JP2000500267A - 電気化学電池のための紙セパレータ - Google Patents
電気化学電池のための紙セパレータInfo
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Abstract
(57)【要約】
電気化学電池中でセパレータとして使用する紙は、20℃で4分以上15分以下の時間にてその上に置かれた50μl水滴を完全に吸収するので、より少ない漏洩及び腐食を有さない改善された電池を特に提供する。
Description
【発明の詳細な説明】
電気化学電池のための紙セパレータ
本発明は、電気化学電池、特に塩化亜鉛電池のためのセパレータ製造において
有用な紙に関する。
電気化学電池の歴史は、ルクランシェがそれらの基づく原理を最初に発見した
時、1866年にまで戻る。電気化学電池の製造及び設計は、その時以来長い道
のりであるが、問題はなお残っている。電池(この用語はバッテリとして知られ
ているが、技術的には一連の電池に関する)は、陽極、陰極及び電解質から本質
的に成る。ルクランシェ電池の現代のものでは、陽極が亜鉛である。また、陰極
は二酸化マンガンである。また、電解質は塩化亜鉛及び塩化アンモニウムの割合
を変える水溶液である。他の一次電池では、電解質が頻繁にカリウムまたは水酸
化ナトリウムの水溶液である。どんな場合も、大気が構成成分に影響するのを妨
げると同様に構成成分の恐らく危険な漏れを防ぐために缶内へ様々な構成要素を
密閉することが必要である。
缶(ルクランシェ電池中の亜鉛)の電解質及び腐食の漏洩の問題は、カドミウ
ムと水銀特に水銀の電池成分への添加で大部分は克服された。
したがって、水銀は、乱用条件中に缶の穿孔を縮小し、腐食を減少し、及び保
存中に穿孔を防ぐ要因であり、さらに、それは放電を助けるという長所を有する
。しかしなが
ら、水銀は現在、環境上の汚染物質として見られるので、添加カドミウムを有さ
ない電池とともに添加水銀を有さない又は微小添加の電池を開発することが、非
常に推し進められている。
添加水銀を含んでいない電池に関連した問題を克服するように努力する際に、
それは目標とされた電解質混合物は、アリールサルファ化合物、フルオロアルキ
ルポリオキシエチレンエーテル化合物、アルキルポリオキシエチレンエーテル、
アルキルポリオキシエチレン燐酸塩エーテル並びに、テトラアルキル及びアルキ
ル基のアンモニア塩基化合物のような多くの異なる添加物で試みられ、すべて成
功の程度が変わっている。さらに、電池設計はさらに大きな役割を果たし、そこ
で封止シールの多くの異なる設計もなされてきた。
しかしながら、セパレータの設計は大部分は無視された。これは本質的にある
。なぜなら、セパレータの目的は、セパレータに浸透する電解質によって材料間
のイオンの接触を許しつつ、陰極及び陽極に使用された材料間の接触を防ぐこと
であるからである。これにより、セパレータ製造の基準は常にやや緩かった。ま
た、従来のセパレータは、非常に広く変わる。それらの共通の事柄は多孔性紙で
作られており、電解質の吸収を助けるためにスターチとゲル化剤の被覆を有する
。
我々は、セパレータ製造中で使用される紙のタイプが、
それが使用された電池の特性に非常に大きな影響を及ぼすことを、発見した。
セパレータ製造中で現在使用される多くの異なる紙に関する我々のテストは、
使用された紙のタイプが電池性能に非常に大きな違いを生ずることができると確
証した。PBDE100(米国特許第4,001,044号に記載されている)
として現在知られている従来技術の既知の紙は、様々なテストがなされている。
しかしながら、この紙は多くの欠点があり、少なからず費用がかかる。
PBDE100は、それが2つの源からのパルプの組合せによって製造される
限りでは、二重の紙である。これはPBDE100の製造を高価にするが、それ
は次の多くの長所を有する。混合物浸透防止能力、低度流出連続テスト中の低い
漏洩、高い短絡回路アンペア数、高い連続性能、高機能保持などである。しかし
ながら、高い製造コストとは別に、この紙は、高度流出連続テスト中の高い漏洩
に問題がある。
従って、製造コストが安く、高度流出連続テスト中の低い漏洩を有するPBD
E100の利点を備えた紙を見いだすことが望まれている。
最初の態様では、本発明は、電気化学電池中でセパレータとして使用する紙で
あって、室温(20℃)で4分以上15分以下の時間にてその上に置かれた50
μl水滴を完全に吸収することを特徴とする紙を提供する。
我々は、室温周囲条件下の少量水の吸収割合がセパレータとしての紙の性能を
現在示す事を確証し、PBDE100を含むセパレータとして使用される紙はす
べて、4分未満で水の小滴を吸収する。実際、PBDE100が一般に少し3分
を超える一方、最も現在使用されたセパレータ紙は数秒で水を吸収する。
水の小滴を吸収するにかかる時間長に加えて、我々は、紙が、小滴がその上に
置かれる場合、事実上即座に(すなわち5秒未満で)好ましくは1秒未満で一方
の側から他方の側へ湿ることを好適とする。これが重大でない一方、それは望ま
しく、他のものの中で、紙の厚さの指標を提供する。紙厚さは本発明に重大では
ないが、従来の電池に関しては同じ方法で単に案内される。厚すぎる紙は陰極及
び陽極材料の間のイオンの移動を妨害することがある一方、薄すぎる紙は混合物
浸透の適度の障害をなさないことがあり、電池中で有効空間を占めることも同様
である。例えば、一般に使用された紙はEnso 80(商標)である。また、
これは、160μmの厚さを持っており、現在普通に使用される最も厚い紙であ
る。
紙製造方法は紙の特性にある相当な効果がある。上述のように、PBDE10
0は二重の紙を提供するために、異なる2個のバットからのパルプをともに供給
することによって製造される。
この方法は品質紙を生成する傾向がある一方、それは高
価であり複雑である。
従来のセパレータ中で使用されるほとんどの紙は、パルプの単一の源からが現
実的である。これらの紙は製造すると相当安価であるが、多くのテストで性能は
貧弱である。しかしながら、我々は、すべてのテスト中でよく性能を発揮するパ
ルプの単一の源からの紙、及びそのような紙を生成することが可能であることを
確証した。その紙は約20℃で4分以上15分以下の時間にてその上に置かれた
50μl水滴を完全に吸収することを特徴とする。さらに好ましくは、この吸収
時間は5〜15分であり、特に5〜10分である。
紙が水の小滴を4分未満で吸収する場合、紙の密度は低すぎる傾向がある。ま
た、そのテスト結果(それらは以下に概説される)は貧弱なものが得られる。紙
が小滴を吸収する時間が15分を越える場合、これは製造中に実際的な問題を引
き起こし、個々の電池が組立後直ぐに電圧テストされる必要があるように、混合
物からの電解質の吸収遅延が電池のテストされる前に承諾しがたい蓄積時間があ
ることを意味する。
必要な吸収を有する紙の特性は高叩解(beat)及び高密度の特徴である傾向があ
る。叩解は、紙の形成に先立ったパルプ上で実行される。また、「カナダ標準自
由試験装置(Canadian standard freeness tester)」の使用によって、叩解の程
度を測定できる。例えば、テストは紙及びパルプ
産業技術協会(Technical Association of the Paper and Pulp Industry)のT2
27m−58であり、「パルプ及び紙製造の研究所ハンドブック(アース.J.
グラント、エドワードアーノルド社版、第2版、1961年、第154頁以下)
(A Laboratory Handbook of Pulp and Paper Manufacture(Auth.J.Grant,Pub
.Edward Arnold,2nd Ed.1961,pp.154 et seq.))」の中で記述されている。
Enso 80(既出)のような従来の紙は、典型的に0.5g/cm3の領
域中に密度を有し、PBDE100でさえ0.62g/cm3の密度を有する。
本発明のために好まれる単一パルプ源紙は、0.64g/cm3及びそれを越
える密度を典型的に有し、好ましくは約0.65g/cm3と約1g/cm3との
間であり、さらに好ましくは約0.65g/cm3と約0.9g/cm3の間の密
度であるが、この特別の密度範囲中で選ぶことはあまりない傾向がある。例えば
、本発明の特に好ましい1つの紙は、Cordier(製品コードCOK〜70)で作
られ、0.64g/cm3の密度を有し、本発明の別の特
0)によって作られ、0.76g/cm3の密度を有する。
本発明の有用な好ましい紙のうちのいくらかのリストは、以下のとおりである
。
Cordier紙はドイツ国ファルツのペーパファブリックコルディア会社(Papierfa
brik Cordier GmbH,Pfalz,Germany)から利用可能である。Sibille Dalle紙は
フランス国ビトライスーセーヌのシビレダレ社、(Sibille Dalle,V
紙はスウェーデン国ユンクポングのムンクスジョペーパー
可能である。また、Tervakosko紙はフィンランド国のオイ、テルバコスキ社(Oy
,Tervakoski,Finland)から利用可能である。
約0.6g/cm3未満の密度を有する紙は、テスト中の不良成績を出す傾向
があり、約1.0g/cm3より大きい密度を備えた紙は水の小滴吸収テストに
おいて15分限界を越える傾向がある。
本発明の紙は、従来方法中での電気化学電池用セパレータを提供するように適
切に扱われ得る。従って、本発明はさらに、発明の紙を有する電気化学電池のた
めのセパレータを提供する。
本発明のセパレータが使用できる典型的な電池は、ルク
ランシェ電池と塩化亜鉛電池として知られている電池を含む一次及び二次の亜鉛
炭素電池を含んでいる。そのような電池中の電解質は典型的に以下のとおりであ
る。ルクランシェ電解質は5〜20%の塩化亜鉛、30〜40%の塩化アンモニ
ウム、残りの水であり;塩化亜鉛電解質は15〜35%の塩化亜鉛、0〜10%
の塩化アンモニウム、残り水である。本発明における使用のための他のいくつか
の適切な電池は、バッテリ及び燃料電池のハンドブック(マグロウヒルによって
刊行されたデービッドリンデンによって編集された)の5章(Chapter 5 of the
Handbook of Batteries and Fuel Cells(edited by David Linden,published b
y McGraw Hill))に記述されている。
電池は、丸、正方形あるいは平面のような任意の適切な構成を有する。したが
って、上述された態様に加えて、本発明は、さらに発明のセパレータを有する電
気化学電池を提供する。
次のテストのうちの2つは以前に公表されていない。我々はこれらを高度流出
連続テスト(HDCT)及び低度流出連続テスト(LDCT)と名付けた。バッ
テリが「フラット」になった後さえ、時間を越えてフラシュライトが「オン」状
態で残ることがユーザに見つかることなどの乱用条件をシミュレートするように
、高度流出連続テストは、意図されている。低度流出連続テストは例えば時計内
のバッテリによって経験された条件をシミュレートする。HD
CT結果は漏洩の量で測定され、LDCT結果は缶の割れ又は穿孔によるバッテ
リの欠陥で測定される。これらのテストは、シミュレートされている状態に達し
ているより相当に少ない時間で高度に有益な結果を生み出す。結果は4及び10
週間ごろで一般にそれぞれ利用可能であり、必要な時間の量はテストすべき電池
の要因及び例えば電池をテストするに必要な範囲に依存することが、認識される
。
電気化学電池に対する低度流出連続テストは、缶は密閉されるが覆いを取られ
て置かれ、また、高抵抗が電池の極間につけられ回路を完成させ、また、電池が
その条件に関して監視されることに、特徴づけられる。
このテストでは、電池試験中に欠陥が生じるかどうか確認するように電池の監
視が意図されることが理解される。Dサイズ亜鉛炭素電池の典型的な寿命は抵抗
が約300Ωである約10週以内である。300Ωは有用な結果を提供するが、
適切なものとして、他の抵抗が使用され得る。C−サイズ電池のための適切な抵
抗は約500Ωである。一方、AA−サイズ電池については、それが約810Ω
である。底カバー及びオーバーチューブの省略は周囲大気に缶を露出することで
あり、これにより、生じ得るいかなる欠陥も増強する。これは、例えば時計中で
2年かかることがある場合、このテストでは10週間で実行できる1つの理由で
ある。
電気化学電池に対する高度流出連続テストは、電池が底
カバーで好ましく取り付けられ、低抵抗が上部カバーと上部カバー近傍の缶壁の
一点との間に取り付けられ、その後、抵抗を移動させずに、本質的にできるだけ
多くの缶をカバーするようにオーバーチューブを缶上に滑動させ、生じた組立体
の重さを量って、周囲温度好ましくは20℃で電池を保存して、必要ならば保存
中にある間隔で電池の重さを量り、重さの計量により保存中に失った電解質の量
を決定し、漏洩を特定することを、特徴とする。最後の重量測定は、保存の後オ
ーバーチューブを取って計量するか、又はオーバーチューブなしで抵抗あるいは
両方付きで電池を量ることによって達成され得る。このテスト中の底カバーの付
加は、テスト中に缶底の腐食を防ぐことにおいて特に有利である。
Dサイズ電池に対するこのテストのための適切な抵抗は、AA−サイズ電池の
ために3.9Ω及び約5Ωである。また、テストは、毎週の間隔でテストして、
典型的に4週間行なわれる。電池が役立たなくなるまで、D電池のための正常な
放電寿命はこのテスト中に約6時間である。4週間の試験は、例えば、電池が乱
用条件にどう耐えるか確証する。
本発明は、別段の定めがない限りパーセントが重量により制限されない例を以
下に説明される。テスト例はテスト例に適切なテストプロトコルにより進められ
、そしてそれは従来技術で知られていない。もし他の方法で述べられな
かったならば、この例で典型的に使用される亜鉛缶は0.4%の鉛、0.03%
のマンガンを有し、また0.46±0.03mmの壁厚さを有する。陰極の混合
物は典型的に52%の二酸化マンガン(50%の電解MnO2及び50%の自然
MnO2からなる)、0.4%の酸化亜鉛、6%のアセチレンブラック、及び4
1.6%の塩化亜鉛溶液(26.5%の塩化亜鉛w/v)からなる。そうでなけ
れば、電池は、ヨーロッパ特許公開第303737号に従って一般に製造される
。
便宜のために、Sibille Dalleによって製造された紙は、単にプレフィックス
「SD」及び「SDMF」また「SDWS64」のようにメーカー製品コードに
よってここに引用される。
例で使用される省略形は以下のとおりであり、また、すべては容認されたIE
C(国際電気工学委員会(International Electrotechnical Committee))の標準
に関係し、また、使用されたプロトコルは別段の定めがない限りIECによって
定義されたものである。
DG IECラジオテスト
DP IEC LIFテスト
DM IECモータテスト
DT IEC玩具テスト
DY IEC連続玩具テスト
PI 性能指標
性能指標は、テストの与えられたセット中で電池の放電寿命を測定し、予期さ
れた寿命によって除算することによって得られた比率の平均として計算される。
PIは割合として表現される。
テストプロトコル セパレータの調製
セパレータの調製の第1のステップは紙の被覆のために使用される糊状スター
チを準備することである。本例中で使用され組成は以下のとおりだった。
水 64.3%
有機添加物(Crodarnet C20) 0.5%
ゲル化剤
(もしなかったならばTylose MH200K) 3.1%
スターチ(Vulca 90) 32.1%
適切な有機添加物は、「産業の界面活性剤電子的なハンドブック」(ガウアー
刊行、マイケル及びアイリーンアシ編集)("Industrial Surfactants Electroni
c Handbook"(published by Gower and edited by Michael and Irene Ash))に提
供されるように、界面活性剤が一般に、典型的に利用可能である。
下記方法はスターチを構成するのに使用された。
1. 英国のシルバーセン型ミキサー(シルバーセンマシンミキサー乳化モデル
L2R(Silversen Machine Mixer Emulsifier Model L2R,UK))のような高剪断
ミキサーを
使用して、有機添加物及びゲル化剤を水に加え混合する。
2. 得られた混合物をホーバートミキサー(Hobart mixer)のようなパドルミキ
サー内に置き、スターチを加えて、滑らかなスターチが得られるまで、混合する
。
その後、セパレータスターチは選択された紙上に被覆される。本例で使用され
た技術は、乾燥した場合に所望の被覆重量を提供するために前もって画定した距
離によって離間した2つのローラ間に被覆紙を走行させることである。ローラは
最も速く走る順方向ローラと共にそれらが反対方向中へ走るように、適切にセッ
トされる。適切な被覆マシンは、ディクソン(英国のディクソンパイロット被覆
マシンモデル160(Dixons Pilot Coating Machine Model 160,UK))によって
製造される。
乾燥した被覆重量はgm-2(gsm)で測定される。適切なgsmは40(D
電池のために)であり、30(C電池のために)であり、20(AA電池のため
に)である。
その後、本例における被覆紙は、100〜140℃でオーブンで、及び(また
は)100〜150℃で蒸気ドラム乾燥によって乾かされる。HDCT(高度流出連続テスト)
1. 上記のように電池は製造される。オーバーチューブがないが底カバーは付
加される。
2. 3.9Ωのレジスタは、横側位置及びバッテリの上部カバー間でハンダ接
合される。電池重量が量られる(w
1)。
3. オーバーチューブ重量が量られる(w2)。
4. 回さずにそのオーバーチューブが電池中へ押し込められる。電池重量が量
られる(w3)。
5. HDCT電池は4週間20℃で保存される。3.9Ωのテスト中のDサイ
ズ電池の正常な放電寿命は、約6時間である。4週間は、消費者によりスイッチ
が機器を入れておくことをシミュレートする乱用テストを表わす。
6. 毎週の間隔(1週、2週、3週及び4週)では、オリジナルの電池のうち
の1/4が取られ、また、測定される。完全放電された電池重量が量られる(w
4)。
7. オーバーチューブが取られ、重量が量られる(w5)。
8. ハンダ接合されたレジスタを備えた得られた電池重量がもとのまま量られ
る(w6)。
9. HDCT漏洩はw1−w6である。LDCT(低度流出連続テスト)
1. 上記のように電池は製造される。LDCTについて底カバーが付加されオ
ーバーチューブはされない。
2. 300Ωのレジスタは、横側とバッテリ上部カバーとの間でハンダ接合さ
れる。
3. 電池は10週までの毎週の間隔で監視される。これは300Ωのテスト中
のD電池のための正常な寿命になる。このテストは、時計のような長い期間テス
トで使用されて
いる電池のシミュレーションである。
4. 欠陥発生は缶の穿孔又は割れが観察される時である。これは、長期間テス
ト上にあるとき、時期尚早の欠陥を引き起こす電池へO2を許可するだろう。SCAのテスト
電池は短絡され、通過電流は、ゼロ(非常に低い)インピーダンスメータで測
定される。結果測定は電池のSCA(短絡回路電流(Short Circuit Current))
である。IEC放電性能試験
これらは、新鮮な電池(20℃で1〜2週間)及び古い電池(45℃及び50
%相対湿度で13週間)で測定される産業標準(Industrial Standard)テストで
ある。ガス処理テスト
電池中で生成されたガスの逃げを許容するように、電池にはシーラントか閉鎖
材を取り付けない。電池は、栓及びガラスチューブが付属したガラス容器中に密
閉される。容器は要求された温度で水浴に浸される。ガラスチューブの開端は水
浴に置かれる。また、水で満たされた目盛ガスチューブはチューブからのどんな
ガスをも集めるために配置される。生成されたガス体積は30日間測定される。
例1
様々な紙は、小滴テストを使用して、上記プロトコルに記述された被覆でもっ
てテストされた。結果は表1で示される。 *-ld=紙の低密度側
hd=紙の低密度側
#=65°電子板
Th=厚さ
CordierのCOK〜60から始まる紙が240秒以上の吸収時間を有する本発
明の必要条件を満たすことが分かる。表の最終紙はあまりにも高い密度(>18
00秒)を有する。例2
次の表2では、様々な紙がLDCTとHDCTのテスト中で比較される。 本発明(CordierのCOK〜70及びSDMF)の紙だけがこれらのテスト両
方中で一貫してよく実行することが分かる。
例3
次の表3では、様々な紙がIEC標準テスト中で比較され、いくつかのテスト
中でCOK〜70はPBDE100と同様に等しく実行し、他のテスト中でより
よく実行していることが分かり、これによって、最も高い要求された程度に実行
できる比較的安い単方式の紙を提供することが可能であることが立証される。 上記のデータは、それぞれMH200K、MH50、1209及び1209/
PVPを使用して、4つの異なるゲル化剤システムで得られた結果を平均して得
られた。
例4
表4では、様々な紙が、例3に関しては既知のテスト中で様々なゲル化剤と比
較される。
*このセパレータはクリアゲル(Cleargel)(商標)/インスタントプレフロ(Puref
lo)(商標)でテストされた。
**これらグループの結果は平均され報告結果が与えられた。例5
テストバッテリは上述のように作製されるが、表5で示される紙の次の被覆ス
ターチ組成を使用して作られた。
水 60.63%
有機添加物(Crodamet C20) 0.57%
ゲル化剤(Courtaulds 1209) 3.29%
ISP PVP K120 0.87%
スターチ(Vulca 90) 34.64%
スターチ及びゲル化剤は他の構成要素と混合される前にあらかじめ混合された
。
その後、得られたバッテリは、上述されたテストにさらされ、また、結果は表
5で示される。
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フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
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L,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK
,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US,UZ,
VN
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 電気化学電池中でセパレータとして使用する紙であって、20℃で4 分以上15分以下の時間にてその上に置かれた50μl水滴を完全に吸収するこ とを特徴とする紙。 2. 前記時間は、5〜15分であることを特徴とする請求の範囲第1項記 載の紙。 3. 前記時間は、5〜10分であることを特徴とする請求の範囲第1項記 載の紙。 4. 前記紙は、小滴がその上に置かれる場合、一方の側から他方の側へ5 秒未満で湿ることを特徴とする請求の範囲第1項〜3項のいずれか1記載の紙。 5. 前記紙は、小滴がその上に置かれる場合、一方の側から他方の側へ1 秒未満で湿ることを特徴とする請求の範囲第4項記載の紙。 6. 前記紙は単一のパルプ源紙であることを特徴とする請求の範囲第1項 〜第5項のいずれか1記載の紙。 7. 前記紙は、少なくとも0.64g/cm3の密度を有することを特徴 とする請求の範囲第1項〜6項のいずれか1記載の紙。 8. 前記紙密度は約0.65〜1g/cm3であることを特徴とする請求 の範囲第7項記載の紙。 9. 前記紙密度は約0.65〜0.9g/cm3で あることを特徴とする請求の範囲第8項記載の紙。 10. 請求の範囲第1項〜9項のうちの任意の1つによる紙からなる電気化 学電池のためのセパレータ。 11. 請求の範囲第10項によるセパレータからなる電気化学電池。
Applications Claiming Priority (3)
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