JP2000340254A - Manufacture of secondary battery - Google Patents

Manufacture of secondary battery

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JP2000340254A
JP2000340254A JP11144721A JP14472199A JP2000340254A JP 2000340254 A JP2000340254 A JP 2000340254A JP 11144721 A JP11144721 A JP 11144721A JP 14472199 A JP14472199 A JP 14472199A JP 2000340254 A JP2000340254 A JP 2000340254A
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JP
Japan
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storage alloy
hydrogen storage
battery
hydrogen
positive electrode
Prior art date
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Application number
JP11144721A
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Japanese (ja)
Inventor
Tetsuya Yamane
哲哉 山根
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
東芝電池株式会社
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for a secondary battery capable of reducing discharge reserving amount to an adequate level in a negative electrode. SOLUTION: In this manufacturing method for a secondary battery having a positive electrode 2, a negative electrode 4 containing a hydrogen storage alloy, and electrolyte, after filling the electrolyte and providing partial and initial charge before sealing, the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy is set higher than external pressure so that a part of hydrogen stored in the hydrogen storage alloy is emitted by the partial and initial charge. Thereby, a manufacturing method for a secondary battery capable of reducing discharge reserving amount to an adequate level is provided.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を含
む負極を備える二次電池の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery having a negative electrode containing a hydrogen storage alloy.
【0002】[0002]
【従来の技術】水素吸蔵合金を含む負極を備える二次電
池の一例であるニッケル水素二次電池は、活物質である
水酸化ニッケルを含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極
と、前記正負極の間に配置されるセパレータと、アルカ
リ電解液とを具備する。
2. Description of the Related Art A nickel-hydrogen secondary battery, which is an example of a secondary battery provided with a negative electrode containing a hydrogen storage alloy, includes a positive electrode containing nickel hydroxide as an active material, a negative electrode containing a hydrogen storage alloy, and the positive and negative electrodes. And an alkaline electrolyte.
【0003】このニッケル水素二次電池は、例えば、以
下に説明する方法で製造される。まず、水酸化ニッケル
粉末、一酸化コバルト粉末のような導電剤及びカルボキ
シメチルセルロースのような結着剤を水の存在下で混練
することによりペーストを調製した後、前記ペーストを
導電性基板に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことに
より正極を作製する。一方、水素吸蔵合金粉末、導電性
粉末及び結着剤を水の存在下で混練することによりペー
ストを調製した後、前記ペーストを導電性基板に塗布
し、乾燥した後、プレスを施すことにより負極を作製す
る。得られた正負極の間にセパレータを介在して電極群
を作製する。前記電極群を容器内に収納した後、アルカ
リ電解液を注入する。次いで、前記容器を封口した後、
エージングを施し、初充電を施すことによりニッケル水
素二次電池を製造する。
[0003] This nickel-metal hydride secondary battery is manufactured, for example, by the method described below. First, after preparing a paste by kneading a conductive agent such as nickel hydroxide powder and cobalt monoxide powder and a binder such as carboxymethyl cellulose in the presence of water, the paste is applied to a conductive substrate. After drying, a positive electrode is prepared by pressing. On the other hand, a paste is prepared by kneading the hydrogen storage alloy powder, the conductive powder and the binder in the presence of water, the paste is applied to a conductive substrate, dried, and then pressed to form a negative electrode. Is prepared. An electrode group is produced with a separator interposed between the obtained positive and negative electrodes. After storing the electrode group in a container, an alkaline electrolyte is injected. Then, after sealing the container,
After aging and initial charging, a nickel-metal hydride secondary battery is manufactured.
【0004】ニッケル水素二次電池は容量規制極が正極
で、負極容量が正極容量に比べて大きいため、前述した
製造方法の初充電において、負極は正極活物質及び導電
剤の電気量分水素が吸蔵されると共に、結着剤のような
充電する必要がない物質が酸化された際等にも水素が吸
蔵される。正極活物質の電気量に相当する水素量は充放
電反応に寄与するものの、この電気量を超えた充電分で
吸蔵された水素は充放電反応に関与せず、水素吸蔵合金
に吸蔵されたままである。水素吸蔵合金のうち水素が吸
蔵されたままの状態にあり、充放電反応に関与しない部
分を放電リザーブという。この放電リザーブは、過放電
時の転極を回避するためにある程度必要なものであるも
のの、それ以上を越えた分については不要なものであ
る。
In a nickel-metal hydride secondary battery, the capacity regulating electrode is a positive electrode, and the negative electrode capacity is larger than the positive electrode capacity. In addition to being occluded, hydrogen is also occluded when a substance that does not need to be charged such as a binder is oxidized. Although the amount of hydrogen corresponding to the amount of electricity of the positive electrode active material contributes to the charge / discharge reaction, the hydrogen occluded by the charge exceeding this amount of electricity does not participate in the charge / discharge reaction, and remains absorbed in the hydrogen storage alloy. is there. A portion of the hydrogen storage alloy in which hydrogen is still stored and not involved in the charge / discharge reaction is called a discharge reserve. This discharge reserve is necessary to some extent in order to avoid pole reversal at the time of overdischarge, but it is unnecessary for the portion beyond that.
【0005】容量的にゆとりのある電池構成では放電リ
ザーブが過剰にあることがほとんど問題にならなかった
ものの、近年の高容量化に伴って過剰な放電リザーブの
存在が問題になってきた。すなわち、二次電池を高容量
にするには正極容量を増加させる必要があるものの、容
器内のスペースが一定であるために単純に正極容量を増
加させることができず、負極容量等を削減してその分正
極容量を増加させることが行われている。しかしなが
ら、負極容量はこの過剰な放電リザーブ分を考慮に入れ
て設計する必要があるため、大幅な削減が望めず、正極
と負極の容量比を無駄に大きくする必要があり、高容量
が得られなかった。
[0005] In a battery configuration having a sufficient capacity, excess discharge reserve hardly poses a problem, but with the recent increase in capacity, the existence of an excessive discharge reserve has become a problem. In other words, although it is necessary to increase the positive electrode capacity to increase the capacity of the secondary battery, it is not possible to simply increase the positive electrode capacity because the space in the container is constant, and to reduce the negative electrode capacity and the like. The positive electrode capacity has been increased accordingly. However, since the negative electrode capacity needs to be designed in consideration of the excess discharge reserve, a significant reduction cannot be expected, and the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode needs to be increased wastefully, resulting in a high capacity. Did not.
【0006】また、無駄な放電リザーブの存在は、内圧
特性及びサイクル特性を改善する上で足かせになってい
る。
Further, the presence of a useless discharge reserve hinders the improvement of internal pressure characteristics and cycle characteristics.
【0007】このようなことから、正極に活性化を行っ
てから正極を容器内に収納する方法が提案されている。
しかしながら、このような方法を用いると、正極の容量
密度が低下するという問題があるため、高い容量が得ら
れなくなる。また、正極活物質の一部を充電後生成され
る物質で構成することも考えられるものの、性能のバラ
ツキが大きく、製品の管理が繁雑になるという問題点を
生じる。
For this reason, there has been proposed a method of activating the positive electrode and then storing the positive electrode in a container.
However, when such a method is used, there is a problem that the capacity density of the positive electrode is reduced, so that a high capacity cannot be obtained. In addition, although it is conceivable that a part of the positive electrode active material is formed of a substance generated after charging, there is a problem that performance varies greatly and management of products becomes complicated.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、負極におけ
る放電リザーブを削減して適正量にすることが可能な二
次電池の製造方法を提供しようとするものである。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a secondary battery capable of reducing a discharge reserve at a negative electrode to an appropriate amount.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明に係わる二次電池
の製造方法は、正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、電
解液とを具備する二次電池の製造方法において、電解液
注液後で、かつ密閉前に部分初充電を施した後、前記水
素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて高い状態にすること
により前記部分初充電で前記水素吸蔵合金に吸蔵された
水素の一部を放出させることを特徴とするものである。
A method of manufacturing a secondary battery according to the present invention is directed to a method of manufacturing a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, and an electrolyte. After the partial initial charge is performed later and before the sealing, the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy is set to be higher than the external pressure, whereby a part of the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy in the partial initial charge is set. Is released.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る二次電池の製
造方法について説明する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a method for manufacturing a secondary battery according to the present invention will be described.
【0011】(第1工程)正極と水素吸蔵合金を含む負
極との間にセパレータを介在して作製された電極群を容
器内に収納する。
(First Step) An electrode group produced by interposing a separator between a positive electrode and a negative electrode containing a hydrogen storage alloy is housed in a container.
【0012】<正極>前記正極としては、活物質である
水酸化ニッケルと、コバルト及びコバルト化合物から選
ばれる1種以上からなる導電剤とを含むものが好まし
い。
<Positive Electrode> The positive electrode preferably contains nickel hydroxide as an active material and a conductive agent comprising at least one selected from cobalt and a cobalt compound.
【0013】前記正極は、例えば、水酸化ニッケル粉
末、導電剤及び結着剤を水の存在下で混練することによ
りペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填
し、乾燥した後、プレスを施すことにより作製される。
[0013] The positive electrode is prepared by, for example, kneading a nickel hydroxide powder, a conductive agent and a binder in the presence of water to prepare a paste, filling the conductive substrate with the paste, drying the paste, and pressing the paste. It is produced by applying
【0014】前記水酸化ニッケル粉末としては、例え
ば、亜鉛、コバルト、ビスマス、銅のような金属が共晶
された水酸化ニッケル粉末、あるいは無共晶の水酸化ニ
ッケル粉末等を用いることができる。特に、前者の水酸
化ニッケル粉末を含む正極は、高温状態における充電効
率をより一層向上することが可能になる。
As the nickel hydroxide powder, for example, a nickel hydroxide powder in which a metal such as zinc, cobalt, bismuth, or copper is eutectic or a non-eutectic nickel hydroxide powder can be used. In particular, the former positive electrode containing nickel hydroxide powder can further improve the charging efficiency in a high temperature state.
【0015】前記水酸化ニッケル粉末は、X線粉末回折
法による(101)面のピーク半価幅が0.8゜/2θ
(Cu−Kα)以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粉末のピーク半価幅は0.9〜1.0
゜/2θ(Cu−Kα)である。
The nickel hydroxide powder has a peak half-value width of the (101) plane determined by an X-ray powder diffraction method of 0.8 ° / 2θ.
(Cu-Kα) or more is preferable. More preferred nickel hydroxide powder has a peak half width of 0.9 to 1.0.
゜ / 2θ (Cu-Kα).
【0016】前記コバルト化合物としては、例えば、一
酸化コバルト(CoO)のようなコバルト酸化物、Co
(OH)2のようなコバルト水酸化物等を挙げることが
できる。前記導電剤は粉末としてペースト中に添加され
るか、あるいは水酸化ニッケル粉末表面の少なくとも一
部を前記導電剤で被覆し、この粉末をペースト中に添加
すると良い。
As the cobalt compound, for example, a cobalt oxide such as cobalt monoxide (CoO);
Cobalt hydroxides such as (OH) 2 can be mentioned. The conductive agent may be added to the paste as a powder, or at least a portion of the surface of the nickel hydroxide powder may be coated with the conductive agent, and the powder may be added to the paste.
【0017】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。
Examples of the binder include carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene and the like.
【0018】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
Examples of the conductive substrate include a mesh-like, sponge-like, fibrous, or felt-like porous metal body formed of nickel, stainless steel, or nickel-plated metal.
【0019】<負極>負極は、水素吸蔵合金を含む。<Negative Electrode> The negative electrode contains a hydrogen storage alloy.
【0020】この負極は、例えば、水素吸蔵合金粉末、
導電性材料及び結着剤を水の存在下で混練することによ
りペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填
し、乾燥した後、プレスを施すことにより作製される。
The negative electrode may be, for example, a hydrogen storage alloy powder,
The paste is prepared by kneading a conductive material and a binder in the presence of water to prepare a paste, filling the paste into a conductive substrate, drying, and then pressing.
【0021】前記水素吸蔵合金としては、少なくとも希
土類元素及びニッケルを含むものが好ましい。希土類元
素には、1種類もしくは2種類以上を用いることができ
る。中でも、希土類元素としては、La,Pr,Ce,
Nd及びSmから選ばれる1種以上の元素が好ましい。
The hydrogen storage alloy preferably contains at least a rare earth element and nickel. One or more kinds of rare earth elements can be used. Among them, rare earth elements include La, Pr, Ce,
One or more elements selected from Nd and Sm are preferred.
【0022】少なくとも希土類元素及びニッケルを含む
水素吸蔵合金としては、例えば、LaNi5 、MmNi
5 (Mmはミッシュメタル)、LmNi5 (LmはLa
富化したミッシュメタル)、これら合金のNiの一部を
少なくともAl及びMnで置換した多元素系のものを挙
げることができる。前述した多元素系の水素吸蔵合金
は、Niの置換元素としてAl及びMnの他に、Co、
Ti、Cu、Zn、Zr、Cr及びBから選ばれる少な
くとも1種の元素を含んでいても良い。中でも、一般式
LnNiw Cox Aly Mnz (ただし、Lnは希土類
元素、原子比w、x,y,zはそれぞれ3.30≦w≦
4.50、0.50≦x≦1.10、0.20≦y≦
0.50、0.05≦z≦0.20で、かつその合計値
が4.90≦w+x+y+z≦5.50を示す)で表さ
れるものを用いることが好ましい。前記原子比w、x,
y,zのより好ましい値は、それぞれ3.80≦w≦
4.20、0.70≦x≦0.90、0.30≦y≦
0.40、0.08≦z≦0.13で、かつその合計値
が5.00≦w+x+y+z≦5.20である。
Examples of the hydrogen storage alloy containing at least a rare earth element and nickel include LaNi 5 , MmNi
5 (Mm is misch metal), LmNi 5 (Lm is La
Enriched misch metal), and multi-element materials in which a part of Ni of these alloys is substituted by at least Al and Mn. The above-described multi-element hydrogen storage alloy includes Co, Al and Mn as substitution elements for Ni, Co,
It may contain at least one element selected from Ti, Cu, Zn, Zr, Cr and B. Above all, the general formula LnNi w Co x Al y Mn z ( However, Ln is a rare earth element, the atomic ratio w, x, y, z are 3.30 ≦ w ≦ respectively
4.50, 0.50 ≦ x ≦ 1.10, 0.20 ≦ y ≦
0.50, 0.05 ≦ z ≦ 0.20, and the sum thereof is represented by 4.90 ≦ w + x + y + z ≦ 5.50). The atomic ratio w, x,
More preferable values of y and z are 3.80 ≦ w ≦
4.20, 0.70 ≦ x ≦ 0.90, 0.30 ≦ y ≦
0.40, 0.08 ≦ z ≦ 0.13, and the total value is 5.00 ≦ w + x + y + z ≦ 5.20.
【0023】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。
Examples of the binder include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene and the like.
【0024】前記導電性材料としては、例えばカーボン
ブラック等を用いることができる。
As the conductive material, for example, carbon black or the like can be used.
【0025】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットなどの二
次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属
基板などの三次元基板を挙げることができる。
Examples of the conductive substrate include a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, and a nickel net, and a three-dimensional substrate such as a felt-like metal porous body and a sponge-like metal substrate.
【0026】<セパレータ>このセパレータとしては、
例えばポリアミド繊維製不織布、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布、またはこ
れらの不織布に親水性官能基を付与したものを挙げるこ
とができる。
<Separator> As the separator,
For example, a nonwoven fabric made of a polyamide fiber, a nonwoven fabric made of a polyolefin fiber such as polyethylene or polypropylene, or a nonwoven fabric provided with a hydrophilic functional group can be given.
【0027】(第2工程)前記容器内にアルカリ電解液
を注入する。
(Second Step) An alkaline electrolyte is poured into the container.
【0028】このアルカリ電解液としては、例えば水酸
化ナトリウム(NaOH)と水酸化リチウム(LiO
H)の混合液、水酸化カリウム(KOH)とLiOHの
混合液、KOHとLiOHとNaOHの混合液等を用い
ることができる。
Examples of the alkaline electrolyte include sodium hydroxide (NaOH) and lithium hydroxide (LiO).
H), a mixed solution of potassium hydroxide (KOH) and LiOH, a mixed solution of KOH, LiOH and NaOH, and the like.
【0029】(第3工程)部分初充電を施す。(Third Step) Partial initial charging is performed.
【0030】部分初充電の充電電気量は、電池容量の3
5%以下にすることが好ましい。充電電気量が電池容量
の35%を越えると、充電された負極から次工程で水素
を放出させたとき、反応に必要な水素が放出される可能
性があるため、過度な充電量が望ましい。安全面と放出
工程を考えると、特に好ましい充電電気量は20〜30
%程度である。これは、水素吸蔵合金側で20%程度の
充電率の時、水素の放出が容易であるからである。ま
た、30%以上の充電量の時は、開放状態での放置にて
発熱による事故等を生じる恐れがあるため、あまり好ま
しくない。
The amount of electricity charged in the partial initial charge is 3 times the battery capacity.
It is preferable that the content be 5% or less. If the charged amount of electricity exceeds 35% of the battery capacity, the hydrogen required for the reaction may be released when hydrogen is released from the charged negative electrode in the next step, so an excessively charged amount is desirable. Considering safety and the release process, a particularly preferable amount of charged electricity is 20 to 30.
%. This is because hydrogen is easily released at a charging rate of about 20% on the hydrogen storage alloy side. Further, when the charge amount is 30% or more, an accident or the like due to heat generation may occur when the battery is left in an open state.
【0031】(第4工程)前記水素吸蔵合金の平衡圧が
外圧に比べて高い状態にすることにより前記部分初充電
で前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素の一部を放出させ
る。
(Fourth Step) By making the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy higher than the external pressure, a part of the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy is released by the partial initial charge.
【0032】前記水素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて
高い状態にすると、前記部分初充電で前記水素吸蔵合金
に吸蔵された水素が一部放出され、外圧が前記平衡圧に
達すると放出が止まるため、平衡圧と外圧との関係を変
化させることにより水素放出量を調節することができ、
水素吸蔵合金中の水素吸蔵量を調節することができる。
When the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy is higher than the external pressure, part of the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy is released during the partial initial charge, and the hydrogen is released when the external pressure reaches the equilibrium pressure. To stop, the amount of hydrogen release can be adjusted by changing the relationship between the equilibrium pressure and the external pressure,
The amount of hydrogen storage in the hydrogen storage alloy can be adjusted.
【0033】前記水素吸蔵合金の平衡圧と外圧との関係
は、水素放出後に水素吸蔵合金中に残留している水素量
が放電電圧を一定に保ち、過放電でも漏液防止に効果的
な量となるように設定することが望ましい。なお、平衡
圧と外圧との最適な関係は、水素吸蔵合金の種類及び部
分初充電の充電量によって変動する。
The relationship between the equilibrium pressure and the external pressure of the above-mentioned hydrogen storage alloy is such that the amount of hydrogen remaining in the hydrogen storage alloy after releasing hydrogen keeps the discharge voltage constant, and is effective for preventing liquid leakage even in overdischarge. It is desirable to set so that Note that the optimum relationship between the equilibrium pressure and the external pressure varies depending on the type of the hydrogen storage alloy and the amount of partial initial charge.
【0034】前記水素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて
高い状態にするのは、例えば、(a)水素の放出を行う
雰囲気の温度を前記部分初充電を行う雰囲気に比べて高
くするか、あるいは(b)水素の放出を行う雰囲気の圧
力を前記部分初充電を行う雰囲気に比べて低くするか、
もしくは(c)前記(a)及び(b)の両者を行うこと
により達成できる。中でも、前記(b)の低圧にする方
法は、水素吸蔵合金の熱劣化を回避することができる。
また、前記(c)のように雰囲気の温度及び圧力の双方
を調節すると、平衡圧と外圧との関係を目的とする水素
放出量が得られるものに設定しやすい。なお、雰囲気の
温度を高くする場合、水素吸蔵合金の熱劣化が顕在化し
ない範囲内に設定することが望ましい。また、雰囲気を
低圧にする場合、平衡圧によっては真空雰囲気となるこ
とがある。
The reason why the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy is set higher than the external pressure may be, for example, (a) setting the temperature of the atmosphere for releasing hydrogen to be higher than the atmosphere for performing the partial initial charge; Or (b) reducing the pressure of the atmosphere in which hydrogen is released compared to the atmosphere in which the partial initial charging is performed,
Alternatively, (c) it can be achieved by performing both of (a) and (b). Above all, the method of (b) for lowering the pressure can avoid thermal deterioration of the hydrogen storage alloy.
Further, when both the temperature and the pressure of the atmosphere are adjusted as in the above (c), it is easy to set the relationship between the equilibrium pressure and the external pressure to a value that can obtain a desired amount of hydrogen release. When the temperature of the atmosphere is increased, it is desirable to set the temperature within a range where thermal degradation of the hydrogen storage alloy does not become apparent. Further, when the atmosphere is set to a low pressure, a vacuum atmosphere may occur depending on the equilibrium pressure.
【0035】(第5工程)前記容器を密閉した後、充放
電を施すことにより二次電池を製造する。
(Fifth Step) After the container is sealed, the battery is charged and discharged to manufacture a secondary battery.
【0036】なお、前述したように第3工程及び第4工
程は開放状態で行われる。具体的には、第3工程及び第
4工程は、容器に封口部材が全く取り付けられていない
状態か、あるいはガス抜き孔が開口された封口板が容器
に取り付けられ、このガス抜き孔が安全弁等で塞がれて
いない状態で行われる。
As described above, the third step and the fourth step are performed in an open state. Specifically, in the third step and the fourth step, a state where no sealing member is attached to the container or a sealing plate having a vent hole is attached to the container, and the vent hole is provided with a safety valve or the like. It is performed in the state where it is not closed by.
【0037】以上詳述した本発明によれば、正極と、水
素吸蔵合金を含む負極と、電解液とを具備する二次電池
の製造方法において、電解液注液後で、かつ密閉前に部
分初充電を施した後、前記水素吸蔵合金の平衡圧が外圧
に比べて高い状態にすることにより前記部分初充電で前
記水素吸蔵合金に吸蔵された水素の一部を放出させるこ
とによって、充電電流が無駄に消費された際に形成され
る放電リザーブを低減することができるため、二次電池
の充放電サイクル寿命を向上することができる。
According to the present invention described in detail above, in a method for manufacturing a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a hydrogen storage alloy, and an electrolyte, a part of the battery is formed after the electrolyte is injected and before the sealing. After the initial charge, the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy is set to be higher than the external pressure to release a part of the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy in the partial initial charge. It is possible to reduce the discharge reserve formed when the battery is wasted, so that the charge and discharge cycle life of the secondary battery can be improved.
【0038】本願発明の作用をニッケル水素二次電池を
例にして説明する。ニッケル水素二次電池の正極は、活
物質である水酸化ニッケルと、コバルト及びコバルト化
合物から選ばれる1種以上からなる導電剤とを含むもの
である。初充電を施すと、正極において、まず前記導電
剤が充電され、つづいて前記活物質が充電される。結着
剤のような充電不要物質による充電電流の浪費は、主に
初充電の初期に生じる。従って、前記部分初充電では、
前記導電剤の充電が主に生じ、また充電電流の浪費も生
じている。次いで、前記水素吸蔵合金の平衡圧が外圧に
比べて高い状態にすると、外圧が前記平衡圧に達するま
で前記部分初充電により前記水素吸蔵合金に吸蔵された
水素が放出される。放出雰囲気が開放系であるため、放
出された水素は系外に逃散し、正極の還元がほとんど生
じない。よって、正極の充電量を低減させることなく、
充電電流の浪費に伴って吸蔵された分を含む水素の放出
を行うことができる。
The operation of the present invention will be described using a nickel-hydrogen secondary battery as an example. The positive electrode of the nickel-metal hydride secondary battery contains nickel hydroxide, which is an active material, and a conductive agent comprising at least one selected from cobalt and a cobalt compound. When the first charge is performed, the positive electrode is first charged with the conductive agent, and then the active material is charged. Waste of the charging current due to a non-chargeable substance such as a binder occurs mainly at an early stage of the first charging. Therefore, in the partial initial charge,
The charging of the conductive agent occurs mainly, and the charging current is wasted. Next, when the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy is set higher than the external pressure, the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy is released by the partial initial charge until the external pressure reaches the equilibrium pressure. Since the release atmosphere is an open system, the released hydrogen escapes outside the system, and almost no reduction of the positive electrode occurs. Therefore, without reducing the charge amount of the positive electrode,
It is possible to release hydrogen containing the occluded portion due to waste of the charging current.
【0039】従って、無駄な放電リザーブを削減するこ
とができるため、この放出工程後、密閉し、充放電を施
すことによって、負極の水素吸蔵合金中に適度な量の放
電リザーブと、水素が吸蔵されていない領域(充電リザ
ーブ)とを形成することができる。その結果、充放電サ
イクルの進行に伴って水素吸蔵合金が劣化した際、この
充電リザーブ分を充放電反応に寄与させることができる
ため、充放電サイクル寿命を向上することができる。ま
た、充電リザーブ分の負極容量の削減を行い、電解液量
の増量を図ればサイクル寿命をさらに向上することがで
きる。一方、充電リザーブ分の負極容量の削減を行った
際に正極容量の増加を図れば、内圧特性を損なうことな
く二次電池を高容量にすることができる。
Therefore, since a useless discharge reserve can be reduced, after this discharging step, a proper amount of discharge reserve and hydrogen are stored in the hydrogen storage alloy of the negative electrode by sealing and charging and discharging. An unreserved region (charging reserve) can be formed. As a result, when the hydrogen storage alloy deteriorates with the progress of the charge / discharge cycle, the charge reserve can be contributed to the charge / discharge reaction, so that the charge / discharge cycle life can be improved. Further, the cycle life can be further improved by reducing the capacity of the negative electrode for the charge reserve and increasing the amount of the electrolyte. On the other hand, if the capacity of the positive electrode is increased when the capacity of the negative electrode for the charge reserve is reduced, the capacity of the secondary battery can be increased without impairing the internal pressure characteristics.
【0040】[0040]
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
【0041】(実施例1) <ペースト式正極の作製>X線回折法による(101)
面のピークの半価幅が0.95/2θである水酸化ニッ
ケル粉末97重量部及び一酸化コバルト粉末6重量部か
らなる混合粉末に、カルボキシメチルセルロース(CM
C)0.3重量%及びポリテトラフルオロエチレン0.
5重量%を添加し、これら混合物に純水30重量%を添
加し、混練することによりペーストを調製した。つづい
て、このペーストをスポンジ状ニッケル多孔体に充填
し、乾燥した後、プレスを施し、裁断することにより実
容量が4000mAhのペースト式正極を作製した。
Example 1 <Preparation of Paste-Type Positive Electrode> X-ray Diffraction Method (101)
A carboxymethyl cellulose (CM) was added to a mixed powder consisting of 97 parts by weight of nickel hydroxide powder and 6 parts by weight of cobalt monoxide powder having a half-width of 0.95 / 2θ of the peak at the surface.
C) 0.3% by weight and polytetrafluoroethylene 0.1%.
5% by weight was added, 30% by weight of pure water was added to the mixture, and the mixture was kneaded to prepare a paste. Subsequently, this paste was filled in a sponge-like porous nickel body, dried, pressed, and cut to produce a paste-type positive electrode having an actual capacity of 4000 mAh.
【0042】<ペースト式負極の作製>La、Ni、C
o、Mn及びAlを用いて高周波炉によってLaNi
4.0Co0 .4Mn0.3Al0.3で表される組成の水素吸蔵合
金を作製した。この水素吸蔵合金を機械粉砕することに
より得られた水素吸蔵合金粉末95重量部にカルボキシ
メチルセルロース1重量部、ポリテトラフルオロエチレ
ン3重量部及びカーボン粉末1重量部を添加し、水50
重量部と共に混練することによりペーストを調製した。
このペーストをニッケル製網体に塗布し、乾燥し、プレ
スした後、さらに裁断して実容量が5800mAhのペ
ースト式負極を作製した。
<Preparation of Paste Type Negative Electrode> La, Ni, C
LaNi by high frequency furnace using o, Mn and Al
The hydrogen storage alloy of composition expressed by 4.0 Co 0 .4 Mn 0.3 Al 0.3 was prepared. 1 part by weight of carboxymethyl cellulose, 3 parts by weight of polytetrafluoroethylene and 1 part by weight of carbon powder were added to 95 parts by weight of hydrogen storage alloy powder obtained by mechanically pulverizing this hydrogen storage alloy, and 50 parts of water was added.
A paste was prepared by kneading with the parts by weight.
This paste was applied to a nickel mesh, dried, pressed, and then cut to produce a paste-type negative electrode having an actual capacity of 5,800 mAh.
【0043】次いで、前記負極、親水化ポリプロピレン
繊維製不織布からなるセパレータおよび前記正極を前記
正負極の間に前記セパレータが介在されるように渦巻状
に巻回することにより電極群を作製した。このような電
極群を有底円筒状容器に収納した後、7Nの水酸化カリ
ウムおよび1Nの水酸化リチウムからなる電解液を収容
した。
Next, an electrode group was prepared by spirally winding the negative electrode, a separator made of a nonwoven fabric made of hydrophilic polypropylene fiber, and the positive electrode so that the separator was interposed between the positive and negative electrodes. After storing such an electrode group in a bottomed cylindrical container, an electrolytic solution comprising 7N potassium hydroxide and 1N lithium hydroxide was stored.
【0044】次いで、電池容量の30.0%(1200
mAh)に相当する充電量で部分初充電を施した。前記
組成の水素吸蔵合金の平衡圧―組成等温線(PCT曲
線)を参考にして80℃の環境下に30分間放置するこ
とにより水素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて高い状態
にし、負極から水素を放出させ、負極の充電量を18.
6%である1080mAhにした。
Next, 30.0% of the battery capacity (1200
(mAh). Referring to the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy having the above composition-composition isotherm (PCT curve), the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy was set to be higher than the external pressure by being left for 30 minutes in an environment of 80 ° C. Hydrogen is released, and the charge amount of the negative electrode is increased to 18.
It was 1080 mAh, which is 6%.
【0045】引き続き、前記容器の開口部に絶縁ガスケ
ットを介して封口板を配置し、前記容器に前記封口板を
前記絶縁ガスケットを介してかしめ固定した。次いで、
0.1Cで150%充電した後、0.5Cで放電させる
ことにより初充放電を施し、図1に示す構造を有し、容
量が4000mAhの円筒形ニッケル水素二次電池を製
造した。
Subsequently, a sealing plate was disposed at the opening of the container via an insulating gasket, and the sealing plate was caulked to the container via the insulating gasket. Then
After being charged at 0.1 C by 150%, the battery was initially charged and discharged by discharging at 0.5 C, and a cylindrical nickel-metal hydride secondary battery having a structure shown in FIG. 1 and a capacity of 4000 mAh was manufactured.
【0046】すなわち、図1に示すように、有底円筒状
の容器1内には、正極2と負極4をその間にセパレータ
3を介在してスパイラル状に捲回することにより作製さ
れた電極群5が収納されている。前記負極4は、前記電
極群5の最外周に配置されて前記容器1と電気的に接触
している。アルカリ電解液は、前記容器1内に収容され
ている。中央にガス放出孔6を有する円形の封口板7
は、前記容器1の上部開口部に配置されている。リング
状の絶縁性ガスケット8は、前記封口板7の周縁と前記
容器1の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口
部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器1に前記
封口板7を前記ガスケット8を介して気密に固定してい
る。正極リード9は、一端が前記正極2に接続、他端が
前記封口板7の下面に接続されている。ガス放出弁素子
の押さえを兼ねる帽子形状の正極端子10は、前記封口
板7上に前記孔6を覆うように取り付けられている。ゴ
ム製のガス放出弁素子11は、前記封口板7と前記正極
端子10で囲まれた空間内に前記孔6を塞ぐように配置
されている。中央に穴を有する円形の絶縁板12は、前
記正極端子10上に前記正極端子10の突起部がその絶
縁板12の前記穴から突出されるように配置されてい
る。包装紙13は、前記絶縁板12の周縁、前記容器1
の側面及び前記容器1の底部周縁を被覆している。
That is, as shown in FIG. 1, an electrode group formed by spirally winding a positive electrode 2 and a negative electrode 4 with a separator 3 interposed therebetween in a cylindrical container 1 having a bottom. 5 are stored. The negative electrode 4 is arranged at the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1. The alkaline electrolyte is contained in the container 1. A circular sealing plate 7 having a gas discharge hole 6 in the center
Are arranged in the upper opening of the container 1. The ring-shaped insulating gasket 8 is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 7 and the inner surface of the upper opening of the container 1, and the sealing plate is formed on the container 1 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. 7 is hermetically fixed via the gasket 8. One end of the positive electrode lead 9 is connected to the positive electrode 2, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 7. A cap-shaped positive electrode terminal 10 also serving as a presser for the gas release valve element is mounted on the sealing plate 7 so as to cover the hole 6. The gas release valve element 11 made of rubber is disposed so as to close the hole 6 in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10. The circular insulating plate 12 having a hole in the center is disposed on the positive electrode terminal 10 such that the protrusion of the positive electrode terminal 10 projects from the hole of the insulating plate 12. The wrapping paper 13 is provided around the periphery of the insulating plate 12 and the container 1.
And the periphery of the bottom of the container 1.
【0047】(実施例2)前述した実施例1で説明した
のと同様にして電極群の作製、容器内への電極群の収
納、アルカリ電解液の注液及び部分初充電を行った。前
記組成の水素吸蔵合金の平衡圧―組成等温線(PCT曲
線)を参考にして0.10atmの環境下に10分間放
置することにより水素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて
高い状態にし、負極から水素を放出させ、負極の充電量
を18.6%である1080mAhにした。
(Example 2) In the same manner as described in Example 1 above, production of an electrode group, storage of the electrode group in a container, injection of an alkaline electrolyte, and partial initial charging were performed. The equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy was maintained for 10 minutes in an environment of 0.10 atm with reference to the equilibrium pressure-composition isotherm (PCT curve) of the hydrogen storage alloy having the above composition to make the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy higher than the external pressure. To release hydrogen from the negative electrode, and the charged amount of the negative electrode was set to 18.6%, that is, 1080 mAh.
【0048】引き続き、前記容器の開口部に絶縁ガスケ
ットを介して封口板を配置し、前記容器に前記封口板を
前記絶縁ガスケットを介してかしめ固定した。次いで、
前述した実施例1で説明したのと同様な条件で初充放電
を施し、前述した図1に示す構造を有し、容量が400
0mAhの円筒形ニッケル水素二次電池を製造した。
Subsequently, a sealing plate was disposed at the opening of the container via an insulating gasket, and the sealing plate was caulked and fixed to the container via the insulating gasket. Then
First charge / discharge is performed under the same conditions as described in the first embodiment, and the capacitor has the structure shown in FIG.
A 0 mAh cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was manufactured.
【0049】(比較例)前述した実施例1で説明したの
と同様にして電極群の作製、容器内への電極群の収納及
びアルカリ電解液の注液を行った。引き続き、前記容器
の開口部に絶縁ガスケットを介して封口板を配置し、前
記容器に前記封口板を前記絶縁ガスケットを介してかし
め固定した。次いで、前述した実施例1で説明したのと
同様な条件で初充放電を施し、前述した図1に示す構造
を有し、容量が4000mAhの円筒形ニッケル水素二
次電池を製造した。
(Comparative Example) An electrode group was prepared, the electrode group was housed in a container, and an alkaline electrolyte was injected in the same manner as described in Example 1 described above. Subsequently, a sealing plate was arranged at the opening of the container via an insulating gasket, and the sealing plate was caulked to the container via the insulating gasket. Next, initial charge and discharge were performed under the same conditions as described in Example 1 to manufacture a cylindrical nickel-metal hydride secondary battery having the structure shown in FIG. 1 and a capacity of 4000 mAh.
【0050】得られた実施例1〜2および比較例の二次
電池について、1C(―ΔV:10mV/cell)充
電を行った後、1Cで終止電圧1.0Vまで放電する充
放電サイクルを行い、充放電サイクルの進行に伴う容量
変化を測定し、その結果を図2に示す。
The obtained secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example were charged at 1 C (-ΔV: 10 mV / cell), and then subjected to a charge / discharge cycle of discharging at 1 C to a final voltage of 1.0 V. The change in capacity with the progress of the charge / discharge cycle was measured, and the results are shown in FIG.
【0051】図2から明らかなように、電解液注液後、
密閉前に部分初充電を施した後、水素吸蔵合金の平衡圧
が外圧に比べて高い状態にすることにより前記部分初充
電で前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素の一部を放出さ
せる実施例1〜2の二次電池は、このような部分初充電
及び水素の放出を行わない比較例の二次電池に比べて長
期間に亘り高い放電容量を維持できることがわかる。
As is clear from FIG. 2, after the injection of the electrolyte,
Example in which after the partial initial charge is performed before sealing, a part of the hydrogen occluded in the hydrogen storage alloy is released in the partial initial charge by setting the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy higher than the external pressure. It can be seen that the secondary batteries of Nos. 1 and 2 can maintain a high discharge capacity over a long period of time as compared with the secondary batteries of the comparative example that does not perform such partial initial charging and release of hydrogen.
【0052】また、前述した実施例においては、正極と
負極とをセパレータを介して渦巻き状に捲回した電極群
が有底円筒状容器内に収納された構造の円筒形ニッケル
水素二次電池に適用した例を説明したが、正極と負極と
をその間にセパレータを介在させながら交互に積層した
電極群が有底矩形筒状容器内収納された構造の角形ニッ
ケル水素二次電池に同様に適用することができる。
In the above-described embodiment, a cylindrical nickel-hydrogen secondary battery having a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are spirally wound via a separator is housed in a cylindrical container having a bottom. Although an example of application is described, the present invention is similarly applied to a square nickel-metal hydride secondary battery having a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are alternately stacked with a separator interposed therebetween is housed in a bottomed rectangular cylindrical container. be able to.
【0053】[0053]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、放
電リザーブを削減して適正量にすることが可能な二次電
池の製造方法を提供することができる。
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing a secondary battery capable of reducing a discharge reserve to an appropriate amount.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】実施例1のニッケル水素二次電池を示す部分切
欠斜視図。
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing a nickel-metal hydride secondary battery of Example 1. FIG.
【図2】実施例1〜2及び比較例のニッケル水素二次電
池における充放電サイクル数と放電容量との関係を示す
特性図。
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity in the nickel-hydrogen secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example.
【符号の説明】[Explanation of symbols]
1…容器、 2…正極、 3…セパレータ、 4…負極、 5…電極群、 6…ガス放出孔、 7…封口板、 8…絶縁ガスケット、 9…正極リード、 10…ガス放出弁素子の押さえを兼ねる正極端子、 11…ガス放出弁素子、 12…絶縁板、 13…包装紙。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container, 2 ... Positive electrode, 3 ... Separator, 4 ... Negative electrode, 5 ... Electrode group, 6 ... Gas release hole, 7 ... Sealing plate, 8 ... Insulating gasket, 9 ... Positive electrode lead, 10 ... Holding of gas release valve element A positive electrode terminal serving also as: 11: a gas release valve element, 12: an insulating plate, 13: a wrapping paper.

Claims (4)

    【特許請求の範囲】[Claims]
  1. 【請求項1】 正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、電
    解液とを具備する二次電池の製造方法において、 電解液注液後で、かつ密閉前に部分初充電を施した後、
    前記水素吸蔵合金の平衡圧が外圧に比べて高い状態にす
    ることにより前記部分初充電で前記水素吸蔵合金に吸蔵
    された水素の一部を放出させることを特徴とする二次電
    池の製造方法。
    1. A method for manufacturing a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a hydrogen storage alloy, and an electrolyte, wherein after partially injecting the electrolyte and before performing sealing, the first charge is performed.
    A method for manufacturing a secondary battery, wherein a part of the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy is released by the partial initial charge by setting the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy higher than the external pressure.
  2. 【請求項2】 前記部分初充電が施される雰囲気に比べ
    て高温にすることにより前記水素吸蔵合金の平衡圧が外
    圧に比べて高い状態にすることを特徴とする請求項1記
    載の二次電池の製造方法。
    2. The secondary according to claim 1, wherein an equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy is set higher than an external pressure by setting the temperature higher than an atmosphere in which the partial initial charging is performed. Battery manufacturing method.
  3. 【請求項3】 前記部分初充電が施される雰囲気に比べ
    て低圧にすることにより前記水素吸蔵合金の平衡圧が外
    圧に比べて高い状態にすることを特徴とする請求項1記
    載の二次電池の製造方法。
    3. The secondary according to claim 1, wherein the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy is set higher than an external pressure by setting the pressure lower than an atmosphere in which the partial initial charging is performed. Battery manufacturing method.
  4. 【請求項4】 前記部分初充電が施される雰囲気に比べ
    て高温で、かつ低圧にすることにより前記水素吸蔵合金
    の平衡圧が外圧に比べて高い状態にすることを特徴とす
    る請求項1記載の二次電池の製造方法。
    4. The equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy is set higher than the external pressure by setting the temperature higher than the atmosphere in which the partial initial charge is performed and lowering the pressure. A method for producing the secondary battery according to the above.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014167971A1 (en) * 2013-04-12 2014-10-16 プライムアースEvエナジー株式会社 Method for restoring battery capacity, method for restoring battery assembly capacity, device for restoring battery capacity, and device for restoring battery assembly capacity

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