JP2000301837A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面平滑性に優れるとともに、サーマルヘッ
ドのヘッド面に対する付着が軽減される感熱記録材料を
安定的に製造し得る製造方法の提供。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも感熱記録層形成
用塗布液および保護層形成用塗布液を含む２以上の層形
成用塗布液を塗布して、感熱記録層および保護層を含む
２以上の層を形成する感熱記録材料の製造方法におい
て、前記保護層形成用塗布液にポリビニルアルコールを
含有させ、前記２以上の層形成用塗布液のいずれかに前
記ポリビニルアルコールを架橋し得る架橋剤を含有さ
せ、かつ、前記２以上の層形成用塗布液のいずれかに前
記ポリビニルアルコールと前記架橋剤との反応を調節す
る架橋調節剤を含有させるとともに、前記２以上の層形
成用塗布液を塗布した後、前記架橋調節剤の存在下で、
前記ポリビニルアルコールを前記架橋剤によって架橋す
ることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料の製
造方法に関し、特に、サーマルヘッド等で記録の際、ヘ
ッドの汚れおよびプリント面の荒れを減少させることが
でき、かつ製造適性に優れた感熱記録材料の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、安価であり、その記録
機器はファクシミリや各種プリンター等のようにコンパ
クトでかつ保守も容易であるため、広い分野で使用され
ている。さらに、近年では、多色画像、特にフルカラー
の画像用の感熱記録材料についての開発も進んでいる
（例えば、特開昭６３−４５０８４号公報）。感熱記録
材料は、通常、支持体上に、バインダーや発色成分等を
含有する塗布液を塗布して感熱記録層を形成した構成で
ある。バインダーとしては、塗布液の塗布性が良好であ
ること等から、ゼラチン等の水溶性高分子が用いられる
ことが多い。ところで、感熱記録材料を用いた画像記録
方法では、一般的に、感熱記録材料の表面に、サーマル
ヘッド等が直接接触して熱を供与し、熱を供与された領
域が発色することによって画像が形成される。感熱記録
材料に接触するサーマルヘッドのヘッド面の汚れを防止
するためには、熱が供与された際に、その表面がある程
度の強度を維持し得ることが望まれる。しかし、前記ゼ
ラチン等は、熱の供与によって白濁化するとともに、サ
ーマルヘッドにその一部が付着して、ヘッド面の汚れの
原因となる場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するため、特開平４−３７５８５号公報には、感熱記録
層上に、架橋されたポリビニルアルコールからなる保護
層を設けた感熱記録材料が提案されている。前記保護層
を設けることによって、サーマルヘッドのヘッド面の汚
れをある程度改善することができる。しかし、ポリビニ
ルアルコールを架橋するために、保護層形成用塗布液に
ポリビニルアルコールとともに架橋剤を添加すると、塗
布時に液がゲル化し易くなり、安定した塗布が困難とな
る。その結果、保護層表面の平滑性が低下し、印字時
に、サーマルヘッドがスティッキングし、画質低下の原
因となる場合がある。

【０００４】本発明は、前記諸問題を解決することを目
的とする。即ち、本発明は、表面平滑性に優れるととも
に、サーマルヘッドのヘッド面に対する付着が軽減され
る感熱記録材料を安定的に製造し得る製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。 ＜１＞ 支持体上に、少なくとも感熱記録層形成用塗布
液および保護層形成用塗布液を含む２以上の層形成用塗
布液を塗布して、感熱記録層および保護層を含む２以上
の層を形成する感熱記録材料の製造方法において、前記
保護層形成用塗布液にポリビニルアルコールを含有さ
せ、前記２以上の層形成用塗布液のいずれかに前記ポリ
ビニルアルコールを架橋し得る架橋剤を含有させ、か
つ、前記２以上の層形成用塗布液のいずれかに前記ポリ
ビニルアルコールと前記架橋剤との反応を調節する架橋
調節剤を含有させるとともに、前記２以上の層形成用塗
布液を塗布した後、前記架橋調節剤の存在下で、前記ポ
リビニルアルコールを前記架橋剤によって架橋すること
を特徴とする感熱記録材料の製造方法。

【０００６】＜２＞ 架橋調節剤が保護層形成用塗布液
に含有され、かつ、架橋剤が保護層形成用塗布液以外の
層形成用塗布液に含有されていることを特徴とする＜１
＞に記載の感熱記録材料の製造方法。 ＜３＞ 架橋剤を含有する層形成用塗布液が、ゼラチン
あるいはその誘導体を含有することを特徴とする＜１＞
または＜２＞に記載の感熱記録材料の製造方法。

【０００７】＜４＞ 架橋調節剤および架橋剤を、保護
層形成用塗布液に含有させることを特徴とする＜１＞に
記載の感熱記録材料の製造方法。 ＜５＞ ポリビニルアルコールと架橋調節剤の混合物に
架橋剤を添加して、または架橋剤と架橋調節剤の混合物
にポリビニルアルコールを添加して調製された保護層形
成用塗布液を用いることを特徴とする＜４＞に記載の感
熱記録材料の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料の製造方法
の第１の態様を説明する。支持体上に、ポリビニルアル
コールを架橋し得る架橋剤を含有する感熱記録層形成用
塗布液を塗布する。次に、その上に、ポリビニルアルコ
ールと架橋調節剤とを含有する保護層形成用塗布液を塗
布する。塗布後、感熱記録層中の前記架橋剤は、層間を
拡散移動し、保護層中のポリビニルアルコールと架橋反
応し、保護層の膜強度を向上させる。架橋反応は、保護
層に含有される架橋調節剤の存在下で進行するので、急
速な反応によるゲル化は起こり難く、高い膜強度を有す
るとともに、高い表面平滑性を有する保護層が形成され
る。また、この態様においては、ポリビニルアルコール
とその架橋剤は、別の層形成用塗布液に含有されている
ので、塗布液の塗布適性が良好である。さらに、全ての
層形成用塗布液を塗布した後、架橋剤が層間を拡散移動
することによって、架橋剤とポリビニルアルコールがは
じめて接触するので、塗布液の調製条件や、塗布液の保
管条件等が制約されず、製造管理が容易になる。尚、ポ
リビニルアルコールと架橋剤との架橋反応がどの段階で
進行しているのかについては、必ずしも明確ではなく、
塗布の直後に架橋剤等が拡散移動し、架橋反応が進行す
る場合、および架橋剤等が保護層へ拡散した後、乾燥過
程で架橋調節剤が徐々に揮散するにつれて、架橋反応が
進行する場合もあり、いずれの場合も本発明の範囲に含
まれる。

【０００９】保護層形成用塗布液に含有されるポリビニ
ルアルコールには、変成ポリビニルアルコールも含ま
れ、例えば、その水酸基またはアセチル基がシラノール
基、アセトアセチル基、アミノ基、スルホン酸、カルボ
キシル基のような反応性基で置換されたポリビニルアル
コール、主鎖にエチレン等を共重合させたポリビニルア
ルコール、および末端にアルキル基等が導入されたポリ
ビニルアルコールも含まれる。また、本発明の製造方法
は、架橋剤との反応でゲル化し易い、重合度が９００以
上の高重合度のポリビニルアルコールや、側鎖にカルボ
キシル基、または一級アミノ基等の高反応性の官能基を
有するポリビニルアルコールを用いる場合に、特に有効
である。尚、ポリビニルアルコールは、保護層形成用塗
布液において、全固形分重量で３〜１５重量％であるの
が好ましく、４〜１０重量％であるのがより好ましい。
保護層形成用塗布液の溶媒は、水が好ましいが、ポリビ
ニルアルコールの溶解性に応じて、適宜、アルコール等
の有機溶媒を水に添加した混合溶媒であってもよい。

【００１０】保護層形成用塗布液には、サーマルヘッド
との接着（スティック）の防止や滑りを向上させる目的
で、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、パラフィンワック
ス等のワックス類、アミド化合物等を添加しても良い。

【００１１】前記ポリビニルアルコールを架橋する架橋
剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソ
シアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合
物、メチロール化合物、ほう酸、カルボン酸無水物、シ
ラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化合物等が挙げ
られる。架橋剤を含有する層形成用塗布液が、バインダ
ーとしてゼラチンを含有する場合は、ゼラチンに対して
不活性で、かつポリビニルアルコールの水酸基と反応性
を有するほう酸を、架橋剤として使用するのが好まし
い。

【００１２】前記製造方法では、架橋剤は感熱記録層形
成用塗布液に含有されているが、これに限定されず、例
えば、保護層を２層構造とし、下側（支持体側）の保護
層形成用塗布液に架橋剤を含有させてもよい。また、２
以上の感熱記録層を形成する場合は、感熱記録層間に中
間層を設ける場合があるが、そのような構成の感熱記録
材料を製造する場合は、中間層形成用塗布液に前記架橋
剤を含有させてもよい。但し、架橋剤を含有する層形成
用塗布液は、前記架橋剤に対して不活性な物質のみを含
有していると、架橋剤の保護層への拡散性が阻害されな
いので好ましい。架橋剤の層形成用塗布液中における含
有量は、保護層形成用塗布液に含有されるポリビニルア
ルコールの全固形分重量に対して、１重量％〜６０重量
％であるのが好ましく、２重量％〜３０重量％であるの
がより好ましい。

【００１３】前記架橋調節剤は、前記ポリビニルアルコ
ールと前記架橋剤との反応を調節し、架橋反応を穏やか
に進行させる機能を有する。例えば、酸およびその弱ア
ルカリ塩を使用できる。酸としては、硫酸、硝酸、塩
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、過臭素酸、
過ヨウ素酸、亜塩素酸、亜ヨウ素酸、亜臭素酸、塩素
酸、臭素酸、ヨウ素酸等の無機酸、およびｐ−トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、クエン酸、乳酸、酪酸、酢酸、琥珀酸、酒石酸等の
有機酸が用いられる。その弱アルカリ塩としては、硫酸
アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸アンモ
ニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられ
る。中でも、架橋調節剤として揮発性の酸を用いて、乾
燥の過程で架橋調節剤を除去してもよい。このように架
橋調節剤を、乾燥の過程で徐々に除去すると、架橋反応
の初期では、急激に反応が進行するのを防止できるとと
もに、ある程度反応が進行した後には、反応の進行を阻
害しなくなるので、より高い膜強度を有する保護層を形
成できるので好ましい。。また、架橋調節剤の酸性およ
び水溶性を著しく低下させない範囲で、アンモニア、ア
ニリン、エチルアミン類（エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等）、メチルアミン類（メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等）を併用し
てもよい。

【００１４】前記架橋調節剤は、保護層形成用塗布液中
に、ポリビニルアルコールとともに含有させるのが好ま
しい。架橋調節剤を保護層形成用塗布液に含有させる場
合は、保護層形成用塗布液のｐＨが４．５〜８．０とな
るように添加するのが好ましく、ｐＨが５．５〜７．５
となるように添加するのがより好ましい。尚、架橋調節
剤を保護層形成用塗布液以外に含有させる場合は、架橋
剤よりも、より速く保護層まで拡散するように、より保
護層に近い層の層形成用塗布液に含有させるのが好まし
い。また、架橋剤とともに、保護層以外の層形成用塗布
液に含有させてもよい。

【００１５】さらに必要に応じ、塗布安定性を損なわな
い範囲で、保護層形成用塗布液以外の他の層形成用塗布
液に、架橋促進剤を添加しておき、塗布後に、ポリビニ
ルアルコールと架橋剤との架橋反応を促進してもよい。
架橋剤がほう酸の場合、架橋促進剤としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのア
ルカリ等が挙げられる。尚、架橋促進剤を使用する場合
は、架橋調節剤が架橋促進剤よりも速く、保護層まで拡
散するように、架橋調節剤をより保護層に近い層の層形
成用塗布液に含有させるのが好ましく、保護層形成用塗
布液に含有させるのが特に好ましい。

【００１６】感熱記録層形成用塗布液には、少なくとも
層を形成するためのバインダー、および熱の供与によっ
て発色し得る発色成分（以下、「感熱発色成分」という
場合がある。）とを含有する。バインダーとしては、水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン等が挙げられる。感熱記録層形成用塗布液
に架橋剤を含有させる場合は、バインダーは、該架橋剤
に対して不活性であるのが好ましい。前記した様に、例
えば、ポリビニルアルコールの架橋剤としてホウ酸を感
熱記録層形成用塗布液に含有させる場合は、ゼラチンあ
るいはその誘導体をバインダーとして使用するのが好ま
しい。さらに、ゼラチンあるいはその誘導体をバインダ
ーとして含有する塗布液は、多層同時塗布を行っても、
隣接した層が互いに混じり合わずに、各層を形成するこ
とができるので、製造工程を短縮化できる点でも有利で
ある。尚、ゼラチンあるいはその誘導体は、ゲル化温度
の高いものを使用するのが好ましい。また、ゼラチンあ
るいはその誘導体をバインダーとして用いる場合は、そ
の他の前記水溶性高分子あるいは疎水性高分子ラテック
スまたはエマルジョン等と併用してもよいが、ゼラチン
あるいはその誘導体の含有量が、固形分として５０重量
％以上であるのが好ましく、６５重量％以上であるのが
より好ましい。

【００１７】感熱発色成分としては、電子供与性染料前
駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、ジアゾ化合物
とカプラーとの組み合わせ、および有機金属塩と有機酸
との組み合わせ等が用いられるが、特に、電子供与性染
料前駆体（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）との
組み合わせ、およびジアゾ化合物（発色剤）とカプラー
（顕色剤）との組み合わせが好ましく用いられる。感熱
記録層に含有させる感熱発色成分は、所望の色相に発色
し得るものを適宜選択すればよい。多色用の感熱記録材
料を製造する場合は、異なる色相に発色する感熱発色成
分を各々含有する、２以上の感熱記録層形成用塗布液を
調製する。

【００１８】電子供与性染料前駆体の代表例としては、
トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合
物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピ
ラン系化合物などが挙げられ、特に、トリアリールメタ
ン系化合物およびキサンテン系化合物が、発色濃度が高
いので有用である。これらの電子供与性染料前駆体と組
み合わせられる電子受容性化合物としては、フェノール
誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステ
ル等が挙げられ、特にビスフェノール類、ヒドロキシ安
息香酸エステル類が好ましい。更に熱感度を良くするた
めに、低融点の有機物化合物を増感剤として添加するこ
ともできる。このような増感剤としては、分子内に芳香
族性基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が
好ましい。

【００１９】前記感熱発色成分として、ジアゾ化合物と
カプラーとの組み合わせを用いると、熱印画後、形成さ
れた画像を光定着でき、画像の保存安定性が向上する。
ジアゾ化合物としては、光分解性のものが好ましく、例
えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化
合物、ジアゾアミノ化合物等の芳香族系ジアゾ化合物が
好ましく用いられる。前記芳香族ジアゾニウム塩として
は、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。芳香族ジアゾニウム塩
は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少
なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ ・ Ｘ‐ 上記式中、Ａｒは置換基を有する、あるいは無置換の芳
香族炭化水素環基を表し、Ｎ₂はジアゾニウム基を、Ｘ
‐は酸アニオンを表す。一方、前記ジアゾ化合物とカッ
プリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをは
じめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されて
いるものが挙げられる。

【００２０】前記感熱記録層において、感熱発色成分と
してジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いる場合、
塩基性物質を併用して、ジアゾ化合物とカプラーとのカ
ップリング反応を促進してもよい。前記塩基性物質とし
ては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質が挙げられ、例
えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミ
ド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール
類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニ
ジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン
類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、
アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒
素化合物が挙げられる。また、加熱時に分解して塩基性
物質を放出する化合物を併用することもでき、例えば、
シクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、およびＮ，Ｎ−ジベンジルピペラジン等が挙げられ
る。

【００２１】感熱記録増用塗布液の調製には、感熱発色
成分を構成している発色剤（例えば、電子供与性染料前
駆体やジアゾ化合物等）と顕色剤（例えば、電子受容性
染料前駆体）とを各々、水溶性高分子水溶液中で分散
し、十分に水溶性高分子を各素材表面に吸着させてから
混合して調製する方法、感熱発色成分のうち少なくとも
どちらか一方の成分を含有する液中で、カプセル化反応
を行い、調製する方法等が挙げられる。また、感熱記録
層形成用塗布液として、発色剤を含む塗布液、および顕
色剤を含む塗布液を調製して、各々塗布し、２層構造の
感熱記録層を形成してもよい。特に、作製される感熱記
録材料の生保存性および熱感度の観点から、感熱記録層
用塗布液は、カプセル化反応により調製するのが好まし
い。

【００２２】前記感熱発色成分のいずれかを内包するマ
イクロカプセルのカプセル壁は、常温では、カプセル内
の物質とカプセル外の物質を厳密に隔離する性質を有
し、加熱時には壁の透過性が増大して発色剤と顕色剤を
接触させる、熱応答性マイクロカプセルであるのが好ま
しい。この様なマイクロカプセルの壁材としては、ゼラ
チン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、メラミン等を用いることが
できるが、特にポリウレア、ポリウレタン壁が好まし
い。また、カプセル壁に熱応答性を付与するために、そ
のガラス転移点を室温以上、２００℃以下とすることが
必要であり、特に７０〜１５０℃であるのが好ましい。

【００２３】カプセル壁のガラス転移温度の制御は、カ
プセル壁のポリマー種を選ぶか、適当な可塑剤を添加す
ることによって可能である。このような可塑剤として
は、フェノール化合物、アルコール化合物、アミド化合
物、スルホンアミド化合物等があり、これらは、カプセ
ルの芯物質中に含有させてもよいし、分散物としてマイ
クロカプセル外に添加してもよい。マイクロカプセル化
の手法、用いる素材および化合物の具体例については、
米国特許第３７２６８０４号明細書、同第３７９６６９
６号明細書に記載されている材料を用いることができ
る。例えば、ポリウレタンあるいはポリウレアをカプセ
ル壁材として用いる場合には、多価イソシアネートおよ
びこれと反応してカプセル壁を形成する第二の物質（例
えばポリオール又はポリアミン）を水相またはカプセル
化すべき油性液体中に混合し、水中に乳化分散させ、次
に温度を上昇させることにより、油滴界面で高分子形成
反応を起こさせて、マイクロカプセル壁を形成する。
尚、多色用の感熱記録材料を製造する場合は、前記した
様に、２以上の感熱記録層形成用塗布液を調製するが、
各々の塗布液において、発色剤等を内包するマイクロカ
プセルは、相互に異なるガラス転移点を有する材料から
なっているのが好ましい。カプセル壁は、第一のカプセ
ル壁形成物質である多価イソシアネートと、第二のカプ
セル壁形成物質であるポリオールまたはポリアミンの種
類を適宜選択すること等によって、そのガラス転移点を
大幅に変化させることができる。

【００２４】前記発色剤等を有機溶剤に溶解または分散
して、マイクロカプセルの芯物質となる油相を調製す
る。用いる有機溶剤としては、高沸点オイルを用いても
よい。高沸点オイルの具体例としてはリン酸エステル、
フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミ
ド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、
アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラ
フィン等が挙げられる。発色剤等の溶解を助けるため
に、低沸点の補助溶剤を加えることもできる。補助溶剤
の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等が
挙げられる。

【００２５】前記油相に、多価イソシアネート等のマイ
クロカプセルの壁剤を添加し、その後、油相を水相中
に、乳化分散させ、加熱して、カプセル化反応を進行さ
せることができる。カプセル化反応時の乳化油滴の分散
性を安定化するために、水相に保護コロイドや界面活性
剤を添加することができる。保護コロイドとしては、水
溶性高分子を使用することが一般に可能である。水溶性
高分子の具体例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、変成ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、エチレン／マレイ
ン酸共重合体等が挙げられるが、ゼラチンを保護コロイ
ドとして用いることが好ましい。この場合、通常のゼラ
チンを使用した場合には、そのアミノ基がイソシアネー
トと反応して、良好なカプセルを生成しにくいため、ア
ミノ基を封じた変成ゼラチンを用いることが好ましい。
尚、マイクロカプセルの平均粒径は、特に画像解像度の
向上および取扱性の観点から、体積平均で０．３〜２０
μｍであるのが好ましく、特に０．５〜４μｍであるの
が好ましい。

【００２６】発色剤と顕色剤の双方をマイクロカプセル
に内包させる必要はなく、感熱発色成分のいずれか一方
をマイクロカプセルに内包させることによって、常温
で、十分に両者の反応を抑えられる。従って、例えば電
子供与性染料前駆体等の発色剤を内包するマイクロカプ
セルの分散液を調製する場合、電子受容性化合物等の顕
色剤については、単に微粒子状に分散した分散液を調製
し、前記マイクロカプセルの分散液と混合して、感熱記
録層形成用塗布液を調製することができる。特に、顕色
剤を高沸点溶媒に溶解した後、ゼラチン等のバインダー
として用いられる水溶性高分子の水溶液中で乳化し、乳
化分散液を得、その後、発色剤を内包するマイクロカプ
セルの分散液と混合することによって、感熱記録層形成
用塗布液を調製すると、その後、塗布・乾燥によって透
明な感熱記録層を形成することができる。さらに、支持
体として、プラスチックフィルム等の透明支持体を用い
ることにより、透明な感熱記録材料を得ることができ、
ライトテーブル等で画像を直接観察できる記録材料や、
オーバーヘッドプロジェクター等により画像を直接投影
観察できる記録材料用途に供することができる。

【００２７】感熱記録層形成用塗布液には、その他所望
により、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、
酸化防止剤等を添加してもよい。

【００２８】多色用の感熱記録材料を製造する場合は、
各感熱記録層の分離をより確実にするために、中間層を
設けることが好ましい。中間層形成用塗布液は、少なく
とも層形成のためのバインダーを含有する。バインダー
としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、
ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いるこ
とができる。また、塗布適性付与のため、種々の界面活
性剤を添加してもよい。中でも、ゼラチンあるいはその
誘導体を用いるのが好ましい。また、必要に応じてステ
アリン酸亜鉛のような金属石鹸や、ワックス類、融点１
２０℃以下の有機物等、および、ガスバリヤー性をより
高めるため、雲母等の無機微粒子等を添加してもよい。
尚、中間層形成用塗布液中に、架橋剤を含有させてもよ
いが、その場合は、中間層形成用塗布液中に含有される
バインダーは、前記架橋剤に対して不活性であるのが好
ましい。例えば、架橋剤としてホウ酸を用いる場合は、
バインダーとして、ゼラチンあるいはその誘導体を用い
るのが好ましい。

【００２９】各々の層形成用塗布液は、支持体上に順次
塗布される。例えば、支持体上に感熱記録層、中間層、
感熱記録層、中間層、感熱記録層、さらにその上に保護
層となるように順次塗布される。塗布方法としては、エ
アーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコー
ト法、ローラーコート法、ディップコート法、ワイヤー
バーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、
スピンコート法など、一般的な塗布方法を用いることが
できる。２以上の層形成用塗布液を多層同時塗布する
と、架橋剤（および架橋調節剤）の保護層への拡散を促
進できるので好ましい。また、２以上の感熱記録層を有
する感熱記録材料では、製造工程を簡略化できる点で
も、多層同時塗布を行うのが好ましい。多層同時塗布
は、ビード塗布方法等により行うことができる。尚、多
層同時塗布を行う場合は、記録層形成用塗布液には、バ
インダーとして、少なくともゼラチンまたはその誘導体
を含有させるのが好ましい。

【００３０】感熱記録層形成用塗布液の塗布量は、感熱
記録層中の発色成分（例えば、電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の和、あるいはジアゾ化合物とカプラ
ーの和）として０．５〜３．０ｇ／ｍ² であるのが好ま
しく、０．８〜２．０ｇ／ｍ ² であるのがより好まし
い。発色成分が０．５ｇ／ｍ²未満となると、十分な発
色濃度が得られず、３．０ｇ／ｍ² を超えると経済的に
不利となる。中間層用、および保護層形成用塗布液の塗
布量は、各々、固形分で０．５〜３．０ｇ／ｍ²である
のが好ましい。０．５ｇ／ｍ² 未満となると、十分な拡
散防止能またはサーマルヘッドの熱に対する保護能が得
られず、３．０ｇ／ｍ² を超えると、熱伝達が不良とな
り、熱感度が低下する。

【００３１】支持体としては、紙、ポリエチレン等を紙
上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロー
ス等のプラスチックベースなど、公知のものが使用され
る。

【００３２】本発明の感熱記録材料の製造方法の第２の
態様を説明する。支持体上に、感熱記録層形成用塗布液
を塗布する。次に、その上に、ポリビニルアルコール
と、架橋調節剤と、架橋剤とを含有する保護層形成用塗
布液を塗布する。塗布後、保護層中の前記架橋剤は、保
護層中にともに含有されるポリビニルアルコールと架橋
反応し、保護層の膜強度を向上させる。架橋反応は、保
護層に含有される架橋調節剤の存在下で進行するので、
急速な反応によるゲル化は起こり難く、高い膜強度を有
するとともに、高い表面平滑性を有する保護層が形成さ
れる。また、この態様においては、保護層中に、ポリビ
ニルアルコールと架橋剤の双方が含有されているので、
架橋剤の層間の拡散移動を利用している第１の態様と比
較して、保護層以外の層に含有されるバインダー等に制
限がなく、材料選択の幅が広がる。尚、ポリビニルアル
コールと架橋剤との架橋反応がどの段階で進行している
のかについては、必ずしも明確ではなく、塗布の直後に
架橋反応が進行する場合、および塗布後の乾燥過程で、
架橋調節剤が徐々に揮散するにつれて、架橋反応が進行
する場合、あるいは他の層に架橋促進剤を含有する場合
は、該架橋促進剤が保護層へ拡散するにつれて架橋反応
が進行する場合もあり、いずれの場合も本発明の範囲に
含まれる。

【００３３】保護層形成用塗布液に含有されるポリビニ
ルアルコール、架橋剤、および架橋調節剤については、
第１の態様と同様の材料を使用でき、好ましい材料も同
様である。この態様において、保護層形成用塗布液は、
架橋調節剤の非存在下で、ポリビニルアルコールと架橋
剤が接触しないように、調製するのが好ましい。即ち、
まず、ポリビニルアルコールと架橋調節剤を水等に溶解
した後、この溶液に架橋剤を混合して調製するか、もし
くは、架橋剤と架橋調節剤とを水等に溶解した後、この
溶液にポリビニルアルコールを混合して調製するのが好
ましい。このように調製すると、保護層形成用塗布液を
調製する際に、塗布液がゲル化するのを防止でき、より
塗布安定性が向上する。

【００３４】保護層形成用塗布液におけるポリビニルア
ルコールの含有量は、全固形分に対して、３重量％〜１
５重量％であるのが好ましく、４重量％〜１０重量％で
あるのがより好ましい。また、架橋剤の保護層形成用塗
布液中における含有量は、ポリビニルアルコールの全固
形分重量に対して、１重量％〜６０重量％であるのが好
ましく、２重量％〜３０重量％であるのがより好まし
い。また、架橋調節剤は、保護層形成用塗布液のｐＨが
４．５〜８．０となるように添加するのが好ましい。

【００３５】感熱記録層形成用塗布液に含有させる感熱
発色成分およびバインダーの材料については、第１の態
様と同様の材料を用いることができ、好ましい材料につ
いても同様である。また、その調製方法についても同様
である。各層形成用塗布液の塗布は、前記第１の態様と
同様な方法にて行うことができき、好ましい塗布方法に
おいても同様である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、以下における部および％は、特にことわりのない限
り、それぞれ重量部および重量％を意味する。 ＜実施例１＞直接感熱記録によりイエロー、マゼンタ、
シアンの３色を独立に発色させることのできるフルカラ
ー感熱記録材料を作製した。 （１）シアン感熱記録層形成用塗布液の調製 〔電子供与性染料前駆体カプセル液の調製〕電子供与性
染料前駆体として、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリドを、酢酸エチル２０部に
溶解し、更に、高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを
２０部添加した後、加熱して均一に混合した。得られた
溶液に、カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナ
ート／トリメチロールプロパンの３／１付加物２０部を
更に添加し、均一に攪拌した。別途、フタル化ゼラチン
６％水溶液５４部中に、ドデシルスルホン酸ナトリウム
２％水溶液２部を添加し、更に先の電子供与性染料前駆
体溶液を添加した後、ホモジナイザーにて乳化分散し
た。得られた乳化液に水６８部を加えて均一化した後、
攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を
行わせて目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子
径は１．２μｍであった。

【００３７】〔電子受容性化合物乳化液の調製〕電子受
容性化合物として、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン５部、トリクレジルホスフェ
ート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチ
ル１０部中に溶解した液を、６％ポリニルアルコール溶
液５０ｇ、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２ｇ
を混合して調製した水溶液中に、投入し、ホモジナイザ
ーで１０分間乳化して、目的の乳化液を得た。

【００３８】〔シアン感熱記録層形成用塗布液の調製〕
前記電子供与性染料前駆体カプセル液、および電子受容
性化合物乳化液を、電子供与性染料前駆体／電子受容性
化合物の重量比率が１／４となるように混合し、シアン
の感熱記録層形成用塗布液を調製した。

【００３９】（２）マゼンタ感熱記録層形成用塗布液の
調製 〔ジアゾ化合物のカプセル液の調製〕ジアゾ化合物とし
て、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロフォスフェート（３６５ｎｍの光で分
解）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、更に高沸点
溶媒であるアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱し
て均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁剤とし
て、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロ
パンの３／１付加物１５部を更に添加し、均一に攪拌し
た。別途、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部に、２
％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２ｇを混合し
た水溶液を用意し、先のジアゾニウム塩化合物を添加し
た後、ホモジナイザーで乳化分散した。得られた乳化液
に水６８部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃
に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせて目的のカプ
セル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．２μｍであ
った。

【００４０】〔カプラー分散液の調製〕カプラーとし
て、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５
−ピラゾロン２部、１，２，３−トリフェニルグアニジ
ン２部、トリクレジルホスフェート０．３部、およびマ
レイン酸ジエチル０．１部を、酢酸エチル１０部中に溶
解し調製した溶液を、６％ゼラチン溶液５０ｇ、および
２％ドデシルスルホン酸ナトリウム２ｇを混合した水溶
液中に投入し、ホモジナイザーで１０分間乳化して、目
的の乳化液を得た。

【００４１】〔マゼンタ感熱記録層形成用塗布液の調
製〕前記ジアゾ化合物のカプセル液、および前記カプラ
ー乳化液を、ジアゾ化合物／カプラーの重量比率が２／
３となるように混合し、マゼンタの感熱記録層形成用塗
布液を調製した。

【００４２】（３）イエロー感熱記録層形成用塗布液の
調製 〔ジアゾ化合物カプセル液の調製〕マゼンタ感熱記録層
形成用塗布液の調製で用いた４−（Ｎ−（２−（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラ
ジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト（３６５ｎｍの光で分解）２．０部に代えて、２，５
−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロフォスフェート（４２０ｎｍの光で分解）
３．０部を用いた以外は、マゼンタ感熱記録層形成用塗
布液の調製と全く同様にして、ジアゾ化合物のカプセル
液を調製し、目的のカプセル液を得た。カプセルの平均
粒子径は１．３μｍであった。

【００４３】〔カプラー分散液の調製〕マゼンタ感熱記
録層形成用塗布液の調製で用いた１−（２’−オクチル
フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン２部、および
１，２，３−トリフェニルグアニジン２部に代えて、各
々、２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトア
ニリド２部、および１，２，３−トリフェニルグアニジ
ン１部を用いた以外は、マゼンタ感熱記録層形成用塗布
液の調製と全く同様にして、カプラー分散液を調製し、
目的の乳化液を得た。

【００４４】〔イエロー感熱記録層形成用塗布液の調
製〕前記ジアゾ化合物のカプセル液、および前記カプラ
ー分散液を使用した以外は、マゼンタ感熱記録層形成用
塗布液の調製と全く同様にして、イエローの感熱記録層
形成用塗布液を調製した。

【００４５】（４）中間層形成用塗布液の調製 中間層形成用塗布液１には、ゼラチンの１５％水溶液を
そのまま用いた。中間層形成用塗布液２は、ゼラチンの
１５％水溶液１００ｇに、ポリビニルアルコールの架橋
剤として４％ほう酸水溶液２０ｇを混合して調製した。

【００４６】（５）保護層形成用塗布液の調製 ＰＶＡ１１０（クラレ社製、重合度１０００、鹸化度９
８．５％）の１０％水溶液１００ｇ、水６ｇ、澱粉２０
％分散液２．６ｇ、４０％カオリン分散液（粒径１．
２）２．９ｇ、更にステアリン酸亜鉛の２１％分散液
（商品名：ハイドリンＦ１１５、中京油脂株式会社製）
４．０ｇ、３％フッ素系ラテックス（商品名：ダイフリ
ーＭＥ３１３、ダイキン社製）１４ｇ、２％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１７．９ｇを添加して混合
し、該混合液に、架橋調節剤として、クエン酸（１０
％）を添加した。クエン酸の添加により、保護層形成用
塗布液のｐＨは７．０になった。

【００４７】（６）感熱記録材料の作製 塗布厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体
上に、スライドタイプホッパー式ビート塗布装置を用
い、スライド上で、シアン感熱記録層形成用塗布液、中
間層形成用塗布液１、マゼンタ感熱記録層形成用塗布
液、中間層形成用塗布液２、イエロー感熱記録層形成用
塗布液、保護層形成用塗布液の順に積層して、多層同時
塗布を行った。各塗布液の固形分（乾燥）塗布量は、下
層（シアン層）から順に、６．１ｇ、３．０ｇ、７．８
ｇ、３．０ｇ、７．２ｇ、１．８ｇであった。塗布は極
めてスムースに行われ、塗布層の断面を走査型電子顕微
鏡にて確認したところ、極めて良好な層分離が行われて
いることが確認された。得られた感熱記録材料はほぼ透
明で光透過性であった。

【００４８】（７）熱記録 京セラ株式会社製のサーマルヘッドＫＳＴ型を用い、単
位面積あたりの記録エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ²とな
るように、サーマルヘッドに対する印加電力およびパル
ス幅を決め、試料の感熱記録材料に印字した（以下、
（Ｉ）という）。印字後の記録材料を、発光中心波長４
２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に、１０秒間さ
らした後、単位面積あたりの記録エネルギーが６０ｍＪ
／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電力
およびパルス幅を決めて、再度印字した（以下、（Ｉ
Ｉ）という）。さらに、前記記録材料を発光中心波長３
６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間さら
した後、単位面積あたりの記録エネルギーが８３ｍＪ／
ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電力お
よびパルス幅を決めて更に印字した（以下、（ＩＩＩ）
という）。

【００４９】得られた記録画像は、（Ｉ）のみの記録が
行われた部分は黄色に、（ＩＩ）のみの記録が行われた
部分はマゼンタ色に、（ＩＩＩ）のみの記録が行われた
部分はシアン色に発色しており、（Ｉ）と（ＩＩ）の記
録が重複した部分は赤に、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の記録
が重複した部分は緑に、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の記録が重
複した部分は青に、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）の記録が
重複した部分はほぼ黒に発色したものであった。また、
記録された画像には白濁が生じず、光透過性が高く、透
過光での観察も可能であった。更に、保護層と記録層の
密着も良好で、粘着テープを保護層に接着し、その後粘
着テープを剥離しても保護層の損傷は認められなかっ
た。また、記録後のサーマルヘッドを顕微鏡で観察した
ところ、汚れの付着が無かった。さらに、保護層形成用
塗布液を長期保管しも、塗布液中に凝集体等の沈殿は見
られず、経時安定性が高かった。

【００５０】＜実施例２〜６＞実施例１の保護層形成用
塗布液の調製で使用したクエン酸の代わりに、各々、酢
酸〔実施例２〕、塩酸〔実施例３〕、硫酸〔実施例
４〕、硝酸〔実施例５〕、ｐ−トルエンスルホン酸〔実
施例６〕を使用した以外は、実施例１と同様の方法によ
り感熱記録材料を得た。

【００５１】＜実施例７＞実施例１の保護層形成用塗布
液の調製で使用したポリビニルアルコールの代わりに、
重合度１７５０のポリビニルアルコール（鹸化度９８．
５モル％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法に
より感熱記録材料を得た。 ＜実施例８〜９＞実施例２の保護層形成用塗布液の調製
で、保護層形成用塗布液のｐＨを７．５（［実施例
８］）、６．５（［実施例９］）になるように酢酸を添
加した以外は、実施例１と同様の方法により感熱記録材
料を得た。

【００５２】＜実施例１０〜１４＞実施例２の保護層形
成用塗布液の調製で使用したポリビニルアルコールを、
各々、カルボキシ変性（イタコン酸１モル％）〔実施例
１０〕、一級アミノ基変性（２モル％）〔実施例１
１〕、シラノール変性（１モル％）〔実施例１２〕、ス
ルホン酸変性（１モル％）〔実施例１３〕、エチレン変
性（５モル％）〔実施例１４〕したポリビニルアルコー
ルに代えた以外は、実施例２と同様の方法により感熱記
録材料を製造した。

【００５３】＜比較例１＞実施例２の保護層形成用塗布
液の調製において、架橋調節剤を使用しなかった以外
は、実施例２と同様の方法により感熱記録材料を得た。
このとき、保護層形成用塗布液のｐＨは８．５であっ
た。この保護層形成用塗布液を塗布したところ、塗布の
最中に、保護層形成用塗布液が凝集し、安定に塗布する
ことができなかった。 ＜比較例２＞実施例２の中間層形成用塗布液２の調製で
ホウ酸を使用せず、さらに、保護層形成用塗布液の調製
で、架橋調節剤を使用しなかった以外は、実施例２と同
様の方法により感熱記録材料を得た。

【００５４】＜実施例１５＞実施例１４の保護層形成用
塗布液の調製において、架橋調節剤を添加して、液のｐ
Ｈを７．０に調整後、ホウ酸４％液を７．４５ｇ、撹拌
しながら、徐々に添加し保護層形成用塗布液を調製し
た。さらに中間層形成用塗布液２の代わりに、中間層形
成用塗布液１を用いた以外は、実施例１４と同様の方法
により感熱記録材料を得た。

【００５５】＜実施例１６＞実施例１４の保護層形成用
塗布液の調製において、架橋調節剤を添加してｐＨを
６．５に調整後、ホウ酸４％液を７．４５ｇ、撹拌しな
がら、徐々に添加し、保護層形成用塗布液を調製した。
さらに中間層形成用塗布液２の代わりに、中間層形成用
塗布液１を用いた以外は、実施例１４と同様の方法によ
り感熱記録材料を得た。

【００５６】＜実施例１７＞実施例１５の中間層形成用
塗布液１の調製において使用した１５％ゼラチン溶液の
代わりに、水酸化カルシウム／ゼラチン固形分比が１％
になるように水酸化カルシウムを添加したゼラチン溶液
を用いた以外は、実施例１５と同様の方法により感熱記
録材料を得た。

【００５７】＜実施例１８＞実施例１７の中間層形成用
塗布液１の調製において、水酸化カルシウムを添加する
代わりに、水酸化カルシウムの固形分塗布量を変えない
ように、シアン感熱記録層液に添加した以外には、実施
例１７と同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００５８】＜比較例３＞実施例１５の保護層形成用塗
布液の調製において、架橋調節剤を使用せず、４％のほ
う酸を添加した以外は、実施例１５と同様にして保護層
形成用塗布液を調製した。該塗布液は、塗布の最中で、
凝集し、安定に塗布することができなかった。

【００５９】実施例２〜１８、および比較例１〜３で得
られた感熱記録材料についても、実施例１と同様に印画
性能、保護層形成用塗布液の安定性、および塗布安定性
を評価した。結果を以下の表１に示す。尚、表中、印画
性能の欄には、得られた画像を目視にて観察して、Ａ〜
Ｅの５段階で評価した結果を示す。評価Ａが最も高画質
であったこと、Ｅが最も低画質であったことを示し、評
価結果がＣ以上（Ａ、Ｂ、Ｃ）のものが実用可能であ
る。塗布液の安定性の欄には、保護層形成用塗布液を４
０℃で２４時間保管し、塗布液の状態をＡ〜Ｅの５段階
で評価した結果を示す。評価Ａが凝集体等の発生がな
く、最も経時安定性が高かったことを示し、評価Ｅが凝
集体等の発生が著しく、経時安定性が最も低かったこと
を示す。評価結果がＣ以上（Ａ、Ｂ、Ｃ）のものが実用
可能である。塗布安定性の欄には、多層同時塗布時の塗
布安定性を、Ａ〜Ｅの５段階で評価した結果を示す。評
価Ａが塗布の安定性が最も高かったことを示し、評価Ｅ
が塗布の安定性が最も低かったことを示す。評価結果が
Ｃ以上（Ａ、Ｂ、Ｃ）のものが実用可能である。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１５の保護層形成用塗布液の調製に
おいて、架橋調節剤の添加のタイミングを、ホウ酸を添
加する前からホウ酸を添加した後に代えて、保護層形成
用塗布液を調製した。この場合、実施例１５の保護層形
成用塗布液と比較して、塗布液の経時安定性、塗布安定
性が若干低下していた。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、表面平滑性に優れると
ともに、サーマルヘッドのヘッド面に対する付着が軽減
される感熱記録材料を安定的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA28 BB01 BB41 BB46 CC05 CC07 DD08 DD09 DD31 DD48 DD53 DD55 FF01 FF07 FF11

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも感熱記録層形成
   用塗布液および保護層形成用塗布液を含む２以上の層形
   成用塗布液を塗布して、感熱記録層および保護層を含む
   ２以上の層を形成する感熱記録材料の製造方法におい
   て、 前記保護層形成用塗布液にポリビニルアルコールを含有
   させ、前記２以上の層形成用塗布液のいずれかに前記ポ
   リビニルアルコールを架橋し得る架橋剤を含有させ、か
   つ、前記２以上の層形成用塗布液のいずれかに前記ポリ
   ビニルアルコールと前記架橋剤との反応を調節する架橋
   調節剤を含有させるとともに、 前記２以上の層形成用塗布液を塗布した後、前記架橋調
   節剤の存在下で、前記ポリビニルアルコールを前記架橋
   剤によって架橋することを特徴とする感熱記録材料の製
   造方法。
2. 【請求項２】 架橋調節剤が保護層形成用塗布液に含有
   され、かつ、架橋剤が保護層形成用塗布液以外の層形成
   用塗布液に含有されていることを特徴とする請求項１に
   記載の感熱記録材料の製造方法。
3. 【請求項３】 架橋剤を含有する層形成用塗布液が、ゼ
   ラチンあるいはその誘導体を含有することを特徴とする
   請求項１または請求項２に記載の感熱記録材料の製造方
   法。
4. 【請求項４】 架橋調節剤および架橋剤を、保護層形成
   用塗布液に含有させることを特徴とする請求項１に記載
   の感熱記録材料の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリビニルアルコールと架橋調節剤の混
   合物に架橋剤を添加して、または架橋剤と架橋調節剤の
   混合物にポリビニルアルコールを添加して調製された保
   護層形成用塗布液を用いることを特徴とする請求項４に
   記載の感熱記録材料の製造方法。