JP2000313726A - フッ素化合物を導入した形状記憶ハイドロゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間に形状を完全に元の形に回復させ、転
移温度を任意に設定でき、転移温度に幅が無い形状記憶
ハイドロゲルを提供する。 【解決手段】 結晶性モノマーを一成分、二種類の非結
晶性モノマーの内、フルオロアルキル（メタ）アクリレ
ートを一成分とし、適当な架橋剤を共存させ重合するこ
とにより、形状回復速度が速く、完全に元の形まで回復
し、転移温度を任意に設定できる形状記憶ハイドロゲ
ル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 本発明は、温度変化によって剛
体−柔軟体に可逆的に変化し、かつ形状記憶特性を生か
した弁、緩衝剤、クッション、叙放性担体、ＤＤＳ、ス
イッチ、センサーなどに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 高分子ゲルとは、三次元網目高分子が
溶媒で膨潤した物質である。この溶媒が水の場合には特
にハイドロゲルといわれ、吸収剤、土壌処理剤、薬物の
担体など広く用いられている。（詳しくは、長田・伏見
・荻野・山内著「ゲル」＜産業図書＞参照）。従来より
感熱性高分子ゲルとして、ポリメチルビニルエーテル、
ポリＮアルキルアクリルアミド、セルロース誘導体等が
知られているが、これらはいずれも特定の温度において
膨潤・収縮など、体積変化を行うものの力学特性、特に
その弾性率を大きく、しかも可逆的に変える機能は有し
ていなかった。又、形状記憶性高分子としては、ノルボ
ルネン系ポリマー成形体（特開昭５９−５３５２８号公
報）、トランス−１，４−ポリイソプレン樹脂を主成分
とする組成物（特開昭６２−１９２４４０号公報）、ポ
リスチレン・ポリブタジエン結晶性ブロック共重合体
（特開昭６３−１７９９５５号公報）、形状記憶ポリウ
レタンエラストマー成形体（特開平０２−９２９１４号
公報）、メチルメタクリレート・エチルメタクリレート
共重合体（特開平０２−２３２２１２号公報）等が知ら
れているが、これらはすべてガラス転移温度を利用して
いるために、転移の温度幅が広いだけでなく、ゲル特有
の親水性、生体適合性、吸水性といった特性を有してい
ない。本件は結晶性の疎水性基をゲル中に成分として含
む高分子ハイドロゲルを合成することにより、特定の温
度で可逆的に剛体（高弾性率）−柔軟体（低弾性率）特
性変化を示し、かつ形状記憶性を有するハイドロゲルに
関する。

【０００３】 これまでに発表されている形状記憶ハイ
ドロゲル（特開平７−２９２０４０、特開平７−２９９
０８９、特開平９−２３５３２９）は吸水性を持つと同
時に十分な力学的強度を持っているものの、形状を回復
するとき完全に元の形に戻らない、形状回復速度が遅
い、転移温度が不変で制御できないという問題点があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】 本発明の課題はこれ
まで報告されている形状記憶ハイドロゲルの非結晶性モ
ノマーとして親水性モノマーと疎水性のフルオロアルキ
ルアクリレートモノマーを適当な架橋剤存在下で共重合
することにより、従来の形状記憶ハイドロゲルの特徴
（結晶構造を有し、転移温度に幅がなく、特定温度で高
弾性率−低弾性率に変化する。）を有すると同時に、以
前の形状記憶ハイドロゲルの問題点（形状を回復すると
き完全に元の形に戻らない、形状回復速度が遅い、転移
温度が不変で制御できない）を克服する事である。本発
明の形状記憶ハイドロゲルは耐久性に優れ、繰り返しの
変形による永久歪みが起こらず、転移温度を任意に設計
でき、刺激に対する応答速度が速いという特徴を持つ形
状記憶ハイドロゲルをフルオロアルキルアクリレートモ
ノマーを共重合させるという簡易な方法で、容易に改良
することができる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】 ゲル中の結晶性の疎水
性モノマーは長鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基
等の芳香族化合物、シクロアルカン等の疎水性を分子中
に有するものならばいずれでも良い。しかし、ハイドロ
ゲルとしての吸水特性を与えるため、親水性基、例えば
カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシル基等
を有する親水性モノマーを導入する必要がある。また、
ゲルの転移温度や力学特性を改善（形状記憶性、耐久
性、応答速度）するために、非結晶性のフルオロアルキ
ルアクリレートモノマーを導入する必要がある。ゲルの
転移現象はこれら結晶性疎水性基の結晶構造−非晶構造
転移に基づくもので、結晶状態では一般に高い弾性率
を、非晶状態では低い弾性率を示す。転移温度は結晶性
基の化学構造に基づく分子間凝集エネルギーや結晶構造
によって決まるのでフルオロアルキルアクリレートモノ
マーの含有量を変えることで自由に制御する事ができ
る。結晶性モノマーの含量を一定にしたとき、非結晶性
疎水性モノマーの含量を増やしていくと、転移温度は低
くなる。

【０００６】 このような構造を持つハイドロゲルは低
温下では、結晶構造を持っているため、１０７〜１０８
Ｐａ程度の高い弾性率を示し、プラスチック同様の力学
特性と強固な形状維持能力を示す。しかし、昇温して転
移をするとこのゲルは著しく軟化し、その弾性率も１０
４〜１０５Ｐａになり、外部応力により自由に変形でき
る。従って、重合時に適当な架橋剤を共存させて特定の
形状に成形し、ついで転移温度以上で柔軟化させた後、
適当に応力を加えることによって変形させ、そのまま転
移温度以下に冷却すれば変形状態でその形状を固定でき
る。再びもとの重合時の形に復元したい場合には、再度
転移点以上に加熱すればこのゲルは重合時の形状に自動
的、かつ完全に復帰するため、形状記憶特性を示してい
る。架橋剤によって三次元網目構造を持つゲルにする目
的は転移して軟化した後でもゲルの形状維持を付与する
ことである。重合はラジカル重合法、放射線重合法と特
に限定するものではないが適当な溶媒中、特にエタノー
ル、メタノール等の極性有機溶媒中でラジカル重合する
のが簡便である。

【０００７】 本発明の形状記憶ハイドロゲルは使用に
際して、必要に応じて充填剤、補強剤、軟化剤、可塑
剤、相溶化剤、結晶化剤、紫外線吸収剤、カーボンブラ
ック等の導電性粒子、顔料、染料、粘着付与樹脂等のゴ
ム、プラスチック配合剤を配合しても良い。

【０００８】 本発明の形状記憶ハイドロゲルはその形
状または肉厚に応じて素手、工具或いは圧縮成型機等の
装置を用いて所望とする第２の形に変形させて用いられ
る。変形させる際の温度は、該形状記憶ハイドロゲルが
容易に変形し、かつ変形時に亀裂を生じさせない温度で
あればよい。一般的には形状記憶材料の秩序−無秩序転
移温度以上の温度が望ましい。変形温度が前記転移温度
以上である場合には変形後前記転移温度以下に急冷し、
変形を固定することが望ましい。このようにして得られ
た形状記憶材料は秩序−無秩序転移温度以上で容易に当
初の形状に戻すことができる。

【０００９】 本発明の材料により得られる形状記憶ハ
イドロゲルは、一旦変形させたハイドロゲルを所定の形
状まで回復しうる。さらに溶媒で膨潤させた場合には、
転移温度前後で叙放性を制御する事ができる。具体的に
は、パイプや電線等の接合部の接合材やシール材、パイ
プや棒状物体の内壁、外部ラミネート材、スプリント
材、各種固定材、衝撃吸収材、玩具用部材、文具材、教
材、装飾品材、医療用患部固定材、医療用薬剤カプセ
ル、スポーツ用プロテクター材、人形、造花、型取り
材、かつら用頭部型取り材、歯形型取り材、解凍表示
材、温度センサー、人工弁、印刷製版材料、曲面印刷材
料、記録材料、表示材料、徐放性材料等に使用すること
ができる。さらに、他の機能材料、圧電体、導電性高分
子と複合化しても良い。

【００１０】

【実施例】 以下実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。

【００１１】 実施例１ アクリル酸ステアリル０．３モル、アクリル酸０．９モ
ル、０．００１２モルのＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミドを架橋剤として、０．００１２モルのアゾビス
イソブチロニトリルを重合開始剤としてエチルアルコー
ル中に溶解し、全容量を４００ｍｌとした。これをガラ
ス板上でラジカル重合し、厚さ２ｍｍの薄板上白色重合
体を得た。この重合体を多量の水中に浸漬し水置換して
得られたハイドロゲルは自重の３８％の水を含んでい
た。このゲルの転移温度をＤＳＣで測定したところ、５
２℃で融解することがわかった。融解前の試料の広角Ｘ
線回折像を取ったところ、０．４ｎｍの結晶構造を示す
ラウエパターンが観察された。また、融解前の試料の小
角Ｘ線回折パターンを観察したところ膨潤状態では５．
３８ｎｍ、乾燥状態では４．７３ｎｍの長周期構造を持
っていることがわかった。このゲルの弾性率を測定した
ところ １．０×１０７Ｐａであった。融解したときの
弾性率は１．９×１０５Ｐａであった。 このゲルを歪
み１までのサイクルの引っ張り試験を行ったところ、１
サイクル目では４５％の永久歪みを示し、２サイクル目
では永久歪みが５５％になった。このゲルの破断歪みを
測定したところ、自身の長さの９倍まで伸び、破断応力
は１５０００Ｐａであった。

【００１２】 実施例２ 実施例１においてアクリル酸ステアリル０．２５モル、
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート０．１５
モル、アクリル酸０．６モルの比率で重合して同様のゲ
ルを得た。この重合体を多量の水中に浸漬し水置換して
得られたハイドロゲルは自重の１８％の水を含んでい
た。このゲルの転移温度をＤＳＣで測定したところ、４
８℃で融解することがわかった。融解前の試料の広角Ｘ
線回折像を取ったところ、０．４ｎｍの結晶構造を示す
ラウエパターンが観察された。また、融解前の試料の小
角Ｘ線回折パターンを観察したところ膨潤状態では５．
０９ｎｍ、乾燥状態では４．６９ｎｍの長周期構造を持
っていることがわかった。このゲルの弾性率を測定した
ところ １．１×１０７Ｐａであった。融解したときの
弾性率は１．３×１０５Ｐａであった。このゲルを歪み
１までのサイクルの引っ張り試験を行ったところ、１サ
イクル目では２５％の永久歪みを示し、２サイクル目で
も永久歪みが２５％と変化がなかった。このゲルの破断
歪みを測定したところ、自身の長さの３倍まで伸び、破
断応力は７３０００Ｐａであった。

【００１３】 実施例３ 実施例１においてアクリル酸ステアリル０．２５モル、
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート０．３モ
ル、アクリル酸０．４５モルの比率で重合して同様のゲ
ルを得た。この重合体を多量の水中に浸漬し水置換して
得られたハイドロゲルは自重の６％の水を含んでいた。
このゲルの転移温度をＤＳＣで測定したところ、４６℃
で融解することがわかった。融解前の試料の広角Ｘ線回
折像を取ったところ、０．４ｎｍの結晶構造を示すラウ
エパターンが観察された。また、融解前の試料の小角Ｘ
線回折パターンを観察したところ膨潤状態では４．７４
ｎｍの長周期構造を持っており、乾燥状態では長周期構
造を持っていないことがわかった。このゲルの弾性率を
測定したところ １．２×１０７Ｐａであった。融解し
たときの弾性率は１．０×１０５Ｐａであった。このゲ
ルを歪み１までのサイクルの引っ張り試験を行ったとこ
ろ、１サイクル目でも２サイクル目でも永久歪みは見ら
れなかった。このゲルの破断歪みを測定したところ、自
身の長さの２．４倍まで伸び、破断応力は５１０００Ｐ
ａであった。

【００１４】 実施例４ 実施例１においてアクリル酸ステアリル０．２５モル、
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート０．４５
モル、アクリル酸０．３モルの比率で重合して同様のゲ
ルを得た。この重合体を多量の水中に浸漬し水置換して
得られたハイドロゲルは自重の６％の水を含んでいた。
このゲルの転移温度をＤＳＣで測定したところ、４２℃
で融解することがわかった。融解前の試料の広角Ｘ線回
折像を取ったところ、０．４ｎｍの結晶構造を示すラウ
エパターンが観察された。また、融解前の試料の小角Ｘ
線回折パターンを観察したところ膨潤状態では４．５８
ｎｍの長周期構造を持っており、乾燥状態では長周期構
造を持っていないことがわかった。このゲルの弾性率を
測定したところ ９．５×１０６Ｐａであった。融解し
たときの弾性率は１．１×１０Ｐａであった。このゲル
を歪み１までのサイクルの引っ張り試験を行ったとこ
ろ、１サイクル目でも２サイクル目でも永久歪みは見ら
れなかった。このゲルの破断歪みを測定したところ、自
身の長さの２．４倍まで伸び、破断応力は３１０００Ｐ
ａであった。

【００１５】 実施例５ 実施例１においてアクリル酸ステアリル０．２５モル、
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート０．６モ
ル、アクリル酸０．１５モルの比率で重合して同様のゲ
ルを得た。この重合体を多量の水中に浸漬し水置換して
得られたハイドロゲルは自重の５％の水を含んでいた。
このゲルの転移温度をＤＳＣで測定したところ、４０℃
で融解することがわかった。融解前の試料の広角Ｘ線回
折像を取ったところ、０．４ｎｍの結晶構造を示すラウ
エパターンが観察された。また、融解前の試料の小角Ｘ
線回折パターンを観察したところゲルの含水状態に関わ
らず長周期構造を持っていないことがわかった。このゲ
ルの弾性率を測定したところ １．６×１０７Ｐａであ
った。融解したときの弾性率は１．１×１０５Ｐａであ
った。このゲルを歪み０．７までのサイクルの引っ張り
試験を行ったところ、１サイクル目でも２サイクル目で
も永久歪みは見られなかった。このゲルの破断歪みを測
定したところ、自身の長さの１．９倍まで伸び、破断応
力は２８０００Ｐａであった。

【００１６】 実施例６ 実施例１においてアクリル酸ステアリル０．２５モル、
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート０．７５
モルの比率で重合して同様のゲルを得た。この重合体を
多量の水中に浸漬し水置換して得られたハイドロゲルは
自重の５％の水を含んでいた。このゲルの転移温度をＤ
ＳＣで測定したところ、３９℃で融解することがわかっ
た。融解前の試料の広角Ｘ線回折像を取ったところ、
０．４ｎｍの結晶構造を示すラウエパターンが観察され
た。また、融解前の試料の小角Ｘ線回折パターンを観察
したところゲルの含水状態に関わらず長周期構造を持っ
ていないことがわかった。このゲルの弾性率を測定した
ところ ９．６×１０６Ｐａであった。融解したときの
弾性率は７．５×１０４Ｐａであった。このゲルを歪み
０．５までのサイクルの引っ張り試験を行ったところ、
１サイクル目でも２サイクル目でも永久歪みは見られな
かった。このゲルの破断歪みを測定したところ、自身の
長さの１．７倍まで伸び、破断応力は１３０００Ｐａで
あった。

【００１７】 実施例７ アクリル酸ステアリル０．３モル、１，１，１−トリフ
ルオロメチルアクリレート０．４５モル、アクリル酸
０．４５モル、０．００１２モルのＮ、Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミドを架橋剤として、０．００１２モル
のアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてエチ
ルアルコール中に溶解し、全容量を４００ｍｌとした。
これをガラス板上でラジカル重合し、厚さ２ｍｍの薄板
上白色重合体を得た。この重合体を多量の水中に浸漬し
水置換して得られたハイドロゲルは自重の１０％の水を
含んでいた。このゲルの転移温度をＤＳＣで測定したと
ころ、４３℃で融解することがわかった。融解前の試料
の広角Ｘ線回折像を取ったところ、０．４ｎｍの結晶構
造を示すラウエパターンが観察された。また、融解前の
試料の小角Ｘ線回折パターンを観察したところ膨潤状態
では４．６８ｎｍの長周期構造を持っており、乾燥状態
では長周期構造を持っていないことがわかった。このゲ
ルの弾性率を測定したところ １．１×１０７Ｐａであ
った。融解したときの弾性率は１．３×１０５Ｐａであ
った。このゲルを歪み１までのサイクルの引っ張り試験
を行ったところ、１サイクル目でも２サイクル目でも永
久歪みは見られなかった。このゲルの破断歪みを測定し
たところ、自身の長さの２．２倍まで伸び、破断応力は
４５０００Ｐａであった。

【００１８】 実施例８ アクリル酸ステアリル０．３モル、３，３−ジフルオロ
ブチルアクリレート０．４５モル、アクリル酸０．４５
モル、０．００１２モルのＮ、Ｎ’−メチレンビスアク
リルアミドを架橋剤として、０．００１２モルのアゾビ
スイソブチロニトリルを重合開始剤としてエチルアルコ
ール中に溶解し、全容量を４００ｍｌとした。これをガ
ラス板上でラジカル重合し、厚さ２ｍｍの薄板上白色重
合体を得た。この重合体を多量の水中に浸漬し水置換し
て得られたハイドロゲルは自重の４％の水を含んでい
た。このゲルの転移温度をＤＳＣで測定したところ、４
５℃で融解することがわかった。融解前の試料の広角Ｘ
線回折像を取ったところ、０．４ｎｍの結晶構造を示す
ラウエパターンが観察された。また、融解前の試料の小
角Ｘ線回折パターンを観察したところ膨潤状態では４．
６５ｎｍの長周期構造を持っており、乾燥状態では長周
期構造を持っていないことがわかった。このゲルの弾性
率を測定したところ １．７×１０７Ｐａであった。融
解したときの弾性率は２．３×１０５Ｐａであった。こ
のゲルを歪み１までのサイクルの引っ張り試験を行った
ところ、１サイクル目でも２サイクル目でも永久歪みは
見られなかった。このゲルの破断歪みを測定したとこ
ろ、自身の長さの２．１倍まで伸び、破断応力は４２０
００Ｐａであった。

【００１９】 実施例９ アクリル酸ステアリル０．３モル、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルアクリレート０．４５モル、アクリル酸
０．４５モル、０．００１２モルのＮ、Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミドを架橋剤として、０．００１２モル
のアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてエチ
ルアルコール中に溶解し、全容量を４００ｍｌとした。
これをガラス板上でラジカル重合し、厚さ２ｍｍの薄板
上白色重合体を得た。この重合体を多量の水中に浸漬し
水置換して得られたハイドロゲルは自重の５％の水を含
んでいた。このゲルの転移温度をＤＳＣで測定したとこ
ろ、４４℃で融解することがわかった。融解前の試料の
広角Ｘ線回折像を取ったところ、０．４ｎｍの結晶構造
を示すラウエパターンが観察された。また、融解前の試
料の小角Ｘ線回折パターンを観察したところ膨潤状態で
は４．６４ｎｍの長周期構造を持っており、乾燥状態で
は長周期構造を持っていないことがわかった。このゲル
の弾性率を測定したところ １．０×１０７Ｐａであっ
た。融解したときの弾性率は１．９×１０５Ｐａであっ
た。このゲルを歪み１までのサイクルの引っ張り試験を
行ったところ、１サイクル目でも２サイクル目でも永久
歪みは見られなかった。このゲルの破断歪みを測定した
ところ、自身の長さの２．３倍まで伸び、破断応力は４
５０００Ｐａであった。

【００２０】 実施例１０ アクリル酸ステアリル０．３モル、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルアクリレート０．４５モル、１−アクリ
ロイル−２−エチルピリジニウムブロマイド０．４５モ
ル、０．００１２モルのＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミドを架橋剤として、０．００１２モルのアゾビス
イソブチロニトリルを重合開始剤としてエチルアルコー
ル中に溶解し、全容量を４００ｍｌとした。これをガラ
ス板上でラジカル重合し、厚さ２ｍｍの薄板上白色重合
体を得た。この重合体を多量の水中に浸漬し水置換して
得られたハイドロゲルは自重の９％の水を含んでいた。
このゲルの転移温度をＤＳＣで測定したところ、４３℃
で融解することがわかった。融解前の試料の広角Ｘ線回
折像を取ったところ、０．４ｎｍの結晶構造を示すラウ
エパターンが観察された。また、融解前の試料の小角Ｘ
線回折パターンを観察したところ膨潤状態では４．６０
ｎｍの長周期構造を持っており、乾燥状態では長周期構
造を持っていないことがわかった。このゲルの弾性率を
測定したところ １．１×１０７Ｐａであった。融解し
たときの弾性率は１．２×１０５Ｐａであった。このゲ
ルを歪み１までのサイクルの引っ張り試験を行ったとこ
ろ、１サイクル目でも２サイクル目でも永久歪みは見ら
れなかった。このゲルの破断歪みを測定したところ、自
身の長さの２．３倍まで伸び、破断応力は４００００Ｐ
ａであった。

【００２１】 実施例１１ アクリル酸ステアリル０．３モル、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルアクリレート０．４５モル、メタクリル
酸０．４５モル、０．００１２モルのＮ、Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミドを架橋剤として、０．００１２モ
ルのアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてエ
チルアルコール中に溶解し、全容量を４００ｍｌとし
た。これをガラス板上でラジカル重合し、厚さ２ｍｍの
薄板上白色重合体を得た。この重合体を多量の水中に浸
漬し水置換して得られたハイドロゲルは自重の６％の水
を含んでいた。このゲルの転移温度をＤＳＣで測定した
ところ、４４℃で融解することがわかった。融解前の試
料の広角Ｘ線回折像を取ったところ、０．４ｎｍの結晶
構造を示すラウエパターンが観察された。また、融解前
の試料の小角Ｘ線回折パターンを観察したところ膨潤状
態では４．６３ｎｍの長周期構造を持っており、乾燥状
態では長周期構造を持っていないことがわかった。この
ゲルの弾性率を測定したところ １．３×１０７Ｐａで
あった。融解したときの弾性率は１．５×１０５Ｐａで
あった。このゲルを歪み１までのサイクルの引っ張り試
験を行ったところ、１サイクル目でも２サイクル目でも
永久歪みは見られなかった。このゲルの破断歪みを測定
したところ、自身の長さの２．７倍まで伸び、破断応力
は３８０００Ｐａであった。

【００２２】 実施例１２ アクリル酸ステアリル０．３モル、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルメタクリレート０．４５モル、アクリル
酸０．４５モル、０．００１２モルのＮ、Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミドを架橋剤として、０．００１２モ
ルのアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてエ
チルアルコール中に溶解し、全容量を４００ｍｌとし
た。これをガラス板上でラジカル重合し、厚さ２ｍｍの
薄板上白色重合体を得た。この重合体を多量の水中に浸
漬し水置換して得られたハイドロゲルは自重の６％の水
を含んでいた。このゲルの転移温度をＤＳＣで測定した
ところ、４４℃で融解することがわかった。融解前の試
料の広角Ｘ線回折像を取ったところ、０．４ｎｍの結晶
構造を示すラウエパターンが観察された。また、融解前
の試料の小角Ｘ線回折パターンを観察したところ膨潤状
態では４．６３ｎｍの長周期構造を持っており、乾燥状
態では長周期構造を持っていないことがわかった。この
ゲルの弾性率を測定したところ １．３×１０７Ｐａで
あった。融解したときの弾性率は１．５×１０５Ｐａで
あった。このゲルを歪み１までのサイクルの引っ張り試
験を行ったところ、１サイクル目でも２サイクル目でも
永久歪みは見られなかった。このゲルの破断歪みを測定
したところ、自身の長さの２．６倍まで伸び、破断応力
は４５０００Ｐａであった。

【００２３】 実施例１３ 実施例１〜１２のゲルを内径２ｍｍ、長さ２０ｃｍのガ
ラス管内で重合し、それらの棒状のハイドロゲルを得
た。これを６０℃の湯浴中で軟化後、力を加えてコイル
状に変形させたまま、冷却したところ変形されたままの
形で固定された。次にもう一度コイル状のゲルを６０℃
の湯浴中に浸けたところ、全てのハイドロゲルは合成し
たときの棒状の形状に自動的に回復した。この回復時間
の結果は表１に示した。この結果、フルオロカーボン適
当量共重合させることで、形状回復時間は半分以下にな
った。

【００２４】

【表１】

【００２５】 実施例１４ 実施例１〜１２と同様の方法で重合した厚さ２ｍｍの薄
板状形状記憶ハイドロゲルを長さ４ｃｍ、幅２ｃｍに切
り出した後、長さ方向で２等分し、弁を作製した。これ
の両端を固定した後、この上に１０ｇの分銅を乗せて透
過実験を行ったところ、転移温度以下では弁が閉じてい
て分銅が落下しないが、転移温度以上では形状記憶ハイ
ドロゲルが柔軟化し、分銅が落下した。さらにこの弁は
分銅が落ちきった後、再び自動的に閉じ、冷却すると分
銅を通さなくなった。

【００２６】

【発明の効果】 結晶性モノマーを一成分、非結晶性の
モノマーを二成分の内、フルオロアルキルアクリレート
を適当な架橋剤存在下で重合することにより、特定温度
で高弾性率−低弾性率に変化する従来の形状記憶高分子
ハイドロゲルよりも以下の優れた特性を持たせることが
でき。短時間に形状を回復でき、転移温度に幅がなく、
永久歪みを起こさずに大変形でき、かつ繰り返し耐久性
に優れ、また組成比を変化させることにより要求される
転移温度に設定できる形状記憶高分子ハイドロゲルを提
供する事ができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 篤 北海道札幌市北区北21条西７丁目１−23− 401 Ｆターム(参考） 4J100 AJ02Q AL04P AL05P AL08R BB17R BB18R CA05 CA31 DA25 DA37 DA38 DA47 DA49 EA00 EA03 HA53 HC50 HC59 JA28 JA51

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性モノマーを一成分、一種類または
   二種類の非結晶性モノマーをもう一方の成分とする三成
   分共重合体のうち、フルオロカーボンを一成分とし、適
   当な架橋剤を共存させ重合することにより、特定温度で
   高弾性率−低弾性率に変化する形状記憶高分子ハイドロ
   ゲル。
2. 【請求項２】 非結晶性モノマーの共重合組成比を変え
   ることにより転移温度と力学特性を制御したことを特徴
   とする請求項１記載の形状記憶高分子ハイドロゲル。
3. 【請求項３】 結晶性モノマーが炭素数８以上のアルキ
   ル基を有するアルキルアクリレートモノマー及び、アル
   キルメタクリレートモノマーを第一の成分とし、アクリ
   ル系水溶性モノマー及び、メタクリル系水溶性モノマー
   を第二の成分とし、フルオロアルキルアクリレートモノ
   マーを第三の成分とする請求項１記載の形状記憶高分子
   ハイドロゲル。
4. 【請求項４】 結晶性モノマーがアクリル酸ステアリル
   で、親水性の非結晶性モノマーがアクリル酸もしくはメ
   タクリル酸で、疎水性の非結晶性モノマーがフルオロア
   クリレート、又はフルオロメタクリレートであり、適当
   な架橋剤で架橋したことを特徴とする請求項１記載の形
   状記憶高分子ハイドロゲル。
5. 【請求項５】 結晶性モノマーがアクリル酸ステアリル
   で、親水性の非結晶性モノマーがアクリル酸で、疎水性
   の非結晶性モノマーが２，２，２−トリフルオロエチル
   アクリレートであり、適当な架橋剤で架橋したことを特
   徴とする請求項１記載の形状記憶高分子ハイドロゲル。