JP2000219815A - 架橋した極性樹脂粒子からの油性液体の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 油性液体中での極性基を有する単量体の懸濁
重合により得られた樹脂粒子のような、油性液体を含有
している架橋した極性樹脂粒子を水に懸濁させてスラリ
ーとし、加熱・沸騰させて油性液体を水と共に蒸発させ
て除去するに際し、突沸などを起すことなく安定した蒸
発を行わせる。 【解決手段】 スラリーの媒体である水中に油性液体を
０．０５重量％以上存在させた状態で加熱・沸騰させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は油性液体を含む架橋
した極性樹脂粒子から、油性液体を除去する方法に関す
るものである。本発明によれば油性液体を含む架橋した
極性樹脂粒子から、極性樹脂粒子を変質させたりせず
に、油性液体をその残存量が極微量になるまで容易に除
去することができる。

【０００２】

【従来の技術】極性基、例えばアミノ基や第４級アンモ
ニウム基などを有する架橋した極性樹脂粒子の製造法の
一つとして懸濁重合による方法があり、イオン交換樹脂
など粒径の揃った球状粒子を必要とする場合には、専ら
この方法が用いられている。この方法では、油性液体中
に反応原料を溶解した水溶液が分散した懸濁状態で重合
が行われる。例えば特殊な用途に用いられるイオン交換
樹脂であるポリアルキレンポリアミンとエピクロロヒド
リンとの反応による架橋共重合体粒子や、イミダゾール
化合物とエピクロロヒドリンとの反応による架橋共重合
体粒子の製造などは、この懸濁重合により行われてい
る。

【０００３】生成した架橋共重合体粒子は、通常は濾過
して懸濁媒体の油性液体から分離するが、得られた架橋
した極性樹脂粒子は油性液体により汚染されているの
で、濾過に引続き樹脂粒子から油性液体を除去する精製
処理を必要とする。通常はこの油性液体を含む樹脂粒子
を水に懸濁させ、加熱・沸騰させて油性液体を水と一緒
に蒸発させて除去する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】油性液体を含む架橋し
た極性樹脂粒子を水と混合し、加熱して油性液体を水と
共に蒸発させて除去する方法の問題点の一つは、加熱し
て蒸発させるに際して突沸を生じ易いことである。ま
た、生成した蒸気を凝縮させて生ずる凝縮水は、油性液
体を溶解していてそのままでは公共水域に放流できない
ので、その処理に費用を要するという問題もある。本発
明はこれらの問題を解決する方法を提供しようとするも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、０．０
５重量％以上の油性液体が溶解している水中に油性液体
を含む架橋した極性樹脂粒子が懸濁しているスラリーを
調製し、このスラリーを加熱・沸騰させて油性液体と水
とを蒸発させて留去することにより、油性液体を含む架
橋した極性樹脂粒子から突沸等を生ずることなく、安定
して油性液体を除去することができる。また、この方法
において発生した油性液体と水との蒸気を凝縮させて得
た油性液体が溶解している凝縮水を、次回の架橋した極
性樹脂粒子が懸濁しているスラリーの調製に用いるなら
ば、処理すべき廃水量を著るしく減少させることができ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は油性液体を含む架橋した
極性樹脂粒子からの油性液体の除去に広く適用すること
ができる。通常は油性液体中での懸濁重合により生成し
た架橋した極性樹脂粒子からの油性液体の除去に適用さ
れる。油性液体としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン
等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類など、懸濁重合の媒体として
用いられている任意のものが挙げられる。油性液体は水
と一緒に蒸発させるに際し蒸発し易いものであるのが好
ましく、通常は水よりも低沸点のものが好ましい。特に
好ましいのは、１気圧以下の圧力下で水と共沸組成物を
形成するものである。

【０００７】架橋した極性樹脂粒子としては通常は塩基
性イオン交換樹脂のような、極性基としてアミノ基又は
第４級アンモニウム基を含むものが挙げられる。例えば
（１）式で表されるイミダゾール化合物と、（２）式で
表されるエピハロヒドリン化合物とを共重合させて得ら
れる架橋共重合体が挙げられる。このものは経口投与に
よるコレステロール低減剤として用い得ることが知られ
ており、この用途には、安全性を確保するため、樹脂中
の油性液体の含有量は極微量に低減させなければならな
いが、本発明方法によれば容易に無害な量にまで低減さ
せることができる。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜１７
のアルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を表
し、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基を表す。好ましくはＲ¹ は炭素
数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² 及びＲ³ は水素原子
である。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を表
し、Ｘは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表
す。（１）式で表されるイミダゾール化合物と（２）式
で表されるエピハロヒドリンとから架橋共重合体を生成
させるには、水性媒体中でイミダゾール化合物とエピハ
ロヒドリンとを、モル比１：０．９〜１．５、好ましく
は１：０．９５〜１．０５、温度３０〜１５０℃、好ま
しくは８０〜１００℃で反応させて共重合体を生成さ
せ、生成した共重合体を含む水溶液に架橋剤を加えて油
性液体中に分散させ、懸濁状態で反応させて架橋させれ
ばよい。共重合体の生成反応は下記式で表される。

【００１２】

【化５】

【００１３】好ましくは、上記で得られた共重合体に更
にエピハロヒドリンを反応させたのちアルカリで処理し
て、共重合体にエポキシ基を生成させ、このエポキシ基
を含む共重合体の水溶液を油性液体中に分散させて加熱
すると、架橋剤を用いずともエポキシ基の部分で架橋反
応が生起して架橋した極性樹脂粒子が生成する。共重合
体にエピハロヒドリンを反応させるには、水中で共重合
体のイミダゾール基に対し０．１８〜０．３２モル倍の
エピハロヒドリンを加えて４０〜７０℃、好ましくは４
５〜５５℃に０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間
反応させればよい。次いで添加したエピハロヒドリンと
ほぼ等モルの水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加
えて０．５〜２時間程度攪拌すると、共重合体にエポキ
シ基が導入される。この共重合体の水溶液を油性液体中
に０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．３〜１ｍｍ程度の液
滴として分散させ、６０〜１５０℃で２〜１５時間程度
反応させると架橋した共重合体が生成する。油性液体は
安定した懸濁状態を形成させるため、共重合体水溶液の
０．５〜５容量倍となるように用いるのが好ましい。ま
た、油性液体中には常法により懸濁安定剤を添加してお
くのが好ましい。

【００１４】所定時間懸濁重合させたならば、濾過して
生成し架橋した極性樹脂粒子を取得し、次いでこれを水
に懸濁させてスラリーとする。好ましくは油性液体を
０．０５重量％以上溶解している水に懸濁させる。油性
液体を水と共に蒸発させて除去するのが目的であるか
ら、油性液体を含む水を懸濁媒体に用いるのは一般的に
は好ましくないと考えられる。しかし本発明者らの検討
によれば、油性液体を含まない水に架橋した極性樹脂粒
子を懸濁させて直ちに加熱すると、激しい発泡や突沸が
生じ易く、蒸発操作を安定して行うことが困難である。
これに対し油性液体を０．０５重量％以上溶解している
水に架橋した極性樹脂粒子を懸濁させた場合には、直ち
に加熱しても突沸などを生ずることもなく安定して蒸発
させることができる。これは油性液体を含む架橋した極
性樹脂粒子は水との混合性が悪いが、水に油性液体が溶
解していると混合性が改善されることによるものと考え
られる。水中の油性液体の濃度は０．１重量％以上、特
に０．２重量％以上であるのが好ましい。

【００１５】また、油性液体が溶解している水に架橋し
た極性樹脂粒子を懸濁させる代りに、油性液体を含まな
い水に樹脂粒子を懸濁させ、攪拌して樹脂粒子から溶出
する油性液体により水中の油性液体の濃度が所定の値に
達してから、加熱・沸騰させるようにしてもよい。スラ
リーを調製する際の水と樹脂粒子との比率は、スラリー
の流動性を確保できる範囲であれば任意である。樹脂粒
子が吸水して膨潤する場合には、このことを考慮して比
率を決定する。

【００１６】なお、蒸発操作の途中で水を補給する場合
には、油性液体を含む水を補給する必要は無い。すなわ
ち水中に０．０５重量％以上の油性液体の存在を必要と
するのは、加熱・沸騰させる操作の初期であって、いっ
たん正常に加熱・沸騰が始まれば、以後は水中の油性液
体の濃度は蒸発に伴って漸次低下するにまかせ、最終的
には残留する廃水をそのまま公共水域に放流できる濃度
にまで、水中の油性液体の濃度を低下させることができ
る。

【００１７】本発明の好ましい態様の一つは、蒸発によ
り生成した蒸気を凝縮させて得た凝縮水を、次回の油性
液体を含む架橋した極性樹脂粒子からの油性液体の除去
に用いることである。凝縮水、特に蒸発初期及び中期の
凝縮水には油性液体が相当量溶解しているので、これに
新たな油性液体を含む架橋した極性樹脂粒子を懸濁させ
て加熱・沸騰させると、突沸等を生ずることなく安定し
た蒸発を行わせることができ、かつ油性液体が溶解して
いる凝縮水の処理費用を節減できる。蒸発操作は、架橋
した極性樹脂粒子の変質を防止するため、できるだけ低
温で行うのが好ましく、通常４０〜９５℃で行われる。
従って通常は減圧下で行う。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ 架橋した極性樹脂粒子の製造；攪拌機、温度計、還流冷
却器、及び滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、２−メ
チルイミダゾール４１．１ｇ（０．５モル）と水６０ｍ
ｌを仕込んだ。これにエピクロロヒドリン４６．３ｇ
（０．５モル）を、滴下漏斗から８０℃で１時間かけて
滴下した。次いで９０℃に加熱し、この温度で１４時間
反応させた。４７℃に冷却したのち、これにエピクロロ
ヒドリン９．３ｇ（０．１モル）を加えて２時間攪拌し
た。これを２７℃に冷却し、２５％水酸化ナトリウム水
溶液１６ｇ（０．１モル）を加えて１時間攪拌した。セ
ルロースアセテートブチレート２．５ｇを溶解させた
１，２−ジクロロエタン２５０ｍｌに上記で得た反応液
を加え、攪拌して十分に分散させた。これを７０℃に加
熱して２０時間反応させたのち、冷却した。濾過して生
成した架橋共重合体を取得した。得られた架橋共重合体
の粒径は１〜２ｍｍであった。

【００１９】樹脂粒子に含まれている１，２−ジクロロ
エタンの除去；水１５００ｍｌに１，２−ジクロロエタ
ン１．５ｇを溶解させた溶液を、温度計及び攪拌機を備
えた四つ口フラスコに仕込んだ。これに上記で得た架橋
共重合体を乾量基準で１００ｇ加え、常圧下で攪拌しな
がら徐々に加熱したところ、突沸などを生ずることもな
く蒸発が始まり、７２℃で１，２−ジクロロエタンと水
との共沸物が留去し始めた。内部温度が８０℃に達した
時点で冷却して温度を６０℃とし、減圧して１５０ｍｍ
Ｈｇの圧力下で引続き水を留出させた。この際、留出し
た水に見合った量の水を補給して、内部の水量がほぼ一
定に保たれるようにした。減圧下での留出水量が１６０
０ｍｌに達したところで留出を終了させた。内部の水中
の１，２−ジクロロエタンの濃度は２４ｐｐｂと極めて
微量であった。また、凝縮液の分液により得られた１，
２−ジクロロエタンは１９．０ｇ、水は１６０５ｇで、
この水には１，２−ジクロロエタンが４．８ｇ溶解して
いた。

【００２０】比較例１ 実施例１におけると同様にして架橋共重合体を製造し
た。乾量基準で１００ｇのこの共重合体を１，２−ジク
ロロエタンを含まない水１５００ｍｌと共に四つ口フラ
スコに入れ、実施例１と全く同様にして常圧下で攪拌し
ながら徐々に加熱したところ、６５℃付近から発泡と突
沸が起り、安定した蒸発を行わせることが困難であっ
た。泡と一緒にフラスコから流出した樹脂量は仕込み樹
脂量の約３％であった。

【００２１】実施例２ 実施例１におけると同様にして架橋共重合体を製造し
た。乾量基準で１００ｇのこの共重合体を、実施例１で
得られた凝縮水１５００ｍｌと共に四つ口フラスコに入
れ、実施例１と全く同様にして常圧下で攪拌しながら徐
々に加熱した。発泡や突沸を起すことなく安定して蒸発
が進行した。留出液が６１０ｇに達した時点でフラスコ
内の水相中の１，２−ジクロロエタンの濃度を分析した
ところ２５ｐｐｂと極めて微量であった。

フロントページの続き (72)発明者 影山 直哉 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J002 CM021 EA026 EA046 EB026 EB126 HA06 4J043 PA02 QB17 QB20 QB51 RA09 SA31 SB01 TA41 TA42 TA45 TB01 ZB14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 油性液体を含む架橋した極性樹脂粒子か
   らの油性液体の除去方法であって、０．０５重量％以上
   の該油性液体が溶解している水中に該極性樹脂粒子が懸
   濁しているスラリーを調製し、次いでこのスラリーを加
   熱沸騰させて該油性液体と水とを蒸発させて留去するこ
   とを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 油性液体を含む架橋した極性樹脂粒子を
   水と混合し、極性樹脂粒子から油性液体を溶出させて、
   ０．０５重量％以上の油性液体が溶解している水中に極
   性樹脂粒子が懸濁したスラリーとすることを特徴とする
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ０．０５重量％以上の油性液体が溶解し
   ている水に、油性液体を含む架橋した極性樹脂粒子を懸
   濁させてスラリーとすることを特徴とする請求項１記載
   の方法。
4. 【請求項４】 油性液体が水と共沸混合物を形成するも
   のであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
   に記載の方法。
5. 【請求項５】 架橋した極性樹脂粒子が、（１）式で表
   されるイミダゾール化合物と、（２）式で表されるエピ
   ハロヒドリン化合物との共重合体の架橋物であることを
   特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜１７のアルキル
   基若しくは炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ² 及び
   Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３
   のアルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を表し、Ｘはハロ
   ゲン原子を表す。）