrests and salad bars -(Salad bar), statue, full service station island ( full service station island), Wonder Howe (House), display device cylinder, planter pot, display device Special applications such as storage covers, kennels, pump island accessories and fixtures, It is. In the method of the present invention, the polyethylene, preferably the polyethylene described below. Copolymers have a wide range of molding times during which parts are ductile during impact fracture. Molding company Will have the opportunity to use shorter molding cycles. Narrow operation molding window area (Narrow tree molding window) Molders who tend not to use the optimal molding conditions for their resins Improved properties and improved properties by using resin with shape range You will be able to find quality. The resin described below used in the present invention Can also provide a wide molding cycle range. The polyethylene resin desirably used in the present invention is preferably a copolymer in a gas-phase fluidized bed. Manufactured in contact with the catalyst and removed as a powder. Additive for stabilization, During pelletization, it is mixed with the powder in the reactor, and the polyethylene pellets are rotated. It is grinded prior to its shape. The linear copolymer product used in the present invention contains 0.1 to 2 ppm Zr. In. The product has an average particle size of 0.015-0.035 inches and is (Bulk) density 25 to 36 Lb / ft^ThreeIt is. The particles are spherical and relatively non- It is porous. These products are characterized by a low density, such as 0.902. Departure For use in light, the density is greater than 0.900 and generally greater than 0.930. Crisp, preferably 0.935 to 0.945 g / cm^ThreeRange. Importantly, 1 and less than 1, below 0.01 and above 10 or less. Having a narrow molecular weight distribution with a melt index (MI) It is built. The products used in the present invention range from 1 to 7 and most preferably Or MI in the range of 2 to 5. These resins have a melt flow in the range of 15 to 25, preferably 15 to 20. The ratio (MFR) is shown. For some products of the examples, the MRF is between 16 and 18 Range. MRF is I_{twenty one}/ I_TwoRatio (where I_TwoIs ASTM D- 1238-measured according to conditions 190 / 21.6,_TwoIs ASTM D-1 238-measured according to conditions 190 / 2.16). The melting points of these products range from 95 ° C to 130 ° C. Further hexane extraction The possible content is very low, usually in the range of 0.3 to 1.0 wt%. The Mw / Mn of these products ranges from about 2.0 to about 3.5 and from about 2.5 to about It is in the range of 3.0. Mw is the weight average molecular weight, Mn is the number average molecular weight, Calculated from molecular weight distribution measured by GPC (gel permeation chromatography) Is done. Less than 2.5, in the range of 2.0 to 3.5, preferably 2 to 3 Products having Mw / Mn in the range of In the product of the present invention, I_Ten / I_TwoThe value of -4.63 is smaller than Mw / Mn. I_TwoOr melt-in The dex is measured according to ASTM D-1238 and_TenIs D-12 38, measured according to conditions 190/10. 5.5 and above I_Ten/ I_Two Have been produced. According to the process of the invention, ethylene and optionally one or more C_Three -C_TenWith α-olefin is produced. These copolymers are at least Also contain 80% by weight of ethylene units. The comonomer used in the present invention is 3 La Desirably, it contains eight carbon atoms. Contained in suitable α-olefins Are propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpente Octene-1, heptene-1 and octene-1. Preferably, this α-olef The tin comonomer is butene-1, hexene-1 and octene-1. Most desired A new α-olefin is hexene-1. Thus, it has two types of monomer units Further, a terpolymer having three types of monomer units is also possible. Specific examples of such polymers include ethylene / 1-butene copolymer, Tylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer , Ethylene / 1-butene / 1-hexene terpolymer, ethylene / propylene / 1-hexene terpolymer and ethylene / propylene / 1-butene terpolymer Body. Hydrogen, which is often used as a chain transfer agent in a polymerization reaction, is not required in the present invention. Any gas which is inert to the catalyst and the reactants may be present in this gas stream. Good. In the presence of a catalyst, desirably a slurry or fluidized bed catalyst as described below These products are synthesized under any of the polymerization conditions. Pilot plant scale When produced in a gas phase fluidized bed process, the product is dry and solvent free, The average particle size is from 0.015 to 0.035 inches and the static density is from 25 36Lb / ft^ThreeOf non-porous spherical particles. D in the method of the present invention The operating temperature for the production of the ethylene resin is preferably between 60 ° C and 115 ° C. Most preferably, a temperature between 75 ° C and 95 ° C is most desirable. The fluidized bed reactor operates at a pressure of about 150 to 350 psi, but in this range Operating at a higher pressure within the chamber, the unit volume heat capacity of the gas increases with pressure. This is convenient for heat transfer. "Dilution" gas used with comonomer It is. The gas is non-reactive under the conditions in the polymerization reactor. This dilution gas Gases are nitrogen, argon, helium, methane, ethane and similar gases. Surface gas of the gaseous reaction mixture passing through the fluidized bed in the fluidized bed reactor The velocity must be greater than or equal to the minimum flow rate required for fluidization and Desirably it is at least 0.2 ft / sec greater. Usually this surface gas velocity is Not exceeding 5.0 ft / sec, most usually less than 2.5 ft / sec is sufficient. gas The monomer feed stream may be with or without an inert gas diluent. Also 2 to 10 Lb / Hr / ft^ThreeSpatiotemporal yield (spac) of (volume of fluidized bed) e time field) to the reactor. The catalyst used for the production of polyethylene resin, preferably polyethylene copolymer, is , A carrier, an aluminoxane and at least one metallocene. The carrier material is a finely divided solid, porous inorganic or organic material. Preferably, an inorganic material such as an oxide of silicon and / or aluminum is there. The carrier material preferably has an average particle size of about 1 micron to about 250 microns. It is used in the form of a dry powder of about 10 microns to about 150 microns. As needed Thus, the treated carrier material has an average particle size of less than 150 microns. It may be sieved to ensure that it has a diameter. This reduces the gel content, Very desirable for preparing LLDPE with a narrow molecular weight distribution. The surface of this carrier The product is at least 3 square meters / gram (m^Two/ Gm), preferably at least 50m^Two/ Gm or more and 350m^Two/ Gm. Desirable when the carrier is silica Is heated to 100 ° C to about 850 ° C, and most preferably to about 250 ° C. This The support material of the invention requires at least some active material to produce the catalyst composition of the present invention. Must have a good hydroxyl group (OH). In the most desirable embodiment, the support is silica, which is used in the first catalyst synthesis step. Prior to use, the surface hydroxyl group concentration was about 1.8 mmol / gram (mm ols / gm), dehydrated by fluidizing with nitrogen, and heated to about 250 ° C. For about 4 hours. The silica of the most preferred embodiment has a high surface area Crystalline silica (surface area = 300m^Two/ Gm; pore volume 1.65 cm^Three/ Gm) And W. R. Grace and Company Davison Chemical Department (The Davison Chemical Division of W. R. Grace and Company), Davison 952-183 6. A material commercially available under the trade name of Davison 952 or Davison 955 . This silica is in the form of spherical particles as obtained, for example, by a spray drying method. . To produce this catalyst, all catalyst precursor components are dissolved together with the aluminoxane. Disengage and react with the carrier. This carrier material can be aluminized in the manner described below. The sun solution is preferably reacted with methylaluminoxane. Alumino of this class Xan is represented by the following formula: R- (Al (R) -O) n-AlR_Two(Linear aluminoxane oligomer ) And (-Al (R) -O-) m (cyclic aluminoxane oligomer) A chain and / or cyclic aluminoxane oligomer, wherein n is 1-40, Preferably 10-20, m is 3-40, preferably 3-20, and R is C₁-C₈ And preferably a methyl group. Methylaluminoxane (MAO ) Is a mixture of oligomers with a very broad molecular weight distribution, usually an average of about 1000 Has a molecular weight. MAO is usually stored as a toluene solution. In the recommended mode for admixing the aluminoxane with the support, the support One of the controlling factors for incorporation of aluminoxane into the filler is the pore volume of the silica. . In this preferred embodiment, the method of impregnating the carrier material comprises a carrier material such as silica. Instead of slurrying it in an aluminoxane solution, By injecting. The volume of the aluminoxane solution depends on the amount of silica Fill the pores of the carrier material without producing a slurry that exceeds the pore volume And thus, and preferably, the maximum volume of the solution of the aluminoxane. The amount is the total volume of the pores of the carrier material sample and does not exceed it. Alumino This maximum volume of the xane solution ensures that no slurry of silica is formed. Therefore, the pore volume of the carrier material is 1.65 cm^Three/ G if aluminoxane Has a volume of 1.65 cm^Three/ G (carrier material) or less . As a result of this, the impregnated carrier material has its pores particularly filled with solvent. It will have appeared, but will appear dry immediately after impregnation. The solvent may be heated and / or pressurized with an inert gas such as nitrogen. And is removed from the pores of the carrier material impregnated with the aluminoxane. Using this method If this is the case, the conditions in this step may be agglomeration of the impregnated carrier particles and / or aluminoxa. Is controlled to reduce (if not eliminate) bridging. In this process, The solvent is removed by evaporation performed at a relatively low temperature of about 40 ° C. or higher and about 50 ° C. or lower. Left. Solvents are relative to one temperature Can be removed by evaporation at very high temperatures, but with very short heating times. Must be performed. In a preferred embodiment, the metallocene is added to a solution of the aluminoxane, Is added before reacting. In addition, aluminoxane solutions containing metallocene Large volume is the total volume of the pores of the carrier material sample. Metallocene represented as M Aluminum providing aluminum expressed as Al for metal (eg, Zr) The molar ratio of noxane is 50 to 500, preferably 75 to 300, and most Preferably it is 100 to 200. A further advantage of the present invention is that the Al: Zr ratio It can be adjusted directly. In one preferred embodiment, the aluminoxane and metallo Prior to the reaction with the carrier, the senic compound is reacted at a temperature of from 20 ° C. to 80 ° C. at 0.1 ° C. For 6.0 hours. Solvents for metallocene and aluminoxane , Aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons Such a suitable solvent is desirably toluene. The metallocene compound has the formula: Cp_mMA_nB_pWhere Cp is unsubstituted and And substituted cyclopenta-dienyl groups, wherein M is zirconium or hafnium And A and B belong to a group containing a halogen atom, hydrogen or an alkyl group. Up In the metallocene compounds of the formula, the preferred transition metal atom M is zirconium. Above Wherein the Cp group is an unsubstituted, mono- or poly-substituted cyclopentene. A ta-dienyl group. The substituent of the cyclopenta-dienyl group is preferably Chain or branch C₁-C₆It is an alkyl group. This cyclopentadienyl group is Ndenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl or partially hydrogenated fluor May be a part of a bicyclic or tricyclic moiety such as a nyl group, It may be part of a substituted bicyclic or tricyclic moiety. Metallocene compound of the above formula Wherein, when m is 2, the cyclopentadienyl group is -CH_Two-, -C H_Two-CH_Two-, -CR'R "-and -CR'R" -CR'R "-(where, R 'and R "are short alkyl groups or hydrogen), -Si (CH_Three)_Two- , -Si (CH_Three)_Two-CH_Two-CH_Two-Si (CH_Three)_Two-And similar bridging groups May be bridged by polymethylene or dialkylsilane groups such as No. When the substituents A and B in the metallocene compound of the above formula are a halogen atom, Those Belongs to the group of fluorine, chlorine, bromine or iodine. Metallocene of the above formula When the substituents A and B in the compound are an alkyl group or an aromatic group, Are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl Linear or branched, such as, n-pentyl, n-hexyl or n-octyl C₁-C₈It is an alkyl group. Suitable metallocene compounds include bis (cyclopentadienyl) metal dihalides , Bis (cyclopentadienyl) metal hydride halides, bis (cyclopentadienyl) Dienyl) metal monoalkyl monohalides, bis (cyclopentadienyl) gold Genus dialkyls and bis (indenyl) metal dihalides And the metal is titanium, zirconium or hafnium, and the halide group is Desirably is chlorine, and the alkyl group is₁-C₆Alkyls. Metallo Non-limiting examples of cenes include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. , Bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentane Dienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium di Methyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium hydride chloride, bis (Cyclopentadienyl) hafnium hydride chloride, bis (pentamethyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclope Antadienyl) hafnium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, bis (isobutylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, cyclopentadienyl-zirconium trichloride, bis (a Ndenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1 -Indenyl) zirconium dichloride and ethylene- [bis (4,5,6, 7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium dichloride. this The metallocene compounds used in the practice of the technology are, as crystalline solids, aromatic hydrocarbons. It can be used as a raw solution or as a supported form. Particulate meta A catalyst comprising a rocene compound and an alumoxane is reacted with ethylene and higher α-ole The fin is fed to a fluidized bed reactor for gas phase polymerization and copolymerization of the fins.Reaction conditions The following examples further illustrate features of the present invention. But this technology Those skilled in the art will appreciate the particular reaction reagents and reaction conditions used in these examples. It should be clear that this does not limit the scope of the invention. Example Example 1 Melt index: 6.0, melt flow ratio: 16, and density: 0.93 Gas phase reaction of polyethylene 6 using metallocene catalyst and hexene comonomer Manufactured in a vessel. The conditions at pilot plant Rx1 are as follows: Temperature 84 ℃ 126 psi ethylene Hexene / ethylene ratio 0.0044 Fluidization speed 1.7 ft / sec Residence time 2.5-3.2 hours Ash content 100-180ppm Metallocene-catalyzed polyethylene was used for (1) 25 pound Banbury. In a mixer, 750 ppm of Irganox 1010, 40 0 ppm Irgfos 168, 500 ppm stearic acid Dissolves with calcium and 2000 ppm Tinuvin 622 Melt and knead and then (2) crushed with a quasi-factory scale Wedco crusher did. Melt kneading, crushing, and spin molding are used as control samples. A commercially available weight having an index of 6, a melt flow ratio of 25 and a density of 0.936. Granular polyethylene as combined [Mobil 3559B-M4HN ]. This commercially available granular polyethylene is produced in the same apparatus with a metallocene catalyst. It was melt-kneaded with the same additives as in the case of the produced polyethylene. Both polyethylene Pulverization was performed using the same semi-scale scale Wedco pulverizer. Powder from commercial polyethylene and polyethylene produced with metallocene catalyst In parallel, in a rotating twin-cube form at 550 ° At F, each was molded with several molding times between 12 and 20 minutes. For this type 8.25 pounds of polyethylene powder so that the wall thickness is approximately 1/8 inch The end was loaded. Twenty pounds of dart with a 1 inch diameter hemispherical tip are chilled at -40 ° F. Drop onto a 4 "x 4" x 1/8 "test specimen stored overnight in a freezer. The polyethylene produced with the catalyst can be used in a molding time of 12 to 18 minutes, with a molding time of 53 to 69 minutes. It had an average fracture energy in the range of ft-Lbs and the fracture was ductile. city For commercially available polyethylene, the average breaking energy is 5 only when the molding time is 15 minutes. At 9 ft-Lbs, it was 100% ductile fracture. When molding time is 12 to 14 minutes Commercial and polyethylene for 20 to 100% brittleness Showed breakage. If the molding time is 19 to 20 minutes, both types of polyethylene It showed 100% brittle fracture.Example 2 Melt index: 3.8-4.4, melt flow ratio: 16, and density: Using a metallocene catalyst and a hexene comonomer, polyethylene which is 0.936, Manufactured in a gas phase reactor. The conditions at the pilot plant Rx1 are as follows There are four: Temperature 84 ℃ Ethylene 146 psi Hexene / ethylene ratio 0.0048 Fluidization speed 1.7 ft / sec Residence time 2.5-3.2 hours Ash content 100-180ppm Metallocene-catalyzed polyethylene was used for (1) 25 pound Banbury. In a mixer, 750 ppm Irganox 1010, 400 ppm Irgauff 168, 500 ppm calcium stearate and 2000 ppm titanium. Melt kneading with Nuvin 622, then (2) Semi-scale Wedco mill And crushed. Melt index: 5, prepared with a metallocene catalyst at a melt flow ratio of 24 and a density of 0.939. Commercially available polyethylene pellets containing the same additives as polyethylene I chose Bill NRA-235. This commercially available granular polyethylene is Milled with a Wedco mill of Lehr. Is polyethylene produced from commercial polyethylene pellets and metallocene catalysts? The powders are then placed in parallel at 550 ° F in a rotary twin-cube molding machine. The molding time was changed three times, and the amount of resin loaded into the molding machine was changed for each molding time. Increased and molded. In the case of the shortest molding time of 17 minutes, the molding machine is charged with 8.25 pounds However, the wall thickness was approximately 1/8 inch. For molding times of 20 and 24 minutes The molding machine so that the wall thickness is approximately 1/4 and 3/8 inch, respectively. Loaded 16 and 24 pounds. A 30 pound dart with a 1 inch diameter hemispherical tip is chilled to -40 ° F. Dropped onto 4 "x4" specimens stored overnight in a freezer. 8.25 pons In the case of metallocene, polyethylene produced with metallocene catalyst and commercially available polyethylene are 50 And have a comparable average breaking energy in the range of 60 to 60 ft-Lbs, and The fracture was ductile. When loaded with 16 and 24 lbs, metallocene catalyzed Each of the manufactured polyethylenes has an average energy-to-destruction of 130-200 ft-Lbs. It had lug and its failure was ductile. 16 and 24 pounds loaded The commercially available polyethylene has an average break of only 60 and 80 ft-Lbs, respectively. It had energy and its destruction was brittle.Example 3 Melt index: 3.2-3.8, melt flow ratio: 17, and density: 0.939 polyethylene using a metallocene catalyst and a hexene comonomer, Manufactured in a gas phase reactor. The conditions for pilot plant Rx2 are as follows is there: Temperature 84 ℃ Ethylene 182 psi Hexene / ethylene ratio 0.0044 Fluidization speed 1.7 ft / sec Residence time 2.5-3.2 hours Ash content 100-180ppm (1) 25 pounds of Banbury Mi 750 ppm Irganox 1010, 400 ppm Irgafo 168, 500 ppm calcium stearate and 2000 ppm chinu The mixture was melt-kneaded together with the bottle 622, and then (2) pulverized by a Wedco pulverizer. Rotation As a control sample for shape evaluation, melt index: 3.4, melt flow ratio: 2 4 and density: 0.939, the same as the metallocene catalyzed polyethylene. A commercially available powdered polyethylene containing additives: Mobil HRP-134 was selected. Metallocene-catalyzed polyethylene powder and commercially available polyethylene powder , In parallel, in a rotating twin-cube mold at 550 ° F., each from 17 Molding was performed with several molding times between 25 minutes. For each cube, the wall thickness is roughly 1 / Sixteen pounds of polyethylene powder was loaded to 4 inches. 20 pound or 30 pound dart with a 1 inch diameter hemispherical tip Drops on 4 "x 4" x 1/4 "specimen stored overnight in -40 ° F freezer I let it. Polyethylene produced with metallocene catalyst has a molding time of 17 to 25 minutes In the case of, a similar average breaking energy in the range of 108 to 153 ft-Lbs And the fracture was ductile. Commercial polyethylene is 47-78f It had an average fracture energy in the range of tLbs, and the fracture was brittle.Example 4 Melt index: 2.6, melt flow ratio: 16, and density: 0.93 Gas phase reaction of polyethylene 9 using metallocene catalyst and hexene comonomer Manufactured in a vessel. The conditions at the pilot plant Rx2 are as follows: Temperature 84 ℃ Ethylene 215 psi Hexene / ethylene ratio 0.0045 Fluidization speed 1.7 ft / sec Residence time 2.5-3.2 hours Ash content 100-180ppm (1) 25 pounds of Banbury Mi 750 ppm Irganox 1010, 400 ppm Irgafo 168, 500 ppm calcium stearate and 2000 ppm chinu The mixture was melt-kneaded together with the bottle 622, and then (2) pulverized by a Wedco pulverizer. Rotation As a control sample for shape evaluation, melt index: 2.9, melt flow ratio: 2 4 and density: 0.939, same addition as polyethylene produced with metallocene catalyst A commercially available powdered polyethylene containing additives: Mobil HRP-134 was selected. Metallocene-catalyzed polyethylene powder and commercially available polyethylene powder , In parallel, in a rotary twin-cube molding machine at 550 ° F. From 20 to 20 minutes. Approximate wall thickness for each cube 1/4 inch polyethylene powder was loaded to 1/8 inch. Twenty pounds of dart with a 1 inch diameter hemispherical tip are chilled at -40 ° F. Drop onto a 4 "x 4" x 1/8 "test specimen stored overnight in a freezer. Polyethylene produced with the catalyzed catalyst has a molding time of Has an average fracture energy in the range of 68 ft-Lbs and the fracture is ductile Met. Commercially available polyethylene requires 39 to 39 minutes for a molding time of 17 to 19 minutes. 90-100% ductile fracture with an average fracture energy in the range of 56 ft-Lbs Showed breakage. For a molding time of 16 minutes, this commercially available polyethylene is 80% free. Sexual destruction. When the molding time is 20 minutes, both types of polyethylene are It showed 0% brittle fracture. The properties of the polymers produced in these examples were determined by the following test methods: Density ASTM D-1505: Prepare test specimen, 23 ° C. to reach equilibrium crystallinity, It was adjusted at 50% RH for 40 hours or more. Then Measure the density with a density gradient tube, and in units of g / cc Recorded. Melt index ASTM D-1238: Condition 190 ° C / (MI), I_Two 2.16 kg, recorded in units of g / 10 minutes. High Load Melt Index ASTM D-1238: (HLMI), I_{twenty one} Conditions: 190 ° C./21.6 kg. Melt flow ratio (MFR) I_{twenty one}/ I_Two Catalyst Example 1 The steps for preparing the metallocene catalyst for PE production used in the above examples are as follows: The feedstock used for catalyst preparation was Davison 952-1736. Silica: 505g, toluene solution of methylaluminoxane (30wt% MAO) : 698 g, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride : 7.148 g). 1.955 silica is dehydrated at 250 ° C. for 4 hours using air for purging. Then cool while purging with nitrogen. 2. The silica is transferred to a mixing vessel. 3.7.148 g of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconiumdi Put chloride and 698 g of methylaluminoxane in a bottle. 4. The catalyst solution in the bottle is removed until the metallocene is dissolved in the MAO solution. Stir in. 5. This solution of MAO and metallocene is mixed with dehydrated 955 silica. The catalyst solution is well dispersed in the silica bed (silica bed) To ensure that the silica bed is vigorously stirred. Transfer slowly. 6. After transfer, the catalyst is kept stirring for 1/2 hour. 7. Dry the catalyst by purging with nitrogen at 45 ° C. for 5 hours. 8. Screen the catalyst to remove particles larger than 150 microns. 9. This catalyst has the following analysis: Yield = 914 g catalyst (in 500 g silica) Al = 10wt% Zr = 0.2 wt%.

Claims

Claims: A method of manufacturing a hollow product by rotor molding for a first dwell period at an oven temperature in the range of 1.500 ° to 700 ° F, wherein said temperature and said dwell period Both constitute a critical window region effective to provide an article exhibiting impact resistance and ductility, and loading the ethylene polymer or copolymer powder into a mold; At a temperature, around at least one axis of the mold, the ethylene polymer or copolymer powder is passed over the critical window region for a second dwell period that is different from the first dwell period of the critical window region. Rotating to melt and assume the shape of the mold; and removing the mold from the oven, cooling the mold until the molten polyethylene solidifies, and removing the solidified hollow part that exhibits ductility at impact. And improvements to comprise the door, where include Zr of the ethylene polymer or copolymer is 0.1～2Ppm, has a melting point of 95 to 130 ° C., and Mw / Mn of less than I ₁₀ / I ₂ -4.63. 2. The method of claim 1, wherein the second dwell period is shorter than the first dwell period. 3. The method of claim 1, wherein the second dwell period is longer than the first dwell period. 4. The method of claim 1 wherein the thickness of the solidified hollow part wall is in the range of 3/32 inch to 1 inch. 5. 3. The method of claim 2, wherein the wall thickness of the solidified hollow part ranges from 3/32 inch to 1 inch. 6. 4. The method of claim 3, wherein the wall thickness of the solidified hollow part ranges from 3/32 inch to 1 inch.