JP2000129175A - Method for forming of coating film containing photocatalyst, two pack type photocatalyst coating and coating film containing photocatalyst - Google Patents

Method for forming of coating film containing photocatalyst, two pack type photocatalyst coating and coating film containing photocatalyst

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JP2000129175A
JP2000129175A JP29959498A JP29959498A JP2000129175A JP 2000129175 A JP2000129175 A JP 2000129175A JP 29959498 A JP29959498 A JP 29959498A JP 29959498 A JP29959498 A JP 29959498A JP 2000129175 A JP2000129175 A JP 2000129175A
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coating
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photocatalytic
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JP29959498A
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Inventor
Osamu Morita
Tadao Nakatsuji
忠夫 仲辻
収 森田
Original Assignee
Sakai Chem Ind Co Ltd
堺化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a photocatalyst-containing coating film, capable of forming the coating film having excellent characteristics such as adhesion, transparency and photocatalytic performance in good reproducibility. SOLUTION: This method for forming a photocatalyst-containing coating film comprises preparing (A) a liquid containing titanium dioxide particles for photocatalyst and (B) a liquid containing at least one selected from the group consisting of methyl group-containing organomonosilanes and methyl group-containing organosilane oligomers in a solvent, mixing the liquid A with the liquid B to prepare a photocatalyst coating composition, coating a substrate with the photocatalyst coating composition within a short time, and subsequently drying and curing the coated composition.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、常温硬化が可能な光触媒含有塗膜の形成方法、この光触媒含有塗膜の形成方法に用いられる二液型光触媒塗料、及び、光触媒含有塗膜の形成方法により得られた光触媒含有塗膜に関する。 The present invention relates to a method forming a photocatalyst-containing coating capable of cold-setting, two-photocatalyst coating material used in the method of forming the photocatalyst-containing coating film, and method for forming a photocatalyst-containing coating about photocatalyst-containing coating film obtained by.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ガラス、金属、セラミックス、コンクリート、プラスチック等からなる建築物外壁材や橋梁等の表面の汚染や腐食を防止するために、従来より、フッ素樹脂系塗料やポリウレタン系塗料等が使用されている。 BACKGROUND OF THE INVENTION Glass, metal, ceramics, concrete, in order to prevent contamination and corrosion of the surface of such buildings exterior walls and bridges made of plastic or the like, conventionally, a fluorine resin paint, polyurethane based paints and the like used It is.
しかし、これらの塗料が使用された外壁等は、時間の経過に従って表面が汚染されるため、定期的にクリーニングを行ったり、塗り替える等の必要が生じ、メンテナンスのために費用がかかるという問題があった。 However, like the outer wall of these paints are used, the surface is contaminated with the passage of time, periodically or perform cleaning, it becomes necessary for such repaint, there is a problem that expensive for maintenance It was. また、例えば、ガラス窓のクリーニング等においては、危険を伴うという問題もあった。 Further, for example, in the cleaning or the like of the glass window, there is a problem that dangerous.

【0003】これらの問題を解決するために、最近、塗膜中に酸化チタンを含有する、セルフクリーニング機能を有する塗料が注目されている。 [0003] In order to solve these problems, recently, containing titanium oxide in the coating film, paint with a self-cleaning function has been attracting attention. この塗料を使用して塗膜を形成すると、塗膜中のアナターゼ型酸化チタンが太陽光線に含まれる紫外線を吸収し、これにより電子と正孔とが生成する。 When forming a coating film using this coating absorbs ultraviolet anatase type titanium oxide in the coating film included in sunlight, thereby generating electrons and holes. 生成した正孔は、強い酸化力を有するため、塗膜表面に付着した有機物等を分解し、これにより塗膜表面の有機物による汚染を防止することができる。 Generated holes has a strong oxidizing power to decompose organic substances adhering to the coating surface, thereby preventing contamination by organic substances of the coated film surface.

【0004】しかし、酸化チタンはこのような強力な酸化作用を有するため、塗膜中にプラスチック等の有機物がバインダーとして含まれていると、この有機物は酸化チタンにより分解され易くなり、塗膜の劣化の原因となるので、プラスチック等の有機物をバインダーとして用いることは困難である。 However, since it has a titanium oxide such powerful oxidizing action, the organic plastic or the like during the coating film is contained as a binder, the organic material easily decomposed by titanium oxide, the coating since causes deterioration, the use of organic materials such as plastics as a binder is difficult.

【0005】そこで、シリカゾルやアルミナゾル等の無機物をバインダーとして用いた塗料も検討されているが、これらの塗料は、プラスチック、金属、ガラス等との密着性に劣るという問題があり、現在は、シリコンを含有するオルガノシラン系化合物が主に検討されている。 [0005] Accordingly, although the inorganic substances such as silica sol and alumina sol are paints study using as a binder, these paints, there is a problem that poor plastic, metal, adhesion to the glass or the like, is currently a silicon organosilane compounds containing is mainly studied.

【0006】これらオルガノシラン系塗料は、光触媒機能を有する酸化チタンの微粒子とオルガノシランを含有するものであり、例えば、濃度調整されたチタニアゾルとオルガノシランを含有する液とを混合して混合液を調製し、この混合液の状態で少なくとも数時間置いて、オルガノシランの加水分解及び重合反応を行わせた後、この液を用いて基材表面に塗布することによりさらに重合反応を促進させ、塗膜を形成していた。 [0006] These organosilane-based coating are those containing fine particles and the organosilane of titanium oxide having a photocatalytic function, for example, mixing a mixed solution of a solution containing titania sol and organosilane is density adjustment prepared, by placing at least a few hours in the state of the mixture, after performing the hydrolysis and polymerization reaction of the organosilane, to promote further polymerization reaction by applying to the substrate surface with the liquid, coated It was to form a film. また、混合液を調製したものを貯蔵しておき、使用時に液を再攪拌した後、この液を使用してコーティングを行っていた。 Also, advance and stored what mixture was prepared, after re-mixes the liquid in use, it has been subjected to coating by using this solution.

【0007】しかし、このような従来の方法により調製した塗料組成物を用いて光触媒含有塗膜を形成すると、 However, when forming a photocatalyst-containing coating film with a coating composition prepared by such conventional methods,
透明性、密着性、光触媒性能等の特性のばらついた光触媒含有塗膜が得られるという問題があった。 Transparency, adhesion, variations were photocatalyst-containing coating film properties of the photocatalytic performance and the like is disadvantageously obtained. また、形成された光触媒含有塗膜の特性のばらつきがどのような原因で生じるかを把握することができないため、再現性良く優れた特性を有する塗膜を形成することが困難であった。 Further, since the variation in characteristics of the formed photocatalyst-containing coating film can not grasp whether occurring in any cause, it is difficult to form a coating film having good reproducibility excellent properties.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記に鑑み、種々の特性に優れた塗膜を再現性良く形成することを目的として検討を重ねた結果、形成された塗膜の諸特性は、光触媒用酸化チタンの微粒子を含有する液とオルガノシランを含有する液とを混合して混合液を調製した後、この混合液を塗布するまでの時間によって大きく変化し、混合液を調製した後、塗布するまでの時間をできるだけ短くすることにより密着性、透明性、光触媒性能等の特性に優れた塗膜を再現性良く形成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 [0008] The present inventors have found that in view of the above, various of the various results of repeated studies for the purpose of the high reproducibility formed coating film excellent in properties, formed coating film characteristics, after mixing a solution containing a liquid organosilane containing fine particles of photocatalytic titanium oxide mixture was prepared, varies significantly time to applying the mixture, preparing a mixed solution after adhesion by short as possible the time until the coating, transparency, found that the characteristics excellent coating of photocatalytic performance and the like can be formed with good reproducibility, and have completed the present invention .

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の光触媒含有塗膜の形成方法は、光触媒用酸化チタンの微粒子を含有するA液と、メチル基を含むオルガノモノシラン及びメチル基を含むオルガノシランオリゴマーからなる群から選択された少なくとも1種を溶媒に溶解させたB Means for Solving the Problems That is, the method of forming the photocatalyst-containing coating film of the present invention includes: a liquid A containing fine particles of photocatalytic titanium oxide, organosilane oligomers containing organo monosilane and methyl group containing a methyl group at least one was dissolved in a solvent B which is selected from the group consisting of
液とをそれぞれ調製しておき、上記A液と上記B液とを混合して光触媒塗料組成物を調製した後、短時間のうちに基材上に上記光触媒塗料組成物を塗布し、乾燥、硬化させることを特徴とするものである。 Leave prepare a liquid respectively, after the preparation of the photocatalyst coating composition by mixing the above liquid A and the solution B, the photocatalytic coating composition was applied to the substrate in a short time, dried, it is characterized in that the curing.

【0010】また、本発明の二液型光触媒塗料は、上記光触媒含有塗膜の形成方法に用いる光触媒塗料組成物を調製するための溶液であって、光触媒用酸化チタンの微粒子を含有するA液と、メチル基を含むオルガノモノシラン及びメチル基を含むオルガノシランオリゴマーからなる群から選択された少なくとも1種を溶媒に溶解させたB液とからなることを特徴とするものである。 [0010] The two-part photocatalyst coating material of the present invention provides a solution for preparing a photocatalytic coating composition used in the method of forming the above-mentioned photocatalyst-containing coating film, A liquid containing particles of the photocatalyst titanium oxide When, and is characterized in that comprising a liquid B at least one were dissolved in a solvent selected from the group consisting of organosilane oligomers containing organo monosilane and methyl group containing a methyl group.

【0011】さらに、本発明の2層型光触媒含有塗膜の形成方法は、上記二液型光触媒塗料を構成するA液とB Furthermore, the method of forming the two-layer photocatalyst-containing coating film of the present invention, A liquid and B constituting the two-photocatalytic coating
液とを混合して光触媒塗料組成物を調製した後、短時間のうちに、表面にプライマー塗膜が形成された基材に上記光触媒塗料組成物を塗布し、乾燥、硬化させることを特徴とするものである。 After preparing the photocatalyst coating composition by mixing a liquid, in a short period of time, the photocatalytic coating composition was applied to a substrate to which the primer coating film formed on the surface, drying, and wherein the curing it is intended to. 以下に本発明を詳述する。 The present invention will be described in detail below.

【0012】本発明の光触媒含有塗膜の形成方法は、光触媒用酸化チタンの微粒子を含有するA液と、メチル基を含むオルガノモノシラン及びメチル基を含むオルガノシランオリゴマーからなる群から選択された少なくとも1種を溶媒に溶解させたB液とをそれぞれ調製しておき、上記A液と上記B液とを混合して光触媒塗料組成物を調製した後、短時間のうちに基材上に上記光触媒塗料組成物を塗布し、乾燥、硬化させることを特徴とするものである。 [0012] method for forming a photocatalyst-containing coating film of the present invention, at least a liquid A containing fine particles of photocatalytic titanium oxide, selected from the group consisting of organosilane oligomers containing organo monosilane and methyl group containing a methyl group leave prepare one of the B solution is dissolved in a solvent, respectively, the a solution and the B solution and was prepared a mixed photocatalyst coating composition, briefly the photocatalyst on the substrate within the the coating composition was applied, dried, and is characterized in that the curing.

【0013】上記A液は、光触媒用酸化チタンの微粒子を含有する。 [0013] The above solution A, contains fine particles of photocatalytic titanium oxide. 上記光触媒用酸化チタンとしては、アナターゼ型又はルチル型のものが好ましく、アナターゼ型のものがより好ましい。 Titanium oxide for the photocatalyst is preferably one anatase type or rutile type, those of the anatase type is preferable. この光触媒用酸化チタンとしては、例えば、微粒子状の酸化チタンを含有するチタニアゾル、酸化チタンの粉末微粒子等が挙げられる。 As the photocatalyst titanium oxide, for example, titania sol containing particulate titanium oxide, powders fine particles of titanium oxide. 酸化チタンの粒径は特に限定されないが、この酸化チタンは、 Although the particle diameter of titanium oxide is not particularly limited, the titanium oxide,
塗膜形成後の塗膜中に含まれるものであるため、数十μ For those contained in the coating film after film formation, several tens of μ
m程度以下のものが好ましい。 The following things about m is preferable.

【0014】上記酸化チタンを含有するA液の原料としては、例えば、堺化学社製のCBS、CBS−M等のチタニアゾルが挙げられる。 [0014] as a raw material of A solution containing the titanium oxide, for example, produced by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. CBS, include titania sol, such as CBS-M. 上記A液中の酸化チタンの含有量は、1〜30重量%が好ましい。 Titanium oxide content of the solution A is preferably 1 to 30 wt%. A液は、酸化チタンの微粒子が均一に分散しているものが好ましく、そのためチタニアゾル等を希釈してA液を調製した際に、分散安定剤やpH調整剤等を添加してもよい。 A liquid is preferably those particles of titanium oxide are uniformly dispersed so that when the Liquid A was prepared by diluting a titania sol and the like may be added to the dispersion stabilizer or a pH adjusting agent or the like.

【0015】上記A液中には、HLBが7.0〜17. [0015] in the above A solution, HLB is 7.0 to 17.
0のノニオン系界面活性剤が含まれていてもよい。 0 of nonionic surfactant may also be included. 界面活性剤として、ノニオン系のものを使用するのは、界面活性剤がアニオン系やカチオン系のものであると、上記酸化チタン微粒子の安定化を妨害し、そのため酸化チタンの粒子が凝集してしまい、形成する塗膜の透明性が失われるからである。 As a surfactant, to use a nonionic, when the surfactant is of anionic or cationic, interfere with the stabilization of the titanium oxide fine particles, therefore the particles of titanium oxide are aggregated put away because the transparency of the coating film is lost to form.

【0016】ここで、 HLBは、Hydrophil [0016] In this case, HLB is, Hydrophil
e−Lipophile Balanceの略称であり、親水性と親油性とのバランスを表している。 Is an abbreviation for e-Lipophile Balance, it represents the balance between hydrophilicity and lipophilicity. また、 Also,
ノニオン系界面活性剤のHLBは、下記の式(1)で表される。 HLB of the nonionic surfactant is represented by the following formula (1). ノニオン系界面活性剤のHLB=(親水基部分の分子量/界面活性剤の分子量) ×(100/5)・・・(1) 従って、HLBが大きいと、親水性基の部分の割合が大きく、親水性が大となる。 Nonionic (molecular weight / molecular weight of surfactant hydrophilic group moiety) HLB = surfactant × (100/5) ··· (1) Thus, when the HLB is high, a large proportion of the portion of the hydrophilic group, hydrophilic property becomes large. 特に、HLBが7以上であると、そのノニオン系界面活性剤は、浸透作用、可溶化作用等を有することとなる。 In particular, when the HLB is less than 7, the nonionic surfactant, osmosis, will have a solubilizing action and the like.

【0017】HLBが7.0未満のものでは、ノニオン系界面活性剤の親水性が充分でないため、酸化チタンや水とのなじみが悪くなり、充分な透明性を有する塗膜が得られない場合がある。 [0017] The present HLB of less than 7.0, because the hydrophilic nonionic surfactant is not sufficient, if familiar with titanium oxide and water becomes poor, no coating film is obtained having a sufficient transparency there is. 一方、HLBが17.0を超えると、反対にノニオン系界面活性剤の疎水性が殆ど失われてくるため、疎水性の強いバインダーになじみにくく、バインダーの分散が悪くなり、塗膜の透明性や均質性が失われてくる。 On the other hand, when the HLB is more than 17.0, for a hydrophobic nonionic surfactant in the opposite comes almost lost, not easily adapt to the strong binder hydrophobic, the dispersion of the binder deteriorates, transparency of the coating film and homogeneity come lost. HLBが7.0〜17.0であるノニオン系界面活性剤は、疎水性と親水性のバランスが良好であり、光触媒塗料組成物中の全ての化合物の分散性を良好にすることができ、その結果、形成される塗膜は、透明性及び均質性に優れる。 Nonionic surfactant HLB is from 7.0 to 17.0, the balance of hydrophobic and hydrophilic are excellent, it is possible to improve the dispersibility of all compounds of the photocatalytic coating composition, as a result, the coating film formed is excellent in transparency and homogeneity. ノニオン系界面活性剤は、HLBが8.0〜17.0のものがより好ましい。 Nonionic surfactants, HLB is more preferably from 8.0 to 17.0.

【0018】HLBが7.0〜17.0のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、 Examples of the nonionic surface active agent having an HLB of 7.0 to 17.0, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ethers, polyoxy octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene derivatives, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate,
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等の化合物からなるHLBが7.0〜17. Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbit tetraoleate, polyethylene glycol monolaurate, HLB of a compound such as polyethylene glycol monooleate 7.0 to 17.
0のもの等が挙げられる。 Things such as 0, and the like.

【0019】これらノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、レオドールTW−L120、TW−L1 [0019] Specific examples of these nonionic surfactants, for example, RHEODOL TW-L120, TW-L1
06、TW−P120、TW−S120、TW−O12 06, TW-P120, TW-S120, TW-O12
0、TW−O320、エマルゲンLS−106、LS− 0, TW-O320, Emulgen LS-106, LS-
110、LS−114、MS−110、903、90 110, LS-114, MS-110,903,90
5、909、910、911、920、930(以上、 5,909,910,911,920,930 (or more,
花王社製)等が挙げられる。 Manufactured by Kao Corporation), and the like. 上記ノニオン系界面活性剤は、B液中に含まれていてもよい。 The nonionic surfactants may be included in the B solution. その含有量は、全塗料組成物中0.1〜5.0重量%が好ましく、0.3〜 Its content is the total coating composition 0.1 to 5.0 wt% is preferred, 0.3
2.0重量%がより好ましい。 2.0 wt% is more preferable.

【0020】また、上記A液中には、例えば、タルク、 Further, during the A liquid, for example, talc,
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、アルミナ等の体質顔料が含まれていてもよい。 Barium sulfate, calcium carbonate, mica, it may be contained extender pigments such as alumina. また、着色された塗膜を形成したい場合には、A液にカーボンブラック、酸化鉄、黄鉛、酸化クロム等の着色顔料を添加してもよい。 When it is desired to form a colored coating film, A liquid carbon black, iron oxide, chrome yellow, it may be added a coloring pigment such as chromium oxide.
これら体質顔料や着色顔料は、単独で用いてもよく、2 These extender pigments and colored pigments may be used alone, or two
種以上を併用してもよい。 It may be used in combination with more species.

【0021】形成した塗膜中にこれらの顔料が含まれていると、基材に対する密着性や硬度等の特性が向上する。 [0021] During the formed coating film contain these pigments, it is improved properties such as adhesion and hardness to the substrate. 上記顔料の含有量は、顔料/〔B液中のメチル基を含むオルガノモノシラン及びメチル基を含むオルガノシランオリゴマーからなる群から選択された少なくとも1 The content of the pigment is at least one selected from the group consisting of organosilane oligomers containing organo monosilane and methyl group containing a methyl group of the pigment / [B solution
種に含まれるSiをSiO 2に換算した値(以下、「S The value obtained by converting the Si contained in the seed SiO 2 (hereinafter, "S
iO 2換算値」という)〕で、60/40〜10/90 In iO 2 conversion value "hereinafter)], 60 / 40-10 / 90
が好ましい。 It is preferred. 上記ノニオン系界面活性剤や上記顔料は、 The nonionic surfactant and the pigment,
B液中に含まれていてもよい。 It may be contained in the liquid B.

【0022】B液は、メチル基を含むオルガノモノシラン及びメチル基を含むオルガノシランオリゴマーからなる群から選択された少なくとも1種を溶媒に溶解させたものである。 [0022] Solution B is obtained by dissolving at least one selected from the group consisting of organosilane oligomers containing organo monosilane and methyl group containing a methyl group in a solvent.

【0023】上記メチル基を含むオルガノモノシランは、一般式(2): (CH 34-a SiX a (式中、Xは、アルコキシル基又はハロゲン原子であり、aは、2又は3である)で表される。 The organo monosilane containing the methyl group, the general formula (2): (CH 3) 4-a SiX a ( wherein, X is an alkoxyl group or a halogen atom, a is 2 or 3 ) represented by. 上記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、上記ハロゲン原子としては、例えば、Cl、Br等が挙げられる。 Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like. Examples of the halogen atom, e.g., Cl, Br, and the like.

【0024】上記一般式(2)で表されるオルガノモノシランとしては特に限定されず、例えば、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブトキシシラン、 [0024] is not particularly restricted but includes organo mono silane represented by the general formula (2), for example, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane bromine silane, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, methyl triisopropoxysilane, methyl tri t- butoxysilane,
ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 Dimethyldichlorosilane, dimethyl bromine silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane and the like.

【0025】上記メチル基を含むオルガノシランオリゴマーは、上記オルガノモノシラン等が重合した重合体であって、Si原子同士は、酸素を介して、Si−O−S The organosilane oligomers containing the methyl group is a polymer in which the organosilane mono silane is polymerized, together Si atom via an oxygen, Si-O-S
iの形で結合され、Si原子に、メチル基、アルコキシル基等が結合しているオリゴマーをいう。 i are combined in the form of, a Si atom, it refers to an oligomer having a methyl group, an alkoxyl group or the like is attached.

【0026】上記オルガノシランオリゴマーは、通常、 [0026] The organosilane oligomer is, usually,
数百以下の重合度を有するものであるが、20以上の重合度を有し、分子量が1700以上のものが好ましい。 But those having hundreds or less degree of polymerization, have 20 or more degree of polymerization, molecular weight is preferably 1700 or more.
これらメチル基を含むオルガノモノシラン及びメチル基を含むオルガノシランオリゴマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Organosilane oligomers containing organo monosilane and methyl group containing these methyl groups may be used alone or in combination of two or more thereof.

【0027】上記メチル基を含むオルガノモノシラン又はメチル基を含むオルガノシランオリゴマー(以下、オルガノモノシラン等ともいう)は、上記酸化チタンのバインダーとしての役割を果たすものである。 [0027] The organosilane oligomers containing organo monosilane or a methyl group comprising a methyl group (hereinafter, also referred to as organo mono silane) plays a role as a binder for the titanium oxide. 上記B液中の上記オルガノモノシラン等の含有量は、SiO 2換算値で1〜10重量%が好ましい。 Content such as the organo monosilane of the B solution is 1 to 10% by weight in terms of SiO 2 values are preferred.

【0028】また、A液中の酸化チタンとB液中のオルガノモノシラン等との重量比は、TiO 2 /(SiO 2 Further, the weight ratio of organo mono silane titanium oxide and B liquid in the liquid A, TiO 2 / (SiO 2
換算値)で、90/10〜10/90が好ましく、80 In terms of value) is preferably 90 / 10-10 / 90, 80
/20〜20/80がより好ましい。 / 20-20 / 80 is more preferable. 従って、このような割合になるように、A液とB液との量を調整する。 Thus, as will become such a ratio, to adjust the amount of the liquid A and liquid B.

【0029】上記オルガノモノシラン等を溶解するための溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、 [0029] is not particularly restricted but includes a solvent for dissolving the organo mono silane, for example, methanol,
エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n Ethanol, n- propanol, i- propanol, n
−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族系炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルメソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。 - butanol, i- butanol, alcohols such as t- butanol, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclooctane, nonane, aliphatic hydrocarbons decane, benzene, toluene, xylene, aromatic systems such as ethylbenzene hydrocarbons, ethyl cellosolve, ethers such as butyl cellosolve, ethyl acetate, acetic acid esters such as butyl acetate, acetone, ketones, etc., such as methyl meso ketone. これら溶媒のなかでは、室温でも比較的大きな蒸気圧を有し、乾燥時に蒸発し易いものが好ましく、メタノール、エタノール、n− Of these solvents, have relatively large vapor pressure at room temperature, it is preferably one easily evaporated during drying, methanol, ethanol, n-
プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール等が好ましい。 Propanol, i- propanol, n- butanol, and the like are preferable. これら溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0030】上記B液中には硬化触媒が含まれていてもよい。 [0030] may be included curing catalyst is in the B solution. 上記硬化触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、酸化亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛化合物、四塩化チタン、チタニウムテトラ−n−ブトキシド、チタニウムテトラ−i−プロポキシド、チタニル硫酸等のチタン化合物、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。 The curing catalyst, for example, hydrochloric acid, acids such as sulfuric, ammonia, sodium hydroxide, alkali, zinc oxide and potassium hydroxide, zinc compounds such as zinc chloride, titanium tetrachloride, titanium tetra -n- butoxide, titanium tetra -i- propoxide, titanium compounds such as titanyl sulfate, zirconium tetrachloride, zirconium compounds such as zirconium oxychloride and the like. これらのなかでは、チタン化合物が好ましく、四塩化チタンがより好ましい。 Among these, preferred titanium compound, titanium tetrachloride is more preferable. これらの触媒は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These catalysts may be used singly or in combination of two or more thereof.

【0031】上記B液中の上記オルガノモノシラン等と硬化触媒(Ti化合物を使用した場合)との割合は、S The ratio of the curing said organosilane monosilane or the like of the B liquid catalyst (when using Ti compound), S
iO 2換算値100重量部に対し、硬化触媒中のTiをTiO to iO 2 converted value 100 parts by weight, TiO and Ti in a curing catalyst 2に換算した値(以下、「TiO 2換算値」という)で、0.3〜20重量部が好ましく、0.8〜5. 2 value converted (hereinafter, referred to as "TiO 2 conversion value") with preferably 0.3 to 20 parts by weight, 0.8 to 5.
0重量部がより好ましい。 0 parts by weight is more preferable. 上記硬化触媒は、A液中に含まれていてもよい。 The curing catalyst may be contained in the A solution.

【0032】本発明の光触媒含有塗膜の形成方法においては、上記した成分及び濃度になるように、A液及びB [0032] In the method for forming a photocatalyst-containing coating film of the present invention, so that the components and concentrations above, A liquid and B
液を調製した後、このA液とB液とを混合し、光触媒塗料組成物を調製する。 After preparing a liquid, and mixing the liquids A and B, to prepare a photocatalytic coating composition. 混合方法としては特に限定されないが、A液及びB液は希薄溶液であるので、簡単な攪拌装置を用い混合時間を短時間にしても、充分に均一に混合される。 Although the mixing method is not particularly limited, since liquids A and B is a dilute solution, even if the mixing time using a simple stirrer in a short time, is sufficiently mixed uniformly. 上記方法により光触媒塗料組成物を調製した後、短時間のうちに、基材表面に上記光触媒塗料組成物を塗布し、乾燥、硬化させる。 After the photocatalytic coating composition prepared by the above method, in a short period of time, the photocatalytic coating composition was applied to the substrate surface, dried and hardened.

【0033】光触媒塗料組成物を調製してから、基材表面に上記光触媒塗料組成物を塗布するまでの時間は、なるべく短い方がよく、混合を開始してから1時間以内に塗布するのが好ましく、30分以内がより好ましい。 [0033] After the photocatalytic coating composition was prepared, the time the substrate surface until the coating the photocatalyst coating composition, it is better as short as possible, it is to apply from the start of mixing within 1 hour and more preferably within 30 minutes. 混合開始から1時間を超えると、密着性、透明性、光触媒性能等の特性が劣化し始め、数時間で要求特性を満足し得ない塗膜が形成されてしまう。 Beyond 1 hour from the start of mixing, adhesion, transparency, begins to characteristics such as photocatalytic performance is deteriorated, the coating film that can not satisfy the required characteristics in a few hours from being formed.

【0034】光触媒性能に関しては、混合開始から30 [0034] with respect to the optical catalytic performance, from the start of mixing 30
分以内に塗布を行ったものでは、短時間の紫外線照射で光触媒機能が発現しているのに対し、時間が数時間と長くなるに従って光触媒機能が発現する時間が長くなり、 Than having been subjected to the coating within minutes, whereas photocatalytic function in a short time of UV irradiation is expressed, it increases the time that the photocatalytic function is expressed according to time is prolonged several hours,
光触媒性能自体も弱くなっている。 Photocatalytic performance itself becomes weaker. 従って、大きな面積に塗布を行い、混合を開始してから塗布を終了するまでに30分以上かかる場合には、A液とB液の混合を何回かに分けて行う方法をとることが好ましい。 Thus, was coated in a large area, if from the start of the mixing takes more than 30 minutes to finish the coating, it is preferable to adopt a method of performing divided mixing of liquids A and B several times .

【0035】上記塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が挙げられる。 [0035] There are no particular restrictions regarding the coating method, for example, spray coating, dip coating, flow coating, roll coating, spin coating, brushing, and a method for sponge coating, or the like. 乾燥時に加熱処理を施すことにより、より早く乾燥、硬化させることもできるが、このような加熱処理を施さず、常温で乾燥、硬化させても、光触媒性能等の特性に優れた塗膜を形成することができる。 By heat treatment upon drying, faster drying, can be cured, without being subjected to such heat treatment, dried at room temperature, be cured, form a coating film having excellent characteristics of photocatalytic performance, etc. can do.

【0036】本発明の光触媒含有塗膜の形成方法が対象とする基材が、ガラス、金属、セラミックス、コンクリート等の光触媒により変質しにくいものである場合には、上記方法を用い、直接、基材表面に光触媒含有塗膜を形成することができる。 The substrate forming method of the photocatalyst-containing coating film may be an object of the present invention, glass, metal, ceramics, if those hardly deteriorated by the photocatalytic concrete or the like, using the method described above, directly, based on it is possible to form a photocatalyst-containing coating film wood surface.

【0037】上記光触媒含有塗膜の形成方法により形成された塗膜は、1μm以下の極めて薄い塗膜であり、触指乾燥の時間が短く、速乾性の塗料として用いることができる。 [0037] formed by the method for forming the photocatalyst-containing coating film coating is less extremely thin coating 1 [mu] m, less time Sawayubi drying, it can be used as a coating for fast drying. すなわち、常温での乾燥時間が10分程度であれば、ハンドリング性は、何ら問題がなく、その後通常の雰囲気中で放置しておくことにより、加水分解反応が進行し、約24時間後に加水分解反応及び縮合反応が終了する。 That is, if on the order of 10 minutes drying time at room temperature, the handling property, no any problem, by then allowed to stand in a normal atmosphere, hydrolysis reaction proceeds, hydrolysed after about 24 hours reaction and the condensation reaction has ended.

【0038】作業効率を上げるために、50〜150℃ [0038] In order to increase the work efficiency, 50~150 ℃
程度の温度で加熱することにより、短時間で乾燥、硬化させてもよい。 By heating at a degree of temperature, short time drying, may be cured. 光触媒性能は、1μm以下の薄い塗膜が形成された場合により強くなるため、比較的厚い塗膜を形成したい場合には、塗布を繰り返して、塗膜を厚くする方法をとることが好ましい。 Photocatalytic performance to become stronger by if the following thin coating 1μm is formed, when it is desired to form a relatively thick coating, repeating the coating, it is preferable to adopt a method of thickening the coating film.

【0039】このように本発明の光触媒含有塗膜の形成方法により、密着性、透明性等の特性に優れた光触媒含有塗膜を再現性良く形成することができる。 [0039] The method for forming a photocatalyst-containing coating film of this invention, adhesion can be formed with good reproducibility excellent photocatalyst-containing coating film properties such as transparency. また、形成された光触媒含有塗膜は、光触媒として機能する酸化チタンを含有するため、強力な酸化作用を有し、塗膜表面に種々の有機物からなる汚物が付着した際には、上記酸化作用により有機物を分解し、塗膜表面が汚染されるのを防止することができる。 Further, a photocatalyst-containing coating film formed in order to contain titanium oxide to function as a photocatalyst has a powerful oxidizing action, when the dirt consisting of various organic surface of the coating film is attached, the above oxidation decomposing organic matter, it is possible to prevent the coating film surface is contaminated.

【0040】工業的に光触媒含有塗膜を形成する際には、予め調製されたA液とB液とからなる二液型光触媒塗料を塗装現場に運び、簡単な攪拌装置で混合した後、 [0040] In forming the industrially photocatalyst-containing coating film carries a two-photocatalytic coating material comprising a previously prepared A liquid and B liquid coating site, was mixed with a simple stirrer,
塗布を行う方法をとるのが好ましい。 Preferably employ a method of performing coating. 上記二液型光触媒塗料も本発明の一つである。 The two-photocatalytic coating is also one of the present invention.

【0041】塗膜を形成する際に対象となる基材がプラスチックやソーダガラス等からなるものである場合には、基材上に酸化チタンを含む塗膜を直接形成すると、 [0041] When the base material of interest in forming a coating film is made of plastic or soda glass, or the like, when the coating film is directly formed comprising titanium oxide on a substrate,
酸化チタンの強力な酸化作用のため、基材自身が酸化されて劣化したり、基材から移動してくる化学物質により酸化チタンの光触媒機能が阻害される場合がある。 Because of the strong oxidizing action of the titanium oxide, there is a case where the base material itself is deteriorated by oxidation, photocatalytic function of titanium oxide is inhibited by chemicals coming moved from the substrate. そこで、まず、基材上に酸化チタンにより劣化しないプライマー塗膜を形成し、このプライマー塗膜の上に、光触媒含有塗膜を形成する必要がある。 Therefore, first, to form a primer coating film which is not degraded by the titanium oxide on the substrate, over the primer coating, it is necessary to form a photocatalyst-containing coating.

【0042】すなわち、本発明の2層型光触媒含有塗膜の形成方法は、二液型光触媒塗料を構成するA液とB液とを混合して光触媒塗料組成物を調製した後、短時間のうちに、表面にプライマー塗膜が形成された基材に上記光触媒塗料組成物を塗布し、乾燥、硬化させることを特徴とするものである。 [0042] That is, the method of forming the two-layer photocatalyst-containing coating film of the present invention can be formed by preparing a photocatalyst coating composition by mixing the liquids A and B that constitute the two-photocatalytic coating, a short time in out, the photocatalytic coating composition was applied to a substrate to which the primer coating film formed on the surface, drying, is characterized in that the curing. プライマー塗膜を形成する際には、下記するプライマー組成物を用いて基材表面にプライマー組成物を塗布し、乾燥、硬化させる。 In forming a primer coating film, the primer composition applied to the substrate surface with a primer composition described below, dried, and cured.

【0043】プライマー組成物としては、例えば、メチル基を含むオルガノモノシラン及びメチル基を含むオルガノシランオリゴマーからなる群から選択された少なくとも1種及び溶媒からなるシラン系プライマー組成物、 [0043] As the primer composition, for example, silane-based primer composition comprising at least one and a solvent selected from the group consisting of organosilane oligomers containing organo monosilane and methyl group containing a methyl group,
シリコーン変成ウレタン樹脂及び溶媒からなるウレタン系プライマー組成物等が挙げられる。 Urethane primer composition such as a silicone-modified urethane resins and solvents.

【0044】上記シラン系プライマー組成物において、 [0044] In the silane-based primer composition,
上記メチル基を含むオルガノモノシラン又はメチル基を含むオルガノシランオリゴマーとしては、上記二液型光触媒塗料を構成するB液に用いられているものと同様のものを使用することができる。 The organosilane oligomer containing organo monosilane or a methyl group comprising the above methyl group can be used similar to those used in the B solution constituting the two-photocatalytic coating.

【0045】溶媒も、上記B液に用いられている溶媒と同様のものを使用することができる。 The solvent can also be used the same solvent used for the above solution B. 上記シラン系プライマー組成物におけるメチル基を含むオルガノモノシラン及びメチル基を含むオルガノシランオリゴマーからなる群から選択された少なくとも1種の含有量は、SiO At least one content selected from the group consisting of organosilane oligomers containing organo monosilane and methyl group containing a methyl group in the silane-based primer composition, SiO
2換算値で5〜15重量%が好ましい。 5 to 15 wt% in 2 converted value is preferable.

【0046】上記ウレタン系プライマー組成物に含まれるシリコーン変性ウレタン樹脂は、低分子量のシリコーン樹脂と低分子量のウレタン樹脂とのブロック共重合体であり、上記シリコーン樹脂と上記ウレタン樹脂とは、 The silicone-modified urethane resin contained in the urethane-based primer composition, a block copolymer of a low molecular weight silicone resin and a low molecular weight of the urethane resin, the above silicone resin and the urethane resin,
例えば、両樹脂の末端に存在するイソシアネート基とシラノール基との反応により形成された結合(−NHCO For example, bonds formed by reaction of isocyanate groups and the silanol groups present at the terminals of both resins (-NHCO
OSi−)で結合されている。 They are joined by OSi-).

【0047】上記シリコーン樹脂の種類は特に限定されず、例えば、末端に反応性基を有する低分子量のシリコーン樹脂であれば、いずれのものも使用が可能である。 The kinds of the silicone resin is not particularly limited, for example, if the low molecular weight of a silicone resin having a reactive group at the terminal, it is possible the use of any one.
また、ウレタン樹脂の種類も限定されず、例えば、通常、塗料用のウレタン樹脂として使用されている種類のもので、低分子量のものであればいずれのものも使用が可能である。 The type of the urethane resin is not limited, for example, typically of the type that is used as the urethane resin coating material, it is possible to be used any one as long as the low molecular weight.

【0048】上記ウレタン系プライマー組成物中に含まれる溶媒としては特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族系炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル類、アセトン、メチルメソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。 [0048] is not particularly limited as solvent contained in the urethane-based primer composition, for example, ethyl acetate, acetic acid esters such as butyl acetate, methanol, ethanol, n- propanol, i- propanol, n- butanol, i- butanol, alcohols such as t- butanol, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclooctane, nonane, aliphatic hydrocarbons decane, benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene , ethyl cellosolve, ethers such as butyl cellosolve, acetone, ketones, etc., such as methyl meso ketone.

【0049】これら溶媒のなかでは、塗膜を形成した後、塗膜中又は表面に溶媒が微量残留した場合でも、第2層の塗料組成物との親和性に優れる酢酸エステル類、 [0049] Among these solvents after forming a coating film, even if the solvent remaining traces of the coating in or on the surface, acetic acid esters having excellent affinity with the coating composition of the second layer,
芳香族系炭化水素類が好ましい。 Aromatic hydrocarbons are preferred. これら溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0050】上記ウレタン系プライマー組成物中のシリコーン変性ウレタン樹脂の含有量は、固形分換算で10 The content of the silicone-modified urethane resin of the urethane primer composition, in terms of solid content 10
〜70重量%が好ましく、溶媒の含有量は、30〜90 Preferably 70 wt%, the content of solvent is 30 to 90
重量%が好ましい。 % By weight is preferred.

【0051】上記ウレタン系プライマー組成物は、上記溶媒のほかに、例えば、オルガノモノシラン等のシランカップリング剤;オルガノシランオリゴマー;タルク、 [0051] The urethane-based primer composition, in addition to the above solvents, for example, silane coupling agents such as organo monosilane; organosilane oligomer; talc,
炭酸カルシウム等の体質顔料等を含んでいてもよい。 Extender pigments such as calcium carbonate may be contained. また、上記プライマー組成物がオルガノモノシラン等を含む場合には、硬化触媒として、酸、アルカリ、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を含んでいてもよい。 Further, when the primer composition comprises organo monosilane or the like, as a curing catalyst, an acid, alkali, zinc compounds, titanium compounds, it may contain zirconium compounds.

【0052】上記プライマー組成物を用いてプライマー塗膜を形成する際には、通常、上記プライマー組成物を、プラスチック板等に塗布した後、常温で数十分〜数時間乾燥させる。 [0052] When forming the primer coating film with the primer composition, usually the primer composition was applied on a plastic plate or the like, dried for several tens of minutes to several hours at room temperature. これにより、べたつきがなく、基材との密着性に優れた塗膜を形成することができる。 This makes it possible to stickiness without forming a coating film excellent in adhesion to a substrate. 塗膜形成後に、プラスチック等が変質しない程度の温度で加熱処理を施すことにより、より早く乾燥、硬化させることができることは勿論である。 After film formation, by heat treatment at a temperature at which plastic or the like is not deteriorated, faster drying, it is a matter of course that can be cured.

【0053】上記プライマー組成物の塗布形成方法としては特に限定されず、例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、 [0053] is not particularly restricted but the coating method for forming the primer composition, for example, spray coating, dip coating, flow coating,
ロールコーティング法、スピンコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が挙げられる。 Roll coating, spin coating, brushing, and a method for sponge coating, or the like.

【0054】本発明の2層型光触媒含有塗膜の形成方法においては、上記方法により基材表面にプライマー塗膜を形成した後、又は、プライマー塗膜を形成する前に、 [0054] In the method for forming a two-layer photocatalyst-containing coating film of the present invention, after forming the primer coating film on a substrate surface by the above method, or, prior to forming the primer coating film,
二液型光触媒塗料を構成するA液とB液とを混合して光触媒塗料組成物を調製し、その後短時間のうちに、プライマー塗膜が形成された基材に上記光触媒塗料組成物を塗布し、乾燥、硬化させる。 Mixing the liquids A and B that constitute the two-photocatalyst coating a photocatalyst coating composition was prepared, followed by a short period of time, the photocatalytic coating composition to a substrate to which the primer coating is formed coating and dried and cured.

【0055】上記二液型光触媒塗料を構成するA液とB [0055] A liquid and B constituting the two-photocatalytic coating
液とは、上記した光触媒含有塗膜の形成方法において使用したものと同様のものを使用することができる。 The liquid can be used the same ones as used in the method of forming a photocatalyst-containing coating described above. また、A液とB液とを用いた光触媒塗料組成物の調製方法、及び、上記方法により調製された光触媒塗料組成物を用いた塗布方法も上記光触媒含有塗膜の形成方法と同様である。 Also, process for the preparation of photocatalytic coating composition using the liquids A and B, and a coating method using a photocatalyst coating composition prepared by the above method is also the same as the method of forming the above-mentioned photocatalyst-containing coating. 従って、A液とB液との混合を開始してから1時間以内に塗布するのが好ましく、30分以内がより好ましい。 Therefore, it is preferred to apply from the start of the mixing of the liquids A and B within one hour, more preferably within 30 minutes.

【0056】通常は、基板にプライマー塗膜を形成し、 [0056] Typically, to form a primer coating to the substrate,
一定時間が経過した後、光触媒塗料組成物の調製を行い、プライマー塗膜が形成された基板に光触媒塗料組成物の塗布を行う。 After a predetermined time elapses, it performs the preparation of the photocatalyst coating composition, performing coating of the photocatalyst coating composition to a substrate to which the primer coating is formed. しかし、プライマー塗膜を形成した後10分程度以上経過すると、上記光触媒塗料組成物の塗布が可能となるので、先に光触媒塗料組成物を調製した後、プライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の塗布から10分以上経過した後、調製した光触媒塗料組成物を塗布してもよい。 However, after a lapse of more than about 10 minutes after forming the primer coating film, since the coating of the photocatalyst coating composition is possible, after the photocatalytic coating composition prepared previously, to form a primer coating, primer coating after a lapse of the coating over 10 minutes, the photocatalytic coating composition may be applied as prepared.

【0057】上記工程により形成されたプライマー塗膜は、基材との密着性に優れるとともに、その上に形成される光触媒含有塗膜との密着性にも優れる。 [0057] The step primer coating formed by has excellent adhesion to the substrate, excellent in adhesion to the photocatalyst-containing coating film formed thereon. また、基材表面にプライマー塗膜を形成することにより、光触媒作用を有する酸化チタンを含有する光触媒含有塗膜は、直接、基材と接触しないため、塩化ビニルのようなプラスチック製基材であっても、酸化による基材の劣化が進行しない。 Further, by forming a primer coating film on the surface of the substrate, the photocatalyst-containing coating film containing titanium oxide having a photocatalytic action, directly because it does not contact with the substrate, a plastic substrate made such as vinyl chloride also, the deterioration of the base material by oxidation does not proceed.

【0058】また、ソーダガラスのようなアルカリを含有する基材に、塗膜を形成した場合であっても、上記第1層により、基材からのアルカリの溶出を抑えることができ、アルカリによる酸化チタンの光触媒性能の低下を防止することができる。 [0058] Furthermore, the base material containing an alkali such as soda glass, even when forming a coating film, by the first layer, it is possible to suppress the elution of alkali from the substrate, with an alkali it is possible to prevent deterioration of photocatalytic performance of titanium oxide. また、石膏や発泡コンクリート等の多孔性基材表面に第1層を形成することににより、 Further, by the forming the first layer to the porous substrate surface, such as plaster or foamed concrete,
第2層が基材中にしみこむのを防止することができる。 Can be the second layer is prevented from soaking into the substrate.

【0059】上記プライマー塗膜の上に形成された光触媒含有塗膜は、強力な光触媒用酸化チタンを含有するため、酸化作用を有し、塗膜表面に種々の有機物からなる汚物が付着した際には、上記酸化作用により有機物を分解し、塗膜表面が汚染されるのを防止することができる。 The photocatalyst-containing coating film formed on the primer coating film, since it contains a strong photocatalytic titanium oxide has an oxidizing effect, when the dirt consisting of various organic surface of the coating film is attached the decomposes the organic matter by the oxidation, it is possible to prevent the coating film surface is contaminated.

【0060】本発明の光触媒含有塗膜の形成方法及び2 [0060] forming method and 2 of the photocatalyst-containing coating film of the present invention
層型光触媒含有塗膜の形成方法が対象とする基材は特に限定されず、例えば、ガラス、金属、セラミックス、コンクリート、プラスチック、木、石、セメント等が挙げられる。 Substrate forming method of the layer type photocatalyst-containing coating film is intended it is not particularly limited, for example, glass, metal, ceramics, concrete, plastics, wood, stone, cement and the like. このように本発明は上記した種々の材料に適用可能であり、具体的には、例えば、車両用バックミラー、浴室用鏡等の鏡、眼鏡のレンズ、写真機のレンズ等のレンズ、プリズム、建物等の窓ガラス、自動車、鉄道車両等の乗物の窓ガラス、スポーツ用ゴーグル、スポーツ用マスク等に光触媒含有塗膜を形成することにより、 Thus, the present invention is applicable to various materials described above, specifically, for example, a rearview mirror for vehicles, mirrors, etc. bathroom mirror, eyeglass lenses, lenses such as lenses of camera, a prism, window glass such as buildings, automobiles, window glass of vehicles such as railway vehicles, sports goggles, by forming a photocatalyst-containing coating film sports mask or the like,
汚れ等を防止することができる。 It is possible to prevent the dirt.

【0061】また、建築物の外壁材や内壁材、窓枠、窓ガラス、構造部材、種々の機械装置や電気機器、交通標識、広告塔、橋梁、ガードレール、トンネル、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、ブラウン管、 [0061] Also, the outer wall member and the inner wall material of buildings, window frames, window glass, structural member, various machinery and electrical equipment, traffic signs, advertising towers, bridges, guardrail, tunnel, toilet, bathtub, washbasin, lighting fixtures, kitchen utensils, tableware, cathode-ray tube,
磁気記録用テープ、フロッピーディスク等の有機物等による汚れを防止することが好ましいと考えられる全ての物品に適用することができる。 Magnetic recording tape can be applied to all the articles which it is considered preferable to prevent contamination by organic substances such as a floppy disk.

【0062】また、本発明の光触媒含有塗膜の形成方法を用いれば、形成した塗膜を常温で乾燥、硬化させることができるので、加熱により変形し易いプラスチック等を基材に用いた場合でも、塗膜を形成することが可能であり、かつ、塗膜形成時に加熱処理用の設備を必要としないため、安価に塗膜を形成することができる。 [0062] Further, by using the method of forming a photocatalyst-containing coating film of the present invention, drying the formed coating film at room temperature, since it is possible to cure, even when using easily plastic to a substrate deformed by heat , it is possible to form a coating film, and, because it does not require the equipment for heating treatment during film formation, it is possible to form a low cost coating.

【0063】 [0063]

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 BRIEF DESCRIPTION OF working examples below illustrate the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.

【0064】実施例1 まず、堺化学社製のチタニアゾル(CSB アナターゼ型TiO 2の含有量:40重量%、硝酸酸性:pH1以下)100重量部に純水600重量部を加えてよく攪拌したたものをA液とした。 [0064] Example 1 First, produced by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. titania sol (CSB anatase TiO 2 content: 40 wt%, nitric acid: pH 1 or less) was stirred well with adding pure water 600 parts by weight to 100 parts by weight things were with the a solution. 次に、アルコール混合溶液(エタノール/i−プロパノール/n−ブタノール=4 Next, alcohol mixture solution (ethanol / i-propanol / n-butanol = 4
5/45/10;重量比)280重量部にメチルトリメトキシシラン23重量部を加え、よく攪拌したものをB 5/45/10; weight ratio) 280 parts by weight of 23 parts by weight of methyltrimethoxysilane was added to those well-stirred B
液とした。 It was a liquid.

【0065】次に、ビーカーにA液とB液とを入れ、攪拌機で2分間混合して光触媒塗料組成物を調製した後、 Next, the beaker was placed a liquids A and B, after the preparation of the photocatalytic coating composition was mixed for 2 minutes with a stirrer,
予め表面をアルカリ脱脂剤(メルクジャパン社製のエクスランMA01を純水で20倍に希釈したもの)で洗浄したステンレス鋼板(100mm×200mm×0.0 Previously surface alkaline degreasing agent (diluted with Ekusuran MA01 manufactured by Merck Japan Co., 20 times with pure water) in the washed stainless steel plate (100 mm × 200 mm × 0.0
5mm)に、ディップコーティング法を用いて上記光触媒塗料組成物を塗布した。 To 5 mm), it was coated with the photocatalyst coating composition using the dip coating method. 塗布後、常温で24時間放置し、塗膜を形成した後、下記する種々の試験を行い、塗膜の性能を評価した。 After coating, then left for 24 hours at room temperature, after forming the coating film subjected to various tests described below, to evaluate the performance of the coating. 混合時間、放置時間及び塗膜の評価結果を下記の表1に示した。 The mixing time was shown standing time and the results of evaluation of coating in Table 1 below.

【0066】実施例2 実施例1と同様にして光触媒塗料組成物を調製し、ステンレス鋼板に上記光触媒塗料組成物を塗布した後、常温で2分間放置した。 [0066] The photocatalytic coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, after applying the photocatalyst coating composition in a stainless steel plate, and left for 2 minutes at room temperature. その後、110℃で20分間乾燥して塗膜を形成し、さらに24時間放置した後、下記する種々の試験を行い、塗膜の性能を評価した。 Thereafter, a coating film formed by drying at 110 ° C. 20 minutes and left for a further 24 hours, subjected to various tests described below, to evaluate the performance of the coating. 混合時間、 Mixing time,
放置時間及び塗膜の評価結果を下記の表1に示した。 Standing time, and the evaluation results of the coating film are shown in Table 1 below.

【0067】実施例3 混合時間及び放置時間を下記の表1に示した時間としたほかは、実施例1と同様に光触媒塗料組成物を調製し、 [0067] except that the times indicated Example 3 mixing time and the standing time in Table 1 below, the photocatalytic coating composition was prepared in the same manner as in Example 1,
ステンレス鋼板に上記光触媒塗料組成物を塗布し、形成された塗膜について、下記する種々の試験を行い、塗膜の性能を評価した。 The photocatalytic coating composition was applied to a stainless steel plate, the formed coating film, subjected to various tests described below, to evaluate the performance of the coating. 評価結果を下記の表1に示した。 The evaluation results are shown in Table 1 below.

【0068】比較例1〜4 混合時間及び放置時間を下記の表1に示した時間としたほかは、実施例1と同様に塗料組成物を調製し、ステンレス鋼板に上記塗料組成物を塗布し、形成された塗膜について、下記する種々の試験を行い、塗膜の性能を評価した。 [0068] addition to the time showing Comparative Examples 1 to 4 the mixing time and the standing time in Table 1 below was similarly prepared coating composition as in Example 1, the coating composition was applied to a stainless steel plate for formed coating film, it conducted various tests described below, to evaluate the performance of the coating. 評価結果を下記の表1に示した。 The evaluation results are shown in Table 1 below.

【0069】 評価方法 [0069] evaluation method (1)透明性 形成された塗膜の透明性を目視により観察し、以下のような基準で評価を行った。 (1) was visually observed transparency transparency formed coating film was evaluated in the following criteria. ○:完全に透明である △:若干透明性に欠ける ×:著しく透明性に欠ける ○: completely transparent △: × slightly lacking in transparency: lack of significant transparency

【0070】(2)密着性 形成された塗膜にセロハンテープを圧着した後、一気にセロハンテープを剥がし、セロハンテープへの塗膜の付着具合により、塗膜の密着性を評価した。 [0070] (2) After crimping the cellophane tape adhesion formed coating film, once peeled off the cellophane tape, the adhesion degree of the coating film to the cellophane tape was evaluated the adhesion of the coating film. ○:セロハンテープに塗膜がほとんど付着しない △:セロハンテープに塗膜が少し付着する ×:セロハンテープに塗膜がほぼ全部付着する ○: the coating film on the cellophane tape is hardly adhered △: × coating film cellophane tape is slightly adheres: coating the cellophane tape adheres substantially all

【0071】(3)赤インキ分解性(有機物分解性) アセトンで脱脂した50ミリリットルのガラス製ビーカーの内面に、上記実施例及び比較例において調製した塗料組成物を刷毛で塗布し、24時間室温で放置した。 [0071] (3) on the inner surface of the glass beaker 50 ml of degreased in red ink degradable (organic matter degradable) acetone, was applied to the above Examples and coating compositions prepared in Comparative Examples brush, 24 hours at room temperature in was allowed to stand. このビーカーに、市販の赤インキ(パイロット社製)を純水で0.1重量%に希釈した液50ミリリットルを入れ、10Wのブラックライトブルー蛍光灯(東芝社製、 In this beaker, put the liquid 50 ml diluted to 0.1% by weight of a commercially available red ink (the pilot Co., Ltd.) with pure water, 10W black light blue fluorescent lamp (Toshiba Co., Ltd.,
FL15BLB)を用いて1.2mW/cm 2の照度で2日間紫外線を照射し、赤インキの色を観察し、以下のように評価した。 For 2 days ultraviolet irradiation at an intensity of 1.2 mW / cm 2 using a FL15BLB), and observing the color of the red ink was evaluated as follows. ◎:完全に無色透明である ○:薄いピンク色である △:薄いオレンジ色である ×:照射前と変わらないオレンジ色である ◎: a completely colorless and transparent ○: there is a thin pink △: a thin orange ×: there in the orange color does not change with the pre-irradiation

【0072】(4)親水性 上記実施例及び比較例において形成された光触媒含有塗膜に、10Wのブラックライトブルー蛍光灯(東芝社製、FL15BLB)を用いて、1.2mW/cm [0072] (4) a hydrophilic above Examples and the photocatalyst-containing coating film formed in Comparative Example, 10 W black light blue fluorescent lamp (Toshiba Corporation, FL15BLB) using, 1.2 mW / cm 2の照度で2時間紫外線を照射した。 2 hours ultraviolet was irradiated with 2 illuminance. 次に、試料表面の水との接触角を測定し、以下のような基準で評価を行った。 Then, by measuring the contact angle with water of the specimen surface were evaluated by the following criteria. ◎:水との接触角が10°以下である ○:水との接触角が11〜30°である △:水との接触角が31〜60°である ×:水との接触角が61°以上である ◎: contact angle with water is at 10 ° or less ○: contact angle with water is at 11 to 30 ° △: × contact angle with water is 31 to 60 °: Contact angle with water 61 is ° or more

【0073】 [0073]

【表1】 [Table 1]

【0074】実施例4〜7 混合時間及び放置時間を下記の表2に示した時間としたほかは、実施例1と同様に光触媒塗料組成物を調製し、 [0074] except that the times indicated Example 4-7 mixing time and the standing time in Table 2 below, the photocatalytic coating composition was prepared in the same manner as in Example 1,
ステンレス鋼板に上記光触媒塗料組成物を塗布し、塗膜を形成した。 The photocatalytic coating composition was applied to a stainless steel plate to form a coating film. この後、下記する親水性の評価を行った。 This was followed by an evaluation of the hydrophilic to be following.
下記の表2には、この測定結果に基づき、接触角が10 Table 2 below, based on this measurement result, the contact angle is 10
°以下になる時間を記載している。 ° describes a time equal to or less than.

【0075】比較例5〜7 混合時間及び放置時間を下記の表2に示した時間としたほかは、実施例1と同様に光触媒塗料組成物を調製し、 [0075] addition to the time shows a comparative example 5-7 mixing time and the standing time in Table 2 below, the photocatalytic coating composition was prepared in the same manner as in Example 1,
ステンレス鋼板に上記光触媒塗料組成物を塗布し、塗膜を形成した。 The photocatalytic coating composition was applied to a stainless steel plate to form a coating film. この後、下記する親水性の評価を行った。 This was followed by an evaluation of the hydrophilic to be following.
下記の表2には、この測定結果に基づき、接触角が10 Table 2 below, based on this measurement result, the contact angle is 10
°以下になる時間を記載している。 ° describes a time equal to or less than.

【0076】 評価方法 [0076] evaluation method (1)親水性 上記実施例4〜7及び比較例5〜7において形成された光触媒含有塗膜に、高圧水銀紫外線ランプを用いて、1 (1) in the photocatalyst-containing coating film formed in the hydrophilic above Examples 4-7 and Comparative Examples 5-7, using a high pressure mercury ultraviolet lamp, 1
0.0mW/cm 2の照度で紫外線を照射し、時間毎に試料表面の水との接触角を測定し、接触角が10°以下になる時間を求めた。 Irradiating ultraviolet radiation at an intensity of 0.0mW / cm 2, to measure the contact angle with water of the specimen surface from time to time, to determine the time of the contact angle is 10 ° or less.

【0077】 [0077]

【表2】 [Table 2]

【0078】上記表1に示した評価結果より明らかなように、A液とB液とを混合して光触媒塗料組成物を調製した後、30分以内に塗布し、乾燥、硬化させることにより、密着性、透明性、光触媒性能等の特性に優れた塗膜を再現性良く形成することができた。 [0078] As apparent from the evaluation results shown in Table 1 was prepared photocatalyst coating composition by mixing the liquids A and B was applied within 30 minutes, dried, and cured, adhesion, transparency, could be reproducibly form a coating film having excellent characteristics of photocatalytic performance and the like. また、上記表2 In addition, Table 2 above
に示した評価結果より明らかなように、A液とB液とを混合して光触媒塗料組成物を調製した後、塗布するまでの時間が短い程、水との接触角が10°以下になる時間が早く、より短時間の紫外線照射で光触媒機能が発現した。 Evaluation results As is clear from that shown in, after the preparation of the photocatalyst coating composition by mixing the liquids A and B, the shorter the time until the coating, the contact angle with water becomes less than 10 ° earlier time, the photocatalytic function is expressed in a shorter time of ultraviolet irradiation.

【0079】 [0079]

【発明の効果】本発明の光触媒含有塗膜の形成方法は、 Method of forming a photocatalyst-containing coating film of the present invention exhibits,
上述の構成よりなるので、基材上に密着性、透明性、光触媒性能等の特性に優れた塗膜を再現性良く形成することができる。 Which has the constitution described above, adhesion to the substrate, transparency, characteristics excellent coating of photocatalytic performance and the like can be formed with good reproducibility. また、本発明の2層型光触媒含有塗膜の形成方法は、上述の構成よりなるので、プライマー塗膜が形成された基材上に、密着性、透明性、光触媒性能等の特性に優れた塗膜を再現性良く形成することができる。 Further, the method of forming the two-layer photocatalyst-containing coating film of the present invention, which has the constitution described above, on a substrate primer coating is formed, adhesion, transparency, excellent characteristics of the photocatalytic performance, etc. it can be reproducibly form a coating film.
また、上記方法によれば、基材上にプライマー塗膜を介して光触媒含有塗膜を形成するので、基材がプラスチック等であっても、基材を変質させたり、光触媒機能が阻害されることはない。 Further, according to the above method, since forming a photocatalyst-containing coating film via a primer coating on a substrate, even substrate is a plastic or the like, or to alter the substrate, the photocatalytic function is inhibited it is not.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D075 AB03 BB16X CA13 CB06 DB04 DC03 EA06 EA41 EA43 EA45 EB01 EB42 EC02 EC35 4J038 DL051 DL071 HA216 JC30 KA04 KA12 KA20 NA03 NA05 NA18 PA11 PA14 PA17 PB05 PC02 PC03 PC04 PC08 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 4D075 AB03 BB16X CA13 CB06 DB04 DC03 EA06 EA41 EA43 EA45 EB01 EB42 EC02 EC35 4J038 DL051 DL071 HA216 JC30 KA04 KA12 KA20 NA03 NA05 NA18 PA11 PA14 PA17 PB05 PC02 PC03 PC04 PC08

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 光触媒用酸化チタンの微粒子を含有するA液と、メチル基を含むオルガノモノシラン及びメチル基を含むオルガノシランオリゴマーからなる群から選択された少なくとも1種を溶媒に溶解させたB液とをそれぞれ調製しておき、前記A液と前記B液とを混合して光触媒塗料組成物を調製した後、短時間のうちに基材上に前記光触媒塗料組成物を塗布し、乾燥、硬化させることを特徴とする光触媒含有塗膜の形成方法。 And 1. A A solution containing fine particles of photocatalytic titanium oxide, B solution of at least one were dissolved in a solvent selected from the group consisting of organosilane oligomers containing organo monosilane and methyl group containing a methyl group preparative leave prepared respectively, after the preparation of the photocatalyst coating composition by mixing the said liquid a and the solution B was applied to the photocatalyst coating composition in a short time on a substrate, drying, curing method of forming a photocatalyst-containing coating film, which is.
  2. 【請求項2】 請求項1記載の光触媒含有塗膜の形成方法に用いる光触媒塗料組成物を調製するための溶液であって、光触媒用酸化チタンの微粒子を含有するA液と、 2. A solution for preparing a photocatalytic coating composition used in the method of forming the photocatalyst-containing coating film of claim 1, wherein, the A solution containing fine particles of photocatalytic titanium oxide,
    メチル基を含むオルガノモノシラン及びメチル基を含むオルガノシランオリゴマーからなる群から選択された少なくとも1種を溶媒に溶解させたB液とからなることを特徴とする二液型光触媒塗料。 Two-photocatalytic coating, characterized in that comprising a liquid B at least one were dissolved in a solvent selected from the group consisting of organosilane oligomers containing organo monosilane and methyl group containing a methyl group.
  3. 【請求項3】 請求項1記載の光触媒含有塗膜の形成方法により形成されたことを特徴とする光触媒含有塗膜。 3. A photocatalyst-containing coating film, which is formed by the formation method of the photocatalyst-containing coating film of claim 1, wherein.
  4. 【請求項4】 請求項2記載の二液型光触媒塗料を構成するA液とB液とを混合して光触媒塗料組成物を調製した後、短時間のうちに、表面にプライマー塗膜が形成された基材に前記光触媒塗料組成物を塗布し、乾燥、硬化させることを特徴とする2層型光触媒含有塗膜の形成方法。 4. After preparation of the photocatalytic coating composition by mixing the liquids A and B that constitute the two-photocatalytic coating according to claim 2, in a short time, the primer coating film on the surface formed been photocatalytic coating composition was applied to a substrate, dried, two-layered photocatalyst-containing coating film formation method, wherein curing.
  5. 【請求項5】 請求項4記載の光触媒含有塗膜の形成方法により形成されたプライマー塗膜と光触媒含有塗膜との2層からなることを特徴とする2層型光触媒含有塗膜。 5. A method according to claim 4, wherein the photocatalyst-containing coating film 2 layered photocatalyst-containing coating film, which consists of two layers of the formed primer coating formed by the method and the photocatalyst-containing coating film.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7959980B2 (en) * 2004-05-28 2011-06-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrophilic compositions, methods for their production, and substrates coated with such compositions

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