JP2000313629A - Micro-holed glass and its production - Google Patents

Micro-holed glass and its production

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JP2000313629A
JP2000313629A JP11118965A JP11896599A JP2000313629A JP 2000313629 A JP2000313629 A JP 2000313629A JP 11118965 A JP11118965 A JP 11118965A JP 11896599 A JP11896599 A JP 11896599A JP 2000313629 A JP2000313629 A JP 2000313629A
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Kazuyuki Hirao
Hiromi Kondo
一之 平尾
裕己 近藤
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Japan Science & Technology Corp
Hiromi Kondo
科学技術振興事業団
裕己 近藤
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C23/007Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the functional glass in which micro holes are formed, by etching off a fine crystal deposition region formed in the glass. SOLUTION: This glass in which a micro hole 6 was formed in a prescribed pattern is obtained by irradiating a glass material 4 with pulse laser light 1 collected so that a light-collected point 3 is placed in the glass material 4 containing a metal ion, relatively moving the light-collected point 3 in the glass material 4 to produce a modified region in a prescribed pattern, thermally treating the laser-irradiated glass material 4 to selectively form in the glass material a region 5 in which fine crystals are deposited around the modified region as a core, and then etching off the fine crystal-deposited region 5.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、内部に微小な孔を形成した機能ガラス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a functional glass and a manufacturing method thereof to form inside the minute pores.

【0002】 [0002]

【従来の技術】Au + ,Ag + ,Cu +等の貴金属イオンと共にCe 3+等の光増感剤又は光化学的還元剤を添加したガラス原料を溶解して製造した無色のガラスに紫外線,X線等を照射露光し又は露光後に加熱すると、照射部が変質した金属微粒子分散ガラスが得られる。 BACKGROUND ART Au +, Ag +, ultraviolet colorless glass was prepared by dissolving the glass raw material obtained by adding a photosensitizer or photochemically reducing agent Ce 3+ and the like together with the noble metal ions of Cu +, etc., X heating the wire or the like after irradiation exposure or exposure, fine metal particles dispersed glass irradiated portion is deteriorated can be obtained. 金属微粒子は、たとえば米国特許第2515937号明細書でも紹介されているように、次の還元反応に従って析出する。 Fine metal particles, for example, as introduced in U.S. Patent No. 2515937, deposited according to the following reduction reaction. Au + +Ce 3+ →Au 0 +Ce 4+ Ag + +Ce 3+ →Ag 0 +Ce 4+ Cu + +Ce 3+ →Cu 0 +Ce 4+ Au + + Ce 3+ → Au 0 + Ce 4+ Ag + + Ce 3+ → Ag 0 + Ce 4+ Cu + + Ce 3+ → Cu 0 + Ce 4+

【0003】この方法では、生成した変質域を核として結晶が成長するため、ガラス中の光照射部分だけに微結晶を選択的に析出させることができる。 [0003] In this way, the generated alteration zone for crystals as nuclei grow, it is possible to selectively deposit microcrystalline only the light irradiation portion in the glass. 具体的には、マスク等を使用して光照射部分と非照射部分とに区分し、 Specifically, divided into the light irradiated portion and a non-irradiated portion by using a mask or the like,
光照射部分だけに微結晶を選択析出させる。 Microcrystalline selectively deposited only on the light irradiation portion. 変質域を核として成長する微結晶には、ハロゲン化物,リチウムケイ酸塩,バリウムケイ酸塩等がある。 The fine crystal growing the altered region as a nucleus, halides, lithium silicate, there is a barium silicates and the like. 生成した微結晶は、ガラスに比較すると耐フッ化水素酸性や耐水性に劣っている。 The resulting crystallites are inferior in resistance to hydrofluoric acid resistance and water resistance when compared to glass. したがって、微結晶をガラス内部に選択析出させた後でガラスをフッ酸等の液に浸漬すると、ガラスマトリックスに比較して微結晶析出部が優先的に溶出する。 Thus, a microcrystalline When dipping the glass After selective deposition inside the glass in a liquid such as hydrofluoric acid, microcrystalline deposit part compared to the glass matrix is ​​eluted preferentially. 米国特許第2628160号明細書では、この現象を利用してガラス内部に選択的に穴を開ける方法を紹介している。 In U.S. Patent No. 2628160, it is introducing selectively drilling method in the glass by utilizing this phenomenon.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】変質域を形成するためには、ガラス表面を紫外線,X線等で照射する必要がある。 To form the altered zone [0005], it is necessary to irradiate a glass surface ultraviolet, X-ray or the like. そのため、変質域がガラス表面に生成することが避けられず、また紫外線照射部分の大半が変質する。 Therefore, alteration zone can not be avoided to be produced on the glass surface, though the majority of the ultraviolet irradiated portion is deteriorated. すなわち、ガラスの表面から内部にわたって連続的に変質し、その変質域を核として微結晶が析出することになる。 That is, continuously altered throughout the interior from the surface of the glass, so that the fine crystals precipitate the denatured region as a nucleus. その結果、ガラス内部にだけ微結晶を選択的に析出させることができない。 As a result, can not be selectively deposited only crystallites in the glass. 本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、ガラス内部に焦点を調節したパルスレーザ光の集光照射でガラス内部の選択部分に変質域を核とする微結晶分散域を生成し、この微結晶分散域を用いて穴開けすることにより、任意パターンで微小穴を形成したガラスを提供することを目的とする。 The present invention has been devised to solve such a problem, the alteration zone to selected portions of the glass in converging and irradiating the pulsed laser beam was adjusted to focus on the glass at the core microcrystalline dispersion It generates a frequency, by drilling with a microcrystalline dispersion zone, and to provide a glass that form the minute holes in any pattern.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】本発明の微小穴開きガラスは、その目的を達成するため、パルスレーザ光の集光照射による金属イオンの還元反応で生成した変質域を核とする微結晶析出域がエッチング除去され、微結晶析出域の跡に微小穴が材料内部に所定パターンで形成されていることを特徴とする。 Means for Solving the Problems] micro perforated glass of the present invention, in order to achieve its objectives, the microcrystalline deposition of the altered zone generated by the reduction reaction of the metal ions by converging and irradiating the pulsed laser beam and the core frequency is etched away, remains small hole in the microcrystalline deposition zone is characterized in that it is formed in a predetermined pattern within the material. 金属イオンとしては、Au + As metal ions, Au +,
Ag + ,Cu + ,Pt +等があり、好ましくは0.00 Ag +, Cu +, there is Pt +, etc., preferably 0.00
01〜4重量%の濃度範囲で単独又は複合してガラス材料に含ませる。 01-4% by weight of the concentration range, alone or combined to be included in the glass material. 微結晶には、ハロゲン化物,リチウムケイ酸塩,バリウムケイ酸塩の1種又は2種以上がある。 The microcrystalline, halides, lithium silicate, there are one or more of barium silicate.
この微小穴開きガラスは、金属イオンを含むガラス材料の内部に集光点が位置するように集光したパルスレーザ光でガラス材料を照射し、ガラス材料内部で集光点を相対移動させすることにより所定パターンの変質域を生成させ、熱処理によって変質域を核とする微結晶析出域をガラス材料内部に形成させ、微結晶析出域をエッチング除去することにより製造される。 Glass open the small hole, that the glass material is irradiated, and by relatively moving the converging point within the glass material with a pulse laser beam inside the focal point is focused to the position of the glass material containing metal ions by to produce a deterioration region of a predetermined pattern, a microcrystalline precipitation zone for alteration zone core by heat treatment is formed within a glass material, a microcrystalline precipitation zone is produced by etching away.

【0006】 [0006]

【作用】パルスレーザ光を集光して金属イオン含有ガラスを照射するとき、ガラスに含まれている金属イオンは、集光照射部分のみで光還元反応を受けて変質し、選択領域のみに変質域が生成する。 [Action] When condenses the pulsed laser light irradiating the metal ion-containing glass, metal ions contained in the glass is altered undergo photoreduction reaction only in converging and irradiating portion, alteration only in the selection area frequency is generated. 変質域は、金属イオンの還元で生成した金属コロイド,金属イオンを含む領域の空洞化,金属イオンを含む領域の高密度化等に由来する。 Alteration zone is derived from a metal colloid generated in the reduction of metal ions, cavitation of the region containing the metal ions, the density or the like of the region containing the metal ions. レーザ光は、ガラス材料中を通過するが、集光点以外の光照射部分では光還元反応に必要な光量が得られない。 Laser light is passed through the glass material, the light amount can not be obtained necessary photoreduction reaction by light irradiation portions other than the focal point. そのため、ガラス材料の内部だけを選択的に変質させることが可能になる。 Therefore, it is possible to selectively altered only inside the glass material. 光照射後のガラス材料を熱処理すると、生成した変質域を核として微結晶が成長する。 If heat treatment of the glass material after light irradiation, microcrystals grow the generated alteration zone as nuclei.
レーザ光の非照射部では、変質域の生成がないため、熱処理によって微結晶が成長することもない。 In the laser beam non-irradiated portion, there is no generation of deterioration region, crystallites nor grown by heat treatment. 成長する微結晶としては、ハロゲン化物,リチウムケイ酸塩,バリウムケイ酸塩等がある。 The crystallites grow, halides, lithium silicate, there is a barium silicates and the like.

【0007】レーザ照射される母ガラスには、一般にケイ酸塩ガラスが使用される。 [0007] mother glass to be laser irradiated is generally silicate glass is used in. 母ガラスの組成は、レーザ光集光照射前に変質域がマトリックスに析出せず、レーザ光集光照射後の熱処理によって集光照射部分だけに生成した変質域を核として微結晶が選択成長するものである限り、特に制約を受けるものではない。 The composition of the mother glass is altered region before the laser beam convergent irradiation is not precipitated in the matrix, microcrystalline alteration zone generated by the converging and irradiating portion by heat treatment after the laser beam convergent irradiation as nuclei selectively grown as far as it is, it is not particularly restricted. また、各種金属イオンをガラス中に均一分散させるため、Na 2 O, Further, in order to uniformly disperse the various metal ions in the glass, Na 2 O,
Li 2 O,B 23 ,CaO,BaO,Al 23等を適宜添加することが好ましい。 Li 2 O, B 2 O 3 , CaO, BaO, it is preferable to appropriately added Al 2 O 3, or the like. レーザ光照射により変質域を発生させる金属イオンとしては、Au + ,Ag + Examples of the metal ions to generate the altered region by laser beam irradiation, Au +, Ag +,
Cu + ,Pt +等の金属イオンがある。 Cu +, there are metal ions Pt +, and the like. Au +をガラスに含ませるためには、塩化金酸の水溶液又は塩化金の塩酸溶液がガラス原料に添加される。 The au + for inclusion in the glass, a solution of hydrochloric acid aqueous solution or gold chloride, chloroauric acid is added to the glass material. Ag +の場合には酸化銀,硝酸銀,塩化銀等が、Cu +の場合には酸化銅, Silver oxide in the case of Ag +, silver nitrate, silver chloride, and, in the case of Cu + copper oxide,
硝酸銅,塩化銅等が、Pt +の場合には塩化白金酸の水溶液又は塩化白金の塩酸溶液が使用される。 Copper nitrate, copper chloride and the like, in the case of Pt + hydrochloric acid solution of aqueous or platinum chloride chloroplatinic acid is used.

【0008】AuやPtは、極めて還元され易い元素であり、ガラスの溶融中に金属として析出し、ルツボの底部に金属の塊として凝集する場合がある。 [0008] Au and Pt are prone element is extremely reduced, and precipitated as metal during melting of the glass, sometimes aggregate as mass of metal in the bottom of the crucible. 凝集を避けるためには、酸化性の条件下でガラスを溶融させることが必要であり、酸化剤として硝酸ナトリウム,硝酸カリウム等の硝酸塩原料が使用される。 To avoid agglomeration, it is necessary to melt the glass under oxidizing, sodium nitrate, nitrate raw potassium nitrate, etc. are used as the oxidizing agent. Ag +を多量に含むガラスを作製する場合にも、ガラスの溶融中にAgが析出することを防止するため、酸化剤として同様な硝酸塩原料を使用することが好ましい。 Even in the case of manufacturing a glass containing Ag + in large amounts, in order to prevent the Ag precipitates during melting of the glass, it is preferred to use the same nitrate raw material as an oxidizing agent. 硝酸塩原料の使用は、特にAgの添加量が多い場合に有効である。 Use of nitrate raw material is particularly effective when the added amount of Ag is large. Cuは、ガラスの溶融中に極めて酸化され易く、適当な還元状態で溶融しないとCu 2+となり、青味を帯びたガラスになってしまう。 Cu is liable to be extremely oxidized during melting of the glass and does not melt at a suitable reducing conditions Cu 2+, and the becomes glass bluish. この点、Cu +含有ガラスを得る上ではガラスのマトリックス中でCu +となっていることが好ましいことから、SnO,サッカロース,炭素等の適当な還元剤を加えた条件下でガラスを溶融する。 In this regard, in order to obtain a Cu + containing glass melting since it is preferable that a Cu + in the matrix glass, SnO, saccharose, a glass under the addition of a suitable reducing agent such as carbon. しかし、過剰の還元剤を添加するとCu +が還元されて金属Cuが析出するので、還元剤の添加量を適正に維持することが必要である。 However, since the addition of excess reducing agent Cu + is reduced metal Cu is deposited, it is necessary to properly maintain the amount of the reducing agent.

【0009】ガラスに含まれるAu,Ag,Cu,Pt [0009] Au contained in the glass, Ag, Cu, Pt
等の金属の濃度は、0.0001〜4重量%,特に0. The concentration of metal etc. is, from 0.0001 to 4% by weight, in particular 0.
002〜0.5重量%の範囲に調整することが好ましい。 It is preferably adjusted to a range of 002 to 0.5% by weight. 金属濃度が0.0001重量%未満では、レーザ光照射又は照射後の熱処理によって変質域が生成しないことがある。 The metal concentration is less than 0.0001 wt%, it may not generate is deteriorated area by the heat treatment after the laser beam irradiation or irradiation. 逆に4重量%を超える金属濃度では、ガラスの溶融中又は溶融状態から冷却してガラス化する際に金属コロイド,金属粒子等の変質域が生成され、或いは熱処理過程でレーザ光の集光照射部以外も変質する虞れがある。 The metal concentration of greater than 4 wt% conversely, metal colloid, the alteration zone such as metal particles produced during the vitrification is cooled from a molten or molten state of the glass, or a laser beam converging and irradiating the heat treatment process also there is a possibility that altered other than the part. その結果、ガラス材料の選択された内部のみに微結晶を析出させることが困難になる。 As a result, it becomes difficult to precipitate microcrystals only inside the selected glass material.

【0010】レーザ光に対するガラスの感光性は、必要に応じCeO 2 ,Sb 23 ,SnOの1種又は2種以上を添加することにより向上させることができる。 [0010] The photosensitive glass to the laser light can be improved by the addition of CeO 2, Sb 2 O 3, SnO 1 , two or more as necessary. Ce Ce
2の添加量は0.0001〜2重量%の範囲に、Sb 2 Amount of O 2 in the range of 0.0001 wt%, Sb 2
3の添加量は1重量%以下の範囲に、SnOの添加量は0.3重量%以下の範囲に設定することが好ましい。 Amount of O 3 in the range of 1 wt% or less, the amount of SnO is preferably set in a range of 0.3 wt% or less. CeO 2の添加量が0.0001重量%未満では、 If the amount of CeO 2 is less than 0.0001 wt%,
濃度が低過ぎることから増感剤としてCeO 2が機能しないことがある。 Which may concentration CeO 2 does not function as a sensitizer since too low. 逆に2重量%を超える過剰のCeO 2 Excess CeO more than 2 wt% conversely 2
を添加すると感光性が高くなりすぎ、集光点以外の照射部分やレーザ光非照射部分にまでが変質し、この変質域を核として微結晶が予期しない箇所に析出する虞れがある。 Too high photosensitivity and adding, altered until the irradiated portion and the laser beam non-irradiated portions other than the focal point, there is a possibility to deposit this alteration zone at a location microcrystals as nuclei unexpected. Sb 23 ,SnOもそれぞれ1重量%,0.3重量%までの添加で適度の感光性を付与するが、1重量%,0.3重量%を超える過剰添加では集光点以外の照射部分やレーザ光非照射部分にまで微結晶が析出する虞れがある。 Sb 2 O 3, SnO be respectively 1% by weight, it imparts moderate photosensitive by the addition of up to 0.3 wt%, 1 wt%, the excessive addition of more than 0.3 wt% irradiation other than the focal point until the partial or laser light unirradiated portions there is a possibility that fine crystals precipitate. Sb 23は、SnOに比較して清澄作用があるので、SnOよりも好適な増感剤である。 Sb 2 O 3 content of, so compared to SnO is refining effect and is suitable sensitizers than SnO. SnOの原料としては、SnOの外にSnO 2も使用できる。 The SnO ingredients, SnO 2 may be used outside of SnO.

【0011】材料内部に微結晶を所定パターンで析出させた微結晶分散ガラスを製造するためには、金属イオンを含むガラス材料の内部にパルスレーザ光を集光し、材料内部で集光点を相対移動させることによって変質域を生成させ、引き続く熱処理によって変質域を核として微結晶を成長させる。 [0011] The material inside the microcrystals for the production of microcrystalline dispersion glass were precipitated in a predetermined pattern, the internal pulsed laser light condensed into a glass material containing metal ions, a focal point within the material to produce the altered region by relatively moving, growing crystallites alteration zone as a nucleus by the subsequent heat treatment. 熱処理は微結晶が成長する温度域で行われるが、過度に高温の熱処理では集光照射部以外にも変質域や微結晶が生成・析出する虞れがある。 Heat treatment is microcrystalline is carried out at a temperature range to grow excessively in high-temperature heat treatment there is a possibility that deterioration area and microcrystalline other than collecting light irradiation unit generates and precipitation. 光源にはパルスレーザが使用される。 Pulsed laser is used for the light source. 照射波長は、レーザ光集光照射後の熱処理によって集光照射部分だけに生成した変質域を核として微結晶が析出するものである限り特に制約されるものではないが、具体的には波長370nm Irradiation wavelength is not particularly limited as long as microcrystalline alteration zone generated by the converging and irradiating portion by heat treatment after the laser beam convergent irradiation as nucleus is to deposit, in particular wavelength 370nm
〜1.5μmのパルスレーザ光が使用される。 Pulsed laser light ~1.5μm is used.

【0012】光源から出射されたレーザ光は、レンズ等の集光装置によって集光される。 [0012] The laser beam emitted from the light source is condensed by condenser lenses and the like. このとき、ガラス材料の内部に位置するように集光点を調節する。 In this case, to adjust the focal point to be located inside the glass material. 集光点を連続的にガラス材料内部で相対移動させるとき、連続的な変質域がガラス内部に形成され、変質域を核とする連続的な微結晶析出部が熱処理によって形成される。 When relatively moving the focal point to within the glass material continuously, a continuous alteration region is formed in the glass, continuous nano crystallized portion of the altered region core is formed by heat treatment. また、 Also,
ガラス材料に対して集光点を三次元的に相対移動させると、三次元的なパターンで微結晶析出域がガラス材料の内部に形成される。 When relatively moving the converging point in three dimensions with respect to the glass material, nano crystallized region in a three-dimensional pattern is formed inside of the glass material. ガラス材料に対する集光点の相対移動には、レーザ光の集光点を固定してガラス材料を移動させる方法,ガラス材料を固定して集光点を移動させる方法,両者の併用等が採用される。 The relative movement of the focal point relative to the glass material, a method of moving the glass material to fix the focal point of the laser beam, a method of moving the focal point fixing the glass material, a combination of the both, etc., are employed that. ただし、エッチングの起点となる部分をガラス材料の表面に位置させるため、変質域の少なくとも一端をガラス材料の表面に臨ませる必要がある。 However, since the portion that becomes the starting point of the etching is positioned on the surface of the glass material, at least one end of the alteration zone it is necessary to face the surface of the glass material.

【0013】パルスレーザ光のピークパワーは、1パルス当りの出力エネルギ(J)をパルス幅(秒)で割った値としてワット(W)で表される。 [0013] peak power of the pulsed laser beam is expressed as a value obtained by dividing one pulse per output energy of the (J) pulse width (seconds) in watts (W). ピークパワー密度は、単位面積(cm 2 )当りのピークパワーであり、W Peak power density is the peak power of the unit area (cm 2) per, W
/cm 2で表される。 / Represented by cm 2. 集光点におけるパルスレーザ光のピークパワー密度は、10 8 〜10 15 W/cm 2の範囲にあることが好ましい。 Peak power density of the pulsed laser light at the light-converging point is preferably in the range of 10 8 ~10 15 W / cm 2 . 10 8 W/cm 2未満のピークパワー密度では、集光部分で金属イオンの還元反応が起こらず、微結晶の析出に有効な変質域が生成しない。 The peak power density of less than 10 8 W / cm 2, does not occur the reduction reaction of the metal ion by the condensing portion, effective alteration zone for precipitation of fine crystals does not produce. 逆に10 15 W/cm 2を超えるピークパワー密度では、集光点以外の部分でも金属イオンが還元反応し、望ましくない変質域の生成,ひいては微結晶の析出が生じる。 The peak power density greater than 10 15 W / cm 2 Conversely, the metal ion reduction reaction at portions other than the focal point, formation of undesired alteration zone, thus fine crystals of precipitation occurs. また、過度に大きなエネルギ量のレーザ光は、実用的にも得ることが困難である。 The laser beam of an excessively large amount of energy, from a practical and it is difficult to obtain even.

【0014】レーザ光のピークパワー密度が同じであると、金属イオンの還元反応は、パルス幅の狭いレーザ光ほど起こり易い。 [0014] If the peak power density of the laser beam are the same, the reduction reaction of the metal ion is narrower as the laser beam tends to occur pulse width. この点では、10 -10秒以下のパルス幅をもつレーザ光が好ましい。 In this regard, the laser beam preferably has a 10 -10 seconds or less of the pulse width. 広すぎるパルス幅をもつレーザ光では、金属イオンの還元反応を起こすために非常に大きなエネルギをもったレーザ光で照射することが必要になり、ガラス材料を破壊する虞れがある。 The laser beam having a too wide pulse width, must be irradiated with a laser beam having a very large energy to cause the reduction reaction of metal ions, there is a possibility to break the glass material. 照射量は、金属イオンの還元反応に必要な量に設定される。 Irradiation amount is set to an amount required for the reduction reaction of the metal ion. また、パルスレーザの繰返し周期(パルスとパルスの間隔)は、特に限定されるものではなく、ピークエネルギ密度,ショット数等に依存して定まる。 Further, the repetition period of the pulsed laser (interval between pulses) is not limited in particular, determined depending peak energy density, the number of shots or the like. 所定パターンの微結晶析出域をガラス材料の内部に形成した後、エッチング処理される。 After formation in the glass material fine crystallization zone in a predetermined pattern, it is etched. エッチングには、フッ化水素酸水溶液を始めとして従来から使用されているガラス用エッチング液が使用可能であり、水溶性微結晶が析出している場合には水もエッチング液として使用できる。 The etching, glass etching solution which has been conventionally used as a starting aqueous hydrofluoric acid is available and if the water-soluble fine crystals are precipitated water may also be used as an etching solution. ガラス材料をエッチング液に浸漬すると、ガラス材料の表面に臨む微結晶析出域からエッチング反応が開始され、析出した微結晶が優先的に溶出し、微結晶析出域の跡が微小な穴となる。 When immersing the glass material in an etchant, the etching reaction microcrystalline deposition area facing the surface of the glass material is started, precipitated crystallites preferentially eluted, traces of microcrystalline deposition area becomes small holes.

【0015】エッチング後のガラス材料を観察すると、 [0015] Observing the glass material after the etching,
パルスレーザ光の集光照射及び熱処理で生成した微結晶析出域に対応するパターンをもつ孔径10〜100μm Pore ​​diameter having a pattern corresponding to the microcrystalline deposition zone produced by the condenser irradiation and heat treatment of the pulsed laser beam 10~100μm
の微小穴が検出される。 Small hole in is detected. 形成された微小孔は、一端がガラス材料の表面に臨むものの、本質的にガラス材料の内部に二次元又は三次元のパターンに従って分布している。 The formed micropores, while facing the one end surface of the glass material, are distributed according to an internal two-dimensional or three-dimensional pattern of essentially glass material. この点、米国特許第2628160号明細書では、 In this regard, U.S. Patent No. 2628160,
ガラス表面から内部にわたって起きる反応を利用しているため、形成される穴は本質的にガラス表面に開放されており、ガラス内部に微小穴を存在させようとすると、 Because it uses the reactions occurring over the internal from the glass surface, holes formed is open essentially glass surface, when an attempt is made present fine holes inside the glass,
微小穴が形成された2枚のガラス板の貼合せが必要になる。 Lamination of two glass plates minute holes are formed is required. このようにして微小穴が形成されたガラス材料は、 Glass material fine holes are formed in this way,
微小穴に沿って光を透過させる光学機器,微小穴に充填した導電材料を導通路として使用する超小型電子部品, Optics for transmitting light along a very small hole, microelectronic components using a conductive material filled as a conductive path to the small hole,
微小穴をガス又は液体の透過孔として利用する各種フィルタ,分岐している微小穴それぞれから複数の反応液を注入して合流点で混合させる混合反応器等、各種機能ガラスとして使用される。 Various filters, mixing reactor such as to mix at the joining point by injecting a plurality of reaction liquid from each small hole is branched to utilize small holes as a transparent hole of the gas or liquid, it is used as various functional glasses.

【0016】 [0016]

【実施例】SiO 2 ,Li 2 CO 3 ,NaCO 3 ,K 2 EXAMPLES SiO 2, Li 2 CO 3, NaCO 3, K 2
CO 3 ,Al 23 ,AgCl,CeO 2 ,Sb 2 CO 3, Al 2 O 3, AgCl, CeO 2, Sb 2 O
3 ,塩化金酸の水溶液を原料とし、粉体400gを白金製の300ccルツボに投入した後、1450℃大気雰囲気中で2時間撹拌しながら加熱溶解した。 3, an aqueous solution of chloroauric acid as the raw material, after the powder 400g were placed in a platinum-made 300cc crucible and heated and dissolved with stirring for 2 hours at 1450 ° C. in an air atmosphere. 均一に溶解したガラスを真鍮鋳型に流し込み、厚み3mmの板に成形し冷却した。 Pouring glass was uniformly dissolved in brass molds and molded into a plate having a thickness of 3mm cooling. 得られたガラス材料を、集光したパルスレーザ光で照射した。 The resulting glass material, and irradiated with pulsed laser light condensed. すなわち、図1(a)に示すようにパルスレーザ光1をレンズ2で集光し、集光点3がガラス材料4の内部に位置するように調整した。 That is, condensed and a lens 2 with a pulsed laser beam 1, as shown in FIG. 1 (a), the focal point 3 is adjusted so as to be located inside of the glass material 4. パルスレーザ光1としては、Arレーザ励起のTi−サファイアレーザからパルス幅1.2×10 -13秒,繰返し周期1 The pulsed laser beam 1, Ar laser excitation of Ti- pulse width sapphire laser 1.2 × 10 -13 sec, repetition period 1
kHz,波長800nmの光を発振させ、第2高調波発生結晶β−BaB 24で変調した波長400nmの第2高調波を使用した。 kHz, to oscillate the light having a wavelength of 800 nm, were used the second harmonic of wavelength 400nm modulated by the second harmonic generation crystal β-BaB 2 0 4.

【0017】ピークパワー密度10 12 W/cm 2で集光点3に5秒間照射した後、ガラス材料4をスキャンさせた。 [0017] After the peak power density 10 12 W / cm 2 was irradiated at the focal point 35 seconds to scan a glass material 4. 再度、集光点3をガラス材料4内部のスキャン照射した部分に合わせ、ガラス材料4を別方向にスキャン照射した。 Again, a converging point 3 in the portion irradiated glass material 4 inside the scan, scanned irradiated glass material 4 in a different direction. 照射後のガラス材料4を電気炉に入れ、室温から昇温速度5℃/分で昇温し、540℃で30分間保持した後、更に昇温して580℃で30分間保持した後、 Put a glass material 4 after irradiation in an electric furnace, was raised at a heating rate 5 ° C. / minute from room temperature, after holding for 30 minutes at 540 ° C., was maintained for an additional 30 minutes to 580 ° C. Atsushi Nobori,
炉内で放冷した。 And then allowed to cool in the furnace. 熱処理後のガラス材料4をX線回折装置にセットして析出結晶を同定したところ、図1(b) Was identified precipitated crystals were set a glass material 4 after heat treatment in X-ray diffraction apparatus, and FIG. 1 (b)
に示すように集光照射部分にはリチウムケイ酸塩の微結晶析出域5が形成されていた。 Microcrystalline precipitation zone 5 of the lithium silicate was formed in the converging and irradiating portions as shown in FIG. 微結晶析出域5は、集光点3の軌跡に対応する連続領域であった。 Microcrystalline precipitation zone 5 was a continuous area corresponding to the trajectory of the focal point 3. このことから、レーザ光の集光照射によって、ガラス材料内部の集光照射部分にだけ選択的に微結晶が析出することが確認される。 Therefore, by condensing laser light irradiation, it is confirmed that selectively microcrystalline only the condensing irradiated portion of the glass material is deposited.

【0018】微結晶析出域5が形成されたガラス材料4 [0018] The glass material 4 microcrystalline precipitation zone 5 is formed
をエッチングするため、5%フッ化水素酸水溶液にガラス材料4を浸漬し、超音波洗浄機に30分入れた。 The for etching, the glass material 4 was immersed in 5% hydrofluoric acid aqueous solution was placed for 30 minutes in an ultrasonic cleaner. ガラス材料4をフッ化水素酸水溶液から取り出して流水洗浄した後、集光照射部を観察した。 After flushing takes out the glass material 4 hydrofluoric acid aqueous solution, and observed the condensing irradiation unit. その結果、図1(c) As a result, FIG. 1 (c)
に示すように集光照射部に析出した微結晶がエッチング除去され、微結晶析出域5の跡に微小な穴が開いていた。 Fine crystals precipitated in the condensing irradiation portion is etched away, fine holes traces of microcrystalline precipitation zone 5 was open as shown in. 微結晶の除去により穴が開いた領域6の平均孔径は10μmであった。 The average pore size of the region 6 with a hole opened by removal of the fine crystals was 10 [mu] m.

【0019】 [0019]

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の微小穴開きガラスにおいては、ガラス材料の内部に集光点を調節したレーザ光で照射されることにより金属イオンの光還元反応で生成した金属コロイド等の変質域を核として微結晶を材料内部にだけ選択析出させた微結晶析出域を形成した後で、微結晶析出域をエッチング除去することによって微小穴を形成している。 As described above, according to the present invention, in the micro-perforated glass of the present invention, produced in the photoreduction reaction of the metal ion by being irradiated with laser light to adjust the focal point inside the glass material the alteration zone such as a metal colloid after the formation of the microcrystalline deposition region where the microcrystal is only selective deposition within the material as a core, to form a small hole by microcrystalline deposition region is removed by etching. 形成された微小穴は、 The formed fine holes,
レーザ光の集光照射で生じた変質域に由来する微結晶析出域の跡に形成されたものであるので、ニーズに対応した複雑な二次元又は三次元パターンをもち、光学機器, Since those formed after the microcrystalline deposition region derived from alteration zone generated in the converging and irradiating the laser beam, it has a complex two-dimensional or three-dimensional pattern corresponding to the needs, optical instruments,
超小型電子部品,物質分離,混合反応器等の分野において機能ガラスとして使用できる。 Microelectronic components, can be used as a functional glass in material separation, fields such as mixing reactor.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 ガラス材料内部に集光点を調節したレーザ光でガラス試料を照射している状態(a),ガラス材料の内部に連続した微結晶析出域が形成された微結晶分散ガラス(b)及び微結晶析出域をエッチング除去して微小穴を開けたガラス(c) [1] states (a) that irradiates the glass sample with a laser beam to adjust the converging point within the glass material, a microcrystalline dispersion glass nano crystallized regions continuing in the glass material is formed (b ) and glass fine crystallization zone opened small hole is removed by etching (c)

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1:レーザ光 2:レンズ 3:集光点 4:ガラス材料 5:微結晶析出域 6:微小穴形成領域 1: Laser beam 2: Lens 3: the focal point 4: Glass material 5: microcrystalline precipitation zone 6: minute hole forming region

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G059 AA14 AA15 AB01 AB05 AC01 BB04 BB14 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 4G059 AA14 AA15 AB01 AB05 AC01 BB04 BB14

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 パルスレーザ光の集光照射による金属イオンの還元反応で生成した変質域を核とする微結晶析出域がエッチング除去され、微結晶析出域の跡に微小穴が材料内部に所定パターンで形成されている微小穴開きガラス。 1. A microcrystal deposition region alteration zone generated by the reduction reaction of the metal ions by converging and irradiating the pulsed laser beam at the core is etched away, the predetermined minute holes inside the material after the microcrystal precipitation zone micro perforated glass that is formed in a pattern.
  2. 【請求項2】 金属イオンがAu + ,Ag + ,Cu + Wherein the metal ion is Au +, Ag +, Cu + ,
    Pt +の1種又は2種以上である請求項1記載の微小穴開きガラス。 Pt + 1, two or more in a claim 1, wherein the micro-perforated glass.
  3. 【請求項3】 0.0001〜4重量%の濃度範囲で金属イオンを含む請求項1又は2記載の微小穴開きガラス。 Wherein 0.0001 to 4 wt% concentration range according to claim 1 or 2, wherein the micro-perforated glass containing metal ions.
  4. 【請求項4】 微結晶がハロゲン化物,リチウムケイ酸塩,バリウムケイ酸塩の1種又は2種以上である請求項1〜3の何れかに記載の微小穴開きガラス。 4. Microcrystalline halides, lithium silicate, micro-perforated glass according to any one of claims 1 to 3 is one or more of barium silicate.
  5. 【請求項5】 金属イオンを含むガラス材料の内部に集光点が位置するように集光したパルスレーザ光でガラス材料を照射し、ガラス材料内部で集光点を相対移動させることにより所定パターンの変質域を生成させ、熱処理によって変質域を核とする微結晶析出域をガラス材料内部に形成し、微結晶析出域をエッチング除去することを特徴とする微小穴開きガラスの製造方法。 5. The glass material is irradiated with pulsed laser light inside the focal point is focused to the position of the glass material containing metal ions, a predetermined pattern by relatively moving the converging point within the glass material to generate the deterioration region, fine crystal deposition zone was formed within the glass material, the method of manufacturing the glass opening minute holes, characterized in that the nanocrystalline precipitated region is etched off to alteration zone core by heat treatment.
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