JP2000104190A - Production of metahydroxybenzaldehyde - Google Patents

Production of metahydroxybenzaldehyde

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JP2000104190A
JP2000104190A JP10278806A JP27880698A JP2000104190A JP 2000104190 A JP2000104190 A JP 2000104190A JP 10278806 A JP10278806 A JP 10278806A JP 27880698 A JP27880698 A JP 27880698A JP 2000104190 A JP2000104190 A JP 2000104190A
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Japan
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hydroxybenzoic acid
electrolyte
hydroxybenzaldehyde
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JP10278806A
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Japanese (ja)
Inventor
Shinji Takenaka
慎司 竹中
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Mitsui Chemicals Inc
三井化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain m-hydroxybenzaldehyde directly from m-hydroxybenzoic acid by using a weakly aidic aq. alcohol with the pH specified as an electrolyte, dissolving the m-hydroxybenzoic acid and conducting electrolytic reduction. SOLUTION: A weakly acidic aq. alcohol at >= pH 3 is used as an electrolyte, m-hydroxybenzoic acid is dissolved, and electrolytic reduction is performed. The kind of the alcohol to be used is not specified, and the one compatible with water can be used. Such a univalent alcohol as methanol, ethanol and propanol and such bivalent alcohol as ethylene glycol are appropriately used. The amt. of the alcohol to be used is not specified but controlled to >=5%, preferably >=10%, and the raw material concn. is increased as the solubility of the raw material is increased with the addition. However, >=90% alcohol is preferably used since a current is hardly passed through a 100% alcohol electrolyte.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、m−ヒドロキシ安息香酸の電解還元によるm−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of m- hydroxybenzaldehyde by electrolytic reduction of m- hydroxybenzoic acid. m−ヒドロキシベンズアルデヒドは、香料、医薬品のファインケミカルズの重要な中間体としてだけでなく、メッキの光沢剤等の表面処理剤、 m- hydroxybenzaldehyde, fragrances, as well as an important intermediate for fine chemicals pharmaceuticals, surface treating agent such as plating brightener,
糖類の定量分析等の分析用としても需要が増大している。 Demand is increasing even for the analysis of quantitative analysis of sugars.

【0002】 [0002]

【従来の技術】m−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法については、m−アミノベンズアルデヒドをジアゾ分解する方法、およびm−ヒドロキシベンジルアルコールを酸化する方法が知られている。 The preparation method of the Related Art m- hydroxybenzaldehyde, m- aminobenzaldehyde method diazo decomposing, and a method of oxidizing m- hydroxybenzyl alcohol is known. しかし、いずれも煩雑なプロセスであり、工業的製造法としては、下記のような問題がある。 However, both a complicated process, as an industrial production process, has the following problems.

【0003】m−アミノベンズアルデヒドのジアゾ分解法 この方法は、原料として安息香酸を用い、ニトロ化、水素の添加還元により、m−アミノ安息香酸を合成し、次いでリチウムアルミニウムハイドライトを用いてm−アミノベンズアルデヒドとし、さらに、これと亜硝酸によりジアゾニウム塩を造り、これを加水分解して、目的のm−ヒドロキシベンズアルデヒドを得る誠に煩雑な方法であり、工程数が多く、価格的に高価であり、現状では需要の要望を満足させてはいない。 [0003] m- aminobenzaldehyde diazo decomposition method This method, using benzoic acid as the starting material, nitration, by adding hydrogen reduction, to synthesize m- aminobenzoic acid, then with lithium aluminum hydride m- and amino benzaldehyde, further this and make a diazonium salt by nitrous acid, which is hydrolyzed is a truly complicated method of obtaining m- hydroxybenzaldehyde objects, number of steps, a price more expensive, It is not to satisfy the needs of demand at present.

【0004】m−ヒドロキシベンジルアルコールの酸化法 一般的なベンジルアルコールの酸化法としては、クロム酸、DDQ(ジクロロジシアノベンゾキノン)、酸素等を用いる方法が知られている。 [0004] As oxidation of the oxidation typical benzyl alcohol m- hydroxybenzyl alcohol, chromic acid, DDQ (dichlorodicyanobenzoquinone), a method using oxygen or the like are known. 特に、m−ヒドロキシベンジルアルコールの空気酸化によるm−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造については、特開平3−20238 In particular, for the preparation of m- hydroxybenzaldehyde by air oxidation of m- hydroxybenzyl alcohol, Hei 3-20238
に記載されている。 It is described in. これらのベンジルアルコールの酸化による方法はいずれも、m−ヒドロキシベンジルアルコールを原料に用いるので、この原料を安価に入手しなくてはならない。 Any method by oxidation of benzyl alcohol since using m- hydroxybenzyl alcohol as a raw material, must obtain this raw material inexpensively.

【0005】m−ヒドロキシベンジルアルコールの工業的製造方法としては、m−ヒドロキシ安息香酸の電解還元法(特開昭62−127487)が知られている。 [0005] The industrial production process of m- hydroxybenzyl alcohol, m- hydroxy electrolytic reduction method benzoic acid (JP 62-127487) is known. 一方、m−ヒドロキシ安息香酸がm−ヒドロキシベンジルアルコールに還元される機構は、m−ヒドロキシベンズアルデヒドを経由する。 Meanwhile, a mechanism m- hydroxybenzoic acid is reduced to m- hydroxybenzyl alcohol is via the m- hydroxybenzaldehyde. それ故、m−ヒドロキシ安息香酸から、直接電解還元により、m−ヒドロキシベンズアルデヒドを得ることができれば、最も実用的である。 Therefore, m- hydroxy benzoic acid by direct electrolytic reduction, if it is possible to obtain m- hydroxybenzaldehyde, is the most practical.

【0006】m−ヒドロキシ安息香酸を硫酸水溶液中で電解還元し、m−ヒドロキシベンジルアルコールを得る還元電位は−1.66V vs Hg/Hg 2 SO 4であり、 [0006] m- hydroxybenzoic acid was electrolytically reduced in an aqueous sulfuric acid solution, the reduction potential to obtain m- hydroxybenzyl alcohol is -1.66V vs Hg / Hg 2 SO 4 ,
m−ヒドロキシベンズアルデヒドがm−ヒドロキシベンジルアルコールに還元される電位は−1.14V vs Hg potential m- hydroxybenzaldehyde is reduced to m- hydroxybenzyl alcohol -1.14V vs Hg
/Hg 2 SO 4である。 A / Hg 2 SO 4. このため、単に電位制御により、m−ヒドロキシ安息香酸を電解還元してm−ヒドロキシベンズアルデヒドで止めることは極めて困難である。 Thus, by merely potential control, the m- hydroxybenzoic acid by electrolytic reduction to stop at m- hydroxybenzaldehyde is extremely difficult.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、m− The purpose of the [0007] The present invention is, m-
ヒドロキシ安息香酸から、直接、m−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造する方法を提供することである。 Hydroxy benzoic acid, direct, is to provide a method for producing a m- hydroxybenzaldehyde.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を解決すべく、m−ヒドロキシ安息香酸を電解還元する際に生成する中間体のm−ヒドロキシベンズアルデヒドを反応系外に取り出す方法について、鋭意検討した結果、 The present inventors Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, a method of taking out the intermediate of m- hydroxybenzaldehyde produced during electrolytic reduction of m- hydroxybenzoic acid from the reaction system, As a result of intensive studies,
本発明を完成するに到った。 Which resulted in the completion of the present invention. すなわち、本発明は、pH That is, the present invention, pH
3以上の弱酸性のアルコール水を電解液として用い、m Using 3 or more weakly acidic alcohol solution as the electrolyte, m
−ヒドロキシ安息香酸を溶解させて、電解還元を行うことを特徴とするm−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法に関するものである。 - dissolving the hydroxy acid, a process for producing a m- hydroxybenzaldehyde and performing electrolytic reduction.

【0009】 [0009]

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、pH3以上の弱酸性のアルコール水を電解液として用いて電解還元を行うことにより、m−ヒドロキシ安息香酸から、直接、m−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造する方法であり、電解還元過程で生成するアルデヒドを付加物として捕獲し、これを取り出してアルデヒドに戻すことで、 Manufacturing method of the embodiment of the present invention, by performing the electrolytic reduction using pH3 more weakly acidic alcohol solution as the electrolyte, from m- hydroxybenzoic acid directly produce m- hydroxybenzaldehyde a method for the aldehyde produced in the electrolytic reduction process captured as an addition, by returning to the aldehyde removed it,
m−ヒドロキシベンズアルデヒドを得ることを可能にしたものである。 In which it made it possible to obtain a m- hydroxybenzaldehyde.

【0010】本発明者は、アルデヒドとの付加物について、鋭意検討した結果、酸性亜硫酸ナトリウムについては、電解液中にこのものを添加して電解還元すると、酸性亜硫酸ナトリウム自身が電解還元されて硫黄が陰極に析出し、m−ヒドロキシ安息香酸の電解還元が妨げられること、また、アルデヒドとアミン類との付加物については、その付加物の安定性が高く、簡単にアルデヒドに戻すことが困難であり、本目的にはそぐわないことを確認する一方、本発明の目的に極めてよく合致するものとして、アルコールとの付加物を見出したのである。 [0010] The present inventors have, for the addition of an aldehyde, a result of intensive studies, the acidic sodium sulfite, the electrolytic reduction by adding this one into the electrolytic solution, acidic sodium sulfite itself is electrolytically reduced sulfur There was deposited on the cathode, that the electrolytic reduction of m- hydroxybenzoic acid is prevented, also for the addition of an aldehyde and an amine, high stability of the adduct, it is difficult to easily revert to aldehyde There, while confirming that unsuitable for the present purposes, as being very well meet the object of the present invention, it was found adducts with alcohols.

【0011】本発明の方法は、pH3以上の弱酸性のアルコール水を電解液として用い、m−ヒドロキシ安息香酸を溶解させて、電解還元を行うことを特徴とする方法である。 The method of the present invention uses a pH3 more weakly acidic alcohol solution as an electrolytic solution, to dissolve the m- hydroxybenzoic acid, wherein the performing electrolytic reduction. 本発明の方法で用いるアルコールの種類については、特に限定するものではなく、水と相溶性のあるものであればよい。 The type of alcohol used in the method of the present invention, not particularly limited, as long as compatible with water. メタノール、エタノール、プロパノール等の一価のアルコール、エチレングリコール等の二価のアルコールが好適に使用できる。 Methanol, ethanol, monohydric alcohols and propanol, dihydric alcohols such as ethylene glycol can be preferably used. アルコールの添加量についても特に規定するものではないが、5%以上、好ましくは、10%以上である。 Not particularly defined also amount of alcohol, but more than 5%, preferably 10% or more. また、電解液にアルコールをより多く添加することにより原料の溶解性が高まるため、原料濃度を上げることができる。 Furthermore, the solubility of the material is increased by more addition of alcohol to the electrolytic solution, it is possible to increase the material density. しかし、100 However, 100
%アルコール電解液では通電が困難になるため、実用的にはアルコールの添加量は90%以下が好ましい。 % Because the current is difficult in the alcohol electrolyte, in practice the addition of alcohol is preferably 90% or less.

【0012】電解液であるアルコール水のpHは3以上の弱酸性であり、好ましくは、pHは4以上である。 [0012] The pH of the alcohol solution as an electrolyte solution is 3 or more weak acid, preferably, pH is 4 or more. p
Hが3以下の場合は、アルデヒドへの選択性が著しく低下する。 If H is 3 or less, the selectivity to aldehyde is significantly lowered. 電解液のpH調整に用いる酸性物質としては、 The acidic substances to be used for pH adjustment of the electrolytic solution,
水溶性のものであればよく、特に限定されないが、通常、酢酸、ホウ酸、リン酸をベースとする緩衝液が用いられる。 As long as the water-soluble, is not restricted, and usually, acetic acid, boric acid, buffer solution based on phosphate is used. 電解の際の電解液中のm−ヒドロキシ安息香酸の濃度は0.1%〜20%で、電解時の温度は0℃〜1 0.1% to 20% concentration of m- hydroxybenzoic acid electrolytic solution during electrolysis, the temperature at the time of electrolysis is 0 ° C. to 1
00℃、好ましくは、20℃〜80℃である。 00 ° C., preferably, 20 ° C. to 80 ° C.. また、電流密度は0.01〜1A/cm 2 、通電量は2〜20F/ Also, current density 0.01~1A / cm 2, the power supply amount is 2~20F /
molである。 It is a mol.

【0013】電解材料は、特に限定されないが、電極としては、陽極には白金やTi基材に酸化イリジウムをコーティングしたような酸素発生用のものが好ましく、陰極には水素発生電位の高い鉛あるいは鉛合金、亜鉛あるいは亜鉛合金が好ましい。 [0013] electrolyte material is not particularly limited, as the electrode preferably has a oxygen generator as coated with iridium oxide in a platinum or Ti base to the anode, the lead to the cathode having a high hydrogen generation potential or lead alloy, zinc or zinc alloy. 電解槽としては、特に限定されず、隔膜はあっても、なくてもよい。 The electrolytic cell is not particularly limited, the diaphragm even may be omitted. 電解によって生成したアルデヒドのアルコール付加物は、常法に従い、 Alcohol adduct of aldehyde produced by electrolysis, according to a conventional method,
例えば、反応液をpH3以下の酸性にすることにより、 For example, by making the reaction solution to pH3 following acidic,
簡便にアルデヒドに戻して単離することができる。 It can be isolated and returned to conveniently aldehyde.

【0014】 [0014]

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明は、これによって何等制限されるものではない。 EXAMPLES As follows is a description in detail by way of examples the invention, the invention is not construed as being limited by this.

【0015】実施例1〜9 電解槽として、円筒型ポリプロピレン製(直径3.2c [0015] Examples 1-9 as an electrolytic bath, cylindrical polypropylene (diameter 3.2c
m、高さ9.0cm)で、電解液をマグネティックスターラーで攪拌できる無隔膜のものを用いた。 m, height 9.0 cm), used was the non-membrane that can agitate the electrolyte solution with a magnetic stirrer. 電極としては、陽極にはTi基材にIrOを被覆した酸素発生用のもの(電極面積8cm 2 )、陰極には鉛(電極面積2.2 As the electrode, as the anode for oxygen evolution coated with IrO the Ti substrate (electrode area 8 cm 2), the cathode lead (electrode area 2.2
5cm 2 )を用い、室温での定電流電解を行った。 5 cm 2) was performed using a constant current electrolysis at room temperature. 原料のm−ヒドロキシ安息香酸0.257g(1.86×10 Material of m- hydroxybenzoic acid 0.257 g (1.86 × 10
-3 mol)を、表−1(表1)に示した濃度のアルコール水36mlに溶解させ、pH調整を行った。 The -3 mol), Table 1 (dissolved in a concentration of alcohol water 36ml, shown in Table 1), the pH was adjusted. なお、電解液のpH調整は、酢酸と酢酸ナトリウムを用いて行った。 Incidentally, pH adjusters of the electrolytic solution was carried out with acetic acid and sodium acetate. m−ヒドロキシ安息香酸をm−ヒドロキシベンズアルデヒドまで電解還元する理論電気量は2F/molであるが、電解の基質濃度が希薄であるので、理論量の4 Theoretical electrical quantity electrolytic reduction of m- hydroxybenzoic acid to m- hydroxybenzaldehyde but is 2F / mol, since the substrate concentration of the electrolyte is dilute, 4 of theory
倍の電気量を流した。 Shed times the amount of electricity. 即ち、電流0.2Aで2.0時間通電した。 That was energized for 2.0 hours with a current 0.2 A. 電解終了後、電解液を硫酸を用いて、pH< After completion of electrolysis, the electrolytic solution with sulfuric acid, pH <
1として、高速液体クロマトグラフで分析した。 As 1, it was analyzed by high performance liquid chromatography. m−ヒドロキシ安息香酸(m−HBA)、m−ヒドロキシベンズアルデヒド(m−HBCHO)、m−ヒドロキシベンジルアルコール(m−HBOH) のクロマトグラムを検出し、定量には安息香酸を内部標準物質とした検量線からそれぞれの存在量を定量した。 m- hydroxybenzoic acid (m-HBA), m- hydroxybenzaldehyde (m-HBCHO), detects a chromatogram of m- hydroxybenzyl alcohol (m-HBOH), the quantification was benzoic acid as an internal standard calibration It was quantified respective abundance from line. 結果を表−1に示した。 The results are shown in Table 1.

【0016】比較例1〜7 アルコールの有無、電解液のpH等の条件を代えた以外は、実施例と同様にして、m−ヒドロキシ安息香酸の電解還元を行った。 [0016] Comparative Examples 1-7 whether alcohol, except for changing the conditions such as pH of the electrolyte solution, in the same manner as in Example, was subjected to electrolytic reduction of m- hydroxybenzoic acid. なお、電解液のpH調整は、一般的には、酢酸と酢酸ナトリウムを用いて所定の値にしたが、 Incidentally, pH adjusters of the electrolyte is generally was a predetermined value with acetic acid and sodium acetate,
pH<1の強酸性の場合は硫酸のみを用いて行った。 If pH <1 in the strongly acidic was performed using only sulfuric acid. 結果を表−1に示した。 The results are shown in Table 1.

【0017】 [0017]

【表1】 [Table 1] 注) EG:エチレングリコール、 MeOH:メタノール EtOH:エタノール、 PrOH:プロパノール m−HBCHO:m−ヒドロキシベンズアルデヒド m−HBOH:m−ヒドロキシベンジルアルコール Note) EG: ethylene glycol, MeOH: methanol EtOH: ethanol, PrOH: propanol m-HBCHO: m- hydroxybenzaldehyde m-HBOH: m- hydroxybenzyl alcohol

【0018】 [0018]

【発明の効果】本発明の方法は、弱酸性の電解液にアルコールを添加し、m−ヒドロキシ安息香酸を電解還元することで、直接にm−ヒドロキシベンズアルデヒドを得ることを可能にする方法で、工業的に実施する場合に極めて価値ある方法である。 The method of the present invention exhibits, the alcohol was added to the weakly acidic electrolyte, by electrolytic reduction of m- hydroxybenzoic acid, in a way that makes it possible to obtain directly m- hydroxybenzaldehyde, it is a very valuable method in the case of industrial practice.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 pH3以上の弱酸性のアルコール水を電解液として用い、m−ヒドロキシ安息香酸を溶解させて、電解還元を行うことを特徴とするm−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法。 With 1. A pH3 more weakly acidic alcohol solution as an electrolytic solution, m- hydroxybenzoic acid is dissolved, the production method of m- hydroxybenzaldehyde and performing electrolytic reduction.
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