JP2000169760A - 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐食性が良好で且つ耐熱性、密着性
等の物性に優れた粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 エポキシ樹脂「Ａ」と硬化剤「Ｂ」を含
んでなる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、エポ
キシ樹脂［Ａ］が環状テルペン化合物のフェノールまた
はアルキルフェノール付加体のジフェノール成分と多価
エポキシ化合物を反応させて得られるテルペン構造を含
有するエポキシ樹脂を５重量％以上含有し、その他のエ
ポキシ化合物を９５重量％未満含有する粉体塗料用エポ
キシ樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性、耐食性が
良好で且つ耐熱性、密着性等の物性に優れた粉体塗料用
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂とその硬化剤を
主成分とする粉体塗料は一般に可撓性、耐衝撃性、硬
度、機械物性等に優れており、建築資材、家電機器、金
属家具等に広く使用されている。しかしながら、鋼管、
鉄筋、鋼線等の各種鋼材の防食処理等に使用した場合、
汎用のビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦとエ
ピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂を主成分と
した粉体塗料は耐水性、耐食性、耐熱性、密着性等の物
性が不充分で満足できる性能のものはなかった。

【０００３】また、特開平８−１３４１７５には、ター
ペンに対する溶解性、耐食性、耐候性等の改善に、環状
テルペン化合物にフェノール類を付加して得られるテル
ペン構造骨格含有フェノール化合物とエポキシ樹脂を用
いた組成物が提案されているが、常温乾燥硬化、溶剤型
塗料として使用することを目的としており、加熱硬化非
溶剤型の粉体塗料用組成物として使用することについて
は全く記載されていない。そして粉体塗料と常温硬化溶
剤型に使用されるエポキシ樹脂の要求性能は、粉体塗料
は塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）の点から比較
的高い軟化点とエポキシ当量のコントロールが必要であ
るのに対し、常温硬化溶剤型では一般的に溶剤への溶解
性、溶剤の削減の点から軟化点及びエポキシ当量の低い
樹脂が使用される。また、硬化剤の種類も常温硬化と加
熱硬化では大きく異なる。そのように粉体塗料と常温硬
化溶剤型塗料に要求される性能は大きく相違し、一方の
塗料に使用するエポキシ樹脂組成物を他方の塗料にその
まま使用することはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂系粉体塗料の上記の欠点を解決し、その特徴で
ある優れた可撓性、耐衝撃性、硬度及び機械物性等を損
なうことなく、耐水性、耐食性、耐熱性及び密着性の改
良された塗膜を与える粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、環状テルペン
化合物のフェノールまたはアルキルフェノール付加体の
ジフェノール成分と多価エポキシ化合物を反応させて得
られるテルペン構造骨格を含有するエポキシ樹脂［Ａ］
を用いることにより上記の目的を達成できることを見出
し発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、 「１． エポキシ樹脂［Ａ］と硬化剤［Ｂ］を含んでな
る粉体塗料用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹
脂［Ａ］が環状テルペン化合物のフェノールまたはアル
キルフェノール付加体のジフェノール成分と多価エポキ
シ化合物を反応させて得られるテルペン構造を含有する
エポキシ樹脂を５重量％以上含有し、その他のエポキシ
化合物を９５重量％未満含有することを特徴とする粉体
塗料用エポキシ樹脂組成物。 ２． エポキシ樹脂［Ａ］がエポキシ当量４００〜２０
００ｇ／ｅｑで軟化点が６０〜１４０℃である、１項に
記載された粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。 ３． エポキシ樹脂組成物［Ａ］が、エポキシ基を持つ
エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１個に対して、環状
テルペン化合物のフェノールまたはアルキルフェノール
付加体のジフェノール成分（ｂ）及び、必要に応じ多価
フェノール化合物（ｃ）のフェノール性水酸基の合計が
０．０５〜０．９５個の範囲で付加反応させて得られた
ものである、１項または２項に記載された粉体塗料用エ
ポキシ樹脂組成物。 ４． エポキシ化合物（ａ）がエポキシ当量１５０〜３
００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ化合物であ
り、フェノール化合物（ｂ）と（ｃ）の割合が重量比で
（ｂ）：（ｃ）＝１００：０〜５：９５である、３項に
記載された粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。」に関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の粉体塗料用エポキ
シ樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の粉体塗
料用組成物の主成分であるエポキシ樹脂［Ａ］は、ビス
フェノールＡ等の多価フェノール化合物とエピハロヒド
リンから得られるエポキシ化合物に、環状テルペン化合
物のフェノールまたはアルキルフェノール付加体のジフ
ェノール成分、及び必要に応じ多価フェノール化合物を
反応させて得られるエポキシ樹脂化合物、もしくは、上
記テルペン構造骨格含有エポキシ樹脂化合物に他のエポ
キシ化合物を混合して得られるエポキシ樹脂が用いられ
る。かかるエポキシ樹脂［Ａ］は環状テルペン化合物の
フェノールまたはアルキルフェノール付加体のジフェノ
ール成分と多価エポキシ化合物を反応させて得られるテ
ルペン構造を含有するエポキシ樹脂成分を５重量％以
上、好ましくは１０重量％以上とその他のエポキシ化合
物９５重量％未満、好ましくは９０重量％未満含有する
ことが必要である。エポキシ樹脂中の該テルペン構造を
含有するエポキシ樹脂成分の割合がかかる範囲を外れる
と本発明の目的である耐水性、耐食性が良好で且つ、耐
熱性、密着性等の物性に優れた粉体塗料用エポキシ樹脂
組成物を得ることができない。

【０００７】本発明で用いるエポキシ樹脂［Ａ］はエポ
キシ当量が４００〜２０００ｇ／ｅｑで軟化点が６０〜
１４０℃であることが望ましい常温で固体のエポキシ樹
脂であり、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ未満では貯蔵
中の耐ブロッキング性が悪くなり、２０００ｇ／ｅｑを
越えると粉体塗料の加熱硬化時に流動性が悪くなり、平
滑な塗膜が得られなくなる。また、軟化点も同様に６０
℃未満では貯蔵中にブロッキングしやすくなり、１４０
℃を越えると塗膜の平滑性が悪くなり好ましくない。本
発明の粉体塗料組成物の主成分であるエポキシ樹脂
［Ａ］は例としてエポキシ基を持つエポキシ化合物
（ａ）、環状テルペン化合物のフェノールまたはアルキ
ルフェノール付加体のジフェノール成分（ｂ）、及び必
要に応じ多価フェノール化合物（ｃ）より構成すること
ができる。

【０００８】エポキシ基を持つエポキシ化合物（ａ）は
例として、２，２′−ビス（４，４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハロゲン化
ビスフェノールＡ、２，２′−ビス（４，４′−ヒドロ
キシフェニル）メタン（通称ビスフェノールＦ）、２，
２′−ビス（４，４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２′−ビス（４，４′−ヒドロキシフェニル）スル
フォン（通称ビスフェノールＳ）等のビスフェノール型
エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、二塩基
酸等のエステル型エポキシ化合物、テルペンジフェノー
ル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等を挙げる
ことができる。また、フェノールノボラックエポキシ化
合物、クレゾールノボラックエポキシ化合物等のアルキ
ルフェノールのノボラックエポキシ化合物、ビスフェノ
ールＡのノボラックエポキシ化合物等も用いることがで
きる。これ等のエポキシ化合物（ａ）は１種でも２種以
上を組み合わせて使用してもよい。中でも、ビスフェノ
ール型エポキシ化合物を使用するのが好ましく、より好
ましくはエポキシ当量が１５０〜３００ｇ／ｅｑである
ビスフェノール型エポキシ化合物である。

【０００９】環状テルペン化合物のフェノールまたはア
ルキルフェノール付加体のジフェノール成分（ｂ）は、
環状テルペン化合物にフェノールまたはオルソクレゾー
ル等のアルキルフェノール化合物を付加して得られるも
のであり、例えば、下記式（１）〜（３）で表される化
合物等を挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】また、必須成分ではないが必要に応じて用
いられる多価フェノール化合物（ｃ）は例として、２，
２′−ビス（４，４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通称ビスフェノールＡ）、ハロゲン化ビスフェノール
Ａ、２，２′−ビス（４，４′−ヒドロキシフェニル）
メタン（通称ビスフェノールＦ）、２，２′−ビス
（４，４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−
ビス（４，４′−ヒドロキシフェニル）スルフォン（通
称ビスフェノールＳ）等のビスフェノール化合物、ハイ
ドロキノン、環状テルペン化合物にフェノールまたはア
ルキルフェノールを付加して得られるテルペン構造骨格
含有ジフェノール化合物等を挙げることができる。ま
た、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
アルキルフェノールのノボラック化合物、ビスフェノー
ルＡのノボラック化合物等も用いることができる。これ
等のフェノール化合物（ｃ）は１種でも２種以上組み合
わせて使用してもよい。

【００１４】本発明の粉体塗料組成物の主成分であるエ
ポキシ樹脂［Ａ］は例として上記（ａ）成分のエポキシ
化合物に上記（ｂ）成分の環状テルペン化合物のフェノ
ールまたはアルキルフェノール付加体のジフェノール成
分及び、必要に応じ多価フェノール化合物（ｃ）を付加
反応させて得られたものであり、各成分はエポキシ化合
物（ａ）のエポキシ基１個に対し、環状テルペン化合物
のフェノールまたはアルキルフェノール付加体のジフェ
ノール成分（ｂ）及び、必要に応じ多価フェノール化合
物（ｃ）のフェノール性水酸基の合計が０．０５〜０．
９５個、好ましくは０．１〜０．８５個の範囲となるよ
う用いられる。上記環状テルペン化合物のフェノールま
たはアルキルフェノール付加体のジフェノール成分
（ｂ）及び、必要に応じ多価フェノール化合物（ｃ）の
使用範囲がエポキシ基１個に対し、水酸基の合計が０．
０５個未満では、本発明の耐水性、耐食性の向上か見ら
れず、逆に水酸基の合計が０．９５個超ではエポキシ当
量が著しく大きくなるため、硬化性が悪く、また粉体塗
料としたときに十分な物性を持った塗膜をることができ
ない。また、フェノール化合物（ｂ）と（ｃ）の割合は
重量比で（ｂ）：（ｃ）＝１００：０〜５：９５である
ことが好ましく、（ｂ）：（ｃ）中の（ｂ）の割合が
５：９５より小さいと本発明の耐水性、耐食性の向上が
見られない。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂［Ａ］の製造方法の
例として上記した適当な割合で（ａ）、（ｂ）及び必要
に応じ（ｃ）を加熱混合することにより得られる。その
際反応触媒として、例えば４級アンモニウム塩、イミダ
ゾール類、フォスフォニウム塩類等を適量添加し、１０
０〜２００℃に加熱して、２〜１２時間混合することに
よってエポキシ当量が４００〜２０００ｇ／ｅｑ．で軟
化点が６０〜１４０℃の範囲で本発明で使用するエポキ
シ樹脂［Ａ］を得ることができる。

【００１６】本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤
［Ｂ］としてはエポキシ粉体塗料に通常用いられる硬化
剤を使用することができ、例えばノボラック型フェノー
ル樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジ
ド類、芳香族アミン類、酸無水物類、酸末端ポリエステ
ル樹脂、フェノール末端エポキシ樹脂等を用いることが
できる。その配合量はエポキシ樹脂［Ａ］のエポキシ当
量に応じて化学量論的に適宜その量が決まる。

【００１７】本発明の粉体塗料用組成物には、エポキシ
樹脂［Ａ］及びエポキシ樹脂の硬化剤［Ｂ］以外に本発
明の特性を損なわない範囲で芳香族エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂等、他のエポキシ樹脂を配合することが
できる。また、その使用目的に応じて増量剤、流れ調整
剤、補強剤、充填材及び顔料の添加は可能である。これ
等の添加剤の例としは、ガラス繊維、アスベスト繊維、
炭素繊維、ポリエチレン粉、石英粉、鉱物製ケイ酸塩ア
スベスト粉及びスレート粉、カオリン、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、シリカ、
二酸化チタン、カーボンブラック、酸化物着色顔料、金
属粉及びポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を挙げるこ
とができる。本発明の粉体塗料用組成物を粉体塗料化す
る方法は通常の粉体塗料を製造する方法でよく、本発明
のエポキシ樹脂組成物、硬化剤及び必要な添加剤を、例
えば通常のニーダーや押出機等によって、増粘、ゲル化
現象の起こらない温度、時間条件（通常、８０〜１５０
℃程度で５〜３０分程度）にて溶融混練し、冷却後、粉
砕し分級機にかければよく、これによって所望の粒度分
布の粉体塗料を得ることができる。粉体塗料の粒径は通
常１〜１５０ミクロン程度であることが望ましい。

【００１８】

【実施例】以下実施例及び比較例により、本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるもの
ではない。

【００１９】実施例１ 温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ
丸底フラスコに、エピコート８２８（油化シェルエポキ
シ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキ
シ当量＝１８６ｇ／ｅｑ．）５００．０ｇ、テルペンジ
フェノール共重合体ＹＰ−９０（ヤスハラケミカル株式
会社製；水酸基当量＝１６５ｇ／ｅｑ．）２９０．１ｇ
及び触媒としてテトラメチルアンモニウムプロマイド
０．３ｇを仕込み、１６０℃まで系内の温度を上げて４
時間反応させてエポキシ当量７８０ｇ／ｅｑ．、軟化点
１１０℃のテルペン構造骨格含有フェノール変性エポキ
シ樹脂Ａ−１を得た。さらにＡ−１を表１の組成により
添加配合し、スーパーミキサーにてドライブレンドした
ものをＡＰＶケミカルマシナリー社製２軸押出機にて樹
脂温度１２０〜１４０℃にて溶融混練りした。混練物を
冷却後、ハンマーミルで粉砕し、粒径が標準篩で６０〜
１００ミクロンを主成分とする粉体塗料とした。得られ
た粉体塗料を静電塗装機を用いてリン酸亜鉛処理した鋼
板に、膜厚が１５０〜２５０ミクロンになるよう塗装
し、２００℃で１０分焼き付けて塗膜試験片を作成し
た。こうして得られた塗膜について物性を測定し、表１
に示すような結果を得た。なお、表１中のＥＫ１７１
（商品名）は油化シェルエポキシ株式会社製のフェノー
ル系硬化剤（水酸基当量４．２ｍｇ／ｅｑ．）を使用し
た。各物性の評価方法は以下の通りである。 １） 耐沸水性試験 試験片を沸騰水中に２４時間浸漬した後、塗膜上のさび
及び塗膜の膨れ・はがれの有無とその程度を目視により
判定する。 ２） 耐食性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００の規定のように、塩水噴霧試験機を
用いて、試験片にクロスカットを入れ、５００時間の塩
水噴霧試験を行った後の塗膜の剥離状態により判定す
る。 ３） エリクセン試験 ＪＩＳ Ｋ５４００の規定のように、エリクセン試験機
を用いて、試験片の裏面から鋼球を押出して試験片を変
形させたときに、塗膜に割れ及びはがれを生じるまでの
押出距離を判定する。 ４） 耐衝撃性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００の規定のように、デュポン式衝撃試
験機を用いて、質量５００ｇのおもりをある高さから落
としたときに、塗膜の割れ、はがれを認めない最大の高
さを判定する。

【００２０】実施例２ 温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ
丸底フラスコに、エピコート８２８（油化シェルエポキ
シ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキ
シ当量＝１８６ｇ／ｅｑ．）５００．０ｇ、テルペンジ
フェノール共重合体ＹＰ−９０（ヤスハラケミカル株式
会社製；水酸基当量＝１６５ｇ／ｅｑ．）２１０．２
ｇ、ビスフェノールＡを５２．５ｇ及び触媒としてテト
ラメチルアンモニウムプロマイド０．３ｇを仕込み、１
６０℃まで系内の温度を上げて４時間反応させてエポキ
シ当量７７０ｇ／ｅｑ．、軟化点１０５℃のテルペン構
造骨格含有フェノール変性エポキシ樹脂Ａ−２を得た。
さらにＡ−２を表１の組成により添加配合し、実施例１
と同様に粉体塗料とし、塗膜試験片を作成した。得られ
た塗膜について実施例１と同様に物性を測定し、表１に
示すような結果を得た。

【００２１】実施例３ 温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ
丸底フラスコに、エピコート８０６（油化シェルエポキ
シ株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキ
シ当量＝１６８ｇ／ｅｑ．）５００．０ｇ、テルペンジ
フェノール共重合体ＹＰ−９０（ヤスハラケミカル株式
会社製；水酸基当量＝１６５ｇ／ｅｑ．）３３０．０ｇ
及び触媒としてテトラメチルアンモニウムプロマイド
０．３ｇを仕込み、１６０℃まで系内の温度を上げて４
時間反応させてエポキシ当量７５０ｇ／ｅｑ．、軟化点
１００℃のテルペン構造骨格含有フェノール変性エポキ
シ樹脂Ａ−３を得た。さらにＡ−３を表１の組成により
添加配合し、実施例１と同様に粉体塗料とし、塗膜試験
片を作成した。得られた塗膜について実施例１と同様に
物性を測定し、表１に示すような結果を得た。

【００２２】比較例１ 温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ
丸底フラスコに、エピコート８２８（油化シェルエポキ
シ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキ
シ当量＝１８６ｇ／ｅｑ．）５００．０ｇ、ビスフェノ
ールＡを１９０．６ｇ及び触媒としてテトラメチルアン
モニウムプロマイド０．３ｇを仕込み、１６０℃まで系
内の温度を上げて４時間反応させてエポキシ当量７８０
ｇ／ｅｑ．、軟化点９５℃のエポキシ樹脂Ｅ−１を得
た。さらにＥ−１を表１の組成により添加配合し、実施
例１と同様に粉体塗料とし、塗膜試験片を作成した。得
られた塗膜について実施例１と同様に物性を測定し、表
１に示すような結果を得た。

【００２３】比較例２ 温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ
丸底フラスコに、エピコート８０６（油化シェルエポキ
シ株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキ
シ当量＝１６８ｇ／ｅｑ．）５００．０ｇ、ビスフェノ
ールＦを１８７．９ｇ及び触媒としてテトラメチルアン
モニウムプロマイド０．３ｇを仕込み、１６０℃まで系
内の温度を上げて４時間反応させてエポキシ当量９２５
ｇ／ｅｑ．、軟化点８５℃のエポキシ樹脂Ｅ−２を得
た。さらにＥ−２を表１の組成により添加配合し、実施
例１と同様に粉体塗料とし、塗膜試験片を作成した。得
られた塗膜について実施例１と同様に物性を測定し、表
１に示すような結果を得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明における粉体塗料用組成物は耐水
性、耐薬品性が良好で且つ耐熱性、密着性等の物性に優
れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 庸二郎 三重県四日市市塩浜町１番地 油化シェル エポキシ株式会社開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AA05 AD01 CA08 DB15 DC10 DC31 DC35 DC41 FB07 FB08 FB11 JA03 4J038 DB001 DB341 GA07 KA03 MA02 MA13 NA03 NA04 NA12 NA14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂［Ａ］と硬化剤［Ｂ］を含
   んでなる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物において、エポ
   キシ樹脂［Ａ］が環状テルペン化合物のフェノールまた
   はアルキルフェノール付加体のジフェノール成分と多価
   エポキシ化合物を反応させて得られるテルペン構造を含
   有するエポキシ樹脂を５重量％以上含有し、その他のエ
   ポキシ化合物を９５重量％未満含有することを特徴とす
   る粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂［Ａ］がエポキシ当量４０
   ０〜２０００ｇ／ｅｑで軟化点が６０〜１４０℃であ
   る、請求項１に記載された粉体塗料用エポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂組成物［Ａ］が、エポキシ
   基を持つエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１個に対し
   て、環状テルペン化合物のフェノールまたはアルキルフ
   ェノール付加体のジフェノール成分（ｂ）及び、必要に
   応じ多価フェノール化合物（ｃ）のフェノール性水酸基
   の合計が０．０５〜０．９５個の範囲で付加反応させて
   得られたものである、請求項１または２に記載された粉
   体塗料用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ化合物（ａ）がエポキシ当量１
   ５０〜３００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ化合
   物であり、フェノール化合物（ｂ）と（ｃ）の割合が重
   量比で（ｂ）：（ｃ）＝１００：０〜５：９５である、
   請求項３に記載された粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。