JP2000091657A - Manufacture of ferroelectric element - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録装置等に圧電素子として用いられる圧電体、強誘電体
素子に関する。The present invention relates to a piezoelectric or ferroelectric element used as a piezoelectric element in an ink jet recording apparatus or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ゾルゲル法により強誘電体であるチタン
酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴと記す。）薄膜を形成す
る技術はよく知られている。ゾルゲル法は、組成制御性
に優れており、また、スピンコートと焼成を繰り返すこ
とで、表面平滑度の高い膜を得ることができる。2. Description of the Related Art A technique for forming a thin film of lead zirconate titanate (hereinafter referred to as PZT) as a ferroelectric substance by a sol-gel method is well known. The sol-gel method has excellent composition controllability, and a film having high surface smoothness can be obtained by repeating spin coating and baking.
【０００３】ゾルゲル法によるＰＺＴ薄膜作成法につい
て説明する。例えば、特開平０６−１１９８１１号公報
記載のように、鉛ジイソプロピキシド０．１モル、ジル
コニウムテトラブトキシド０．０５２モル、チタンテト
ライソプロポキシド０．０４８モルを２リットルのエタ
ノール中で混合し、窒素雰囲気で４８時間還流する。室
温に戻し、攪拌しながら０．４モルの水を溶かした０．
５リットルのエタノールを滴下する。白濁後、５０℃で
５時間熟成し、平均粒径０．８μｍのＰＺＴ微粒子を得
る。遠心分離により、ＰＺＴ微粒子を単離する。A method of forming a PZT thin film by a sol-gel method will be described. For example, as described in JP-A-06-119811, 0.1 mol of lead diisopropoxide, 0.052 mol of zirconium tetrabutoxide and 0.048 mol of titanium tetraisopropoxide are mixed in 2 liters of ethanol, Reflux for 48 hours in a nitrogen atmosphere. After returning to room temperature, 0.4 mol of water was dissolved with stirring.
5 liters of ethanol are added dropwise. After turbidity, the mixture is aged at 50 ° C. for 5 hours to obtain PZT fine particles having an average particle size of 0.8 μm. PZT microparticles are isolated by centrifugation.
【０００４】それとは別に、酢酸鉛０．１モルを２０ミ
リリットルの酢酸に溶かし、３０分間還流する。室温に
戻し、ジルコニウムテトラブトキシド０．０５２モル、
チタンテトライソプロポキシド０．０４８モルを溶解さ
せ、１モルの水と少量のジエチレングリコールを滴下
し、充分に攪拌して加水分解させる。２−メトキシエタ
ノールで希釈した後、平均粒径０．８μｍのＰＺＴ微粒
子を添加し、超音波照射により均質なゾルとする。[0004] Separately, 0.1 mol of lead acetate is dissolved in 20 ml of acetic acid and refluxed for 30 minutes. Return to room temperature, 0.052 mol of zirconium tetrabutoxide,
0.048 mol of titanium tetraisopropoxide is dissolved, 1 mol of water and a small amount of diethylene glycol are added dropwise, and the mixture is sufficiently stirred for hydrolysis. After diluting with 2-methoxyethanol, PZT fine particles having an average particle size of 0.8 μm are added, and a uniform sol is formed by ultrasonic irradiation.
【０００５】シリコン基板上に白金電極を形成し、その
上に調整したゾルをロールコートで塗布し、４００℃に
加熱することにより、１．５μｍの膜厚で、クラックを
生じることなく成膜できる。A platinum electrode is formed on a silicon substrate, and the prepared sol is applied thereon by roll coating and heated to 400 ° C. to form a film having a thickness of 1.5 μm without cracks. .
【０００６】塗布、加熱をさらに３回繰り返し、約６μ
ｍのＰＺＴ膜を得る。６００℃の酸素雰囲気で１５時間
アニールすることにより、膜厚約５μｍのクラックのな
い無色鏡面のＰＺＴ膜を得ることができる。[0006] Coating and heating are repeated three more times to obtain about 6 μm.
m PZT film is obtained. By annealing in an oxygen atmosphere at 600 ° C. for 15 hours, a PZT film with a crack-free colorless mirror surface having a thickness of about 5 μm can be obtained.
【０００７】しかしながら、このようにして得られたＰ
ＺＴ膜は、あらかじめ別に作成しておいたＰＺＴ微粒子
のみを元のＰＺＴゾルゲル溶液に添加するだけであった
ため、ゾルゲル溶液に対する微粒子の濃度をあまり高く
できないという難点があった。このような問題点を解決
する方法として、国際出願ＷＯ９８／１１６１３号公報
に記載のようなものがある。国際出願ＷＯ９８／１１６
１３号公報を用いて、ゾルゲル法によるＰＺＴ膜作成方
法について説明する。[0007] However, the P
The ZT film has a drawback that the concentration of the fine particles in the sol-gel solution cannot be made too high because only the PZT fine particles prepared separately in advance are simply added to the original PZT sol-gel solution. As a method for solving such a problem, there is a method described in International Application WO98 / 11613. International application WO98 / 116
A method of forming a PZT film by a sol-gel method will be described with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 13-131.
【０００８】２．６７ｇ（０．００９４モル）のチタン
テトライソプロポキシドを１００ｇのイソプロパノール
に溶解してチタン溶液とした。ついでチタンテトライソ
プロポキシドの高分子量化を進めるため、得られたチタ
ン溶液に０．００１規定塩酸のイソプロパノール溶液１
００ｇを徐々に添加して加水分解を行った。イソプロパ
ノールの沸点である８２．５℃の温度で８時間にわたっ
て還流を行った後、０．０１８８モルのエトキシエタノ
ールを添加した。その結果、チタン前駆体溶液が得られ
た。別に、４．０６ｇ（０．０１０６モル）のジルコニ
ウムテトラノルマルブトキシドを１００ｇのイソプロパ
ノールに溶解してジルコニウム溶液とした。得られたジ
ルコニウム溶液に０．０２１２モルのエトキシエタノー
ルを添加し、さらに０．００１規定の塩酸のイソプロパ
ノール溶液１００ｇを徐々に添加して加水分解を行っ
た。８２．４℃で８時間の還流の間にジルコニウムテト
ラノルマルブトキシドの高分子量化が進行し、ジルコニ
ウム前駆体溶液が得られた。上記のようにして別々に調
製したチタン前駆体溶液とジルコニウム前駆体溶液を混
合した後、さらに０．５時間にわたって還流を継続し
た。得られた混合物に５．９４ｇ（０．０２モル）のジ
エトキシ鉛を添加し、８２．４℃で０．５時間にわたっ
て還流を行った。その結果、ＰＺＴ前駆体溶液（ａ）が
得られた。ここで、ＰＺＴ中のＺｒとＴｉの組成比は得
られる強誘電性と密接に関係するので、上記のようにイ
ソプロパノール溶液を調製し、かつここでそれらの溶液
を混合するにあたってもこの点を配慮し、最終的に得ら
れるＰＺＴ薄膜に所望の組成比（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ
＝１：０．５３：０．４７：３）となるように調製及び
混合を行った。ＰＺＴ前駆体溶液（ａ）の調製後、その
高粘度化とそれに引き続くゲル化のため、得られた前駆
体溶液に対して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、重量
平均分子量＝３００）のブタノール溶液を添加し、室温
で十分に攪拌した。ここで使用したＰＶＢのブタノール
溶液は、ＰＶＢをブタノールに２５％の濃度で溶解して
調製したものであり、その添加量は、ＰＺＴ前駆体溶液
（ａ）中の金属モル濃度に対して４０％の量であった。
ＰＺＴ前駆体溶液（ａ）に対してＰＶＢのブタノール溶
液を添加して攪拌を行うと、ＰＶＢがＰＺＴに配位し、
前駆体溶液中でのＰＺＴのネットワークを強力にする作
用が発現した。また、ＰＶＢの配位により、ＰＺＴの溶
解性が変化し、ＰＶＢの分子量と系内の溶媒量に依存し
て、ＰＺＴが析出、凝集を始め、所記のＰＺＴ前駆体微
粒子の成長が開始した。このようにして、ＰＺＴ前駆体
溶液（ａ）は、その溶液自身にＰＺＴ前駆体微粒子を含
み、それらの微粒子間がバインダであるＰＶＢと未凝集
のＰＺＴ前駆体で結びつけられたゾルゲル状ＰＺＴ前駆
体溶液に変化した。このようにして均一に分散せしめら
れたＰＺＴ前駆体微粒子を含有するゾルゲル状ＰＺＴ前
駆体塗布溶液が得られた。引き続いて、白金電極がつい
た石英基板上に調製したＰＺＴ微粒子含有ＰＺＴ前駆体
塗布溶液をバーコーターで塗布し、１５０℃で１０分間
にわたって乾燥した。その後、先に添加したＰＶＢを分
解させ、除去するために５００℃で１時間にわたって仮
焼成し、最後に６５０℃で１時間にわたって本焼成を行
った。この焼成の結果、ＰＺＴの結晶化が進行し、ペロ
ブスカイト構造を有するＰＺＴ膜が得られた。得られた
ＰＺＴ膜の膜厚は、１０μｍであった。[0008] 2.67 g (0.0094 mol) of titanium tetraisopropoxide was dissolved in 100 g of isopropanol to prepare a titanium solution. Then, in order to increase the molecular weight of titanium tetraisopropoxide, a 0.001 N hydrochloric acid isopropanol solution 1 was added to the obtained titanium solution.
The hydrolysis was carried out by gradually adding 00 g. After refluxing for 8 hours at a temperature of 82.5 ° C., the boiling point of isopropanol, 0.0188 mol of ethoxyethanol was added. As a result, a titanium precursor solution was obtained. Separately, 4.06 g (0.0106 mol) of zirconium tetranormal butoxide was dissolved in 100 g of isopropanol to prepare a zirconium solution. To the obtained zirconium solution, 0.0212 mol of ethoxyethanol was added, and 100 g of 0.001 N hydrochloric acid in isopropanol was gradually added to carry out hydrolysis. During the reflux at 82.4 ° C. for 8 hours, the molecular weight of zirconium tetranormal butoxide progressed, and a zirconium precursor solution was obtained. After mixing the titanium precursor solution and the zirconium precursor solution separately prepared as described above, reflux was further continued for 0.5 hour. To the resulting mixture was added 5.94 g (0.02 mol) of diethoxylead, and the mixture was refluxed at 82.4 ° C. for 0.5 hours. As a result, a PZT precursor solution (a) was obtained. Here, since the composition ratio of Zr and Ti in PZT is closely related to the obtained ferroelectricity, consideration should be given to this point when preparing the isopropanol solution as described above and mixing these solutions. Then, a desired composition ratio (Pb: Zr: Ti: O) is added to the finally obtained PZT thin film.
= 1: 0.53: 0.47: 3). After the preparation of the PZT precursor solution (a), a butanol solution of polyvinyl butyral (PVB, weight average molecular weight = 300) was added to the obtained precursor solution for increasing the viscosity and subsequent gelation. And stirred well at room temperature. The butanol solution of PVB used here was prepared by dissolving PVB in butanol at a concentration of 25%, and the amount added was 40% with respect to the molar concentration of metal in the PZT precursor solution (a). Was the amount.
When a butanol solution of PVB is added to the PZT precursor solution (a) and the mixture is stirred, PVB coordinates with PZT,
The effect of strengthening the PZT network in the precursor solution was exhibited. In addition, the coordination of PVB changed the solubility of PZT, and depending on the molecular weight of PVB and the amount of solvent in the system, PZT began to precipitate and agglomerate, and the growth of the described PZT precursor fine particles started. . In this way, the PZT precursor solution (a) contains PZT precursor fine particles in the solution itself, and the sol-gel PZT precursor in which the fine particles are bound by the binder PVB and the unagglomerated PZT precursor. Turned into a solution. A sol-gel-like PZT precursor coating solution containing the PZT precursor fine particles uniformly dispersed in this way was obtained. Subsequently, a PZT fine particle-containing PZT precursor coating solution prepared on a quartz substrate provided with a platinum electrode was applied using a bar coater, and dried at 150 ° C. for 10 minutes. Thereafter, in order to decompose and remove the previously added PVB, temporary firing was performed at 500 ° C. for 1 hour, and finally, final firing was performed at 650 ° C. for 1 hour. As a result of this firing, crystallization of PZT progressed, and a PZT film having a perovskite structure was obtained. The thickness of the obtained PZT film was 10 μm.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】特開平０６−１１９８
１１号公報のような、ＰＺＴ膜作成法では、あらかじめ
別に作成しておいたＰＺＴ結晶微粒子のみを元のＰＺＴ
ゾルゲル溶液に添加するだけであったため、ゾルゲル溶
液に対する結晶微粒子の濃度はあまり高くできないとい
う難点があった。Problems to be Solved by the Invention Japanese Patent Laid-Open No. 06-1198
In the method of forming a PZT film as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11, only PZT crystal fine particles separately prepared in advance are used as the original PZT film.
Since it was only added to the sol-gel solution, there was a problem that the concentration of the crystal fine particles in the sol-gel solution could not be so high.
【００１０】また、このような問題を解決した国際出願
ＷＯ９８／１１６１３号公報のようなＰＺＴ膜作成方法
では、ゾルゲル溶液内で成長するＰＺＴ前駆体微粒子の
濃度は高く、基板に塗布して焼成した後の膜厚は大きい
が、焼成後の微粒子間の隙間が大きく密度が低いという
難点があった。In the method of preparing a PZT film as disclosed in International Application WO98 / 11613 which solves such a problem, the concentration of the PZT precursor particles growing in the sol-gel solution is high, and the PZT precursor particles are applied to a substrate and fired. Although the resulting film thickness is large, the gap between the fine particles after firing is large and the density is low.
【００１１】［発明の目的］本発明の目的は、上記問題
を解決し、膜厚が厚く、膜密度の高い強誘電体膜を作成
することにある。[Object of the Invention] An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to produce a ferroelectric film having a large thickness and a high film density.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の強誘電体素子の製造方法は、下記記載の構
成を採用する。すなわち、本発明の強誘電体素子の製造
方法は、金属アルコキシドを主原料とするゾルゲル法に
よる強誘電体素子の製造方法であって、金属アルコキシ
ドを加水分解して高分子量化し、得られたゾル状溶液に
強誘電体結晶微粒子を添加し、混合することにより均一
なペーストを作成する前工程と、さらに、このペースト
内に被膜形成性高分子材料を添加することにより、ペー
スト内に強誘電体前駆体微粒子を生成させる後工程とを
有することを特徴とする。また、請求項２記載の強誘電
体素子の製造方法は、請求項１に記載の構成のうち、ゾ
ル状溶液内に混合する強誘電体結晶微粒子は、その粒径
が、後工程により前記ペースト内に生成する強誘電体前
駆体微粒子の粒径よりも小さいことを特徴とする。ま
た、請求項３記載の強誘電体素子の製造方法は、請求項
１または請求項２に記載の構成のうち、ペースト内に生
成する強誘電体前駆体微粒子は、その粒径が、０．０１
μｍ〜１μｍまで自由に変えられることを特徴とする。
また、請求項４記載の強誘電体素子の製造方法は、請求
項１、請求項２または請求項３に記載の構成のうち、ゾ
ル状溶液内に混合する強誘電体結晶微粒子はその粒径
が、０．０１μｍ〜０．９μｍであることを特徴とす
る。また、請求項５記載の強誘電体素子の製造方法は、
請求項１、請求項２，請求項３または請求項４に記載の
構成のうち、強誘電体結晶微粒子を混合して得たペース
ト内に、強誘電体前駆体微粒子を生成するゾル状溶液
を、一定の基板上に塗布し、乾燥、焼成する工程を経て
製造することを特徴とする。すなわち、金属アルコキシ
ドを主原料とするゾルゲル法を用い、金属アルコキシド
を加水分解して高分子量化し、得られたゾル状溶液に強
誘電体結晶微粒子を添加し、混合することにより均一な
ペーストを得る。得られたこのペースト内に被膜形成性
高分子材料を添加することにより強誘電体前駆体微粒子
を生成する。このペーストを基板に塗布し、乾燥、焼成
することにより、所望の強誘電体素子を得ることができ
る。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, a method of manufacturing a ferroelectric element according to the present invention employs the following configuration. That is, the method for producing a ferroelectric element of the present invention is a method for producing a ferroelectric element by a sol-gel method using a metal alkoxide as a main raw material. The ferroelectric crystal fine particles are added to the solid solution, and the mixture is mixed with a pre-process of preparing a uniform paste. Further, by adding a film-forming polymer material to the paste, the ferroelectric crystal is added to the paste. And a post-process for producing precursor fine particles. According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a ferroelectric element, wherein the ferroelectric crystal fine particles mixed in the sol-like solution have the particle diameter of the paste according to a later step. It is characterized in that it is smaller than the particle size of the ferroelectric precursor fine particles generated therein. According to a third aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a ferroelectric element according to the first or second aspect, wherein the ferroelectric precursor fine particles generated in the paste have a particle size of 0.1. 01
It can be freely changed from μm to 1 μm.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a ferroelectric element, wherein the ferroelectric crystal fine particles mixed in the sol-like solution have a particle size of the first, second, or third aspect. Is 0.01 μm to 0.9 μm. The method for manufacturing a ferroelectric device according to claim 5 is
A sol-like solution for producing ferroelectric precursor fine particles is contained in a paste obtained by mixing ferroelectric crystal fine particles, among the constitutions according to claim 1, claim 2, claim 3 or claim 4. It is characterized in that it is manufactured through a process of coating on a certain substrate, drying and baking. That is, using a sol-gel method using a metal alkoxide as a main raw material, a metal alkoxide is hydrolyzed to a high molecular weight, a ferroelectric crystal fine particle is added to the obtained sol-like solution, and a uniform paste is obtained by mixing. . By adding a film-forming polymer material to the obtained paste, ferroelectric precursor fine particles are generated. The desired ferroelectric element can be obtained by applying this paste to a substrate, drying and baking.
【００１３】（作用）上記目的を達成するために本発明
では、ＰＺＴゾルゲル溶液にＰＺＴ結晶微粒子を添加し
混合することにより均一なペーストとし、このペースト
内に高分子バインダーを添加することによりゾルゲル反
応を進行させＰＺＴ前駆体微粒子を生成する。これを基
板に塗布し、乾燥、焼成することにより得たＰＺＴ膜は
従来よりも、膜厚が大きく、かつ膜密度が高い。(Action) In order to achieve the above object, in the present invention, a PZT crystal fine particle is added to a PZT sol-gel solution and mixed to form a uniform paste, and a polymer binder is added to the paste to form a sol-gel reaction. To produce PZT precursor fine particles. The PZT film obtained by applying this to a substrate, drying and baking has a larger film thickness and a higher film density than conventional.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】図１を用いて、本発明を実施する
ための最良の形態におけるインクジェットヘッドの構成
について説明する。図１は、インクジェットヘッドの概
略図である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The structure of an ink jet head according to the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram of an inkjet head.
【００１５】インク室形成部材１１には、インクをため
るインク室１２が形成されており、インク室形成部材１
１とダイヤフラム１３は接着、またはダイヤフラム−イ
ンク室一体形成法などで密接に接合している。In the ink chamber forming member 11, an ink chamber 12 for storing ink is formed.
The diaphragm 1 and the diaphragm 13 are closely bonded to each other by bonding or by a method of integrally forming the diaphragm and the ink chamber.
【００１６】ダイヤフラム１３のインク室１２と反対側
の位置に、強誘電体素子１５の下部電極１４を、スパッ
タまたはスクリーン印刷またはゾルゲル法などで形成す
る。この上に強誘電体素子１５をゾルゲル法で形成し、
最後に上部電極１６をスパッタまたはスクリーン印刷ま
たはゾルゲル法などで形成する。The lower electrode 14 of the ferroelectric element 15 is formed at a position opposite to the ink chamber 12 of the diaphragm 13 by sputtering, screen printing, a sol-gel method, or the like. A ferroelectric element 15 is formed thereon by a sol-gel method,
Finally, the upper electrode 16 is formed by sputtering, screen printing, a sol-gel method, or the like.
【００１７】次に図１におけるインクジェットヘッドの
動作方法について説明する。強誘電体素子１５を挟む、
上部電極１４、下部電極１６に電圧を印加することによ
り、強誘電体素子の圧電特性を利用して、強誘電体素子
を変位させ、ダイヤフラムをインク室側に押しだし、イ
ンク室内のインクを吐出する。Next, an operation method of the ink jet head shown in FIG. 1 will be described. Sandwiching the ferroelectric element 15,
By applying a voltage to the upper electrode 14 and the lower electrode 16, the ferroelectric element is displaced by utilizing the piezoelectric characteristics of the ferroelectric element, the diaphragm is pushed out to the ink chamber side, and the ink in the ink chamber is ejected. .
【００１８】つぎに、強誘電体素子１５の形成方法を説
明する。図２は、本発明における強誘電体素子の形成フ
ローチャートである。このフローチャートを用いて、本
発明における強誘電体素子の形成方法を、従来例と比較
しながら工程に沿って説明する。 工程１．金属アルコキシド溶液を加水分解し、ゾル状強
誘電体前駆体溶液を得るまで。 工程２．ゾル状強誘電体前駆体溶液に、強誘電体結晶微
粒子を添加し混合して均一なペーストを得るまで。 工程３．工程２で得たペースト内に被膜形成性高分子材
料を添加し、強誘電体前駆体微粒子を生成するまで。 工程４．工程３で得た強誘電体前駆体微粒子が生成した
ペーストを、基板に塗布し、乾燥、焼成して強誘電体素
子を得るまで。Next, a method of forming the ferroelectric element 15 will be described. FIG. 2 is a flowchart for forming a ferroelectric element according to the present invention. Using this flowchart, a method of forming a ferroelectric element according to the present invention will be described step by step while comparing with a conventional example. Step 1. Until the metal alkoxide solution is hydrolyzed to obtain a sol ferroelectric precursor solution. Step 2. Until ferroelectric crystal fine particles are added to and mixed with the sol-like ferroelectric precursor solution to obtain a uniform paste. Step 3. Until the film-forming polymer material is added to the paste obtained in step 2 to produce ferroelectric precursor fine particles. Step 4. The paste in which the ferroelectric precursor fine particles obtained in step 3 are formed is applied to a substrate, dried, and fired until a ferroelectric element is obtained.
【００１９】なお、従来例で引用した国際出願ＷＯ９８
／１１６１３号公報と、本発明との相違点は、工程２以
降である。The international application WO98 cited in the conventional example
/ 11613 and the present invention are different from step 2 and subsequent steps.
【００２０】工程１〜４について、実施例により詳しく
説明する。以下の説明においてはその典型的な例である
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）素子を参照して、強誘
電体素子とその製造に関して説明する。Steps 1 to 4 will be described in more detail with reference to Examples. In the following description, a ferroelectric element and its manufacture will be described with reference to a typical example of a lead zirconate titanate (PZT) element.
【００２１】[0021]
【実施例】（実施例１） （工程１）チタンテトライソプロポキシド２．６７ｇ
（０．００９４モル）を１００ｇのイソプロパノールに
溶解したその溶液に、０．００１規定塩酸のイソプロパ
ノール溶液１００ｇを徐々に加えて、８時間還流する。
この反応により高分子量化が進行するが、この反応後に
０．０１８８モルのエトキシエタノールを添加し攪拌す
る。得られたこの溶液をチタン前駆体溶液とする。ジル
コニウムテトラノルマルブトキシド４．０６ｇ（０．０
１０６モル）を１００ｇのイソプロパノールに溶解した
その溶液に、０．０２１２モルのエトキシエタノールを
添加し、更に０．００１規定塩酸のイソプロパノール溶
液１００ｇを徐々に加えて、８時間還流する。この反応
によりチタンの場合と同様に高分子量化反応が進行す
る。得られたこの溶液をジルコニウム前駆体溶液とす
る。EXAMPLES (Example 1) (Step 1) 2.67 g of titanium tetraisopropoxide
(0.0094 mol) in 100 g of isopropanol was slowly added to a solution of 0.001 N hydrochloric acid in 100 g of isopropanol, and the mixture was refluxed for 8 hours.
After the reaction, 0.0188 mol of ethoxyethanol is added and the mixture is stirred. The obtained solution is used as a titanium precursor solution. 4.06 g of zirconium tetranormal butoxide (0.0
(106 mol) in 100 g of isopropanol, 0.0212 mol of ethoxyethanol is added, and 100 g of 0.001 N hydrochloric acid in isopropanol is gradually added, followed by refluxing for 8 hours. By this reaction, a high molecular weight reaction proceeds as in the case of titanium. The obtained solution is used as a zirconium precursor solution.
【００２２】チタン前駆体溶液とジルコニウム前駆体溶
液を混合した後、０．５時間還流する。この混合溶液に
ジエトキシ鉛５．９４ｇ（０．０２モル）を添加して、
０．５時間還流する。得られたこの溶液をＰＺＴ前駆体
溶液（ａ）とする。ＰＺＴ前駆体溶液（ａ）は、その用
途に応じて、濃縮して使用する。例えば、ＰＺＴ４０重
量％にするには、エバポレーターを用いて、１６．２９
ｇに濃縮する。After mixing the titanium precursor solution and the zirconium precursor solution, the mixture is refluxed for 0.5 hour. To this mixed solution was added 5.94 g (0.02 mol) of diethoxy lead,
Reflux for 0.5 hour. This solution is referred to as a PZT precursor solution (a). The PZT precursor solution (a) is concentrated and used according to its use. For example, in order to make PZT 40% by weight, 16.29 using an evaporator.
Concentrate to g.
【００２３】（工程２）上記ＰＺＴ前駆体溶液（ａ）を
エバポレーターを用いてＰＺＴ４０重量％にまで濃縮し
たものの中に、あらかじめ作成しておいた、平均粒径
０．１μｍのＰＺＴ結晶微粒子を、ＰＺＴ前駆体溶液に
対して、２５０ｗｔ％添加する。撹拌脱泡装置で２００
０ｒｐｍで約５分間撹拌し、均質なＰＺＴペーストを得
る。ＰＺＴ結晶微粒子の粒径は、工程３で、高分子材料
を添加することにより生成するＰＺＴ前駆体微粒子より
も細かい程良く分散し、均質なＰＺＴペーストが作成で
きる。あらかじめ作成する結晶粒子はこのような理由か
らゾルゲル法で作成した微粒子が適しており、粒径は約
０．０１〜０．９μｍが適しており、０．１μｍが最適
である。(Step 2) The PZT precursor solution (a) is concentrated to 40% by weight of PZT using an evaporator, and PZT crystal fine particles having an average particle diameter of 0.1 μm prepared in advance are 250 wt% is added to the PZT precursor solution. 200 with stirring deaerator
Stir at 0 rpm for about 5 minutes to obtain a homogeneous PZT paste. The particle size of the PZT crystal fine particles is better dispersed in step 3 than the PZT precursor fine particles generated by adding a polymer material in step 3, and a uniform PZT paste can be prepared. For such reasons, fine particles prepared by the sol-gel method are suitable for the crystal particles prepared in advance, and the particle size is suitably about 0.01 to 0.9 μm, and most preferably 0.1 μm.
【００２４】（工程３）ポリビニルブチラール（以下、
「ＰＶＢ」という。）をブタノールに２５％の濃度で溶
解させる。このＰＶＢのブタノール溶液０．５ｇを、上
記ＰＺＴペースト０．５ｇと混合する。ＰＶＢの量は、
ＰＺＴの金属重量濃度に対して、４０〜６０％の量が適
当である。(Step 3) Polyvinyl butyral (hereinafter referred to as polyvinyl butyral)
"PVB". ) Is dissolved in butanol at a concentration of 25%. 0.5 g of this PVB butanol solution is mixed with 0.5 g of the PZT paste. The amount of PVB is
An amount of 40 to 60% is suitable for the metal weight concentration of PZT.
【００２５】充分撹拌することにより、ＰＶＢはＰＺＴ
に配位し、前駆体溶液中でのＰＺＴのネットワークを強
力にする。ＰＶＢの配位によりＰＺＴの溶解性が変化
し、ＰＶＢの分子量と系内の溶媒量に依存してＰＺＴが
析出、凝集を始め、直径約０．５μｍの球状の前駆体微
粒子が成長する。With sufficient stirring, PVB becomes PZT
To strengthen the network of PZT in the precursor solution. The solubility of PZT changes depending on the coordination of PVB, and PZT starts to precipitate and aggregate depending on the molecular weight of PVB and the amount of solvent in the system, and spherical precursor fine particles having a diameter of about 0.5 μm grow.
【００２６】この前駆体微粒子の粒径は、ＰＺＴ前駆体
溶液のＰＺＴの濃度により変化し、また、混合するＰＶ
Ｂブタノール溶液の量によっても変化する。図３、図４
に、これらの関係を示す。図３は、ＰＺＴ濃度を変化さ
せたとき、ＰＺＴ前駆体溶液とＰＶＢ２５％ブタノール
溶液を混合したときに生成する、ＰＺＴ前駆体微粒子の
粒径の変化を示すグラフの一例である。ここで、ＰＺＴ
前駆体溶液の重量と、ＰＶＢ２５％のブタノール溶液の
重量との比は、ＰＺＴ：ＰＶＢ＝３：１０である。図３
より、ＰＺＴ濃度が高いほど、生成するＰＺＴ前駆体微
粒子の粒径は大きくなることがわかる。図４は、ＰＺＴ
４０重量％の溶液に混合するＰＶＢ２５％ブタノール溶
液の比を変化させたとき、生成するＰＺＴ前駆体微粒子
の粒径の変化を示すグラフである。図４より、たとえ
ば、ＰＺＴ４０重量％のゾルゲル溶液にＰＶＢ２５％ブ
タノール溶液を等量混合すると、粒径約０．５μｍの前
駆体微粒子が生成する。The particle size of the precursor fine particles varies depending on the PZT concentration of the PZT precursor solution,
It also changes depending on the amount of the B-butanol solution. 3 and 4
The following shows these relationships. FIG. 3 is an example of a graph showing a change in the particle diameter of PZT precursor fine particles generated when a PZT precursor solution and a PVB 25% butanol solution are mixed when the PZT concentration is changed. Where PZT
The ratio of the weight of the precursor solution to the weight of the 25% PVB butanol solution is PZT: PVB = 3: 10. FIG.
It can be seen that the higher the PZT concentration, the larger the particle size of the generated PZT precursor fine particles. FIG. 4 shows PZT
4 is a graph showing a change in the particle size of PZT precursor fine particles generated when the ratio of a 25% butanol solution of PVB mixed with a 40% by weight solution is changed. From FIG. 4, for example, when an equal amount of a 25% butanol solution of PVB is mixed with a sol-gel solution of 40% by weight of PZT, precursor particles having a particle size of about 0.5 μm are generated.
【００２７】このようにして、ＰＺＴペーストは、それ
自身に粒径の異なるＰＺＴ結晶微粒子及びＰＺＴ前駆体
微粒子を同時に含み、それぞれの微粒子間をバインダー
であるＰＶＢと未凝縮のＰＺＴ前駆体で結びつけられた
ＰＺＴペーストとなる。As described above, the PZT paste itself contains PZT crystal fine particles and PZT precursor fine particles having different particle diameters at the same time, and the respective fine particles are bound by the binder PVB and the uncondensed PZT precursor. PZT paste.
【００２８】（工程４）シリコン基板上に白金電極を形
成し、その上にＰＺＴペーストをバーコータなどで塗布
し、室温で３０分間、５０℃で３０分間、２５０℃で９
０分間乾燥させる。その後バインダーを分解するために
１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温しそのまま１
時間本焼成を行うことにより、膜厚約２０μｍのペロブ
スカイトＰＺＴ膜を得る。本焼成する過程において、あ
らかじめ生成していたＰＺＴ前駆体微粒子は、周りにＰ
ＺＴ結晶粒子があるためにそれと結合しやすく、さらに
粒成長を起こす。その結果、粒子と粒子との隙間が無
く、密度の高い膜が形成される。このようにして、白金
電極上に膜厚約２０μｍの強誘電体ＰＺＴ素子が形成さ
れた。(Step 4) A platinum electrode is formed on a silicon substrate, and a PZT paste is applied on the platinum electrode with a bar coater or the like, and is heated at room temperature for 30 minutes, at 50 ° C. for 30 minutes, and at 250 ° C. for 9 minutes.
Dry for 0 minutes. Thereafter, in order to decompose the binder, the temperature was raised to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and
The perovskite PZT film having a thickness of about 20 μm is obtained by performing the main baking for a long time. In the main baking process, the PZT precursor fine particles generated in advance are surrounded by P
Due to the presence of ZT crystal grains, they are easily bonded to them and further cause grain growth. As a result, there is no gap between particles and a film with high density is formed. Thus, a ferroelectric PZT element having a thickness of about 20 μm was formed on the platinum electrode.
【００２９】（実施例２）他の実施例を実施例２により
説明する。本実施例は、実施例１とは主に、工程１での
ＰＺＴ前駆体溶液の製法が異なる。 （工程１）チタンテトライソプロポキシド２．６７ｇ
（０．００９４モル）を１００ｇのイソプロパノールに
溶解したその溶液に、０．００１規定塩酸のイソプロパ
ノール溶液１００ｇを徐々に加えて、８時間還流する。
この反応により高分子量化が進行するが、この反応後に
０．０１８８モルのエトキシエタノールを添加して０．
５時間還流する。この溶液にジエトキシ鉛２．７９ｇ
（０．００９４モル）を添加し０．５時間還流する。得
られたこの溶液をチタン鉛前駆体溶液とする。(Embodiment 2) Another embodiment will be described with reference to Embodiment 2. This example is different from Example 1 mainly in the method of producing the PZT precursor solution in Step 1. (Step 1) 2.67 g of titanium tetraisopropoxide
(0.0094 mol) in 100 g of isopropanol was slowly added to a solution of 0.001 N hydrochloric acid in 100 g of isopropanol, and the mixture was refluxed for 8 hours.
The reaction proceeds to increase the molecular weight. After the reaction, 0.0188 mol of ethoxyethanol is added to the mixture to increase the molecular weight.
Reflux for 5 hours. 2.79 g of diethoxy lead was added to this solution.
(0.0094 mol) and reflux for 0.5 hour. The obtained solution is used as a titanium lead precursor solution.
【００３０】ジルコニウムテトラノルマルブトキシド
４．０６ｇ（０．０１０６モル）を１００ｇのイソプロ
パノールに溶解したその溶液に、０．０２１２モルのエ
トキシエタノールを添加し、更に０．００１規定塩酸の
イソプロパノール溶液１００ｇを徐々に加えて、８時間
還流する。この反応によりチタンの場合と同様に高分子
量化反応が進行するが、この反応後にジエトキシ鉛３．
１５ｇ（０．０１０６モル）を加えて０．５時間還流す
る。得られたこの溶液をジルコニウム鉛前駆体溶液とす
る。To a solution obtained by dissolving 4.06 g (0.0106 mol) of zirconium tetranormal butoxide in 100 g of isopropanol was added 0.0212 mol of ethoxyethanol, and 100 g of 0.001 N hydrochloric acid in isopropanol was gradually added. And reflux for 8 hours. By this reaction, a high molecular weight reaction proceeds in the same manner as in the case of titanium.
15 g (0.0106 mol) are added and the mixture is refluxed for 0.5 hour. The obtained solution is used as a zirconium lead precursor solution.
【００３１】チタン鉛前駆体溶液とジルコニウム鉛前駆
体溶液を混合した後、０．５時間還流する。得られたこ
の溶液をＰＺＴ前駆体溶液（ｂ）とする。ＰＺＴ前駆体
溶液（ｂ）は、その用途に応じて、濃縮して使用する。
例えば、ＰＺＴ４０重量％にするには、エバポレーター
を用いて、１６．２９ｇに濃縮する。After mixing the titanium lead precursor solution and the zirconium lead precursor solution, the mixture is refluxed for 0.5 hour. This solution is referred to as a PZT precursor solution (b). The PZT precursor solution (b) is used after being concentrated according to its use.
For example, in order to make PZT 40% by weight, it is concentrated to 16.29 g using an evaporator.
【００３２】（工程２）上記ＰＺＴ前駆体溶液（ｂ）を
エバポレーターを用いてＰＺＴ４０重量％にまで濃縮し
たものの中に、あらかじめ作成しておいた、平均粒径
０．１μｍのＰＺＴ結晶微粒子を、ＰＺＴ前駆体溶液に
対して、２５０ｗｔ％添加する。撹拌脱泡装置で２００
０ｒｐｍで約５分間撹拌し、均質なＰＺＴペーストを得
る。ＰＺＴ結晶微粒子の粒径は、工程３で、高分子材料
を添加することにより生成するＰＺＴ前駆体微粒子より
も細かい程良く分散し、均質なＰＺＴペーストが作成で
きる。あらかじめ作成する結晶粒子はこのような理由か
らゾルゲル法で作成した微粒子が適しており、粒径は約
０．０１〜０．９μｍが適しており、０．１μｍが最適
である。(Step 2) PZT crystal fine particles having an average particle diameter of 0.1 μm prepared in advance were prepared by concentrating the PZT precursor solution (b) to 40% by weight of PZT using an evaporator. 250 wt% is added to the PZT precursor solution. 200 with stirring deaerator
Stir at 0 rpm for about 5 minutes to obtain a homogeneous PZT paste. The particle size of the PZT crystal fine particles is better dispersed in step 3 than the PZT precursor fine particles generated by adding a polymer material in step 3, and a uniform PZT paste can be prepared. For such reasons, fine particles prepared by the sol-gel method are suitable for the crystal particles prepared in advance, and the particle size is suitably about 0.01 to 0.9 μm, and most preferably 0.1 μm.
【００３３】（工程３）ＰＶＢをブタノールに２５％の
濃度で溶解させる。このＰＶＢのブタノール溶液０．５
ｇを上記ＰＺＴペースト０．５ｇに混合する。ＰＶＢの
量は、ＰＺＴの金属重量濃度に対して、４０〜６０％の
量が適当である。ＰＶＢのブタノール溶液を混合後、Ｐ
ＺＴ前駆体溶液内でゾルゲル反応が進行し、ＰＺＴゲル
が得られる。ＰＶＢ混合後のＰＺＴ前駆体溶液中のゾル
ゲル反応の進行については、実施例１で記載したように
進行する。(Step 3) PVB is dissolved in butanol at a concentration of 25%. This PVB butanol solution 0.5
g is mixed with 0.5 g of the PZT paste. The amount of PVB is suitably from 40 to 60% based on the metal weight concentration of PZT. After mixing the butanol solution of PVB,
The sol-gel reaction proceeds in the ZT precursor solution, and a PZT gel is obtained. The progress of the sol-gel reaction in the PZT precursor solution after the mixing of PVB proceeds as described in Example 1.
【００３４】（工程４）シリコン基板上に白金電極を形
成し、その上にＰＺＴペーストをバーコータなどで塗布
し、室温で３０分間、５０℃で３０分間、２５０℃で９
０分間乾燥させる。その後バインダーを分解するために
１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温しそのまま１
時間本焼成を行うことにより、膜厚約２０μｍのペロブ
スカイトＰＺＴ膜を得る。このようにして、白金電極上
に膜厚約２０μｍの密度の高い強誘電体ＰＺＴ素子が形
成された。このように、実施例１とは主に、工程１での
ＰＺＴ前駆体溶液の製法が異なる本実施例でも、実施例
１と同様に、本発明の効果を得ることができる。すなわ
ち、 本焼成する過程において、あらかじめ生成してい
たＰＺＴ前駆体微粒子は、周りにＰＺＴ結晶粒子がある
ためにそれと結合しやすく、さらに粒成長を起こす。そ
の結果、粒子と粒子との隙間が無く、密度の高い膜が形
成される。 このようにして、白金電極上に膜厚約２０
μｍで、密度が高い強誘電体ＰＺＴ素子が形成される。(Step 4) A platinum electrode is formed on a silicon substrate, and a PZT paste is applied thereon using a bar coater or the like, and is heated at room temperature for 30 minutes, at 50 ° C. for 30 minutes, and at 250 ° C. for 9 minutes.
Dry for 0 minutes. Thereafter, in order to decompose the binder, the temperature was raised to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and
The perovskite PZT film having a thickness of about 20 μm is obtained by performing the main baking for a long time. Thus, a high-density ferroelectric PZT element having a thickness of about 20 μm was formed on the platinum electrode. As described above, the effect of the present invention can be obtained mainly in the same manner as in Example 1 also in this example, which is different from Example 1 in the method of producing the PZT precursor solution in Step 1. That is, in the course of the main baking, the PZT precursor fine particles that have been generated in advance are easily bonded to the PZT crystal particles due to the surrounding PZT crystal particles, and further cause grain growth. As a result, there is no gap between particles and a film with high density is formed. Thus, a film thickness of about 20 was formed on the platinum electrode.
A ferroelectric PZT element having a high density of μm is formed.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明では、金属アルコキシドを主原料
とした強誘電体ゾルゲル溶液に、あらかじめ作成してお
いた強誘電体結晶微粒子を添加し、ＰＺＴペーストを作
成する。そしてこのペーストの中へ被膜形成性高分子材
料であるポリビニルブチラールを添加することにより、
ゾルゲル反応を進行させ、同一溶液内に特定の形状及び
大きさの強誘電体前駆体微粒子を生成させ、結晶微粒子
と前駆体微粒子が混合したＰＺＴゾルを得る。この混合
ゾルを基板に塗布し、乾燥、焼成することによって、従
来よりも膜厚が厚く、膜密度が高い強誘電体素子を作成
することができる。したがって、従来よりも密度が高い
圧電素子が製造できるため、圧電特性が向上した圧電素
子を提供することが可能になる。According to the present invention, a PZT paste is prepared by adding previously prepared ferroelectric crystal fine particles to a ferroelectric sol-gel solution containing a metal alkoxide as a main raw material. By adding polyvinyl butyral, which is a film-forming polymer material, to this paste,
The sol-gel reaction proceeds to generate ferroelectric precursor fine particles of a specific shape and size in the same solution to obtain a PZT sol in which crystal fine particles and precursor fine particles are mixed. By applying the mixed sol to a substrate, drying and baking, a ferroelectric element having a larger film thickness and a higher film density than before can be produced. Therefore, since a piezoelectric element having a higher density than that of the related art can be manufactured, a piezoelectric element with improved piezoelectric characteristics can be provided.
【図１】本発明における強誘電体素子を用いたインクジ
ェットヘッドの斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of an ink jet head using a ferroelectric element according to the present invention.
【図２】本発明における、実施例１，２におけるＰＺＴ
膜作成の流れを示す図である。FIG. 2 shows PZT in Examples 1 and 2 of the present invention.
It is a figure which shows the flow of film preparation.
【図３】本発明における、ＰＺＴ前駆体微粒子の粒径に
及ぼすＰＺＴ濃度の影響を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the effect of PZT concentration on the particle size of PZT precursor fine particles in the present invention.
【図４】本発明における、ＰＺＴ前駆体微粒子の粒径に
及ぼすＰＶＢ溶液量の影響を示す図である。FIG. 4 is a view showing the effect of the amount of a PVB solution on the particle size of PZT precursor fine particles in the present invention.
１１ インク室形成部材 １２ インク室 １３ ダイヤフラム １４ 下部電極 １５ 強誘電体素子 １６ 上部電極 Reference Signs List 11 ink chamber forming member 12 ink chamber 13 diaphragm 14 lower electrode 15 ferroelectric element 16 upper electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ４１Ｊ 2/045 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０３Ａ 2/055 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // B41J 2/045 B41J 3/04 103A 2/055
Claims (5)
ル法による強誘電体素子の製造方法であって、金属アル
コキシドを加水分解して高分子量化し、得られたゾル状
溶液に強誘電体結晶微粒子を添加し、混合することによ
り均一なペーストを得る前工程と、さらに前記ペースト
内に被膜形成性高分子材料を添加することにより強誘電
体前駆体微粒子を生成させる後工程とを有することを特
徴とする強誘電体素子の製造方法。1. A method for producing a ferroelectric element by a sol-gel method using a metal alkoxide as a main raw material, wherein the metal alkoxide is hydrolyzed to a high molecular weight, and ferroelectric crystal fine particles are added to the obtained sol-like solution. Adding and mixing, a pre-process of obtaining a uniform paste, and further comprising a post-process of generating ferroelectric precursor fine particles by adding a film-forming polymer material in the paste. Of manufacturing a ferroelectric element.
量化して得られたゾル状溶液内に添加する強誘電体結晶
微粒子は、その粒径が、前記後工程で被膜形成性高分子
材料を添加することにより生成する強誘電体前駆体微粒
子の粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載
の強誘電体素子の製造方法。2. The ferroelectric crystal fine particles to be added to a sol-like solution obtained by hydrolyzing a metal alkoxide to have a high molecular weight have a particle diameter which is determined by adding a film-forming polymer material in the subsequent step. 2. The method according to claim 1, wherein the diameter of the ferroelectric precursor particles is smaller than that of the ferroelectric precursor fine particles.
微粒子は、その粒径が、０．０１μｍ〜１μｍまで自由
に変えられることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載の強誘電体素子の製造方法。3. The ferroelectric precursor fine particles produced in the subsequent step, the particle size of which can be freely changed from 0.01 μm to 1 μm.
3. The method for manufacturing a ferroelectric element according to 1.
量化して得られたゾル状溶液内に添加する強誘電体結晶
微粒子は、その粒径が、０．０１μｍ〜０．９μｍであ
ることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３
に記載の強誘電体素子の製造方法。4. The ferroelectric crystal fine particles to be added to a sol-like solution obtained by hydrolyzing a metal alkoxide to have a high molecular weight have a particle diameter of 0.01 μm to 0.9 μm. Claim 1, Claim 2 or Claim 3
3. The method for manufacturing a ferroelectric element according to 1.
ストを、一定の基板上に塗布し、乾燥、焼成する工程を
経て製造することを特徴とする請求項１、請求項２，請
求項３または請求項４に記載の強誘電体素子の製造方
法。5. The method according to claim 1, wherein the paste obtained through the pre-process and the post-process is applied to a predetermined substrate, dried and fired. A method for manufacturing a ferroelectric device according to claim 3 or 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25782698A JP2000091657A (en) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | Manufacture of ferroelectric element |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP25782698A JP2000091657A (en) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | Manufacture of ferroelectric element |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000091657A true JP2000091657A (en) | 2000-03-31 |
Family
ID=17311672
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| JP25782698A Pending JP2000091657A (en) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | Manufacture of ferroelectric element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000091657A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014060282A (en) * | 2012-09-18 | 2014-04-03 | Ricoh Co Ltd | Manufacturing method of electromechanical conversion film, electromechanical conversion film, electromechanical conversion element, droplet discharge head, and image forming apparatus |
| US9969651B2 (en) | 2014-04-23 | 2018-05-15 | Ricoh Company, Ltd. | Precursor sol-gel solution, electromechanical transducer element, liquid droplet discharge head, and inkjet recording apparatus |
-
1998
- 1998-09-11 JP JP25782698A patent/JP2000091657A/en active Pending
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| JP2014060282A (en) * | 2012-09-18 | 2014-04-03 | Ricoh Co Ltd | Manufacturing method of electromechanical conversion film, electromechanical conversion film, electromechanical conversion element, droplet discharge head, and image forming apparatus |
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