JP2000260469A - Lithium secondary battery - Google Patents

Lithium secondary battery

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JP2000260469A
JP2000260469A JP6233299A JP6233299A JP2000260469A JP 2000260469 A JP2000260469 A JP 2000260469A JP 6233299 A JP6233299 A JP 6233299A JP 6233299 A JP6233299 A JP 6233299A JP 2000260469 A JP2000260469 A JP 2000260469A
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Hiroshi Nemoto
Mitsuyoshi Watanabe
Toshihiro Yoshida
俊広 吉田
宏 根本
光義 渡辺
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Ngk Insulators Ltd
日本碍子株式会社
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    • Y02T10/7011Lithium ion battery

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly reliable battery with an excellent cycle characteristic by adding at least one substance among halogen, sulfur dioxide, an organic base, and alcohol organic halide in a non-aqueous electrolyte. SOLUTION: In a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte including a lithium compound as an electrolyte, a solution dissolving iodine, bromide, sulfur dioxide, pyridine or its derivative, or methanol or propylene glycol in chloroform is added to the non-aqueous electrolyte. When a lithium compound, that is, lithium phosphate hexafluoride is used in this battery, an electrolyte degradation suppressing effect can be remarkably exhibited, and a cycle characteristic can be desirably maintained. When lithium manganate spinel is used as a positive electrode material, internal resistance of a battery is lowered, and consequently, the cycle characteristic can be improved as a result of a synergistic effect with the non-aqueous electrolyte degradation suppressing effect. This lithium secondary battery is suitably used for a large- size battery with a battery capacity of 2 Ah or more.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】 本発明は、作製が容易でサイクル特性、信頼性に優れたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to the easy cycle characteristics are produced, to a rechargeable lithium battery exhibiting good reliability.

【0002】 [0002]

【従来の技術】 リチウム二次電池は、近年、急速に小型化が進んだ携帯型の通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電可能な二次電池として、広く用いられるようになってきている。 BACKGROUND ART Lithium secondary batteries recently, rapidly responsible for power electronic devices such as miniaturization proceeded portable communication equipment and a notebook personal computer, which can be large charge and discharge of a small energy density two as the next battery, it has become so widely used. また、国際的な地球環境の保護を背景として省資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチウム二次電池は、自動車業界において積極的な市場導入が検討されている電気自動車用のモータ駆動用バッテリー、或いは夜間電力の保存による電力の有効利用手段としても期待されており、これらの用途に適する大容量リチウム二次電池の早期実用化が急がれている。 In addition, amid growing interest in international resource saving and energy saving as the background of the protection of the global environment, lithium secondary batteries, for driving a motor for an electric vehicle that aggressive market introduction is being considered in the automotive industry battery, or has been expected as a power of the effective utilization means during storage nighttime power, early commercialization of large-capacity lithium secondary battery suitable for these applications is urgent.

【0003】 リチウム二次電池には、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物等が正極活物質として、またハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料が負極活物質としてそれぞれ用いられる。 [0003] Lithium secondary batteries, typically lithium transition metal composite oxide or the like as a positive electrode active material, and a carbon material such as hard carbon or graphite is used respectively as the negative electrode active material. リチウム二次電池の反応電位は、約4.1Vと高いために、電解液として、従来のような水系電解液を用いることができず、このため有機溶媒にリチウムイオン(Li + )電解質を溶解した非水電解液が用いられる。 The reaction potential of the lithium secondary battery, for about 4.1V and higher, as the electrolytic solution, it is impossible to use conventional aqueous electrolyte, such as, dissolving lithium-ion (Li +) electrolyte Therefore organic solvent the non-aqueous electrolyte solution is used. そして、充電反応は正極活物質中のLi +が、非水電解液中を通って負極活物質へ移動して捕捉されることで起こり、放電時には逆の電池反応が起こる。 Then, the charge reaction is Li + in the positive electrode active material, through a non-aqueous electrolyte occurs by being captured by moving the negative electrode active material, the reverse battery reaction occurs during discharge.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】 ここで、非水電解液に微量でも水分が存在すると、電解質が分解して酸性物質等が発生する。 BRIEF Problems to be Solved] When moisture is present in trace amounts in a non-aqueous electrolyte solution, the acidic substance or the like occurs in the electrolyte is decomposed. 例えば、六フッ化リン酸リチウム(L For example, lithium hexafluorophosphate (L
iPF 6 )は、溶解して高い電導度を示すため電解質として最も注目されているが、LiPF 6を用いた場合に、溶媒中に水分が存在するとフッ化水素酸(HF)が発生し、このHFが電池容器等の金属材料を溶解、腐食させ、Li +の作用をも阻害する等、電池劣化の原因となっている。 iPF 6) has been most attracting attention as electrolytes for exhibiting high conductivity is dissolved, in the case of using LiPF 6, hydrofluoric acid when moisture is present (HF) is generated in the solvent, the HF dissolves a metal material such as a battery container, corroded, etc. also inhibit the action of Li +, causing the battery degradation. このような電池特性の劣化は、充放電を繰り返すサイクル運転において顕著に現れ、二次電池としての致命的な欠点となる。 Such deterioration of the battery characteristics is significantly manifested in the cyclic operation of repeating charging and discharging, a fatal defect as a secondary battery.

【0005】 そこで、非水電解液中の水分を除去する方法として、特開平9−139232号公報には、非水電解液にホウ素化合物やゼオライト等を含有させる方法が、特開平7−122297号公報には非水電解液に無水酢酸等の酸無水物を添加する方法が、それぞれ開示されている。 [0005] Therefore, as a method of removing water in the nonaqueous electrolytic solution, Japanese Patent Laid-Open No. 9-139232, a method of incorporating a boron compound or a zeolite in a non-aqueous electrolytic solution, Japanese Patent Laid-Open No. 7-122297 a method of adding an acid anhydride such as acetic anhydride in the nonaqueous electrolytic solution in Japanese is disclosed, respectively.

【0006】 しかしながら、非水電解液にホウ素化合物を添加する方法は、LiPF 6と非水電解液中の水分が反応して生ずるHFが更に金属容器等と反応して生じたフッ素イオン(F - )を、ホウ素化合物と反応させるため、結果的に金属容器等の腐食が起こった後の対処方法となる。 However, non-aqueous method of adding an electrolyte to the boron compound, fluorine ion (F moisture of LiPF 6 and the nonaqueous electrolytic solution is HF produced by the reaction caused by the reaction with further metallic container or the like - ) and, for reacting with a boron compound, the Action after occurred resulting in corrosion of such metal containers.

【0007】 また、電気自動車用等に用いられる大容量のリチウム二次電池においては、例えば、長さ数メートル、幅数十センチの金属箔の両面に電極活物質を塗工した正負電極板をセパレータを介して密接に捲回してなる内部電極体を電池ケースに収容した後に、非水電解液を注入して内部電極体に含浸させる方法が一般的に採られるが、ゼオライト等の固体粉末はこの内部電極体の内部に含浸し難い。 [0007] In the lithium secondary battery of large capacity for use in electric vehicles and the like, for example, a few meters in length, the positive and negative electrode plates was coated with the electrode active material on both surfaces of the width of several tens of centimeters of metal foil an internal electrode body formed by turning closely wound via a separator after housed in a battery case, a method of impregnating the internal electrode body by injecting a non-aqueous electrolyte solution is taken generally solid powder such as zeolite hardly impregnated into the inside of the internal electrode body. 従って、ゼオライトは、電池に充填する前の非水電解液の水分除去処理に用いることは十分に有効であっても、電池内に存在させたときの水分除去効果には疑問がある。 Thus, zeolites can be be effective enough for use in the water removal treatment of the non-aqueous electrolyte solution before filling the cell, the water removal effect when the presence in the cell is questionable. 更に固体粉末は、内部電極体内に含浸できたとしても、セパレータを部分的に目詰まりさせ、電池反応を阻害するおそれがある。 Further solid powder, even could be impregnated into the body internal electrode, a separator partially clog, which may inhibit the cell reaction.

【0008】 一方、酸無水物を用いた場合には、酸無水物が水和することによって水分除去を行うことができるが、大電流の放電等を行って電池温度が上昇した場合には、容易に水の脱離反応が起こり、再び水分が非水電解液中へ溶け込むために、長期信頼性という観点から十分な方法とは必ずしも言い難い。 On the other hand, in the case of using an acid anhydride, when the acid anhydride may be carried out moisture removed by hydration, the battery temperature rises by performing the discharge or the like of the large current, readily occur elimination reaction of water, in order to re-dissolves into water nonaqueous solution, always hard to say that sufficient way from the viewpoint of long-term reliability.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】 本発明は上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電池の電極体内に非水電解液と共に均一な充填が可能であり、主に水分除去効果が電池温度の上昇下でも維持されるように処理された非水電解液を用いた、信頼性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。 The present invention SUMMARY OF] has been made in view of the problems of the prior art described above, and an object, it can be uniformly filled with non-aqueous electrolyte solution to the electrode body of the battery , and the mainly water removal effect using the treated non-aqueous electrolyte solution to be maintained at elevated under the battery temperature, reliability, to provide a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics.

【0010】 即ち、本発明によれば、リチウム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次電池であって、当該非水電解液に、ハロゲン、二酸化硫黄、有機塩基、アルコール類、有機ハロゲン化物のうち、少なくとも1つが添加されていることを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。 [0010] That is, according to the present invention, there is provided a lithium secondary battery using a nonaqueous electrolyte containing lithium compound as an electrolyte, to the non-aqueous electrolyte, a halogen, sulfur dioxide, organic bases, alcohols, among the organic halide, a lithium secondary battery, wherein at least one of which is added, is provided.

【0011】 また、本発明によれば、リチウム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次電池であって、当該非水電解液に、ヨウ素若しくは臭素、 Further, according to the present invention, there is provided a lithium secondary battery using a nonaqueous electrolyte containing lithium compound as an electrolyte, to the non-aqueous electrolyte, iodine or bromine,
二酸化硫黄、ピリジン若しくはピリジン誘導体、メタノール若しくはプロピレングリコールを、クロロホルムに溶解してなる溶液が添加されていることを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。 Sulfur dioxide, pyridine or pyridine derivatives, methanol or propylene glycol, a lithium secondary battery, characterized in that a solution obtained by dissolving in chloroform is added, is provided.

【0012】 上述した本発明のリチウム二次電池においては、リチウム化合物、即ち電解質として六フッ化リン酸リチウムを用いた場合に、電解質の分解抑制効果が顕著に現れて、サイクル特性の維持が図られ、好ましい。 [0012] In the lithium secondary battery of the present invention described above, the lithium compound, i.e. in the case of using lithium hexafluorophosphate as an electrolyte, decomposition inhibition effect of the electrolyte is conspicuous, maintenance of cycle characteristics Figure It is preferred. また、本発明のリチウム二次電池に用いられる電極活物質には特に制限はないが、正極活物質として、リチウムとマンガンを主成分としたマンガン酸リチウムスピネルを用いると、電池の内部抵抗を小さく抑えることができ、この場合に、非水電解液の劣化抑制との相乗効果でサイクル特性の向上が図られ、好ましい。 Although there is no particular limitation on the electrode active material used for the lithium secondary battery of the present invention, as the positive electrode active material, the use of lithium manganate spinel composed mainly of lithium and manganese, reduce the internal resistance of the battery It can be suppressed, in this case, the improvement of cycle characteristics is achieved in synergy with the deterioration suppression of the non-aqueous electrolyte, preferable. 本発明のリチウム二次電池は、電池容量が2Ah以上の大型電池に好適に採用され、また、大電流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源等として好適に用いられる。 The lithium secondary battery of the present invention, the battery capacity is suitably employed in a large cell or 2Ah, also suitable for use as a power source for driving a motor such as an electric vehicle or hybrid electric vehicle discharge of a large current is frequently performed It is.

【0013】 なお、本発明は、前述したように非水電解液中の水分除去を主目的としてなされたものであるが、その過程で水分除去以外の効果によってリチウム二次電池のサイクル特性の向上が図られていると考えられる現象が種々観察された。 [0013] The present invention is has been made the water removal in the nonaqueous electrolytic solution as described above as a primary objective, the improvement of the cycle characteristics of the lithium secondary battery by effects other than water removal in the process phenomenon is considered to have been achieved have been variously observed. 即ち、本発明は、非水電解液中の水分除去を主目的としながらも、必ずしも水分除去の効果に限定されることのない、非水電解液の特性改善によってなされたものである。 That is, the present invention, while the water removal in the nonaqueous electrolytic solution mainly in purpose, not necessarily be limited to the effects of moisture removal, made by Improvement of the non-aqueous electrolyte.

【0014】 [0014]

【発明の実施の形態】 本発明のリチウム二次電池は、 The lithium secondary battery of the embodiment of the present invention is,
リチウム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたものであり、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。 Are those with a non-aqueous electrolyte containing a lithium compound as the electrolyte, there is no limitation on the other material and cell structure. リチウム二次電池の内部電極体の一つの構造は、小容量のコイン電池にみられる積層型であり、これは、正負各電極活物質を円板状にプレス成形したものでセパレータを挟み込み、非水電解液を含浸させて電池ケースに収容したものである。 One structure of the internal electrode body of a lithium secondary battery is a stacked type found in the coin battery of small capacity, which is sandwiched separator obtained by press molding the positive and negative electrode active material in a disk shape, the non the aqueous electrolyte solution is impregnated in which is accommodated in the battery case.

【0015】 このような小容量電池に対して、容量の大きい電池に用いられる内部電極体の1つの構造は捲回型である。 [0015] For such a small-capacity battery, the structure of one of the internal electrode body used in the battery of large capacity is wound type. 図1の斜視図に示されるように、捲回型内部電極体1は、正極板2と負極板3とを、多孔性ポリマーからなるセパレータ4を介して正極板2と負極板3とが直接に接触しないように巻芯13の外周に捲回して構成される。 As shown in the perspective view of FIG. 1, wound type internal electrode body 1, a positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3, the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 and is directly via a separator 4 made of a porous polymer constructed by winding the outer periphery of the core 13 so as not to contact the. 正極板2及び負極板3(以下、「電極板2・ The positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 (hereinafter, "the electrode plates 2 and
3」と記す。 Referred to as 3 ". )に取り付けられる電極リード5・6の数は最低1本あればよく、複数の電極リード5・6を設けて集電抵抗を小さくすることも容易に行うことができる。 The number of electrode lead 5, 6 attached to) may, if one minimum, can be easily performed to reduce the collector resistance by providing a plurality of electrode lead 5, 6.

【0016】 内部電極体のその他の構造としては、図2に示されるような積層型が挙げられる。 [0016] Other structures of the internal electrode body include the stacked as shown in FIG. 積層型内部電極体7は、所定形状の正極板8と負極板9とをセパレータ10を挟みながら交互に積層したもので、1枚の電極板8・9に少なくとも1本の電極リード11・12を取り付ける。 Stacked internal electrode body 7 is formed by laminating alternately while sandwiching the positive electrode plate 8 and the negative electrode plate 9 and a separator 10 having a predetermined shape, at least one electrode lead 11, 12 on one of the electrode plates 8, 9 the install. 電極板8・9の使用材料や作製方法等は、後述する捲回型内部電極体1における電極板2・3等と同様である。 Materials and manufacturing methods used for the electrode plate 8, 9 and the like are similar to such electrode plates 2 and 3 in the wound type internal electrode body 1 to be described later.

【0017】 そこで、以下、捲回型内部電極体1を例に、その構成について説明する。 [0017] Accordingly, hereinafter, a wound-type internal electrode body 1, the following description will discuss the structure. 正極板2は集電基板の両面に正極活物質を塗工することによって作製される。 The positive electrode plate 2 is fabricated by coating a positive electrode active material on both sides of the current collector substrate.
集電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ(網)を用いることもできる。 As the current collector substrate, the metal foil corrosion resistance to the positive electrode electrochemical reaction of the aluminum foil or titanium foil and the like are good, is used, it is also possible to use a punching metal or mesh (network) other than the foil. また、正極活物質としては、マンガン酸リチウム(LiMn 24 )やコバルト酸リチウム(LiCoO 2 )、ニッケル酸リチウム(Li As the positive electrode active material, lithium manganate (LiMn 2 O 4) and lithium cobaltate (LiCoO 2), lithium nickelate (Li
NiO 2 )等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用いられ、好ましくは、これらにアセチレンブラック等の炭素微粉末が導電助材として加えられる。 NiO 2) and lithium transition metal composite oxide is preferably used, preferably, fine carbon powders such as these acetylene black is added as a conductive additive.

【0018】 ここで、特に、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム(以下、「LiMn 24スピネル」と記す。)を用いると、他の電極活物質を用いた場合と比較して、内部電極体の抵抗を小さくすることができ、好ましい。 [0018] Here, in particular, lithium manganate having a cubic spinel structure (hereinafter. Referred to as "LiMn 2 O 4 spinel") is used, as compared with the case of using other electrode active material, the internal it is possible to reduce the resistance of the electrode body, preferred. 後述する本発明における非水電解液の特性改善の効果は、この内部抵抗の低減の効果と組み合わせることで、より顕著に現れて電池のサイクル特性の向上が図られ、好ましい。 Effect of Improvement of the non-aqueous electrolytic solution in the present invention to be described below, this by combining with the effect of reducing the internal resistance, more remarkably appeared improve the cycle characteristics of the batteries is achieved, preferred.

【0019】 なお、LiMn 24スピネルは、このような化学量論組成のものに限定されるものではなく、M [0019] Incidentally, LiMn 2 O 4 spinel is not intended to be limited to such a stoichiometric composition, M
nの一部を1以上の他の元素で置換した、一般式LiM Some of n was replaced with one or more other elements, the general formula LiM
X Mn 2-X4 (Mは置換元素を表す。)で表されるスピネルも好適に用いられる。 Spinel X Mn 2-X O 4 ( M represents. A substitution element) represented by also suitably used. 置換元素Mとしては、以下元素記号で列記するが、Li、Fe、Mn、Ni、Mg、 The substitution element M, is listed below each element symbol, Li, Fe, Mn, Ni, Mg,
Zn、B、Al、Co、Cr、Si、Ti、Sn、P、 Zn, B, Al, Co, Cr, Si, Ti, Sn, P,
V、Sb、Nb、Ta、Mo、Wが挙げられる。 V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, and the like. ここで、置換元素Mにあっては、理論上、Liは+1価、F Here, in the substitution elements M, theoretically, Li +1 valence, F
e、Mn、Ni、Mg、Znは+2価、B、Al、C e, Mn, Ni, Mg, Zn +2 valence, B, Al, C
o、Crは+3価、Si、Ti、Snは+4価、P、 o, Cr is +3, Si, Ti, Sn is +4, P,
V、Sb、Nb、Taは+5価、Mo、Wは+6価のイオンとなり、LiMn 24中に固溶する元素であるが、 V, Sb, Nb, Ta is +5, Mo, W becomes a +6 of the ion, is an element which forms a solid solution in LiMn 2 O 4,
Co、Snについては+2価の場合、Fe、Sb及びT Co, the case of +2 for Sn, Fe, Sb and T
iについては+3価の場合、Mnについては+3価、+ In the case of +3 for i, +3 valence for Mn, +
4価の場合、Crについては+4価、+6価の場合もあり得る。 For tetravalent, +4, may also be a +6 valence for Cr. 従って、各種の置換元素Mは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように4であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。 Accordingly, various of the substituent element M may be present in a state of a mixed-valence, also for the amount of oxygen, without the need to be a 4 to always represented a theoretical chemical composition, crystal structure defective within for maintaining, or may be excessively present.

【0020】 正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤やバインダ等を添加して作製したスラリー或いはペーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施される。 The coating of the positive electrode active material, the line a slurry or paste prepared by adding a solvent or binder or the like to the positive electrode active material powder, by using a roll coater method or the like, by coating and drying on a current collector substrate We, then press treatment and the like is performed as needed.

【0021】 負極板3は、正極板2と同様にして作製することができる。 The negative electrode plate 3 can be produced in the same manner as the positive electrode plate 2. 負極板3の集電基板としては、銅箔若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。 As the current collector substrate of the negative electrode plate 3, corrosion resistance good metal foil is preferably used for the negative electrode electrochemical reaction such as copper or nickel foil. 負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素質粉末が用いられる。 As the negative electrode active material, and an amorphous-based carbon material such as soft carbon or hard carbon, highly graphitized carbonaceous powder such as artificial graphite and natural graphite is used.

【0022】 セパレータ4としては、マイクロポアを有するリチウムイオン(Li + )透過性のポリエチレンフィルム(PEフィルム)を、多孔性のLi +透過性のポリプロピレンフィルム(PPフィルム)で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。 [0022] As the separator 4, a lithium ion (Li +) permeable polyethylene film having micropores (PE film), a three-layer structure is sandwiched between porous Li + permeable polypropylene film (PP film) which it was is suitably used. これは、内部電極体の温度が上昇した場合に、PEフィルムが約130℃ This is because when the temperature of the internal electrode body is raised, PE film of about 130 ° C.
で軟化してマイクロポアが潰れ、Li +の移動すなわち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。 In soften micropores collapse, in which also serves as a safety mechanism to suppress the movement i.e. cell reaction Li +. そして、このPEフィルムをより軟化温度の高いPPフィルムで挟持することによって、PEフィルムが軟化した場合においても、PPフィルムが形状を保持して正極板2 Then, the positive electrode plate 2 by sandwiching a high PP film a more softening temperature of this PE film, when the PE film was softened, PP film to maintain the shape
と負極板3の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。 And to prevent contact or short circuit of the negative electrode plate 3, it is possible to ensure the reliable suppression and safety of the battery reaction.

【0023】 この電極板2・3とセパレータ4の捲回作業時に、電極板2・3において電極活物質の塗工されていない集電基板が露出した部分に、タブ5・6がそれぞれ取り付けられる。 [0023] when winding work of the electrode plates 2 and 3 and the separator 4, the coating that is not part of the current collector substrate is exposed electrode active material in the electrode plates 2 and 3, is attached tabs 5, 6, respectively . タブ5・6としては、それぞれの電極板2・3の集電基板と同じ材質からなる箔状のものが好適に用いられる。 The tabs 5, 6, those of the respective electrode plates made of the same material as the 2-3 of the current collector substrate foil is suitably used. タブ5・6の電極板2・3への取付は、超音波溶接やスポット溶接等を用いて行うことができる。 Attached to tabs 5, 6 of the electrode plates 2 and 3 can be carried out using ultrasonic welding, spot welding or the like. このとき、図1に示されるように、内部電極体1の一端面に一方の電極のタブが配置されるようにタブ5・6をそれぞれ取り付けると、タブ5・6間の接触を防止することができ、好ましい。 At this time, as shown in FIG. 1, when attached tabs 5, 6 respectively as tabs of one of the electrodes to one end surface of the internal electrode body 1 is placed, to prevent contact between the tabs 5, 6 It can be, preferable.

【0024】 電池の組立に当たっては、先ず、電流を外部に取り出すための端子とのタブ5・6との導通を確保しつつ、作製された内部電極体1を電池ケースに挿入して安定な位置にホールドする。 [0024] In assembly of the battery, first, while ensuring the continuity of the tab 5, 6 of the terminal for drawing current to the outside, stable position the internal electrode body 1 was prepared by inserting a battery case to hold on. その後、非水電解液を含浸させた後に、電池ケースを封止することで電池が作製される。 Then, after impregnating a non-aqueous electrolyte battery is manufactured by sealing the battery case.

【0025】 さて、次に本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液について説明する。 [0025] Now, then the non-aqueous electrolyte is described for use in a lithium secondary battery of the present invention. 溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)といった炭酸エステル系のもの、プロピレンカーボネート(PC)やγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、 As the solvent, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), one of the carbonic ester such as dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC) and γ- butyrolactone, tetrahydrofuran,
アセトニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に用いられる。 Alone or a mixed solvent such as acetonitrile is preferably used.

【0026】 このような溶媒に溶解されるリチウム化合物、即ち電解質としては、六フッ化リン酸リチウム(LiPF 6 )やホウフッ化リチウム(LiBF 4 )等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム(LiClO 4 )といったリチウムハロゲン化物等が挙げられ、1種類若しくは2種類以上を前記溶媒に溶解して用いる。 The lithium compound is dissolved in such a solvent, i.e. as the electrolyte, a lithium complex fluorine compound such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) and lithium borofluoride (LiBF 4), or lithium perchlorate ( LiClO 4) lithium halides, and the like such as used by dissolving one kind or two kinds or more in the solvent. 特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いLiPF 6を用いることが好ましい。 In particular, hardly occur oxidative decomposition, it is preferable to use LiPF 6 high conductivity of the non-aqueous electrolyte.

【0027】 このような非水電解液の作製に当たっては、溶媒や電解質の製造段階、貯蔵段階で厳重な水分管理がなされるが、不可避的に微量水分の混入は避けられない。 [0027] In the production of such non-aqueous electrolytic solution, the manufacturing stage of the solvent and the electrolyte, although strict moisture control is performed by the storage step, contamination inevitably trace moisture is inevitable. また、電池の組立工程を考えれば、非水電解液以外の部品は、通常は大気中に保管されるので、その表面に微量の水分を吸着している可能性は極めて高く、このような水分は電池組立時に乾燥等の処理を行っても、容易に除去できるものではない。 Moreover, given the cell assembly process, parts other than the non-aqueous electrolyte, since normally stored in the air, possibly adsorbed traces of water on the surface is very high, such water is be subjected to a treatment such as drying at battery assembly, it can not be easily removed.

【0028】 そこで本発明においては、電池内に充填する電解液として、前述した電解質を所定の溶媒に溶解してなる一般的な非水電解液に、更に、ハロゲン、二酸化硫黄、有機塩基、アルコール類、有機ハロゲン化物のうち、少なくとも1つを添加したものを用いる。 In the present invention therefore, as an electrolyte to be filled in the battery, in general non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte as described above in a predetermined solvent, further, a halogen, sulfur dioxide, organic bases, alcohols kind, of the organic halide, it is used a material obtained by adding at least one. このような添加物を含有させることにより、サイクル特性の向上が図られる。 By containing such additives, the improvement of the cycle characteristics can be improved.

【0029】 図3は、電解質としてLiPF 6を用い、表1に示した組成を有する添加液を、ECとDEC FIG. 3 is a LiPF 6 used as an electrolyte, an additive solution having the composition shown in Table 1, EC and DEC
の等量混合溶媒に外比で16容量%添加してなる非水電解液を用いて作製した電池Aと、表1記載の添加液を添加していない非水電解液を用いて作製した電池Bのサイクル特性を示すグラフである。 Equal amounts as the battery A of the mixed solvent was prepared by using a non-aqueous electrolyte solution obtained by adding 16% by volume outside ratios were generated using the non-aqueous electrolyte solution containing no added added solution described in Table 1 Battery is a graph showing the cycle characteristics of the B.

【0030】 [0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】 ここで、電池A・Bは、LiMn 24を正極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で4重量%ほど添加したものに、更に溶剤、 [0031] Here, the battery A · B is to that the LiMn 2 O 4 as the positive electrode active material was added about 4 wt% outside ratio of acetylene black this as a conductive auxiliary agent, further solvent,
バインダを加えて作製した正極材料スラリーを、厚さ2 The positive electrode material slurry was prepared by adding a binder, thickness 2
0μmのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約100μm Respectively about 100μm on both sides of an aluminum foil 0μm
の厚みとなるように塗工して作製した正極板と、同様の方法を用いて、カーボン粉末を負極活物質として、厚さ10μmの銅箔に約80μmの厚みとなるように塗工して作製した負極板とを用いて捲回型内部電極体を作製し、電池ケースに収容後、前記電解液をそれぞれ充填して作製した。 A positive electrode plate prepared by coating to a thickness of, by using the same method, the carbon powder as a negative electrode active material, by coating to be about 80μm thickness on a copper foil having a thickness of 10μm to produce a negative electrode plate and a wound-type internal electrode body used produced, after accommodated in the battery case, it was prepared by filling the electrolyte solution, respectively. 作製した電池A・Bの初回充電後の電池容量は、共に10Ahであった。 Battery capacity after the first charge of the battery A · B produced was both 10 Ah.

【0032】 また、サイクル試験は、図4に示される充放電サイクルを1サイクルとして、これを繰り返すことにより行った。 Further, the cycle test, one cycle charge-discharge cycle shown in FIG. 4, was performed by repeating this. 即ち、1サイクルは放電深度50%の充電状態の電池を10C(放電レート)相当の電流10 That is, one cycle of the battery state of charge discharge depth 50% 10C (discharge rate) current equivalent to 10
0Aにて9秒間放電した後18秒間休止し、その後70 Pause for 18 seconds after the discharge 9 seconds at 0A, then 70
Aで6秒間充電後、続いて18Aで27秒間充電し、再び50%の充電状態とするパターンに設定した。 6 seconds after charging in A, followed by charging 27 seconds at 18A, and set in a pattern state of charge again 50%. なお、 It should be noted that,
充電の2回目(18A)の電流値を微調整することにより、各サイクルにおける放電深度のずれを最小限に止めた。 By finely adjusting the current value of the second charge (18A), it was kept to a minimum deviation of the depth of discharge in each cycle. また、この耐久試験中の電池容量の変化を知るために、適宜、0.2Cの電流強さで充電停止電圧4.1 Further, in order to know the changes in the battery capacity in this endurance test, as appropriate, charge stop voltage of 0.2C current intensity 4.1
V、放電停止電圧2.5Vとした容量測定を行い、所定のサイクル数における電池容量を初回の電池容量で除した値により相対放電容量を求めた。 V, discharge performed stop voltage 2.5V and the capacitance measurement to determine the relative discharge capacity by the value obtained by dividing the battery capacity in the battery capacity of the first at a given number of cycles.

【0033】 試験結果は、図3に示されるように、従来の電池Bと比較して、表1記載の添加液を用いた電池Aでサイクル特性の改善がみられた。 The test results, as shown in FIG. 3, as compared with the conventional battery B, improvement of the cycle characteristics were observed in the cell A using the additive solution described in Table 1. サイクル特性の向上要因の一つとして、添加物による水分除去効果により、LiPF 6の分解が抑制されたことが考えられる。 One of the improvement factor of the cycle characteristics, the water removal effect of the additive, the decomposition of LiPF 6 can be considered to have been suppressed.

【0034】 さて、本発明においては、表1記載の添加液の組成に限られず、添加液として、ハロゲンとしてヨウ素若しくは臭素、二酸化硫黄、ピリジン若しくはピリジン誘導体、メタノール若しくはプロピレングリコールをクロロホルムに溶解してなる溶液が好適に用いられる。 [0034] Now, the present invention is not limited to the composition of the additive solution described in Table 1, as an additive liquid, dissolved iodine or bromine as halogen, sulfur dioxide, pyridine or pyridine derivatives, methanol or propylene glycol in chloroform made solution is preferably used. このような成分からなる添加液は、微量水分の検出に用いられているカールフィッシャー溶液(以下、 Added solution comprising such components, Karl Fischer solution used in the detection of trace moisture (hereinafter,
「K.F.液」という。 It referred to as "K.F. solution". )と同等組成となるため、非水電解液中の水分と反応してこれを除去する役割を果たしているものと考えられる。 ) And for a comparable composition is believed to play a role to remove it reacts with moisture in the nonaqueous electrolytic solution.

【0035】 K. [0035] K. F. F. 液は、完全に液体化させることができるので、非水電解液中に均一に分散させることが可能である。 Liquor, since it is possible to fully be liquefied, it is possible to uniformly disperse in the nonaqueous electrolyte solution. 従って、ゼオライト等の固体吸水材を用いた場合と比較して、電池内に充填した場合でも、内部電極体の中に含浸され、電池反応が起こる領域における水分除去に効果を発揮する。 Therefore, as compared with the case of using a solid water absorbing material such as zeolite, even when filled in the battery, it is impregnated into the inner electrode body, be effective in moisture removal in a region where the battery reaction occurs. これによって電池ケース等の金属部品の溶解が抑制されるとともに、電池化学反応が良好に保たれ、サイクル特性が向上しているものと考えられる。 This together with the dissolution of the metal components such as the battery case is inhibited, the battery chemistry is well preserved, it is considered that the cycle characteristic is improved.

【0036】 なお、本発明の添加液を含有してなる非水電解液を用いた場合には、水分除去効果以外の効果が得られている可能性もある。 [0036] In the case of using a non-aqueous electrolyte comprising the additive solution of the present invention, there is a possibility that the effect of non-water removing effect is obtained. 例えば、非水電解液中の水分とLiPF 6との反応生成物が、負極活物質中に取り込まれているLiと反応し、負極活物質表面にその反応生成物が被膜を形成して、負極活物質の反応面積を小さくすることが報告されているが、SO 2の添加によりこの被膜形成が防止されているとも推定される。 For example, reaction products of water and LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte reacts with Li, which is incorporated in the negative electrode active material, the reaction product in the anode active material surface to form a film, a negative electrode it has been reported to reduce the reaction area of the active material, the coating formed is also estimated to be prevented by the addition of SO 2.

【0037】 このように、添加する各成分の機能は、 [0037] Thus, the function of each component added is
複数が集まって水分除去等の効果を生じているものか、 Or a plurality occurs the effect such as water removal gathered,
或いは単独成分が電池化学反応の進行を妨げる反応の抑制に効果を生じているものかは明らかではないが、結果としてサイクル特性の向上が実現されることは事実である。 Alternatively it alone components is not clear whether those occurring an effect on the suppression of the reaction to prevent the progression of the cell chemical reaction, it is true that the improvement of the cycle characteristics as results attained.

【0038】 上述した本発明のリチウム二次電池は、 [0038] The lithium secondary battery of the present invention described above,
電池構造を問うものではない。 Do not ask the battery structure. 小容量のコイン電池では、電池自体が小さいために、その部品の作製、保管並びに電池組立を不活性ガス雰囲気で行う等、水分管理が容易であるが、前述した捲回型或いは積層型の内部電極体1・7を用いる容量の大きい電池の作製に当たっては、例えば、集電基板への電極活物質の塗工は大きな装置を用いる必要もあり、室内であっても外気と同様の雰囲気で行われ、特に水分管理を行う恒温恒湿室であっても完全に水分を除去した環境で作製されることは、製造コストの点から、現実的に考え難い。 The coin battery of small capacity, since the battery itself is small, the interior of a manufacturing component, storage and the like performs a battery assembly in an inert gas atmosphere, but is easy to water management, wound or stacked described above in manufacturing the battery of large capacity using an electrode body 1, 7, for example, coating of the electrode active material to the current collector substrate is also necessary to use a large apparatus, the line in the same atmosphere and the outside air even room We, be produced in an environment to remove moisture completely be particularly constant temperature and humidity chamber for water management, in terms of production cost, difficult realistically considered.

【0039】 従って、本発明は、製造工程での水分管理が容易ではない電池容量の大きな電池に好適に採用される。 [0039] Accordingly, the present invention is preferably employed in large batteries of battery capacity moisture control is not easy in the production process. 具体的には、捲回型或いは積層型の内部電極体1 Specifically, the internal electrode body 1 of winding type or laminate type
・7が用いられる電池容量が2Ah以上のものに好適に採用される。 · 7 battery capacity used can be suitably employed in more than 2Ah. 電池の用途も限定されるものでないことはいうまでもないが、低内部抵抗と優れたサイクル特性が要求される大容量電池として、電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用に特に好適に用いることができる。 It goes without saying that cell applications is also limited, as a large-capacity battery excellent cycle characteristics and low internal resistance is required, particularly preferably used in the motor driving an electric vehicle or hybrid electric vehicle can.

【0040】 電気自動車等のモータ駆動用電池においては、加速時や登坂時等に大電流の放電が必要とされ、 [0040] In the motor driving batteries of an electric vehicle, the discharge of a large current is required to acceleration or uphill time like,
このときには電池温度の上昇が起こる。 At this time, an increase in the battery temperature occurs in. 本発明の添加液を含む非水電解液を用いた場合には、電池温度が上昇した場合であっても、添加液の効果により除去された水分が、再び遊離して非水電解液中に溶け込み、電解質と反応する等の劣化が回避され、サイクル特性の良好な維持が図られる。 Where non-aqueous electrolyte containing an additive solution of the present invention, even when the battery temperature rises, the moisture removed by the effect of the additive solution is again free to the non-aqueous electrolyte solution penetration, deterioration such as reacting with the electrolyte is avoided, a good maintenance of the cycle characteristics can be improved.

【0041】 [0041]

【発明の効果】 本発明によれば、非水電解液を電池内へ充填する前後のいずれの時点においても、効率的かつ確実に、非水電解液中の水分を除去することが可能である。 According to the present invention, at any time before and after filling the non-aqueous electrolyte into the battery, efficiently and reliably, it is possible to remove moisture in the nonaqueous electrolytic solution . 特に、電池を組み立てる間や部品に吸着等していた水分が非水電解液へ溶け込むことで電池内において充填後に非水電解液に含まれることとなる水分の除去をも均一に行うことができる利点がある。 In particular, it can be carried out even uniform removal of moisture to be contained in the nonaqueous electrolyte after filling water adsorbed or the like between and parts in the battery by blend to non-aqueous electrolyte solution of assembling the battery there is an advantage. 本発明は、主にはこの水分除去効果により、サイクル特性の向上、即ち、電池の超寿命化が図られるという優れた効果を奏する。 The present invention is primarily by the moisture removal effect, improvement of the cycle characteristics, i.e., an excellent effect that long life of the battery can be achieved.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 捲回型内部電極体の構造を示す斜視図である。 1 is a perspective view showing the structure of a wound-type internal electrode body.

【図2】 積層型内部電極体の構造を示す斜視図である。 2 is a perspective view showing a structure of a stacked internal electrode body.

【図3】 サイクル試験結果を示すグラフである。 3 is a graph showing a cycle test result.

【図4】 サイクル試験における充放電パターンを示すグラフである。 4 is a graph showing the charge-discharge pattern in cycle test.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1…捲回型内部電極体、2…正極板、3…負極板、4… 1 ... wound type internal electrode body, 2 ... positive electrode plate, 3 ... negative electrode plate, 4 ...
セパレータ、5…電極リード、6…電極リード、7…積層型内部電極体、8…正極板、9…負極板、10…セパレータ、11…電極リード、12…電極リード、13… Separator, 5 ... electrode lead, 6 ... electrode lead, 7 ... stacked internal electrode body, 8 ... positive plate, 9 ... negative electrode plate, 10 ... separator, 11 ... electrode lead, 12 ... electrode lead, 13 ...
巻芯。 Core.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根本 宏 愛知県名古屋市瑞穂区須田町2番56号 日 本碍子株式会社内 Fターム(参考) 5H003 AA04 BB05 5H014 AA02 AA06 EE10 5H029 AJ05 AK03 AM00 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 HJ19 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor Hiroshi Nemoto Nagoya, Aichi Prefecture Mizuho-ku, Sudacho No. 2 No. 56 Date this insulator Co., Ltd. in the F-term (reference) 5H003 AA04 BB05 5H014 AA02 AA06 EE10 5H029 AJ05 AK03 AM00 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 HJ19

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 リチウム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次電池であって、 当該非水電解液に、ハロゲン、二酸化硫黄、有機塩基、 1. A lithium secondary battery using a nonaqueous electrolyte containing lithium compound as an electrolyte, to the non-aqueous electrolyte, a halogen, sulfur dioxide, an organic base,
    アルコール類、有機ハロゲン化物のうち、少なくとも1 Alcohols, among organic halide, at least one
    つが添加されていることを特徴とするリチウム二次電池。 One lithium secondary battery, characterized in that it is added.
  2. 【請求項2】 リチウム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次電池であって、 当該非水電解液に、ヨウ素若しくは臭素、二酸化硫黄、 2. A lithium secondary battery using a nonaqueous electrolyte containing lithium compound as an electrolyte, to the non-aqueous electrolyte, iodine or bromine, sulfur dioxide,
    ピリジン若しくはピリジン誘導体、メタノール若しくはプロピレングリコールを、クロロホルムに溶解してなる溶液が添加されていることを特徴とするリチウム二次電池。 Pyridine or pyridine derivatives, lithium secondary battery, characterized in that methanol or propylene glycol, the solution obtained by dissolving in chloroform is added.
  3. 【請求項3】 当該リチウム化合物が六フッ化リン酸リチウムであることを特徴とする請求項1又は2記載のリチウム二次電池。 3. A lithium secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the said lithium compound is lithium hexafluorophosphate.
  4. 【請求項4】 正極活物質として、リチウムとマンガンを主成分としたマンガン酸リチウムスピネルが用いられていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 Wherein as a positive electrode active material, a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, characterized in that lithium and lithium manganate spinel composed mainly of manganese is used.
  5. 【請求項5】 電池容量が2Ah以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 5. A lithium secondary battery according to claim 1, wherein the battery capacity is not less than 2Ah.
  6. 【請求項6】 電気自動車又はハイブリッド電気自動車に用いられることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 6. A lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5, characterized by being used in electric vehicles or hybrid electric vehicles.
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