JP2000195514A - Manufacture of nonaqueous solvent secondary battery - Google Patents

Manufacture of nonaqueous solvent secondary battery

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JP2000195514A
JP2000195514A JP36768098A JP36768098A JP2000195514A JP 2000195514 A JP2000195514 A JP 2000195514A JP 36768098 A JP36768098 A JP 36768098A JP 36768098 A JP36768098 A JP 36768098A JP 2000195514 A JP2000195514 A JP 2000195514A
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Masafumi Fujiwara
Norio Takami
Yoshinao Tatebayashi
義直 舘林
雅史 藤原
則雄 高見
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Toshiba Corp
株式会社東芝
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous solvent secondary battery that is improved in a discharge voltage, is excellent in a large-current charge-discharge characteristic and is improved in safety in an abnormal time.
SOLUTION: This nonaqueous solvent secondary battery is characterized by comprising a negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, and a positive electrode containing, as a positive electrode active material, a lithium-nickel-based composite oxide satisfying the following inequalities (1) and (2). (1): 0.75≤FWHM(003)/FWHM(104)≤0.9; (2): 0.25≤I(104)/I(003)≤0.9.
COPYRIGHT: (C)2000,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質を改良した非水溶媒二次電池に関するものである。 The present invention relates to relates to a non-aqueous solvent secondary battery having improved cathode active material.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、VTR、携帯電話、モバイルコンピュータ等の各種の電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とする非水溶媒二次電池の研究が活発に行われている。 Recently, VTR, portable telephone, small various electronic devices of mobile computer, due to the weight reduction, the demand for secondary batteries having a high energy density increases as their power source, the anode active material of lithium a study of the non-aqueous solvent secondary battery that is being actively carried out. すでに、LiCoO 2を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が高エネルギー密度の二次電池として実用化されている。 Already, a lithium ion secondary battery using LiCoO 2 as the positive electrode active material has been put into practical use as a secondary battery of high energy density.

【0003】非水溶媒二次電池は、負極にリチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を用い、電解液としてプロピレンカーボネート(P [0003] non-aqueous solvent secondary battery using lithium, a lithium alloy or lithium ions absorbing and releasing compound in the negative electrode, propylene carbonate as an electrolyte (P
C)、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DM C), ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DM
C)、ジエチルカーボネート(DEC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、γ−ブチルラクトン(γ−B C), diethyl carbonate (DEC), 1,2-dimethoxyethane (DME), .gamma.-butyrolactone (gamma-B
L)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeTHF)等の非水溶媒中にL L), tetrahydrofuran (THF), L in the non-aqueous solvent such as 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF)
iClO 4 、LiBF 4 、LiAsF 6 、LiPF 6 iClO 4, LiBF 4, LiAsF 6 , LiPF 6,
LiCF 3 SO 3 、LiAlCl 4等のリチウム塩(電解質)を溶解したものから構成されている。 LiCF and a 3 SO 3, LiAlCl lithium salt (electrolyte) such as 4 obtained by dissolving a. また、正極としては、層状化合物のインターカレーション、またはドーピング現象を利用した活物質を含むものが注目されている。 As the positive electrode, those containing an active material utilizing the intercalation or doping phenomenon of layer compounds have been attracting attention.

【0004】前記層状化合物のインターカレーションを利用した例としては、カルコゲナイド化合物が比較的優れた充放電サイクル特性を有している。 As an example utilizing the intercalation of the layered compound, a chalcogenide compound has a relatively high charge-discharge cycle characteristics. しかしながら、 However,
カルコゲナイド化合物は、起電力が低く、リチウム金属を負極として用いた場合でも実用的な充電電圧はせいぜい2V前後であり、非水溶媒二次電池の特徴である高起電力という点を満足するものではなかった。 Chalcogenide compound, the electromotive force is low, practical charge voltage even in the case of using lithium metal as the negative electrode is at most 2V longitudinal, thereby satisfying the terms high electromotive force which is a feature of the non-aqueous solvent secondary battery There was no.

【0005】一方、同様な層状構造を有するV 25 On the other hand, V 2 O 5 having a similar layered structure,
613 、LiCoO 2 、LiNiO 2またはドーピング現象を利用したLiMn 24などの金属酸化物系化合物は高起電力という特徴を有する点で注目されている。 V 6 O 13, LiCoO 2, LiNiO 2 or metal oxide-based compounds such as LiMn 2 O 4 using doping phenomenon has attracted attention in that it has a characteristic of high electromotive force. 特に、LiCoO 2 、LiNiO 2を活物質として含む正極は4V程度の起電力を有し、しかも理論的エネルギー密度が正極活物質当たりほぼ1kWh/kgという大きな値を有する。 In particular, a positive electrode containing LiCoO 2, LiNiO 2 as an active material has an electromotive force of about 4V, yet theoretical energy density has a large value of approximately 1 kWh / kg per positive electrode active material.

【0006】しかしながら、LiNiO 2を活物質として含む正極を備えた非水溶媒二次電池は、大電流放電特性が低く、そのうえ電池内部における電極間短絡や充電装置の故障・誤作動等による過充電などにより異常電流が流れた際に正極活物質が熱分解するため、300℃以上の異常発熱を生じ、非水電解液が分解して内部圧力が急激に上昇し、破裂や発火に至る恐れがある。 However, non-aqueous solvent secondary battery comprising a positive electrode containing LiNiO 2 as the active material has low large-current discharge characteristics, moreover overcharging due to a failure or malfunction or the like of the short circuit between electrodes or charging device inside the battery since the positive electrode active material when the abnormal current flows due to thermal decomposition, cause 300 ° C. or more abnormal heat generation, the internal pressure is rapidly increased by decomposition of the nonaqueous electrolyte solution, it can lead to explosion or fire is there.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、放電電圧が向上され、大電流充放電特性に優れ、かつ異常時の安全性が改善された非水溶媒二次電池を提供しようとするものである。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention, the discharge voltage is enhanced, excellent large-current discharge characteristics, and seeks to provide a safety improved non-aqueous solvent secondary battery abnormal time is there.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水溶媒二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、下記(1)式及び(2)式を満足するリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む正極とを具備することを特徴とするものである。 Non-aqueous solvent secondary battery according to the present invention SUMMARY OF THE INVENTION comprises a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, the following equation (1) and (2) a lithium-nickel-based composite oxide satisfying the formula the is characterized in that it comprises a positive electrode containing as a positive electrode active material.

【0009】 0.75≦FWHM(003)/FWHM(104)≦0.9 (1 ) 0.25≦I(104)/I(003)≦0.9 (2) 但し、(1)式においてFWHM(003)はCuKα [0009] 0.75 ≦ FWHM (003) / FWHM (104) ≦ 0.9 (1) 0.25 ≦ I (104) / I (003) ≦ 0.9 (2) where, in (1) FWHM (003) is CuKα
線を用いた粉末X線回折のミラー指数hklにおける(003)面での回折ピークの半価幅、FWHM(10 Half width of the diffraction peak at (003) plane in Miller indices hkl of the powder X-ray diffraction using a line, FWHM (10
4)はCuKα線を用いた粉末X線回折のミラー指数h 4) the Miller indices h of powder X-ray diffraction using a CuKα ray
klにおける(104)面での回折ピークの半価幅を示し、(2)式においてI(003)はCuKα線を用いた粉末X線回折のミラー指数hklにおける(003) It shows the half width of the diffraction peak at (104) plane in kl, (2) I in equation (003) is in the Miller indices hkl of the powder X-ray diffraction using a CuKα ray (003)
面での回折ピークの積分強度、I(104)はCuKα The integrated intensity of the diffraction peaks in terms, I (104) is CuKα
線を用いた粉末X線回折のミラー指数hklにおける(104)面での回折ピークの積分強度を示す。 It shows the integrated intensity of the diffraction peak at the Miller indices hkl of the powder X-ray diffraction (104) plane using a line.

【0010】 [0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水溶媒二次電池(例えば円筒形非水溶媒二次電池)を、図1を参照して説明する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the non-aqueous solvent secondary battery according to the present invention (e.g., a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery) will be described with reference to FIG.

【0011】例えばステンレスからなる有底円筒状の容器1は、底部に絶縁体2が配置されている。 [0011] For example bottomed cylindrical container 1 made of stainless steel, the insulator 2 is disposed at the bottom. 電極群3 Electrode group 3
は、前記容器1内に収納されている。 It is housed in the container 1. 前記電極群3は、 The electrode group 3,
正極4、セパレ―タ5及び負極6をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。 The positive electrode 4, separator - has the other 5 and negative electrode 6 strip laminated in this order on the winding turn structure spirally.

【0012】前記容器1内には、非水電解液が収容されている。 [0012] The said container 1, the non-aqueous electrolyte is housed. 中央部に孔が開口されたPTC素子7、前記P PTC element 7 hole is opened in the central portion, the P
TC素子7上に配置された安全弁8及び前記安全弁8に配置された帽子形状の正極端子9は、前記容器1の上部開口部に絶縁ガスケット10を介してかしめ固定されている。 TC element 7 safety valve 8 disposed above and the positive electrode terminal 9 hat shape arranged the safety valve 8 is fixed by caulking through an insulating gasket 10 to the upper opening of the container 1. なお、前記正極端子9には、ガス抜き孔(図示しない)が開口されている。 Incidentally, the positive terminal 9, a gas vent hole (not shown) is opened. 正極リ―ド11の一端は、前記正極4に、他端は前記PTC素子7にそれぞれ接続されている。 Seikyokuri - One end of the de 11, the positive electrode 4, the other end is connected to the PTC element 7. 前記負極6は、図示しない負極リ―ドを介して負極端子である前記容器1に接続されている。 The negative electrode 6, negative Gollum not shown - is connected to the container 1 is a negative terminal via the de.

【0013】次に、前記正極4、前記セパレータ5、前記負極6および前記非水電解液について詳しく説明する。 [0013] Next, the positive electrode 4, the separator 5, will be described in detail the negative electrode 6, and the nonaqueous electrolyte.

【0014】1)正極4 この正極は、下記(1)式及び(2)式を満足するリチウムニッケル系複合酸化物からなる正極活物質を含む。 [0014] 1) The positive electrode 4 This positive electrode includes a positive electrode active material consisting of the following (1) and (2) a lithium-nickel-based composite oxide satisfying the expression.

【0015】 0.75≦FWHM(003)/FWHM(104)≦0.9 (1 ) 但し、(1)式においてFWHM(003)はCuKα [0015] 0.75 ≦ FWHM (003) / FWHM (104) ≦ 0.9 (1) However, FWHM (003) in (1) CuKα
線を用いた粉末X線回折のミラー指数hklにおける(003)面での回折ピークの半価幅、FWHM(10 Half width of the diffraction peak at (003) plane in Miller indices hkl of the powder X-ray diffraction using a line, FWHM (10
4)はCuKα線を用いた粉末X線回折のミラー指数h 4) the Miller indices h of powder X-ray diffraction using a CuKα ray
klにおける(104)面での回折ピークの半価幅を示す。 It shows the half width of the diffraction peak at (104) plane in kl.

【0016】 0.25≦I(104)/I(003)≦0.9 (2) 但し、(2)式においてI(003)はCuKα線を用いた粉末X線回折のミラー指数hklにおける(00 [0016] 0.25 ≦ I (104) / I (003) ≦ 0.9 (2) where, (2) I (003) in equation in Miller indices hkl of the powder X-ray diffraction using a CuKα ray ( 00
3)面での回折ピークの積分強度、I(104)はCu The integrated intensity of the diffraction peak at 3) plane, I (104) is Cu
Kα線を用いた粉末X線回折のミラー指数hklにおける(104)面での回折ピークの積分強度を示す。 It shows the integrated intensity of the diffraction peak at (104) plane in Miller indices hkl of the powder X-ray diffraction using the Kα line.

【0017】リチウムニッケル系複合酸化物としては、 [0017] as a lithium-nickel-based composite oxide,
LiNiO 2 、LiNiO 2のニッケルの一部を元素で置換した複合酸化物、LiNiO 2のニッケル及び酸素の一部を元素で置換した複合酸化物等を挙げることができる。 LiNiO 2, LiNiO composite oxides obtained by substituting 2 parts of nickel in elemental, mention may be made of a composite oxide obtained by substituting a part with elements of nickel and oxygen LiNiO 2 or the like.

【0018】LiNiO 2のニッケルの一部を元素で置換した複合酸化物としては、組成式がLiNi 1-xx Examples of the composite oxides obtained by substituting a part of the LiNiO 2 nickel element, composition formula LiNi 1-x M x
2 (但し、MはCo、Mn、B、Al、Liの中から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、原子比xは0<x≦0.5の範囲である)で表される複合酸化物が好ましい。 O 2 (where, M is Co, Mn, B, Al, at least one or more elements selected from among Li, atomic ratio x is in the range of 0 <x ≦ 0.5) is represented by the complex oxide is preferable. 前記組成式で表される複合酸化物は、MとしてLiのみを用いるもの、つまりLi 1+y Ni 1-y2 Composite oxide represented by the composition formula, those using only Li as M, i.e. Li 1 + y Ni 1-y O 2
(但し、原子比yは0<y≦0.1の範囲である)で表されるものを包含する。 (However, the atomic ratio y is in the range of 0 <y ≦ 0.1) include those represented by. Mは、Co,Mn,Alであることがより望ましい。 M is, Co, Mn, and more preferably is Al.

【0019】原子比xを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。 [0019] to define the atomic ratio x in the range is due to the following reason. 原子比xが0.5を超えると、リチウムイオンサイトへニッケルイオンが混入しやすくなるため、前記(1)及び(2)式を満足する活物質が得られなくなる恐れがある。 The atomic ratio x is more than 0.5, since the nickel ion is easily mixed into the lithium ion sites, the (1) and (2) active material which satisfies may become impossible to obtain the expression. 原子比xのより好ましい範囲は、0.1≦x≦0.3である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 0.1 ≦ x ≦ 0.3.

【0020】原子比yを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。 [0020] to define the atomic ratio y to the range is due to the following reason. 原子比yが0.1を超えると、結晶構造が不安定になるため、十分な充放電サイクル特性が得られなくなる恐れがある。 If the atomic ratio y exceeds 0.1, the crystal structure becomes unstable, there is a possibility that sufficient charge-discharge cycle characteristics can not be obtained. 原子比yのより好ましい範囲は、0.01≦y≦0.05である。 A more preferable range of the atomic ratio y is 0.01 ≦ y ≦ 0.05.

【0021】LiNiO 2のニッケル及び酸素の一部を元素で置換した複合酸化物としては、Li 1+z Ni Examples of the composite oxides obtained by substituting a part of LiNiO 2 nickel and oxygen element, Li 1 + z Ni
1-xzx2-zz (但し、原子比xは0<x≦0. 1-xz M x O 2- z F z ( where the atomic ratio x is 0 <x ≦ 0.
5の範囲で、原子比zは0<z≦0.25の範囲である)で表される複合酸化物が好ましい。 In the range of 5, the atomic ratio z is 0 <composite oxide represented by a is) the range of z ≦ 0.25 is preferable.

【0022】原子比xを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。 [0022] to define the atomic ratio x in the range is due to the following reason. 原子比xが0.5を超えると、リチウムイオンサイトへニッケルイオンが混入しやすくなるため、前記(1)及び(2)式を満足する活物質が得られなくなる恐れがある。 The atomic ratio x is more than 0.5, since the nickel ion is easily mixed into the lithium ion sites, the (1) and (2) active material which satisfies may become impossible to obtain the expression. 原子比xのより好ましい範囲は、0.1≦x≦0.3である。 A more preferable range of the atomic ratio x is 0.1 ≦ x ≦ 0.3.

【0023】原子比zを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。 [0023] to define the atomic ratio z in the range is due to the following reason. 原子比zが0.25を越えると、活物質が前記(1)式及び(2)式の条件を満足していてもリチウムイオンの拡散が妨げられることがあるため、高い充放電容量が得られない可能性がある。 If the atomic ratio z exceeds 0.25, because it can active material (1) and (2) the diffusion of lithium ions even conditions are satisfied the is impeded, high charge-discharge capacity obtained it is not possible there is. 原子比zのより好ましい範囲は0<z≦0.1である。 A more preferable range of the atomic ratio z is 0 <z ≦ 0.1.

【0024】前記正極活物質におけるニッケルの平均価数は2.9以上3.1以下であることが好ましい。 [0024] It is preferable that the average valence of nickel in the positive electrode active material is 2.9 or more 3.1 or less. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. ニッケルの平均価数を2.9未満にすると、結晶中の二価のニッケル量が多くなるため、十分な放電容量と大電流放電特性を得ることが困難になる恐れがある。 When the average valence of nickel smaller than 2.9, since the divalent nickel content in the crystal is increased, it may become difficult to obtain a sufficient discharge capacity and large current discharge characteristics. すなわち、二価のニッケルはリチウムサイトに混入しやすいため、充放電に伴うリチウムイオンの拡散を妨げるばかりか、二価のニッケルが存在すると結晶中の電荷を中性に保つ働きが生じるために吸蔵・放出可能なリチウムイオン量が減少する。 In other words, divalent for nickel easily mixed into the lithium site, not only prevent the diffusion of lithium ions during charge and discharge, storage for work results to maintain the charge in the crystal and divalent nickel is present in the neutral Li-ion amount that can be released is reduced.
このため、十分な放電容量と大電流放電特性を得ることができなくなる恐れがある。 Therefore, it may become impossible to obtain a sufficient discharge capacity and large current discharge characteristics. 一方、ニッケルの平均価数が3.1を越えると、リチウムの欠損が生じている可能性がある。 On the other hand, when the average valence of nickel is more than 3.1, there is a possibility that the deficiency of lithium occurs. リチウムの欠損が生じると、吸蔵・放出可能なリチウムイオン量が減少するため、十分な放電容量と大電流放電特性を得ることができなくなる恐れがある。 If loss of lithium occurs, since the amount of lithium ions capable of occluding and releasing is reduced, it may become impossible to obtain a sufficient discharge capacity and large current discharge characteristics.
ニッケルの平均価数のより好ましい範囲は2.95以上3.05以下である。 A more preferable range of the average valence of nickel is 2.95 or more 3.05 or less.

【0025】リチウムニッケル系複合酸化物の結晶構造は、層状構造で、三方晶系に属する。 The crystal structure of the lithium nickel composite oxide is a layered structure, belonging to the trigonal. リチウムイオンは、三方晶系のc軸に直交する方向から吸蔵・放出される。 Lithium ions are occluded and released from a direction perpendicular to the c axis of the trigonal. CuKα線を用いた粉末X線回折のミラー指数hk Miller indices hk powder X-ray diffraction using a CuKα ray
lにおける(003)面は、三方晶系のc軸方向に関するものである。 (003) plane in l relates to the c-axis direction of the trigonal. 一方、CuKα線を用いた粉末X線回折のミラー指数hklにおける(104)面は、三方晶系のc軸と直交する方向に関するものである。 On the other hand, (104) plane in Miller indices hkl of the powder X-ray diffraction using a CuKα ray is related direction perpendicular to the c axis of the trigonal.

【0026】(1)式におけるFWHM(003)/F [0026] (1) FWHM in the equation (003) / F
WHM(104)を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。 To define WHM a (104) in the range is due to the following reason. FWHM(003)/FWHM FWHM (003) / FWHM
(104)が0.9を越えると、三方晶系のc軸配向性が低く(c軸方向への結晶成長が不十分)、そのうえリチウムイオンサイトへ多量のニッケルイオンが混入している。 (104) If exceeds 0.9, the c-axis orientation of the trigonal low (crystal growth in the c-axis direction is insufficient), moreover a large amount of nickel ions are mixed into the lithium ion sites. このような活物質は、以下の(a)〜(c)に説明する問題点を有する。 Such an active material has a problem described below in (a) ~ (c).

【0027】(a)三方晶系のc軸配向性が低いため、 [0027] (a) due to low c-axis orientation of trigonal,
c軸に垂直な方向に結晶が成長した場合、リチウムイオンの拡散移動距離が長くなる。 If the crystal is grown in a direction perpendicular to the c axis, the diffusion movement distance of lithium ions is increased. (b)ニッケルイオンのディスオーダーが多い結晶構造になると、ニッケルイオンの価数が3未満となる。 (B) the disordered nickel ions becomes large crystal structure, valence of nickel ions is less than 3. その結果、結晶中の電価を中性に保つ働きが生じるため、吸蔵・放出可能なリチウムイオン量が減少する。 As a result, the function of keeping the power value in the crystal neutral occurs, amount of lithium ions capable of occluding and releasing is reduced. (c)リチウムイオンサイトへ混入したニッケルイオンは、活物質中にリチウムイオンが拡散するのを妨げる。 (C) nickel ions mixed into the lithium ion sites, lithium ions prevent the diffusion in the active material.

【0028】従って、充放電時の活物質の反応抵抗が高くなり、そのうえリチウムイオン吸蔵・放出量が減少するため、放電電位が低下し、大電流放電特性が低下する。 [0028] Therefore, the higher the reaction resistance of the active material during charging and discharging, moreover since the lithium ion occluding and releasing amount decreases, discharge potential is lowered, the large current discharge characteristics decrease. また、充放電時の反応抵抗が高い活物質は、低い温度で熱分解を生じるため、異常時に急激な温度上昇を招く。 Further, a high active material is a reaction resistance during charging and discharging, to produce a thermal decomposition at low temperatures, leading to a rapid temperature rise during abnormal.

【0029】FWHM(003)/FWHM(104) The FWHM (003) / FWHM (104)
が小さくなると三方晶系のc軸配向性が高くなり、ニッケルイオンのディスオーダーが少なくなってゆく傾向があるものの、FWHM(003)/FWHM(104) Is when the higher c-axis orientation of the trigonal small, although there is a tendency that disordered nickel ions day become less, FWHM (003) / FWHM (104)
が0.75未満であると、c軸方向への結晶成長に比較してc軸に垂直な方向への結晶成長が劣ったものとなる。 There is less than 0.75, consequently deteriorating the crystal growth in the direction perpendicular to the c-axis as compared to the crystal growth in the c-axis direction. 充放電反応に伴う結晶の膨張・収縮はc軸およびa Expansion and contraction of crystals caused by the charge and discharge reaction is c-axis and a
軸方向に沿って起こることが確認されている。 To occur along the axial direction is confirmed. リチウムイオンはc軸と直交する方向から吸蔵・放出されるため、c軸方向の膨張・収縮度合いがa軸方向に比べて大きくなる。 Lithium ions to be occluded and released from a direction perpendicular to the c axis, the expansion and contraction degree of the c-axis direction is larger than the a-axis direction. c軸方向への結晶成長が相対的に大きいと、 When crystal growth of the c-axis direction is relatively large,
もともとの度合いが大きいc軸方向の膨張・収縮が多数累積されるため、活物質の膨張・収縮度合いが著しく大きくなり、サイクル特性が低下する。 Since the original large degree c-axis direction of the cumulative expansion and contraction are numerous, expansion and contraction degree of the active material is significantly increased, the cycle characteristics are lowered. FWHM(00 FWHM (00
3)/FWHM(104)のより好ましい範囲は、0. A more preferred range of 3) / FWHM (104) is zero.
8≦FWHM(003)/FWHM(104)≦0.8 8 ≦ FWHM (003) / FWHM (104) ≦ 0.8
5である。 5 is.

【0030】(003)面の回折ピークの半価幅FWH [0030] (003) full width at half maximum of the diffraction peak of the surface FWH
M(003)は、0.1°≦FWHM(003)≦0. M (003) is, 0.1 ° ≦ FWHM (003) ≦ 0.
16°の範囲にすることが好ましい。 It is preferably in the range of 16 °. 前記範囲にすることによって、放電容量及び放電電位を更に向上することができる。 By the above range, the discharge capacity and the discharge potential can be further improved. より好ましくは0.12°≦FWHM(00 More preferably 0.12 ° ≦ FWHM (00
3)≦0.15°である。 3) ≦ 0.15 °.

【0031】(104)面の回折ピークの半価幅FWH [0031] (104) half width of the diffraction peak of the plane FWH
M(104)は、0.13°≦FWHM(104)≦ M (104) is, 0.13 ° ≦ FWHM (104) ≦
0.2°の範囲にすることが好ましい。 It is preferably in the range of 0.2 °. この範囲にすることによって、三方晶系のc軸に垂直な方向への結晶成長を抑制することができ、c軸の配向性を適度に高くすることができる。 By this range, it is possible to suppress the crystal growth in the direction perpendicular to the c axis of the trigonal, it is possible to appropriately increase the orientation of the c-axis. より好ましくは0.14°≦FWHM More preferably 0.14 ° ≦ FWHM
(104)≦0.18°である。 (104) is ≦ 0.18 °.

【0032】(2)式におけるI(104)/I(00 [0032] (2) I (104) in the formula / I (00
3)を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。 3) from being defined in said range is due to the following reasons. I(104)/I(003)が0.9を越えると、リチウムイオンサイトへ多量のニッケルイオンが混入する。 When I (104) / I (003) exceeds 0.9, a large amount of nickel ions is mixed into the lithium ion sites. その結果、吸蔵・放出可能なリチウムイオン量が減少すると共に、充放電時の活物質の反応抵抗が高くなるため、放電電位が低くなり、大電流充放電特性が低下する。 As a result, the absorption and amount of lithium ions capable of releasing is reduced, since the reaction resistance of the active material during charging and discharging is high, discharge potential is low, the charge and discharge characteristics decrease large current. I(104)/I(003)を小さくすると、ニッケルイオンのディスオーダーが少なくなるものの、I(104)/I(003)を0.25未満にすると活物質と電解液とが反応しやすくなる。 The smaller the I (104) / I (003), comprising although disordered nickel ions is reduced, I (104) / I (003) and when less than 0.25 between the active material tends electrolyte and react . I(104) I (104)
/I(003)は、0.25≦I(104)/I(00 / I (003) is, 0.25 ≦ I (104) / I (00
3)≦0.8の範囲にすることがより好ましい。 3) it is more preferred in the range of ≦ 0.8.

【0033】前記正極活物質は、二次粒子の粒度分布の体積累積頻度10,50,90%の粒径D10,D5 [0033] The positive electrode active material, the particle size distribution of the volume cumulative frequency 10%, 50% and 90% of the particle diameter of the secondary particles D10, D5
0,D90が0.3≦(D10/D50)≦0.8及び1≦(D90/D50)≦3を満たすことが好ましい。 0, D90 preferably satisfies a 0.3 ≦ (D10 / D50) ≦ 0.8 and 1 ≦ (D90 / D50) ≦ 3.
これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. D10/D5 D10 / D5
0が0.3未満の場合、微小粒子が多く含まれることを表す。 If 0 is less than 0.3, indicating that it contains many fine particles. 微小粒子が多いとサイクル特性が著しく低下する恐れがある。 Cycle characteristics and fine particles is large may be reduced significantly. また、D10/D50が0.8を越える場合、D90/D50が1未満の場合、D90/D50が3を越える場合のいずれにおいても電極を作製したときに活物質の充填量が少なくなるため、電池としての放電容量が減少する恐れがある。 Also, if the D10 / D50 exceeds 0.8, when D90 / D50 is less than 1, since the filling amount of the active material is reduced when producing an electrode in any of the case where D90 / D50 exceeds 3, there is a possibility that the discharge capacity of the battery is reduced. D10,D50,D90 D10, D50, D90
は、0.4≦(D10/D50)≦0.7及び1.2≦ Is, 0.4 ≦ (D10 / D50) ≦ 0.7 and 1.2 ≦
(D90/D50)≦2.5を満たすことがより好ましい。 It is more preferable to satisfy the (D90 / D50) ≦ 2.5.

【0034】D10,D50及びD90が前述した特定の関係を満たす場合、前記D50は、0.2μm以上5 [0034] If the D10, D50 and D90 satisfy the specific relation described above, the D50 is, 0.2 [mu] m or more 5
0μm以下であることが好ましい。 It is preferable 0μm is less than or equal to. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. D50が0.2μm未満の場合、 If the D50 is less than 0.2μm,
結晶成長が不十分となり、十分な放電容量を得ることができなくなる恐れがある。 Crystal growth is insufficient, it may become impossible to obtain a sufficient discharge capacity. 一方、D50が50μmを越える場合、電極を作製する際に均一な電極表面を得ることが困難となる場合がある。 On the other hand, if D50 exceeds 50 [mu] m, in some cases to obtain a uniform electrode surface in making the electrodes becomes difficult. D50のより好ましい範囲は1μm以上25μm以下である。 A more preferred range of D50 is 1μm or more 25μm or less.

【0035】前記正極活物質の比表面積は、0.2〜2 [0035] The specific surface area of ​​the positive electrode active material, 0.2 to 2
2 /gであることが好ましい。 m is preferably 2 / g. 前記比表面積を0.2 The specific surface area 0.2
2 /g未満にすると、前記正極活物質と電解液との接触面積が減少し、充分な放電容量が得られなくなる可能性がある。 If less than m 2 / g, the reduced contact area between the positive electrode active material and the electrolytic solution, a sufficient discharge capacity may become impossible to obtain. さらに、反応面積の減少により充放電効率が低下する恐れがある。 Further, the charge-discharge efficiency may be decreased due to a decrease in reaction area. 一方、前記比表面積が2m 2 /g Meanwhile, the specific surface area of 2m 2 / g
を超えると反応面積の増加に伴い電解液の分解反応が起こりやすくなり、さらには正極活物質と電解液との反応により正極活物質の分解反応が進行し、過充電をはじめとする電池異常時において電池の異常発熱や破裂・発火といった状態を招きやすくなる。 More than a is likely to occur a decomposition reaction of the electrolytic solution with the increase in reaction area, more decomposition reaction of the positive electrode active material proceeds by reaction with the positive electrode active material and the electrolyte, when the battery is abnormal, including overcharge easily lead to conditions such as abnormal heat generation or explosion and ignition of the battery in. 比表面積のより好ましい範囲は、0.3m 2 /g以上、1.5m 2 /g以下である。 A more preferable range of the specific surface area, 0.3 m 2 / g or more and 1.5 m 2 / g or less.

【0036】前記正極活物質は、例えば以下に説明する方法で作製される。 [0036] The positive active material is produced by a method described below, for example.

【0037】(第1工程)原料化合物を所定のモル比になるように混合し、これを水溶媒か、酸性水溶液か、あるいはアルカリ性水溶液、もしくはメタノール、エタノール、アセトンなどの有機溶媒中に分散させ、得られたスラリーを噴霧乾燥させる。 [0037] The (first step) starting compounds were mixed at a predetermined molar ratio, which water or solvent, an acidic aqueous solution or, or alkaline aqueous solution or methanol, ethanol, are dispersed in an organic solvent such as acetone, , spray drying the resulting slurry.

【0038】原料化合物を一旦溶媒中に分散させ、これを噴霧乾燥させると、固体状態の原料化合物を混合するよりも均一に原料化合物を混合することが可能になる。 [0038] Once dispersed in a solvent raw material compound, when this spray drying, it is possible to mix uniformly a raw material compound than mixing the starting compounds in the solid state.

【0039】原料化合物としては、水酸化ニッケル[N [0039] As starting compound, nickel hydroxide [N
i(OH) 2 ]、炭酸ニッケル(NiCO 3 )、酸化ニッケル(NiO)、硝酸ニッケル[Ni(NO 32 i (OH) 2], nickel carbonate (NiCO 3), nickel oxide (NiO), nickel nitrate [Ni (NO 3) 2]
などのニッケル化合物、水酸化リチウム(LiOH)、 Nickel compounds, such as, lithium hydroxide (LiOH),
酸化リチウム(Li 2 O)、炭酸リチウム(Li 2 CO Lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO
3 )、硝酸リチウム(LiNO 3 )などのリチウム化合物、フッ化リチウム(LiF)などのハロゲン化リチウム塩、水酸化コバルト[Co(OH) 2 ]、炭酸コバルト(CoCO 3 )、酸化コバルト(CoO、Co 3), lithium compound such as lithium nitrate (LiNO 3), lithium halide salt such as lithium fluoride (LiF), cobalt hydroxide [Co (OH) 2], cobalt carbonate (CoCO 3), cobalt oxide (CoO, Co
23 )、硝酸コバルト[Co(NO 32 ]などのコバルト化合物、酸化マンガン(MnO 2 )、炭酸マンガン(MnCO 3 )、硝酸マンガン[Mn(NO 32 2 O 3), cobalt compounds such as cobalt nitrate [Co (NO 3) 2] , manganese oxide (MnO 2), manganese carbonate (MnCO 3), manganese nitrate [Mn (NO 3) 2]
などのマンガン化合物、ホウ酸(H 3 BO 3 )、四ホウ酸リチウム(Li 247 )、酸化ホウ素(B Manganese compounds such as boric acid (H 3 BO 3), lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7) , boron oxide (B
23 )、テトラヒドリドホウ酸リチウム(LiB 2 O 3), tetra-hydride lithium borate (LiB
4 )などのホウ素化合物、水酸化アルミニウム[Al H 4) a boron compound such as aluminum hydroxide [Al
(OH) 3 ]、酸化アルミニウム(Al 23 )、硫酸アルミニウム[Al 2 (SO 43 ]、硝酸アルミニウム[Al(NO 33 ]などのアルミニウム化合物、C (OH) 3], aluminum oxide (Al 2 O 3), aluminum sulfate [Al 2 (SO 4) 3 ], aluminum compounds such as aluminum nitrate [Al (NO 3) 3] , C
o,Mn及びAlから選ばれる少なくとも1種類の元素が共沈された水酸化ニッケルの表面をCo,Mn及びA o, the surface of at least one of nickel hydroxide element is coprecipitated selected from Mn and Al Co, Mn and A
lから選ばれる少なくとも1種類の元素の水酸化物で被覆したもの等を挙げることができる。 It can be exemplified such as those coated with at least one element hydroxides selected from l.

【0040】また、LiNiO 2のニッケルの一部を元素で置換した複合酸化物及びLiNiO 2のニッケル及び酸素の一部を元素で置換した複合酸化物を合成する場合、原料化合物としてLiNiO 2を用いることができる。 Further, when synthesizing a compound oxide obtained by replacing a part of composite oxide and LiNiO 2 nickel and oxygen was replaced with an element part of LiNiO 2 nickel element, an LiNiO 2 as the starting compound be able to.

【0041】(第2工程)前記原料化合物を酸素濃度が18〜100%の酸化雰囲気中で650〜750℃で5 [0041] In (second step) the starting compound of oxygen concentration in the 18 to 100% in an oxidizing atmosphere at 650 to 750 ° C. 5
時間以上保持(焼成)する。 Time more than holding to (fired).

【0042】前記酸化雰囲気は、アルゴンガスや、窒素ガスのような不活性ガスを含んでいても良い。 [0042] The oxidizing atmosphere, or an argon gas, may contain an inert gas such as nitrogen gas. 酸素濃度を18%未満にすると、活物質の表面に炭酸リチウム、 When the oxygen concentration to less than 18%, lithium carbonate the surface of the active material,
酸化ニッケルなどの未反応生成物が多量に残留する恐れがある。 Unreacted products, such as nickel oxide is likely to remain in a large amount. 未反応生成物は、活物質にリチウムイオンが吸蔵・放出されるのを阻害するばかりか、放電電位の低下を招く。 Unreacted product, the lithium ion in the active material is not only to inhibit it from being absorbing and desorbing, leads to a decrease in the discharge potential. 酸化雰囲気の酸素濃度を18%以上にすることによって、未反応生成物を低減することができ、リチウムイオンサイトへのニッケルイオンの混入を抑制することができるため、前記(1)式及び(2)式を満足する活物質を得ることができる。 Since by the oxygen concentration of the oxidizing atmosphere of 18% or more, it is possible to reduce the unreacted product, it is possible to suppress the mixing of nickel ions into the lithium ion sites, the (1) and (2 ) can be obtained an active material which satisfies the equation.

【0043】保持温度を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。 [0043] to define a holding temperature in the range is due to the following reason. 650℃より低くすると、 With less than 650 ℃,
反応が不十分となり未反応生成物が多量に残留し、そのうえリチウムイオンサイトへ多量のニッケルイオンが混入するため、前記(1)式及び(2)式を満足する活物質が得られなくなる恐れがある。 Unreacted product reaction becomes insufficient and remaining in a large amount, moreover a large amount of nickel ions into the lithium ion sites are mixed, the expression (1) and (2) is a risk that the active material which satisfies can not be obtained with is there. 一方、750℃を超えると、分解反応により酸素の脱離が起こるため、活物質表面に反応抵抗の極めて高い酸化ニッケルが多く付着する恐れがある。 On the other hand, if it exceeds 750 ° C., decomposition reaction for elimination of oxygen caused by, there is a risk that adheres very high nickel oxide many reaction resistance on the surface of the active material. 酸化ニッケルは、リチウムイオンの吸蔵・放出反応を阻害する要因となる。 Nickel oxide is a factor that inhibits the absorption-desorption reaction of lithium ions.

【0044】(第3工程)0.1〜50MPasに加圧された酸素濃度が18〜100%の酸化雰囲気において(酸素分圧としては0.018MPas以上50MPa [0044] (Third step) pressurized oxygen concentration 0.1~50MPas is in an oxidizing atmosphere of 18~100% (0.018MPas or more as an oxygen partial pressure 50MPa
s以下)450〜900℃で1時間以上熱処理を施す。 s or less) 450 to 900 subjected to heat treatment for at least one hour ℃.

【0045】この工程によって結晶構造におけるc軸配向性を目的とするレベルに制御することができる。 [0045] it is possible to control the c-axis orientation in the crystal structure by this process to a level of interest.

【0046】前記酸化雰囲気は、アルゴンガスや、窒素ガスのような不活性ガスを含んでいても良い。 [0046] The oxidizing atmosphere, or an argon gas, may contain an inert gas such as nitrogen gas. また、雰囲気中の酸素濃度は、前述したのと同様な理由により前記範囲に規定されることが好ましい。 Further, the oxygen concentration in the atmosphere is preferably defined in the range for the same reason as that described above.

【0047】熱処理温度を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。 [0047] to define the heat-treatment temperature in the range is due to the following reason. 450℃より低くすると、結晶成長及び結晶の再配列が極めて遅いため、所望する半価幅を有する結晶構造を得ることが困難となる。 When lower than 450 ° C., rearrangement of crystal growth and crystal because very slow, it is difficult to obtain a crystal structure having the desired half width.
一方、900℃を超えると、結晶成長及び結晶の再配列は進行するものの、粒子表面において脱酸素反応が起こり、高抵抗層を生じる恐れがある。 On the other hand, if it exceeds 900 ° C., the rearrangement of the crystal growth and crystal but proceeds, it occurs deoxygenation at the particle surface, which may cause a high resistance layer.

【0048】熱処理雰囲気の圧力を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。 [0048] to define the pressure in the heat treatment atmosphere in the range is due to the following reason. 0.1MPas 0.1MPas
以下で加熱処理を行うと、脱酸素反応が起こりやすいため、リチウムイオンの吸蔵・放出を阻害する酸化ニッケルや炭酸リチウムが多量に残存する恐れがある。 When the heat treatment is performed in the following, and is easy to occur deoxygenation, there is a possibility that the nickel oxide and lithium carbonate to inhibit occlusion and release of lithium ions in a large amount remains. 一方、 on the other hand
50MPas以上で加熱処理を行うと、結晶に歪みが生じるため、充放電サイクルが進行するに伴い構造劣化を誘引する可能性がある。 When heat treatment is performed above 50 mPas, since strain in the crystal may occur, which may attract structural deterioration due to charge and discharge cycle proceeds.

【0049】(第4工程)毎時50℃以下の速度で徐冷を行う。 [0049] performing slow cooling at (step 4) per hour 50 ° C. or less speed.

【0050】冷却速度が毎時50℃を越えると、リチウムイオンサイトへのニッケルイオンの混入が起こりやすくなるため、前記(1)式及び(2)式を満足する活物質が得られなくなる恐れがある。 [0050] When the cooling rate exceeds per hour 50 ° C., since the incorporation of nickel ions into the lithium ion sites is likely to occur, the active material which satisfies the equation (1) and (2) there may not be obtained . 冷却速度を毎時50℃ The cooling rate per hour 50 ℃
以下にすることによって、リチウムイオンサイトへのニッケルイオンの混入を抑制することができ、層状構造のオーダーリングを高めることができる。 By below, it is possible to suppress the mixing of nickel ions into the lithium ion sites, it is possible to increase the ordering of the layered structure.

【0051】前記正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、得られた合剤スラリーを集電体に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製される。 [0051] The positive electrode, for example, a positive electrode active material, a conductive agent and suspending the binder in a suitable solvent, coating the resulting mixture slurry on a current collector, and dried to those of a thin plate It is produced by cutting to the desired size. この時、片面の塗布量を100〜400g/m 2の範囲にすることが好ましい。 In this case, it is preferable that the one side of the coating amount in the range of 100 to 400 g / m 2. また、正極活物質を導電剤および結着剤とともに成形したペレット、または正極活物質を導電剤および結着剤とともに混練、シート化したものを前記集電体に貼着することにより前記正極を作製してもよい。 Further, making the positive electrode by adhering pellets were molded positive electrode active material with a conductive agent and a binder or a cathode active material and kneaded with a conductive agent and a binder, and a material obtained by sheeting, the collector it may be.

【0052】前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等をあげることができる。 [0052] As the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.

【0053】前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−6フッ化プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、 [0053] The binder includes, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymer, fluorinated fluoride - pentafluoro propylene copolymer, a vinylidene fluoride - chlorotrifluoroethylene copolymer,
テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、 Tetrafluoroethylene - vinylidene fluoride copolymer,
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)−フッ化ビニリデン三元共重合体、 Tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether (PFA) - vinylidene fluoride terpolymer,
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン(FEP)−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体 (EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SB Tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene (FEP) - vinylidene fluoride terpolymer, tetrafluoroethylene - ethylene - vinylidene fluoride terpolymer, chlorotrifluoroethylene - vinylidene fluoride copolymer, chlorotrifluoroethylene ethylene - ethylene - vinylidene fluoride terpolymer, vinyl fluoride - vinylidene fluoride copolymer, an ethylene - propylene - diene copolymer (EPDM), styrene - butadiene rubber (SB
R)等を用いることができる。 R), or the like can be used.

【0054】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜2 [0054] The mixing ratio of the positive electrode active material, a conductive agent and a binder is the positive electrode active material 80 to 95% by weight, the conductive agent 3-2
0重量%、結着剤2〜10重量%の範囲であることが好ましい。 0 wt%, is preferably in the range of the binder 2-10% by weight.

【0055】前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることができるが、引っ張り強度、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮するとアルミニウム箔がもっとも好ましい。 [0055] As the current collector, such as aluminum foil, stainless steel foil, it can be used titanium foil or the like, the tensile strength, electrochemical stability and consideration of the aluminum foil flexibility or the like during winding is The most preferred. このときの箔の厚さとしては、10μm以上30μ The thickness of the foil in this case, 10 [mu] m or more 30μ
m以下であることが好ましい。 It is preferably m or less.

【0056】2)負極6 前記負極6としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を含むものが好ましい。 [0056] 2) as the negative electrode 6 The negative electrode 6 are those containing a compound capable of absorbing and releasing lithium ions.

【0057】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物としては、例えば、リチウムイオンをドープすることが可能なポリアセタール、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性高分子、リチウムイオンをドープすることが可能な有機物焼結体からなる炭素材等をあげることができる。 [0057] As the compound of the lithium ion absorbing and releasing, e.g., capable of polyacetal doping with lithium ions, polyacetylene, capable of conducting polymer polypyrrole, lithium ion doping organic sintered it can be mentioned carbon materials such as made of the body.

【0058】前記炭素材は、その原料および焼成法により特性が相当異なる。 [0058] The carbon material, characteristics differ considerably due to the raw material and the firing method. 例えば、黒鉛系炭素材、黒鉛結晶部と非晶部が混在したような炭素材、結晶層の積層に規則性のない乱層構造をとる炭素材などをあげることができる。 For example, mention may be made of graphite carbon material, a carbon material such as graphite crystal portion and the amorphous portion are mixed, and carbon material to take turbostratic no regularity in the laminated crystal layer.

【0059】前記負極は、例えば、前記リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この合剤スラリーを集電体に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製される。 [0059] The negative electrode, for example, those wherein the lithium ion was suspended the compound absorbing and releasing and binder in a suitable solvent, the mixture slurry was applied to a current collector and dried to a thin plate the are produced by cutting to the desired size. この時、片面の塗布量を50〜200g/m At this time, one side of the coating amount 50~200g / m
2の範囲にすることが好ましい。 It is preferable that the second range. また、前記リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を結着剤とともに成形したペレット、または前記リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を結着剤とともに混練、シート化したものを前記集電体に貼着して前記負極を作製してもよい。 Further, stuck pellets was molded compound capable of absorbing and releasing lithium ions with the binder, or kneaded together with binder compounds the lithium ion absorbing and releasing, a material obtained by sheeting on the current collector it may be produced the negative electrode Te.

【0060】前記結着剤としては、前述した正極で説明したのと同様なものを用いることができる。 [0060] As the binder, there can be used the same materials as described in the positive electrode described above.

【0061】前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料80〜98重量%、結着剤2〜20重量%の範囲であることが好ましい。 [0061] The negative electrode material, the mixing ratio of the binder, the negative electrode material 80 to 98% by weight, is preferably in the range of the binder 2 to 20 wt%.

【0062】前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。 [0062] As the current collector, for example a copper foil, may be used nickel foil or the like, in consideration of electrochemical stability and flexibility like during winding, the copper foil is most preferable. このときの箔の厚さとしては、8μm以上20 The thickness of the foil in this case, 8 [mu] m or more 20
μm以下であることが好ましい。 It is preferable μm is less than or equal to.

【0063】3)非水電解液 前記非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。 [0063] 3) non-aqueous electrolyte secondary battery according has a composition obtained by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent.

【0064】前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(E [0064] As the non-aqueous solvent such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (E
C)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DE C), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DE
C)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジエトキシエタン(DEE)、γ−ブチロラクトン(γ−B C), 1,2-dimethoxyethane (DME), diethoxyethane (DEE), .gamma.-butyrolactone (gamma-B
L)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeTHF)、1,3−ジオキソラン、1,3−ジメトキシプロパンから選ばれる1種または2種以上の混合物をあげることができる。 L), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), 1,3-dioxolane, can be exemplified one or two or more thereof selected from 1,3-dimethoxypropane.

【0065】前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO 4 )、ホウフッ化リチウム(LiBF [0065] As the electrolyte, such as lithium perchlorate (LiClO 4), lithium tetrafluoroborate (LiBF
4 )、六フッ化砒素リチウム(LiAsF 6 )、六フッ化リン酸リチウム(LiPF 6 )、トリフルロメタスルホン酸リチウム(LiCF 3 SO 3 )、四塩化アルミニウムリチウム(LiAlCl 4 )から選ばれる1種または2種以上のリチウム塩をあげることができる。 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), triflumizole Carlo meth lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3), 1 kind selected from aluminum tetrachloride lithium (LiAlCl 4) or two or more kinds of lithium salt can be mentioned. 前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜1.5 Dissolution amount in the nonaqueous solvent of the electrolyte, 0.5 to 1.5
モル/Lにすることが好ましい。 It is preferable that the mole / L.

【0066】以上詳述した本発明に係る非水溶媒二次電池は、前述した(1)式及び(2)式を満足するリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む正極を備える。 [0066] Non-aqueous solvent secondary battery according to the present invention described in detail above is provided with a positive electrode containing a lithium-nickel-based composite oxide that satisfies the aforementioned formula (1) and (2) as a positive electrode active material. このような活物質は、三方晶系のc軸配向性が適度に高く、かつリチウムイオンサイトへのニッケルイオンの混入が抑制された層状の結晶構造を有する。 Such an active material has a crystal structure of trigonal moderately high c-axis orientation of, and incorporation of nickel ions into the lithium ion sites is suppressed layered. 前記活物質は、吸蔵・放出可能なリチウムイオン量を増加させることができると共に、充放電反応に伴うリチウムイオンの拡散を容易、かつ速やかに行うことができるため、充放電反応時の反応抵抗を低減することができる。 The active material, it is possible to increase the capable of absorbing and releasing lithium ion amount, since the diffusion of lithium ions during charge and discharge reactions readily, and can be quickly performed, the reaction resistance during charging and discharging reactions it can be reduced.
その結果、前記活物質を含む正極を備えた二次電池は、 As a result, secondary battery comprising a positive electrode containing the active material,
放電電位を高くすることができるため、大電流放電特性を向上することができる。 It is possible to increase the discharge potential, it is possible to improve the large current discharge characteristics. 同時に、充電状態で内部短絡が生じたり、あるいは充電装置の故障・誤作動等で過充電されるなどにより異常電流が流れた際に、正極活物質に熱分解が生じるのを抑制することができるため、急激な温度上昇を回避することができ、破裂・発火を防止することができる。 At the same time, it is possible to suppress the in abnormal current flows due to internal short circuit is overcharged in occurs or, or failure or malfunction of the charging device or the like in the charged state, the thermal decomposition of the cathode active material occurs Therefore, it is possible to avoid a rapid increase in temperature, it is possible to prevent explosion or fire.

【0067】前記正極活物質の組成をLiNi 1-xx [0067] The composition of the positive active material LiNi 1-x M x
2 (但し、MはCo、Mn、B、Al、Liの中から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、原子比xは0<x≦0.5の範囲である)で表されるものにするか、あるいはLi 1+y Ni 1-y2 (但し、原子比yは0<y≦0.1の範囲である)で表されるものにすることによって、充放電反応に伴う過度の結晶構造変化を抑制することができるため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。 O 2 (where, M is Co, Mn, B, Al, at least one or more elements selected from among Li, atomic ratio x is in the range of 0 <x ≦ 0.5) those represented by either, or Li 1 + y Ni 1-y O 2 ( where the atomic ratio y is in the range of 0 <y ≦ 0.1) by the one represented by, excessive due to charge and discharge reaction it is possible to the suppress crystal structure change, it is possible to improve the charge-discharge cycle life of the secondary battery. また、前記正極活物質が二次粒子の形態をとる場合の二次粒子表面における比表面積を低減することができるため、活物質表面での非水電解液の分解反応を抑制することができる。 Moreover, the order can be the positive electrode active material reduces the specific surface area of ​​the secondary particle surface when in the form of secondary particles, it is possible to suppress the decomposition reaction of the nonaqueous solution at the active material surface.

【0068】なお、前述した(1)式及び(2)式を満足するリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む正極と、金属リチウムからなる対極及び参照極とを用いて三電極ガラスセルを組み立て、充放電サイクル試験(充電;4.2Vまで1mA/cm 2の定電流で行い、4.2Vに到達した後、定電圧で電流が10分の1 [0068] Incidentally, three-electrode glass cell using a positive electrode, a counter electrode and a reference electrode made of metallic lithium including the lithium nickel-based composite oxide that satisfies the aforementioned formula (1) and (2) as a positive electrode active material 1 carried out at 4.2V up to 1 mA / cm 2 constant current, after reaching the 4.2V, current at a constant voltage of 10 minutes; the assembly, the charge-discharge cycle test (charge
以下になるまで行う、放電;1mA/cm 2の定電流で3Vに到達するまで行う)を50サイクル行った後、ガラスセルから正極を取り出し、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、ピーク強度比I(104) Performed until the following discharge; 1 mA / cm carried out in second constant current until it reaches the 3V) after 50 cycles, the glass cell was taken out of the positive electrode was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray , the peak intensity ratio I (104)
/I(003)は0.25〜0.4の範囲であり、かつ半価幅比FWHM(003)/FWHM(104)は0.75〜0.9の範囲であった。 / I (003) is in the range of 0.25 to 0.4, and the half-width ratio FWHM (003) / FWHM (104) was in the range of 0.75 to 0.9.

【0069】 [0069]

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings. [実施例1]水酸化ニッケル粉末に3mol/Lの水酸化リチウム水溶液をLi:Niのモル比が1.02:1 [Example 1] Lithium hydroxide aqueous solution nickel hydroxide powder in 3 mol / L Li: the molar ratio of Ni is 1.02: 1
となるように滴下し、十分に混合した後、噴霧乾燥を行った。 It was added dropwise so that, after thorough mixing, was spray-dried. 得られた乾燥物を酸素濃度が95%以上となるように酸素気流を導入しながら、700℃の温度で48時間保持した。 While the resulting dried product introduced oxygen stream so that the oxygen concentration of 95% or more, and maintained at a temperature of 700 ° C. 48 hours. 得られた生成物を、酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持したのち、1M The resulting product, after the oxygen concentration by introducing an oxygen stream was held as a 95%, 1M
Pasまで加圧しながら800℃で5時間加熱処理を行った。 While pressurized to Pas was 5 hours of heat treatment at 800 ℃.

【0070】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNiO [0070] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, the composition is LiNiO
2で表され、ピーク強度比I(104)/I(00 Is represented by 2, the peak intensity ratio I (104) / I (00
3)、FWHM(003)、FWHM(104)及び半価幅比FWHM(003)/FWHM(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 3), FWHM (003), FWHM (104) and the half-width ratio FWHM (003) / FWHM (104) was found to be values ​​shown in Table 1 below. また、前記LiN Further, the LiN
iO 2粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 The D50 and the specific surface area of iO 2 powder shown in Table 2 below.

【0071】次いで、前記LiNiO 2粉末を90重量%、アセチレンブラック5重量%をボールミルで1時間混合した後、ポリフッ化ビニリデンが5重量%となるようN−メチルピロリドンに溶解させ、温度を10℃に、 [0071] Then, the LiNiO 2 powder 90 weight%, after 5 wt% of acetylene black were mixed for 1 hour in a ball mill, were dissolved in as N- methylpyrrolidone polyvinylidene fluoride is 5 wt%, the temperature 10 ° C. to,
湿度を20%以下に保ちながら合剤スラリーを調製した。 To prepare a material mixture slurry while maintaining the humidity to 20% or less. この合剤スラリーをアルミニウム箔に塗布、乾燥、 Applying the mixture slurry to an aluminum foil, dried,
ロールプレスして正極を作製した。 A positive electrode was prepared by roll press.

【0072】また、メソフェーズピッチ系炭素繊維をアルゴンガス雰囲気下で3000℃にて黒鉛化し、さらに2400℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理して黒鉛化炭素粉末を合成した。 [0072] Further, the mesophase pitch-based carbon fibers were graphitized at 3000 ° C. in an argon gas atmosphere, to synthesize a graphitized carbon powder was further heat-treated under a chlorine gas atmosphere at 2400 ° C.. 続いて、前記黒鉛化炭素粉末94重量%、ポリフッ化ビニリデン6重量%をN−メチルピロリドンに溶解させ、合剤スラリーを調製した。 Subsequently, the graphitized carbon powder 94 wt%, 6 wt% of polyvinylidene fluoride was dissolved in N- methylpyrrolidone to prepare a mixture slurry. この合剤スラリーを銅箔に塗布、乾燥、ロールプレスして負極を作製した。 Applying the mixture slurry to a copper foil, dried, to prepare a roll press to the negative electrode.

【0073】前記正極、ポリプロピレン製微多孔フィルムからなるセパレータ、および前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周となるように渦巻き状に捲回電極群を作製した。 [0073] was prepared the positive electrode, the separator made of microporous polypropylene film, and the negative electrode respectively was laminated in this order, the wound electrode group said spirally as the negative electrode is outermost.

【0074】さらに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(混合体積比率1:2)にLiPF 6を1.0モル/L溶解することにより非水電解液を調製した。 [0074] Furthermore, a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (mixing volume ratio 1: 2) a non-aqueous electrolyte solution was prepared by the LiPF 6 to 1.0 mol / L dissolved in.

【0075】前記電極群および前記非水電解液をステンレス製の有底円筒状容器内に収納し、封口等を施すことにより前述した図1に示す構造の円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 [0075] Assembly said electrode group and the non-aqueous electrolyte housed in a stainless steel bottomed cylindrical container, cylindrical non-aqueous solvent secondary battery having the structure shown in FIG. 1 described above by applying the sealing or the like It was.

【0076】[実施例2]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) 2 [0076] [Example 2] Ni 0.83 Co 0.17 (OH ) 2
で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末に3mol 3mol cobalt both submersed nickel oxide powder represented in
/Lの水酸化リチウム水溶液をLi:(Ni+Co)のモル比が1.02:1となるように滴下し、十分に混合した後、噴霧乾燥を行った。 / L aqueous solution of lithium hydroxide of Li: (Ni + Co) molar ratio of 1.02: 1 and so as to dropwise, after thorough mixing, was spray-dried. 得られた乾燥物を酸素濃度が95%以上となるように酸素気流を導入しながら、7 While the oxygen concentration of the dry product was obtained by introducing an oxygen stream such that 95% or more, 7
00℃の温度で48時間保持した。 00 were held for 48 hours at ℃ of temperature. 得られた生成物を酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持したのち、1MPasまで加圧しながら800℃で5時間加熱処理を行った。 After the resulting product was introduced to oxygen stream oxygen concentration was held as a 95% or more was subjected to 5 hours of heat treatment at 800 ° C. under pressure until 1 mPas.

【0077】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNi [0077] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition LiNi
0.83 Co 0.172で表され、ピーク強度比I(104) Represented by 0.83 Co 0.17 O 2, the peak intensity ratio I (104)
/I(003)、FWHM(003)、FWHM(10 / I (003), FWHM (003), FWHM (10
4)及び半価幅比FWHM(003)/FWHM(10 4) and the half-width ratio FWHM (003) / FWHM (10
4)が下記表1に示す値であることがわかった。 4) were found to be values ​​shown in Table 1 below. また、 Also,
前記LiNi 0.83 Co 0.172粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 The D50 and the specific surface area of the LiNi 0.83 Co 0.17 O 2 powder shown in Table 2 below.

【0078】得られたLiNi 0.83 Co 0.172粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 [0078] except that LiNi 0.83 Co 0.17 O 2 powder obtained was used as a positive electrode active material, was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0079】[実施例3]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) 2 [0079] [Example 3] Ni 0.83 Co 0.17 (OH ) 2
で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末を3mol 3mol cobalt co submerged nickel oxide powder represented in
/Lの硝酸アルミニウム水溶液にAl:(Ni+Co) / Aluminum nitrate aqueous solution of L Al: (Ni + Co)
のモル比が0.02:1になるように分散させた。 Molar ratio of 0.02: dispersed to be 1. これに3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度40〜60℃に保持して撹拌しながら連続的に反応させた。 To this was added dropwise the aqueous solution of sodium hydroxide 3 mol / L were continuously reacted with stirring maintaining the temperature 40 to 60 ° C.. 得られた生成物に3mol/Lの水酸化リチウム水溶液をLi:(Ni+Co+Al)のモル比が1.0 Aqueous lithium hydroxide 3 mol / L to the product obtained with Li: (Ni + Co + Al) molar ratio of 1.0
2:1となるように滴下し、十分に混合した後、噴霧乾燥を行った。 2: 1 so as to dropwise, after thorough mixing, was spray-dried. 得られた乾燥物を酸素濃度が95%以上となるように酸素気流を導入しながら、700℃の温度で48時間保持した。 While the resulting dried product introduced oxygen stream so that the oxygen concentration of 95% or more, and maintained at a temperature of 700 ° C. 48 hours. 得られた生成物を酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持したのち、 After the resulting product was introduced to oxygen stream oxygen concentration was held as a 95% or more,
1MPasまで加圧しながら800℃で5時間加熱処理を行った。 While pressurized to 1MPas was 5 hours of heat treatment at 800 ℃.

【0080】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNi [0080] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition LiNi
0.81 Co 0.17 Al 0.022で表され、ピーク強度比I 0.81 Co 0.17 Al 0.02 is represented by O 2, the peak intensity ratio I
(104)/I(003)、FWHM(003)、FW (104) / I (003), FWHM (003), FW
HM(104)及び半価幅比FWHM(003)/FW HM (104) and the half-width ratio FWHM (003) / FW
HM(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 HM (104) was found to be values ​​shown in Table 1 below. また、前記LiNi 0.81 Co 0.17 Al 0.022粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 Also shows the D50 and the specific surface area of the LiNi 0.81 Co 0.17 Al 0.02 O 2 powder in Table 2 below.

【0081】得られたLiNi 0.81 Co 0.17 Al 0.02 [0081] The obtained LiNi 0.81 Co 0.17 Al 0.02 O
2粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 Except for using 2 powder as the positive electrode active material, it was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0082】[実施例4]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) 2 [0082] [Example 4] Ni 0.83 Co 0.17 (OH ) 2
で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムとを1mol/Lの硝酸アルミニウム水溶液にAl:(Ni+Co)のモル比が0.003:1となるように分散させた。 Al the in cobalt co submerged nickel oxide powder represented with aluminum hydroxide to aluminum nitrate aqueous solution 1mol / L: (Ni + Co) molar ratio of 0.003: dispersed to be 1. これに3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度40〜60℃に保持して撹拌しながら連続的に反応させ、表面を水酸化アルミニウムで被覆した。 This 3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to continuously react with stirring and maintained at a temperature 40 to 60 ° C., the surface is coated with aluminum hydroxide. 得られた生成物に3mol/Lの水酸化リチウム水溶液をLi:(Ni+Co+Al)のモル比が1.02:1となるように滴下し、十分に混合した後、噴霧乾燥を行った。 The resulting aqueous lithium hydroxide product to 3mol / L Li: (Ni + Co + Al) molar ratio of 1.02: 1 and so as to dropwise, after thorough mixing, was spray-dried. 得られた乾燥物を酸素濃度が9 Oxygen concentration resulting dried product is 9
5%以上となるように酸素気流を導入しながら、700 While introducing an oxygen stream to be 5% or more, 700
℃の温度で48時間保持した。 And held for 48 hours at ℃ temperature. 得られた生成物を酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持したのち、1MPasまで加圧しながら800℃で5時間加熱処理を行った。 After the resulting product was introduced to oxygen stream oxygen concentration was held as a 95% or more was subjected to 5 hours of heat treatment at 800 ° C. under pressure until 1 mPas.

【0083】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNi [0083] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition LiNi
0.827 Co 0.17 Al 0.0032で表され、ピーク強度比I(104)/I(003)、FWHM(003)、F Represented by 0.827 Co 0.17 Al 0.003 O 2, the peak intensity ratio I (104) / I (003 ), FWHM (003), F
WHM(104)及び半価幅比FWHM(003)/F WHM (104) and the half-width ratio FWHM (003) / F
WHM(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 WHM (104) was found to be values ​​shown in Table 1 below. また、前記LiNi 0.827 Co 0.17 Al 0.003 Further, the LiNi 0.827 Co 0.17 Al 0.003 O
2粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 It shows the D50 and the specific surface area of 2 powder in Table 2 below.

【0084】得られたLiNi 0.827 Co 0.17 Al [0084] The obtained LiNi 0.827 Co 0.17 Al
0.0032粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 Except for using 0.003 O 2 powder as the positive electrode active material, it was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0085】[実施例5]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) 2 [0085] [Example 5] Ni 0.83 Co 0.17 (OH ) 2
で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムとを1mol/Lの硝酸アルミニウム水溶液にAl:(Ni+Co)のモル比が0.003:1となるように分散させた。 Al the in cobalt co submerged nickel oxide powder represented with aluminum hydroxide to aluminum nitrate aqueous solution 1mol / L: (Ni + Co) molar ratio of 0.003: dispersed to be 1. これに3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度40〜60℃に保持して撹拌しながら連続的に反応させ、表面を水酸化アルミニウムで被覆した。 This 3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to continuously react with stirring and maintained at a temperature 40 to 60 ° C., the surface is coated with aluminum hydroxide. 得られた生成物に3mol/Lの水酸化リチウム水溶液をLi:(Ni+Co+Al)のモル比が1.02:1となるように滴下し、十分に混合した後、噴霧乾燥を行った。 The resulting aqueous lithium hydroxide product to 3mol / L Li: (Ni + Co + Al) molar ratio of 1.02: 1 and so as to dropwise, after thorough mixing, was spray-dried. 得られた乾燥物を酸素濃度が9 Oxygen concentration resulting dried product is 9
5%以上となるように酸素気流を導入しながら、710 While introducing an oxygen stream to be 5% or more, 710
℃の温度で48時間保持した。 And held for 48 hours at ℃ temperature. 得られた生成物を酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持したのち、1MPasまで加圧しながら800℃で5時間加熱処理を行った。 After the resulting product was introduced to oxygen stream oxygen concentration was held as a 95% or more was subjected to 5 hours of heat treatment at 800 ° C. under pressure until 1 mPas.

【0086】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNi [0086] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition LiNi
0.827 Co 0.17 Al 0.0032で表され、ピーク強度比I(104)/I(003)、FWHM(003)、F Represented by 0.827 Co 0.17 Al 0.003 O 2, the peak intensity ratio I (104) / I (003 ), FWHM (003), F
WHM(104)及び半価幅比FWHM(003)/F WHM (104) and the half-width ratio FWHM (003) / F
WHM(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 WHM (104) was found to be values ​​shown in Table 1 below. また、前記LiNi 0.827 Co 0.17 Al 0.003 Further, the LiNi 0.827 Co 0.17 Al 0.003 O
2粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 It shows the D50 and the specific surface area of 2 powder in Table 2 below.

【0087】得られたLiNi 0.827 Co 0.17 Al [0087] The obtained LiNi 0.827 Co 0.17 Al
0.0032粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 Except for using 0.003 O 2 powder as the positive electrode active material, it was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0088】[実施例6]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) 2 [0088] [Example 6] Ni 0.83 Co 0.17 (OH ) 2
で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムとを1mol/Lの硝酸アルミニウム水溶液にAl:(Ni+Co)のモル比が0.003:1となるように分散させた。 Al the in cobalt co submerged nickel oxide powder represented with aluminum hydroxide to aluminum nitrate aqueous solution 1mol / L: (Ni + Co) molar ratio of 0.003: dispersed to be 1. これに3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度40〜60℃に保持して撹拌しながら連続的に反応させ、表面を水酸化アルミニウムで被覆した。 This 3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to continuously react with stirring and maintained at a temperature 40 to 60 ° C., the surface is coated with aluminum hydroxide. 得られた生成物に3mol/Lの水酸化リチウム水溶液をLi:(Ni+Co+Al)のモル比が1.02:1となるように滴下し、十分に混合した後、噴霧乾燥を行った。 The resulting aqueous lithium hydroxide product to 3mol / L Li: (Ni + Co + Al) molar ratio of 1.02: 1 and so as to dropwise, after thorough mixing, was spray-dried. 得られた乾燥物を酸素濃度が9 Oxygen concentration resulting dried product is 9
5%以上となるように酸素気流を導入しながら、700 While introducing an oxygen stream to be 5% or more, 700
℃の温度で5時間保持した。 It was held 5 hours at ℃ temperature. 得られた生成物を酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持したのち、1MPasまで加圧しながら600℃で5時間加熱処理を行った。 After the resulting product was introduced to oxygen stream oxygen concentration was held as a 95% or more was subjected to 5 hours of heat treatment at 600 ° C. under pressure until 1 mPas.

【0089】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNi [0089] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition LiNi
0.827 Co 0.17 Al 0.0032で表され、ピーク強度比I(104)/I(003)、FWHM(003)、F Represented by 0.827 Co 0.17 Al 0.003 O 2, the peak intensity ratio I (104) / I (003 ), FWHM (003), F
WHM(104)及び半価幅比FWHM(003)/F WHM (104) and the half-width ratio FWHM (003) / F
WHM(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 WHM (104) was found to be values ​​shown in Table 1 below. また、前記LiNi 0.827 Co 0.17 Al 0.003 Further, the LiNi 0.827 Co 0.17 Al 0.003 O
2粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 It shows the D50 and the specific surface area of 2 powder in Table 2 below.

【0090】得られたLiNi 0.827 Co 0.17 Al [0090] The obtained LiNi 0.827 Co 0.17 Al
0.0032粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 Except for using 0.003 O 2 powder as the positive electrode active material, it was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0091】[実施例7]水酸化ニッケル粉末を3mo [0091] [Example 7] 3mo nickel hydroxide powder
l/Lの硝酸マンガン水溶液にMn:Niのモル比が1:4となるように分散させた。 Mn in l / L manganese nitrate solution of the molar ratio of Ni is 1: was dispersed so that 4. これに3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度40〜60℃に保持して撹拌しながら連続的に反応させた。 To this was added dropwise the aqueous solution of sodium hydroxide 3 mol / L were continuously reacted with stirring maintaining the temperature 40 to 60 ° C.. 得られた生成物に3mol/Lの水酸化リチウム水溶液をLi: Aqueous lithium hydroxide 3 mol / L to the product obtained with Li:
(Ni+Mn)のモル比が1.02:1となるように滴下し、十分に混合した後、噴霧乾燥を行った。 (Ni + Mn) molar ratio of 1.02: 1 and so as to dropwise, after thorough mixing, was spray-dried. 得られた乾燥物を酸素濃度が95%以上となるように酸素気流を導入しながら、700℃の温度で48時間保持した。 While the resulting dried product introduced oxygen stream so that the oxygen concentration of 95% or more, and maintained at a temperature of 700 ° C. 48 hours. 得られた生成物を、酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持したのち、1MPasまで加圧しながら800℃で5時間加熱処理を行った。 The resulting product, after the oxygen concentration by introducing an oxygen stream was held as a 95% or more was subjected to 5 hours of heat treatment at 800 ° C. under pressure until 1 mPas.

【0092】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNi [0092] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition LiNi
0.8 Mn 0.22で表され、ピーク強度比I(104) Expressed in 0.8 Mn 0.2 O 2, the peak intensity ratio I (104)
/I(003)、FWHM(003)、FWHM(10 / I (003), FWHM (003), FWHM (10
4)及び半価幅比FWHM(003)/FWHM(10 4) and the half-width ratio FWHM (003) / FWHM (10
4)が下記表1に示す値であることがわかった。 4) were found to be values ​​shown in Table 1 below. また、 Also,
前記LiNi 0.8 Mn 0.22粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 The D50 and the specific surface area of the LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 powder shown in Table 2 below.

【0093】得られたLiNi 0.8 Mn 0.22粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 [0093] except that LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 powder obtained was used as a positive electrode active material, was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0094】[実施例8]水酸化ニッケル粉末及びフッ化リチウムを3mol/Lの水酸化リチウム水溶液にL [0094] [Example 8] nickel hydroxide powder and L lithium fluoride in aqueous lithium hydroxide 3 mol / L
i:Ni:Fのモル比が1.05:0.95:0.05 i: Ni: molar ratio of F is 1.05: 0.95: 0.05
となるように分散させ、十分混合した後、噴霧乾燥を行った。 And dispersed so, after thoroughly mixed and subjected to spray drying. 得られた乾燥物を酸素濃度が95%以上となるように酸素気流を導入しながら、700℃の温度で48時間保持した。 While the resulting dried product introduced oxygen stream so that the oxygen concentration of 95% or more, and maintained at a temperature of 700 ° C. 48 hours. 得られた生成物を、酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持したのち、1M The resulting product, after the oxygen concentration by introducing an oxygen stream was held as a 95%, 1M
Pasまで加圧しながら800℃で5時間加熱処理を行った。 While pressurized to Pas was 5 hours of heat treatment at 800 ℃.

【0095】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLi 1.05 [0095] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition Li 1.05 N
0.951.950.05で表され、ピーク強度比I(10 is represented by i 0.95 O 1.95 F 0.05, the peak intensity ratio I (10
4)/I(003)、FWHM(003)、FWHM 4) / I (003), FWHM (003), FWHM
(104)及び半価幅比FWHM(003)/FWHM (104) and the half-width ratio FWHM (003) / FWHM
(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 (104) were found to be values ​​shown in Table 1 below.
また、前記Li 1.05 Ni 0.951.950.05粉末のD50 Also, the Li 1.05 Ni 0.95 O 1.95 F 0.05 powder D50
及び比表面積を下記表2に示す。 And showing a specific surface area in the following Table 2.

【0096】得られたLi 1.05 Ni 0.951.950.05粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 [0096] except that Li 1.05 Ni 0.95 O 1.95 F 0.05 powder obtained was used as a positive electrode active material, was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0097】[実施例9]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) 2 [0097] [Example 9] Ni 0.83 Co 0.17 (OH ) 2
で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末と四ホウ酸リチウム(Li 247 )をB:(Ni+Co)のモル比が0.02:1になるように混合した後、Li: In cobalt co submerged nickel oxide powder and lithium tetraborate represented (Li 2 B 4 O 7) B: (Ni + Co) molar ratio of 0.02: were mixed so that a 1, Li:
(Ni+Co+B)のモル比が1.02:1となるように3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、十分に混合した後、噴霧乾燥を行った。 (Ni + Co + B) molar ratio of 1.02: 1 and added dropwise aqueous sodium hydroxide 3 mol / L so, after thorough mixing, was spray-dried. 得られた乾燥物を酸素濃度が95%以上となるように酸素気流を導入しながら、700℃の温度で48時間保持した。 While the resulting dried product introduced oxygen stream so that the oxygen concentration of 95% or more, and maintained at a temperature of 700 ° C. 48 hours. 得られた生成物を、酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持したのち、1MPasまで加圧しながら800℃で5時間加熱処理を行った。 The resulting product, after the oxygen concentration by introducing an oxygen stream was held as a 95% or more was subjected to 5 hours of heat treatment at 800 ° C. under pressure until 1 mPas.

【0098】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNi [0098] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition LiNi
0.81 Co 0.170.022で表され、ピーク強度比I(1 Represented by 0.81 Co 0.17 B 0.02 O 2, the peak intensity ratio I (1
04)/I(003)、FWHM(003)、FWHM 04) / I (003), FWHM (003), FWHM
(104)及び半価幅比FWHM(003)/FWHM (104) and the half-width ratio FWHM (003) / FWHM
(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 (104) were found to be values ​​shown in Table 1 below.
また、前記LiNi 0.81 Co 0.170.022粉末のD5 Further, the LiNi 0.81 Co 0.17 B 0.02 O 2 powder D5
0及び比表面積を下記表2に示す。 0 and showing a specific surface area in the following Table 2.

【0099】得られたLiNi 0.81 Co 0.170.022 [0099] The obtained LiNi 0.81 Co 0.17 B 0.02 O 2
粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 Except that the powder was used as a positive electrode active material, it was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0100】[実施例10]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) [0100] [Example 10] Ni 0.83 Co 0.17 (OH )
2で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末とフッ化リチウムとをLi:Ni:Co:Fのモル比が1.0 Cobalt co submerged nickel oxide powder represented by 2 and a lithium fluoride Li: Ni: Co: molar ratio of F is 1.0
5:0.81:0.17:0.05となるように3mo 5: 0.81: 0.17: in such a way that 0.05 3mo
l/L水酸化リチウム水溶液に分散させ、十分に混合した後、噴霧乾燥を行った。 Dispersed in l / L aqueous solution of lithium hydroxide were mixed thoroughly and subjected to spray drying. 得られた乾燥物を酸素濃度が95%以上となるように酸素気流を導入しながら、70 While the oxygen concentration of the dry product was obtained by introducing an oxygen stream such that 95% or more, 70
0℃の温度で48時間保持した。 0 and held for 48 hours at ℃ temperature. 得られた生成物を、酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持したのち、1MPasまで加圧しながら800℃で5時間加熱処理を行った。 The resulting product, after the oxygen concentration by introducing an oxygen stream was held as a 95% or more was subjected to 5 hours of heat treatment at 800 ° C. under pressure until 1 mPas.

【0101】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLi 1.05 [0102] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition Li 1.05 N
0.81 Co 0.171.950.05で表され、ピーク強度比I i 0.81 Co 0.17 O 1.95 is represented by F 0.05, the peak intensity ratio I
(104)/I(003)、FWHM(003)、FW (104) / I (003), FWHM (003), FW
HM(104)及び半価幅比FWHM(003)/FW HM (104) and the half-width ratio FWHM (003) / FW
HM(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 HM (104) was found to be values ​​shown in Table 1 below. また、前記Li 1.05 Ni 0.81 Co 0.171.950.05 Also, the Li 1.05 Ni 0.81 Co 0.17 O 1.95 F 0.05
粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 The D50 and the specific surface area of ​​the powder is shown in Table 2 below.

【0102】得られたLi 1.05 Ni 0.81 Co 0.171.95 [0102] Li 1.05 resulting Ni 0.81 Co 0.17 O 1.95
0.05粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 Except for using the F 0.05 powder as a cathode active material, it was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0103】[実施例11]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) [0103] [Example 11] Ni 0.83 Co 0.17 (OH )
2で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末を3mo 3mo cobalt co submerged nickel oxide powder represented by 2
l/Lの硝酸マンガン水溶液にMn:(Ni+Co)のモル比が0.02:1となるように分散させた。 Mn in l / L manganese nitrate solution of: (Ni + Co) molar ratio of 0.02: dispersed to be 1. これに3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度40〜60℃に保持して撹拌しながら連続的に反応させた。 To this was added dropwise the aqueous solution of sodium hydroxide 3 mol / L were continuously reacted with stirring maintaining the temperature 40 to 60 ° C.. 得られた生成物に3mol/Lの水酸化リチウム水溶液をLi:(Ni+Co+Mn)のモル比が1.0 Aqueous lithium hydroxide 3 mol / L to the product obtained with Li: (Ni + Co + Mn) molar ratio of 1.0
2:1となるように滴下し、十分に混合した後、噴霧乾燥を行った。 2: 1 so as to dropwise, after thorough mixing, was spray-dried. 得られた乾燥物を酸素濃度が95%以上となるように酸素気流を導入しながら、700℃の温度で48時間保持した。 While the resulting dried product introduced oxygen stream so that the oxygen concentration of 95% or more, and maintained at a temperature of 700 ° C. 48 hours. 得られた生成物を、酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持したのち、1MPasまで加圧しながら800℃で5時間加熱処理を行った。 The resulting product, after the oxygen concentration by introducing an oxygen stream was held as a 95% or more was subjected to 5 hours of heat treatment at 800 ° C. under pressure until 1 mPas.

【0104】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNi [0104] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition LiNi
0.81 Co 0.17 Mn 0.022で表され、ピーク強度比I 0.81 Co 0.17 Mn 0.02 is represented by O 2, the peak intensity ratio I
(104)/I(003)、FWHM(003)、FW (104) / I (003), FWHM (003), FW
HM(104)及び半価幅比FWHM(003)/FW HM (104) and the half-width ratio FWHM (003) / FW
HM(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 HM (104) was found to be values ​​shown in Table 1 below. また、前記LiNi 0.81 Co 0.17 Mn 0.022粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 Also shows the D50 and the specific surface area of the LiNi 0.81 Co 0.17 Mn 0.02 O 2 powder in Table 2 below.

【0105】得られたLiNi 0.81 Co 0.17 Mn 0.02 [0105] The obtained LiNi 0.81 Co 0.17 Mn 0.02 O
2粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 Except for using 2 powder as the positive electrode active material, it was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0106】[実施例12]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) [0106] [Example 12] Ni 0.83 Co 0.17 (OH )
2で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムと四ホウ酸リチウムとをB:Al:Mn: Cobalt co submerged nickel oxide powder and aluminum hydroxide represented by 2 and a lithium tetraborate B: Al: Mn:
(Ni+Co)のモル比が0.02:0.02:0.0 The molar ratio of (Ni + Co) is 0.02: 0.02: 0.0
3:1となるように3mol/Lの硝酸マンガン水溶液に分散させたものに、3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度40〜60℃に保持して撹拌しながら連続的に反応させた。 3: that is dispersed in an aqueous manganese nitrate solution of 3 mol / L to be 1, reacted continuously with stirring and maintained at a temperature 40 to 60 ° C. was added dropwise an aqueous solution of sodium hydroxide 3 mol / L It was. 得られた生成物に、Li: To the resulting product, Li:
(Ni+Co+Mn+Al+B)のモル比が1.02: (Ni + Co + Mn + Al + B) molar ratio of 1.02:
1となるように3mol/Lの水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分に混合した後、噴霧乾燥を行った。 1 and was added dropwise to aqueous lithium hydroxide 3 mol / L so, after thorough mixing, was spray-dried. 得られた乾燥物を酸素濃度が95%以上となるように酸素気流を導入しながら、700℃の温度で5時間保持した。 While the resulting dried product introduced oxygen stream so that the oxygen concentration of 95% and held for 5 hours at a temperature of 700 ° C.. 得られた生成物を、酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持した後、1MPasまで加圧しながら800℃で5時間加熱処理を行った。 The resulting product, after the oxygen concentration by introducing an oxygen stream was held as a 95% or more was subjected to 5 hours of heat treatment at 800 ° C. under pressure until 1 mPas.

【0107】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNi [0107] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition LiNi
0.77 Co 0.16 Mn 0.03 Al 0.020.022で表され、ピーク強度比I(104)/I(003)、FWHM(0 0.77 Co 0.16 is represented by Mn 0.03 Al 0.02 B 0.02 O 2 , the peak intensity ratio I (104) / I (003 ), FWHM (0
03)、FWHM(104)及び半価幅比FWHM(0 03), FWHM (104) and the half-width ratio FWHM (0
03)/FWHM(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 03) / FWHM (104) was found to be values ​​shown in Table 1 below. また、前記LiNi 0.77 Co 0.16 Mn Further, the LiNi 0.77 Co 0.16 Mn
0.03 Al 0.020.022粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 The D50 and the specific surface area of 0.03 Al 0.02 B 0.02 O 2 powder shown in Table 2 below.

【0108】得られたLiNi 0.77 Co 0.16 Mn 0.03 [0108] The obtained LiNi 0.77 Co 0.16 Mn 0.03 A
0.020.022粉末を正極活物質として用いた以外、 except for using l 0.02 B 0.02 O 2 powder as the positive electrode active material,
実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 Assembling the cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0109】[実施例13]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) [0109] [Example 13] Ni 0.83 Co 0.17 (OH )
2で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムと四ホウ酸リチウムとフッ化リチウムとをLi:B:Al:Mn:(Ni+Co)のモル比が1. Cobalt co submerged nickel oxide powder and aluminum hydroxide represented by 2 and four lithium borate and the lithium fluoride Li: B: Al: Mn: molar ratio 1 of (Ni + Co).
05:0.02:0.02:0.03:0.95となるように3mol/Lの硝酸マンガン水溶液に分散させたものに、3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度40〜60℃に保持して撹拌しながら連続的に反応させた。 05: 0.02: 0.02: 0.03: to those dispersed in an aqueous manganese nitrate solution of 3 mol / L so as to be 0.95, temperature 40 by dropwise addition of aqueous sodium hydroxide 3 mol / L with stirring and held at 60 ° C. was reacted continuously. 得られた生成物に、Li:(Ni+Co+ To the resulting product, Li: (Ni + Co +
Mn+Al+B)のモル比が1.05:0.95となるように3mol/Lの水酸化リチウム水溶液を滴下し、 Mn + Al + B) molar ratio of 1.05: dropwise aqueous lithium hydroxide 3 mol / L as 0.95,
十分に混合した後、噴霧乾燥を行った。 After thorough mixing, it was spray-dried. 得られた乾燥物を酸素濃度が95%以上となるように酸素気流を導入しながら、700℃の温度で5時間保持した。 While the resulting dried product introduced oxygen stream so that the oxygen concentration of 95% and held for 5 hours at a temperature of 700 ° C.. 得られた生成物を、酸素気流を導入し酸素濃度が95%以上となるようにして保持した後、1MPasまで加圧しながら8 The resulting product, after the oxygen concentration by introducing an oxygen stream was held as a 95% or more, while pressurized to 1 mPas 8
00℃で5時間加熱処理を行った。 00 5 hours of heat treatment was carried out at ℃.

【0110】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLi 1.05 [0110] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition Li 1.05 N
0.75 Co 0.15 Mn 0.03 Al 0.020.020.052で表され、ピーク強度比I(104)/I(003)、FW i 0.75 Co 0.15 Mn 0.03 is represented by Al 0.02 B 0.02 F 0.05 O 2 , the peak intensity ratio I (104) / I (003 ), FW
HM(003)、FWHM(104)及び半価幅比FW HM (003), FWHM (104) and the half-width ratio FW
HM(003)/FWHM(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 HM (003) / FWHM (104) was found to be values ​​shown in Table 1 below. また、前記Li 1.05 Ni 0.75 Also, the Li 1.05 Ni 0.75
Co 0.15 Mn 0.03 Al 0.020.051.95粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 The D50 and the specific surface area of Co 0.15 Mn 0.03 Al 0.02 F 0.05 O 1.95 powder shown in Table 2 below.

【0111】得られたLi 1.05 Ni 0.75 Co 0.15 Mn [0111] The obtained Li 1.05 Ni 0.75 Co 0.15 Mn
0.03 Al 0.020.051.95粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 The 0.03 Al 0.02 F 0.05 O 1.95 powder except for using as the positive electrode active material, was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0112】[比較例1]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) 2 [0112] [Comparative Example 1] Ni 0.83 Co 0.17 (OH ) 2
で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムとをAl:(Ni+Co)のモル比が0.0 In a cobalt co submerged nickel oxide powder and aluminum hydroxide represented Al: (Ni + Co) molar ratio of 0.0
1:1となるように1mol/Lの硝酸アルミニウム水溶液に分散させた。 1: was dispersed in aqueous aluminum nitrate solution of 1 mol / L to be 1. これに3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度40〜60℃に保持して撹拌しながら連続的に反応させ、表面を水酸化アルミニウムで被覆した。 This 3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to continuously react with stirring and maintained at a temperature 40 to 60 ° C., the surface is coated with aluminum hydroxide. 得られた生成物と水酸化リチウムとをL The the resulting product with lithium hydroxide L
i:(Ni+Co+Al)のモル比が1.02:1となるようにボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が10%以上15%以下となるように空気気流を毎時10 i: molar ratio of (Ni + Co + Al) is 1.02: 1 and were mixed thoroughly in a ball mill so that, every hour 10 the air stream so that oxygen concentration of 15% or less than 10%
L導入しながら、800℃の温度で5時間熱処理を行った。 While L introduced, it was carried out for 5 hours heat treatment at a temperature of 800 ℃.

【0113】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNi [0113] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition LiNi
0.82 Co 0.17 Al 0.012で表され、ピーク強度比I 0.82 Co 0.17 Al 0.01 is represented by O 2, the peak intensity ratio I
(104)/I(003)、FWHM(003)、FW (104) / I (003), FWHM (003), FW
HM(104)及び半価幅比FWHM(003)/FW HM (104) and the half-width ratio FWHM (003) / FW
HM(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 HM (104) was found to be values ​​shown in Table 1 below. また、前記LiNi 0.82 Co 0.17 Al 0.012粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 Also shows the D50 and the specific surface area of the LiNi 0.82 Co 0.17 Al 0.01 O 2 powder in Table 2 below.

【0114】得られたLiNi 0.82 Co 0.17 Al 0.01 [0114] The obtained LiNi 0.82 Co 0.17 Al 0.01
2粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 Except for using O 2 powder as the positive electrode active material, it was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0115】[比較例2]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) 2 [0115] [Comparative Example 2] Ni 0.83 Co 0.17 (OH ) 2
で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムとをAl:(Ni+Co)のモル比が0.0 In a cobalt co submerged nickel oxide powder and aluminum hydroxide represented Al: (Ni + Co) molar ratio of 0.0
1:1となるように1mol/Lの硝酸アルミニウム水溶液に分散させた。 1: was dispersed in aqueous aluminum nitrate solution of 1 mol / L to be 1. これに3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度40〜60℃に保持して撹拌しながら連続的に反応させ、表面を水酸化アルミニウムで被覆した。 This 3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to continuously react with stirring and maintained at a temperature 40 to 60 ° C., the surface is coated with aluminum hydroxide. 得られた生成物と水酸化リチウムとをL The the resulting product with lithium hydroxide L
i:(Ni+Co+Al)のモル比が1.02:1となるようにボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が10%以上15%以下となるようにアルゴンと酸素の混合ガス気流を毎時10L導入しながら、690℃の温度で5時間熱処理を行った。 i: (Ni + Co + Al) molar ratio of 1.02: 1 to become so After thorough mixing in a ball mill, hourly argon mixed gas stream of oxygen so that the oxygen concentration of 10% to 15% or less 10L while introducing, it was carried out for 5 hours heat treatment at a temperature of 690 ℃.

【0116】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNi [0116] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition LiNi
0.82 Co 0.17 Al 0.012で表され、ピーク強度比I 0.82 Co 0.17 Al 0.01 is represented by O 2, the peak intensity ratio I
(104)/I(003)、FWHM(003)、FW (104) / I (003), FWHM (003), FW
HM(104)及び半価幅比FWHM(003)/FW HM (104) and the half-width ratio FWHM (003) / FW
HM(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 HM (104) was found to be values ​​shown in Table 1 below. また、前記LiNi 0.82 Co 0.17 Al 0.012粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 Also shows the D50 and the specific surface area of the LiNi 0.82 Co 0.17 Al 0.01 O 2 powder in Table 2 below.

【0117】得られたLiNi 0.82 Co 0.17 Al 0.01 [0117] The obtained LiNi 0.82 Co 0.17 Al 0.01
2粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 Except for using O 2 powder as the positive electrode active material, it was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0118】[比較例3]Ni 0.83 Co 0.17 (OH) 2 [0118] [Comparative Example 3] Ni 0.83 Co 0.17 (OH ) 2
で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムとをAl:(Ni+Co)のモル比が0.0 In a cobalt co submerged nickel oxide powder and aluminum hydroxide represented Al: (Ni + Co) molar ratio of 0.0
1:1となるように1mol/Lの硝酸アルミニウム水溶液に分散させた。 1: was dispersed in aqueous aluminum nitrate solution of 1 mol / L to be 1. これに3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度40〜60℃に保持して撹拌しながら連続的に反応させ、表面を水酸化アルミニウムで被覆した。 This 3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to continuously react with stirring and maintained at a temperature 40 to 60 ° C., the surface is coated with aluminum hydroxide. 得られた生成物と水酸化リチウムとをL The the resulting product with lithium hydroxide L
i:(Ni+Co+Al)のモル比が1.02:1となるようにボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が10%以上15%以下となるようにアルゴンと酸素の混合ガス気流を毎時10L導入しながら、650℃の温度で5時間熱処理を行った。 i: (Ni + Co + Al) molar ratio of 1.02: 1 to become so After thorough mixing in a ball mill, hourly argon mixed gas stream of oxygen so that the oxygen concentration of 10% to 15% or less 10L while introducing, it was carried out for 5 hours heat treatment at a temperature of 650 ℃.

【0119】得られた生成物について、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、組成がLiNi [0119] The obtained product was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, composition LiNi
0.82 Co 0.17 Al 0.012で表され、ピーク強度比I 0.82 Co 0.17 Al 0.01 is represented by O 2, the peak intensity ratio I
(104)/I(003)、FWHM(003)、FW (104) / I (003), FWHM (003), FW
HM(104)及び半価幅比FWHM(003)/FW HM (104) and the half-width ratio FWHM (003) / FW
HM(104)が下記表1に示す値であることがわかった。 HM (104) was found to be values ​​shown in Table 1 below. また、前記LiNi 0.82 Co 0.17 Al 0.012粉末のD50及び比表面積を下記表2に示す。 Also shows the D50 and the specific surface area of the LiNi 0.82 Co 0.17 Al 0.01 O 2 powder in Table 2 below.

【0120】得られたLiNi 0.82 Co 0.17 Al 0.01 [0120] The obtained LiNi 0.82 Co 0.17 Al 0.01
2粉末を正極活物質として用いた以外、実施例1と同様で前述した図1に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた。 Except for using O 2 powder as the positive electrode active material, it was assembled a cylindrical non-aqueous solvent secondary battery shown in FIG. 1 described above the same as in Example 1.

【0121】実施例1〜13及び比較例1〜3の二次電池について、定電流400mAで4.2Vまで充電を行った後、さらに4.2Vの定電圧でトータル充電時間が8時間となるように充電を施し、400mA,2000 [0121] For the secondary batteries of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3, after charging to 4.2V at a constant current 400 mA, the total charging time of 8 hours at a constant voltage of 4.2V charging alms way, 400mA, 2000
mA,4000mAの定電流で2.7Vまで放電したときの放電容量を測定した。 mA, to measure the discharge capacity when discharged to 2.7V at a constant current of 4000 mA. 400mA放電時の容量に対する2000mA放電時の容量維持率と、400mA放電時の容量に対する4000mA放電時の容量維持率を算出し、その結果を下記表3に示す。 And capacity retention rate at 2000mA discharge for capacitance during 400mA discharge to calculate the capacity retention rate at 4000mA discharge for capacitance during 400mA discharge, and the results are shown in Table 3 below.

【0122】また、実施例1〜13及び比較例1〜3の二次電池について、定電流400mAで4.2Vまで充電を行った後、さらに4.2Vの定電圧でトータル充電時間が8時間となるように充電を施した後、電池電圧と電池容器表面の温度をモニターしながら、直径2.5m [0122] In Examples 1 to 13 and of the secondary batteries of Comparative Examples 1-3, after charging to 4.2V at a constant current 400 mA, an additional 8 hours total charging time at a constant voltage of 4.2V after applying the charge so that, while monitoring the temperature of the battery voltage and the battery container surface, diameter 2.5m
mの釘を136cm/秒の速度で電池容器のほぼ中心に貫通させた。 The nail m at a speed of 136cm / sec were passed through approximately the center of the battery container. そのときの最高到達温度を測定し、下記表3に併記する。 Measuring the highest temperature at that time, it is also shown in Table 3 below.

【0123】 [0123]

【表1】 [Table 1]

【0124】 [0124]

【表2】 [Table 2]

【0125】 [0125]

【表3】 [Table 3]

【0126】表1〜表3から明らかなように、前述した(1)式(半価幅比)及び(2)式(ピーク強度比)を満たすリチウムニッケル系複合酸化物を活物質として含む正極を備えた実施例1〜13の非水溶媒二次電池は、 [0126] As apparent from Table 1 to Table 3, a positive electrode containing a lithium-nickel-based composite oxide satisfying the above-mentioned (1) (half width ratio) and (2) (peak intensity ratio) as the active material non-aqueous solvent secondary battery of examples 1 to 13 provided with the
平均放電電圧が高く、大電流で放電した際の容量低下を抑制することができ、釘刺し試験における電池の発熱を抑えることができ、安全性が高いことがわかる。 High average discharge voltage, it is possible to suppress the reduction capacity when discharged at a large current, it is possible to suppress heat generation of the battery in the nail penetration test, it can be seen that high safety.

【0127】これに対し、ピーク強度比が前記範囲を満たすものの、半価幅比が前記範囲から外れるリチウムニッケル系複合酸化物を活物質として含む正極を備えた比較例1〜3の二次電池は、実施例1〜13の二次電池に比べて大電流で放電した際の容量及び平均放電電圧が低く、そのうえ釘刺し試験において500℃近くまで温度が上昇し、破裂や発火を生じることがわかる。 [0127] In contrast, although the peak intensity ratio satisfies the above range, the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 having a positive electrode containing a lithium-nickel-based composite oxide half width ratio is outside the above range as the active material has low capacity and average discharge voltage at the time of discharging with a large current as compared with the secondary batteries of examples 1 to 13, moreover the temperature rises to 500 ° C. near the nail penetration test, can lead to explosion or fire Understand.

【0128】なお、実施例4及び9の二次電池の正極と、金属リチウムからなる対極及び参照極とを用いて三電極ガラスセルを組み立て、充放電サイクル試験(充電;4.2Vまで1mA/cm 2の定電流で行い、4. [0128] Incidentally, the positive electrode of the secondary batteries of Examples 4 and 9, assembled three-electrode glass cell with a counter electrode and a reference electrode made of metallic lithium, charge-discharge cycle test (charge; 4.2 V to 1 mA / carried out at a constant current of cm 2, 4.
2Vに到達した後、定電圧で電流が10分の1以下になるまで行う、放電;1mA/cm 2の定電流で3Vに到達するまで行う)を50サイクル行った後、ガラスセルから正極を取り出し、CuKα線を用いた粉末X線回折を実施したところ、実施例4の二次電池の正極活物質についてはピーク強度比I(104)/I(003)が0.29で、半価幅比FWHM(003)/FWHM After reaching 2V, performed until the current at a constant voltage is 1/10 or less of a discharge; carried out at 1 mA / cm 2 constant current until it reaches the 3V) after 50 cycles, the positive electrode from the glass cell extraction was subjected to a powder X-ray diffraction using a CuKα ray, the positive electrode active peak intensity ratio I (104) for a product / I (003) is 0.29 of the rechargeable battery of example 4, the half width The ratio FWHM (003) / FWHM
(104)が0.824であった。 (104) was 0.824. 一方、実施例9の二次電池の正極活物質についてはピーク強度比I(10 On the other hand, the peak intensity ratio for the positive electrode active material for a secondary battery of Example 9 I (10
4)/I(003)が0.29で、半価幅比FWHM 4) / in I (003) is 0.29, the half width ratio FWHM
(003)/FWHM(104)が0.899であった。 (003) / FWHM (104) was 0.899.

【0129】また、LiNiO 2のニッケルの一部をB、AlもしくはLiで置換した複合酸化物からなる正極活物質についても実施例と同様な評価を行い、実施例と同様な効果が得られることを確認した。 [0129] Further, part of LiNiO 2 nickel B, also performs the same evaluation as Example for the positive electrode active material comprising a composite oxide obtained by substituting Al or Li, the same effect as in the embodiments can be obtained It was confirmed.

【0130】 [0130]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、放電電圧が高く、大電流充放電特性に優れ、かつ電池異常時における安全性が向上された非水溶媒二次電池を提供することができる。 According to the present invention as described in detail above, the discharge voltage is high, excellent large-current discharge characteristics, and to provide safety has been improved non-aqueous solvent secondary battery at the time of battery abnormality be able to.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明に係る非水溶媒二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。 Partial cutaway perspective view showing an example of a non-aqueous solvent secondary battery according to the present invention; FIG.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1…容器、 2…絶縁体、 3…電極群、 4…正極、 5…セパレータ、 6…負極。 1 ... container, 2 ... insulator, 3 ... electrode group, 4 ... positive electrode, 5 ... separator, 6 ... anode.

───────────────────────────────────────────────────── ────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成11年10月25日(1999.10. [Filing date] 1999 October 25 (1999.10.
25) 25)

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】発明の名称 [Correction target item name] name of the invention

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【発明の名称】 非水溶媒二次電池の製造方法 Method of manufacturing a non-aqueous solvent secondary battery [Title of the Invention]

【手続補正2】 [Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】特許請求の範囲 [Correction target item name] the scope of the appended claims

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【特許請求の範囲】 [The claims]

【手続補正3】 [Amendment 3]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0001 [Correction target item name] 0001

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質を改良した非水溶媒二次電池の製造方法に関するものである。 The present invention relates to relates to a process for the preparation of a non-aqueous solvent secondary battery having improved cathode active material.

【手続補正4】 [Amendment 4]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0007 [Correction target item name] 0007

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、放電電圧が向上され、大電流充放電特性に優れ、かつ異常時の安全性が改善された非水溶媒二次電池の製造方法を提供しようとするものである。 [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, the discharge voltage is enhanced, excellent large-current discharge characteristics, and seeks to provide a method for manufacturing a safety improved non-aqueous solvent secondary battery abnormal time it is intended to.

【手続補正5】 [Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0008 [Correction target item name] 0008

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水溶媒二次電池の製造方法は、リチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・ Method for producing a non-aqueous solvent secondary battery according to the present invention In order to achieve the above object, according a positive electrode containing a lithium-nickel-based composite oxide as the positive electrode active material, absorbing and lithium ions
放出する負極とを具備した非水溶媒二次電池の製造方法 Negative electrode and manufacturing method of the non-aqueous solvent secondary battery comprising a to release
において、前記正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカ In the positive electrode active material, water, an acidic aqueous solution, alk
リ性水溶液及び有機溶媒から選ばれる溶媒にNi成分及 Ni component及in a solvent selected from Li aqueous solutions and organic solvents
びLi成分を含む原料混合物が分散されたスラリーを調 Slurry tone raw material mixture is dispersed containing fine Li component
製し、前記スラリーを噴霧乾燥させる工程と、前記乾燥 Papermaking, the step of spray drying the slurry, the dried
物を酸化雰囲気中で焼成する工程と、加圧された酸化雰 A step of firing the object in an oxidizing atmosphere, pressurized oxidation cut
囲気において熱処理する工程とを具備する方法により作 Created by a method comprising the step of heat treatment in囲気
製されることを特徴とするものである。 It is characterized in being manufactured.

【手続補正6】 [Amendment 6]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0009 [Correction target item name] 0009

【補正方法】削除 [Correction method] Delete

【手続補正7】 [Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0130 [Correction target item name] 0130

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0130】 [0130]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、放電電圧が高く、大電流充放電特性に優れ、かつ電池異常時における安全性が向上された非水溶媒二次電池の製造 According to the present invention as described in detail above, the discharge voltage is high, excellent large-current discharge characteristics, and production safety are improved non-aqueous solvent secondary battery at the time of battery abnormality
方法を提供することができる。 The method can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高見 則雄 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 Fターム(参考) 5H003 AA01 AA04 AA10 BB05 BC06 BD00 5H029 AJ02 AJ05 AJ12 AK03 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ17 HJ13 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor Norio Takami Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Saiwai-ku Horikawa-cho, 72 address stock company Toshiba Kawasaki plant F-term (reference) 5H003 AA01 AA04 AA10 BB05 BC06 BD00 5H029 AJ02 AJ05 AJ12 AK03 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ17 HJ13

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、下記(1)式及び(2)式を満足するリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む正極とを具備することを特徴とする非水溶媒二次電池。 Characterized by comprising 1. A negative electrode for a lithium ion absorbing and releasing, and a positive electrode including the following (1) and (2) a lithium-nickel-based composite oxide satisfying the expression as the positive electrode active material a non-aqueous solvent secondary battery. 0.75≦FWHM(003)/FWHM(104)≦0.9 (1 ) 0.25≦I(104)/I(003)≦0.9 (2) 但し、(1)式においてFWHM(003)はCuKα 0.75 ≦ FWHM (003) / FWHM (104) ≦ 0.9 (1) 0.25 ≦ I (104) / I (003) ≦ 0.9 (2) where, FWHM (003 in (1) ) is CuKα
    線を用いた粉末X線回折のミラー指数hklにおける(003)面での回折ピークの半価幅、FWHM(10 Half width of the diffraction peak at (003) plane in Miller indices hkl of the powder X-ray diffraction using a line, FWHM (10
    4)はCuKα線を用いた粉末X線回折のミラー指数h 4) the Miller indices h of powder X-ray diffraction using a CuKα ray
    klにおける(104)面での回折ピークの半価幅を示し、(2)式においてI(003)はCuKα線を用いた粉末X線回折のミラー指数hklにおける(003) It shows the half width of the diffraction peak at (104) plane in kl, (2) I in equation (003) is in the Miller indices hkl of the powder X-ray diffraction using a CuKα ray (003)
    面での回折ピークの積分強度、I(104)はCuKα The integrated intensity of the diffraction peaks in terms, I (104) is CuKα
    線を用いた粉末X線回折のミラー指数hklにおける(104)面での回折ピークの積分強度を示す。 It shows the integrated intensity of the diffraction peak at the Miller indices hkl of the powder X-ray diffraction (104) plane using a line.
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