JP2000072894A - Acrylic resin film for laminate and laminated material - Google Patents

Acrylic resin film for laminate and laminated material

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JP2000072894A
JP2000072894A JP11169384A JP16938499A JP2000072894A JP 2000072894 A JP2000072894 A JP 2000072894A JP 11169384 A JP11169384 A JP 11169384A JP 16938499 A JP16938499 A JP 16938499A JP 2000072894 A JP2000072894 A JP 2000072894A
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Japan
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weight
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acrylic resin
polymer
monomer
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroki Hatakeyama
宏毅 畠山
Yukio Kitaike
幸雄 北池
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare an acrylic resin film keeping excellent matte state even after lamination, free from luster and useful for wallpaper or the like, by forming a specific resin mixture in the form of a film. SOLUTION: The objective film is formed with a resin mixture having a melt viscosity of <=35,000 Pa.s at 180 deg.C and a shear rate of 6.1 sec-1 and produced by compounding 1-20 pts.wt. of an inorganic crosslinking and delustering agent or the like to 100 pts.wt. of an acrylic resin composition composed of (A) 0.1-20 wt.% of a thermoplastic polymer composed of methyl methacrylate or the like, and having a reduced viscosity of >0.1 L/g (measured at 25 deg.C in the form of a solution produced by dissolving 0.1 g of the polymer in 100 mL of chloroform) and (B) 6-99.9 wt.% of a rubber-containing polymer having an average particle diameter of 0.15-0.5 μm and produced by the polymerization of an alkyl methacrylate or the like, in the presence of a crosslinked elastic copolymer having one or more layered structure and obtained by polymerizing an alkyl acrylate or the like. (the sum of the components A, B or the like, is 100 wt.%) and containing >=5 wt.% of the above crosslinked elastic copolymer in the total acrylic resin composition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、基材へのラミネー
ト後に良好な艶消し性を示すラミネート用アクリル樹脂
フィルムおよび該フィルムを表面に有する積層体に関す
る。建材用途全般に適用できるものであるが、その中で
も壁紙用に好適である。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylic resin film for lamination which shows good matting properties after lamination to a substrate, and a laminate having the film on the surface. Although it can be applied to all building material applications, it is particularly suitable for wallpaper.

【0002】[0002]

【従来の技術】壁紙用ラミネートフィルムに要求される
性能は、可塑剤に対しての耐汚染性、艶消し意匠性等が
主なものとして挙げられる。
2. Description of the Related Art The performance required of a laminate film for wallpaper mainly includes stain resistance to a plasticizer, matt design, and the like.

【0003】壁紙となる基材には塩化ビニル樹脂が使用
されることが多い。塩化ビニル樹脂は、価格、加工性に
優れている反面、大量の可塑剤を含有する。従って、長
年の使用で可塑剤が移行し表面が汚染される問題があ
り、これを防ぐために表面にラミネート用フィルムを貼
り合わせる場合がある。
[0003] Vinyl chloride resin is often used as a base material for wallpaper. Vinyl chloride resin is excellent in price and processability, but contains a large amount of plasticizer. Therefore, there is a problem that the plasticizer migrates and the surface is contaminated after many years of use, and a laminating film may be stuck to the surface to prevent this.

【0004】艶消し意匠性については、艶消し性が高い
ものほど高級感があり好まれる傾向がある。従って、壁
紙にラミネート用フィルムを貼り合わせる場合、艶消し
フィルムを用いるのが一般的である。フィルムをラミネ
ートする方法としては、表面にシボが付いたエンボスロ
ールを介して行うことが多く、壁紙の艶消し性はラミネ
ートフィルム自体の艶消し性と基材へのラミネート時の
シボ入り性で決まる。
With respect to the matt design, there is a tendency that the higher the mattness, the higher the classiness and the preference. Therefore, when laminating a film for wallpaper, a matte film is generally used. As a method of laminating the film, it is often carried out through an embossing roll with a grain on the surface, and the matte property of the wallpaper is determined by the matte property of the laminate film itself and the graininess at the time of lamination to the substrate .

【0005】例えばアクリル樹脂フィルムでラミネート
後のシボ入り性を改善する方法は特開平06−0731
99号公報、特開平06−073200号公報等によっ
て知られている。
For example, a method for improving the crimping property after lamination with an acrylic resin film is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-0731.
No. 99, JP-A-06-073200 and the like.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
06−073199号公報および特開平06−0732
00号公報に記載されるアクリル樹脂フィルムでは、艶
消し性は得られるものの、ラミネート後のフィルム表面
にテカリが見られた。
However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-073199 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-0732
In the acrylic resin film described in Japanese Patent Publication No. 00, although matting properties were obtained, shine was observed on the film surface after lamination.

【0007】本発明の目的は、ラミネート後でも優れた
艶消し性を有し、かつテカリ感のないラミネート用アク
リル樹脂フィルムを得ることにある。
An object of the present invention is to obtain an acrylic resin film for lamination which has excellent matting properties even after lamination and has no shine.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨
は、下記のアクリル樹脂組成物(A)100重量部に対
して、無機または有機架橋艶消し剤(B)1〜20重量
部が配合され、且つ180℃、シアレート6.1sec-1
での溶融粘度が35000Pa・s以下である樹脂混合
物をフィルム化して得られるラミネート用アクリル樹脂
フィルムおよびその積層体にある。
That is, the gist of the present invention resides in that 1 to 20 parts by weight of an inorganic or organic crosslinked matting agent (B) is blended with 100 parts by weight of the following acrylic resin composition (A). , And 180 ° C., 6.1 sec −1 shear rate
Acrylic resin film for lamination obtained by forming a resin mixture having a melt viscosity of not more than 35,000 Pa · s in a film and a laminate thereof.

【0009】アクリル樹脂組成物(A) 以下に示される熱可塑性重合体(A−1)0.1〜20
重量%、ゴム含有重合体(A−2)6〜99.9重量%
および熱可塑性重合体(A−3)0〜93.9重量%の
合計が100重量%であり、且つアクリル樹脂組成物
(A)100重量%中においてゴム含有重合体(A−
2)に含まれる架橋弾性共重合体の割合が5重量%以上
であるアクリル樹脂組成物(A)。
Acrylic resin composition (A) The following thermoplastic polymer (A-1) 0.1 to 20
% By weight, rubber-containing polymer (A-2) 6 to 99.9% by weight
And the sum of 0 to 93.9% by weight of the thermoplastic polymer (A-3) is 100% by weight, and the rubber-containing polymer (A-) is contained in 100% by weight of the acrylic resin composition (A).
Acrylic resin composition (A) wherein the proportion of the crosslinked elastic copolymer contained in 2) is 5% by weight or more.

【0010】(A−1) 熱可塑性重合体 メタクリル酸メチル50〜100重量%、共重合可能な
他のビニル単量体の少なくとも1種0〜50重量%とか
らなり、重合体の還元粘度(重合体0.1gをクロロホ
ルム100mlに溶解し、25℃で測定)が0.1L/
gを超える熱可塑性重合体。
(A-1) Thermoplastic polymer: 50 to 100% by weight of methyl methacrylate, 0 to 50% by weight of at least one other copolymerizable vinyl monomer, and the reduced viscosity of the polymer ( 0.1 g of the polymer was dissolved in 100 ml of chloroform and measured at 25 ° C.).
g of thermoplastic polymer.

【0011】(A−2) ゴム含有重合体 アクリル酸アルキルエステル35〜100重量%、共重
合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種0〜65重
量%からなる単量体またはその混合物100重量部と、
架橋性単量体0.1〜10重量部(単量体またはその混
合物100重量部に対して)からなる単量体混合物を重
合して得られる1層または2層以上の構造を有する架橋
弾性共重合体100重量部の存在下にメタクリル酸アル
キルエステル50〜100重量%と共重合可能な他のビ
ニル単量体の少なくとも1種0〜50重量%からなる単
量体またはその混合物10〜2000重量部(架橋弾性
共重合体100重量部に対して)を重合させることによ
り得られる透過型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が
0.15〜0.5μmであるゴム含有重合体。
(A-2) Rubber-containing polymer: A monomer comprising 35 to 100% by weight of an alkyl acrylate and 0 to 65% by weight of at least one other copolymerizable vinyl monomer or a mixture thereof. Parts by weight,
Crosslinking elasticity having one or more layers obtained by polymerizing a monomer mixture comprising 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinkable monomer (based on 100 parts by weight of a monomer or a mixture thereof) A monomer comprising 50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate in the presence of 100 parts by weight of a copolymer and at least one other vinyl monomer copolymerizable at 0 to 50% by weight or a mixture thereof at 10 to 2000%; A rubber-containing polymer obtained by polymerizing parts by weight (based on 100 parts by weight of a crosslinked elastic copolymer) and having an average particle size of 0.15 to 0.5 μm as observed by a transmission electron microscope.

【0012】(A−3) 熱可塑性重合体 炭素数1〜4のアルキル酸を有するメタクリル酸アルキ
ルエステル50〜99重量%と、アクリル酸アルキルエ
ステル1〜50重量%および共重合可能な他のビニル単
量体の少なくとも1種0〜49重量%を重合して得ら
れ、その還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム10
0mlに溶解し、25℃で測定)が0.1L/g以下で
ある熱可塑性重合体。
(A-3) Thermoplastic polymer: 50 to 99% by weight of an alkyl methacrylate having an alkyl acid having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 50% by weight of an alkyl acrylate and another copolymerizable vinyl It is obtained by polymerizing at least one type of monomer, 0 to 49% by weight, and its reduced viscosity (0.1 g of polymer is added to
A thermoplastic polymer which is dissolved in 0 ml and measured at 25 ° C.) is 0.1 L / g or less.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】本発明で用いるベースとなるアク
リル樹脂組成物(A)の組成、製造法を示す。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The composition of the acrylic resin composition (A) as a base used in the present invention and the production method thereof will be described.

【0014】アクリル樹脂組成物(A)は熱可塑性重合
体(A−1)0.1〜20重量%、ゴム含有重合体(A
−2)6〜99.9重量%および熱可塑性重合体(A−
3)0〜93.9重量%の合計が100重量%であり、
且つアクリル樹脂組成物(A)100重量%中において
ゴム含有重合体(A−2)に含まれる架橋弾性共重合体
の割合が5重量%以上である。以下において(A−1)
〜(A−3)の各重合体について説明する。
The acrylic resin composition (A) contains 0.1 to 20% by weight of a thermoplastic polymer (A-1) and a rubber-containing polymer (A).
-2) 6 to 99.9% by weight and a thermoplastic polymer (A-
3) the sum of 0-93.9% by weight is 100% by weight;
In addition, the proportion of the crosslinked elastic copolymer contained in the rubber-containing polymer (A-2) in 100% by weight of the acrylic resin composition (A) is 5% by weight or more. In the following, (A-1)
Each polymer of (A-3) will be described.

【0015】熱可塑性重合体(A−1)は、メタクリル
酸メチル50〜100重量%と共重合可能な他のビニル
単量体の少なくとも1種0〜50重量%とからなり、重
合体の還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100
mlに溶解し、25℃で測定)が0.1L/gを超える
重合体であり、フィルム成形性に対し重要な役割を示す
成分である。熱可塑性重合体(A−1)の還元粘度は重
要であり、還元粘度が0.1L/g以下であれば、厚み
精度の良好なフィルムとならない。還元粘度は通常0.
1L/gを超えて2L/g以下、好ましくは、0.2〜
1.2L/gである。
The thermoplastic polymer (A-1) comprises 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of at least one other copolymerizable vinyl monomer. Viscosity (0.1 g of polymer in chloroform 100
(measured at 25 ° C. in 0.1 ml / ml) is more than 0.1 L / g, and is a component that plays an important role in film formability. The reduced viscosity of the thermoplastic polymer (A-1) is important. If the reduced viscosity is 0.1 L / g or less, a film having good thickness accuracy will not be obtained. The reduced viscosity is usually 0.1.
More than 1 L / g and 2 L / g or less, preferably 0.2 to
1.2 L / g.

【0016】熱可塑性重合体(A−1)において、メタ
クリル酸メチルと共に重合可能なビニル単量体として
は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物
を1種類或いは2種類以上組み合わせて使用することが
できる。
In the thermoplastic polymer (A-1), as a vinyl monomer polymerizable with methyl methacrylate, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound may be used. Two or more types can be used in combination.

【0017】熱可塑性重合体(A−1)の製造は乳化重
合法によることが好ましく、通常の乳化重合法、後処理
法により、粉末状で回収することができる。
The production of the thermoplastic polymer (A-1) is preferably carried out by an emulsion polymerization method, and the thermoplastic polymer (A-1) can be recovered in a powder form by a usual emulsion polymerization method and a post-treatment method.

【0018】ゴム含有重合体(A−2)は、樹脂組成物
に優れた伸度や耐衝撃性を付与する作用を有し、且つ本
発明の課題である艶消し性の向上のために必須な成分で
もある。
The rubber-containing polymer (A-2) has an effect of imparting excellent elongation and impact resistance to the resin composition, and is essential for improving the matting property, which is an object of the present invention. It is also an important component.

【0019】ゴム含有重合体(A−2)は、アクリル酸
アルキルエステル35〜100重量%、共重合可能な他
のビニル単量体の少なくとも1種0〜65重量%からな
る単量体またはその混合物100重量部と、架橋性単量
体0.1〜10重量部(単量体またはその混合物100
重量部に対して)からなる単量体混合物を重合させて得
られた1層または2層以上の構造を有する架橋弾性共重
合体100重量部の存在下にメタクリル酸アルキルエス
テル50〜100重量%と、これと共重合可能なビニル
系単量体の少なくとも1種0〜50重量%からなる単量
体またはその混合物10〜2000重量部(架橋弾性共
重合体100重量部に対して)を少なくとも1段階以上
で重合させることにより得られ、且つ透過型電子顕微鏡
で観察した平均粒子径が0.15〜0.5μmである。
The rubber-containing polymer (A-2) is a monomer composed of 35 to 100% by weight of an alkyl acrylate and 0 to 65% by weight of at least one other copolymerizable vinyl monomer. 100 parts by weight of a mixture and 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinkable monomer (monomer or a mixture thereof 100
50-100% by weight of alkyl methacrylate in the presence of 100 parts by weight of a crosslinked elastic copolymer having one or more layers obtained by polymerizing a monomer mixture comprising And at least 1 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith or 10 to 2,000 parts by weight of a mixture thereof (based on 100 parts by weight of the crosslinked elastic copolymer). It is obtained by polymerizing in one or more stages, and has an average particle size of 0.15 to 0.5 μm as observed with a transmission electron microscope.

【0020】ここで用いられるアクリル酸アルキルエス
テルとしては、公知のアルキル基の炭素数1〜8のもの
が用いられ、そのうちアクリル酸ブチル、アクリル酸−
2−エチルヘキシル等が好ましい。
As the alkyl acrylate used herein, those having a known alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are used. Of these, butyl acrylate and acrylic acid-
2-ethylhexyl and the like are preferred.

【0021】アクリル酸アルキルエステルは35〜10
0重量%の範囲で使用される。35重量%未満では樹脂
組成物の伸度が不足するために、フィルム状に成形する
のが困難になる。好ましい使用範囲は50〜90重量%
である。
The alkyl acrylate is 35 to 10
It is used in the range of 0% by weight. If it is less than 35% by weight, the resin composition will have insufficient elongation, and it will be difficult to mold it into a film. The preferred use range is 50 to 90% by weight.
It is.

【0022】架橋弾性共重合体を得るに際しては、65
重量%以下の範囲で共重合可能な他のビニル単量体を共
重合させることができる。ここで用いるビニル単量体と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエ
ステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましく、
これらは1種類または2種類以上を組み合わせて使うこ
とができる。
In obtaining a crosslinked elastic copolymer, 65%
Other copolymerizable vinyl monomers can be copolymerized in the range of not more than% by weight. As the vinyl monomer used here, methyl methacrylate, butyl methacrylate, alkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate, styrene, acrylonitrile and the like are preferable,
These can be used alone or in combination of two or more.

【0023】さらに架橋性単量体を使用する。用いる架
橋性単量体としては特に限定する必要は無いが、好まし
くは、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリ
ル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸
アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレ
イン酸ジアリル、トリメチロールトリアクリレート、ア
リルシンナメート等が挙げられ、これらは単独または組
み合わせて用いることができる。
Further, a crosslinkable monomer is used. The crosslinkable monomer used is not particularly limited, but is preferably ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate,
Examples include triallyl isocyanurate, divinylbenzene, diallyl maleate, trimethylol triacrylate, allyl cinnamate, and the like, and these can be used alone or in combination.

【0024】架橋性単量体は単量体(混合物)100重
量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で使用され
る。0.1重量部未満の添加量では弾性共重合体にグラ
フトされる単量体量が極端に少なくなり、フィルム状に
する際の成形性が不十分となる。10重量部を超えての
使用は特に問題ないが添加量に見合う効果は発現しな
い。好ましい使用範囲は0.3〜7重量部の範囲であ
る。
The crosslinking monomer is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer (mixture). When the addition amount is less than 0.1 part by weight, the amount of the monomer grafted to the elastic copolymer becomes extremely small, and the moldability in forming a film becomes insufficient. Use in excess of 10 parts by weight is not particularly problematic, but does not produce an effect commensurate with the amount added. A preferred use range is from 0.3 to 7 parts by weight.

【0025】架橋弾性共重合体は1層または2層以上の
構造とすることができる。2層以上の構造とする場合、
架橋弾性共重合体の全体としてのアクリル酸アルキルエ
ステルの含有量が35重量%以上であれば良い。例えば
ハード芯構造にする場合は、1層目のアクリル酸アルキ
ルエステルの含有量を35重量%以下とすることもでき
る。
The crosslinked elastic copolymer may have a structure of one layer or two or more layers. In the case of a structure having two or more layers,
It is sufficient that the content of the alkyl acrylate as a whole of the crosslinked elastic copolymer is 35% by weight or more. For example, in the case of a hard core structure, the content of the first layer alkyl acrylate may be 35% by weight or less.

【0026】架橋弾性共重合体にグラフトされる単量体
としては、メタクリル酸アルキルエステル50重量%以
上が使用され、具体的には、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2
−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙
げられる。さらに共重合可能な他のビニル単量体の少な
くとも1種50重量%以下が使用され、特に限定されな
いが具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキル
エステル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げら
れ、これらは1種類または2種類以上を組み合わせて使
うことができる。
As the monomer to be grafted to the crosslinked elastic copolymer, 50% by weight or more of alkyl methacrylate is used. Specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid 2
-Ethylhexyl, cyclohexyl methacrylate and the like. In addition, at least one of the other copolymerizable vinyl monomers is used in an amount of 50% by weight or less, and is not particularly limited. Specifically, alkyl acrylates such as methyl acrylate, butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate; Styrene, acrylonitrile and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

【0027】グラフトさせる単量体混合物は架橋弾性共
重合体100重量部に対し10〜2000重量部、好ま
しくは20〜200重量部が使用され、少なくとも1段
以上で重合することができる。
The monomer mixture to be grafted is used in an amount of 10 to 2000 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinked elastic copolymer, and can be polymerized in at least one stage.

【0028】本発明中のゴム含有重合体(A−2)は、
通常の乳化重合で得られる。なお、重合時に連鎖移動
剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤
は公知のものが使用できるが好ましくはメルカプタン類
である。なお、架橋弾性共重合体は一括して重合するこ
とができるが、必要に応じて2段階以上に分けて重合す
ることができ多層構造とすることもできる。
The rubber-containing polymer (A-2) in the present invention comprises:
Obtained by ordinary emulsion polymerization. In addition, you may use a chain transfer agent at the time of superposition | polymerization, other polymerization auxiliary agents, etc. Known chain transfer agents can be used, but mercaptans are preferred. The crosslinked elastic copolymer can be polymerized at once, but can be polymerized in two or more stages as necessary, and can have a multilayer structure.

【0029】さらにゴム含有重合体の平均粒子径は0.
15〜0.5μmの範囲にあることが必要である。0.
15μm未満ではフィルム状に成形した際の艶消し性が
不十分となる。0.5μmを超えると、安価に製造でき
なくなるばかりか、無機または有機架橋艶消し剤の粒子
径に近づくので、効果が低減し艶消し性が不十分にな
る。なお、ゴム含有重合体の平均粒子径とは、透過型電
子顕微鏡で観察した平均粒子径のことである。
Further, the average particle size of the rubber-containing polymer is 0.1.
It needs to be in the range of 15 to 0.5 μm. 0.
If it is less than 15 μm, the mattability when formed into a film is insufficient. If it exceeds 0.5 μm, not only cannot it be produced at low cost, but also it approaches the particle size of the inorganic or organic crosslinked matting agent, so that the effect is reduced and the matting properties become insufficient. The average particle diameter of the rubber-containing polymer is an average particle diameter observed with a transmission electron microscope.

【0030】平均粒子径が0.15〜0.5μmのゴム
含有重合体を添加して艶消し性が向上するのは、無機ま
たは有機架橋艶消し剤で形成される表面凹凸よりも微細
な表面凹凸を形成することができるからである。特に、
無機または有機架橋艶消し剤を使用した場合は艶消し剤
の添加量を増やしても、フィルムのテカリ感は改善でき
ないが、平均粒子径が0.15〜0.5μmのゴム含有
重合体が形成する微細な表面凹凸により、テカリ感を無
くすことができる。
The addition of a rubber-containing polymer having an average particle size of 0.15 to 0.5 μm to improve matting properties is due to the fact that the surface roughness is smaller than the surface irregularities formed by inorganic or organic crosslinked matting agents. This is because unevenness can be formed. In particular,
When an inorganic or organic crosslinked matting agent is used, the glossiness of the film cannot be improved even if the amount of the matting agent is increased, but a rubber-containing polymer having an average particle size of 0.15 to 0.5 μm is formed. Due to the fine surface irregularities, it is possible to eliminate the shiny feeling.

【0031】ゴム含有重合体(A−2)はアクリル樹脂
組成物(A)中で6〜99.9重量%の範囲で使用さ
れ、且つアクリル樹脂組成物(A)100重量%中にお
いてゴム含有重合体(A−2)に含まれる架橋弾性共重
合体の割合が5重量%以上であることが必要である。架
橋弾性共重合体のアクリル樹脂組成物(A)に含まれる
割合が5重量%未満ではフィルム状にする際の製膜性が
悪くなる。たとえ製膜できたとしても艶消し性が不良と
なり、テカリ感が改善できない。製膜性、艶消し性の観
点から、架橋弾性共重合体はアクリル樹脂組成物(A)
中で10重量%以上であることが好ましい。
The rubber-containing polymer (A-2) is used in the acrylic resin composition (A) in the range of 6 to 99.9% by weight, and the rubber-containing polymer (A-2) is used in the acrylic resin composition (A) in 100% by weight. It is necessary that the proportion of the crosslinked elastic copolymer contained in the polymer (A-2) is 5% by weight or more. If the proportion of the crosslinked elastic copolymer contained in the acrylic resin composition (A) is less than 5% by weight, the film-forming property in forming a film becomes poor. Even if a film can be formed, the mattability becomes poor, and the shiny feeling cannot be improved. From the viewpoint of film forming properties and matting properties, the crosslinked elastic copolymer is an acrylic resin composition (A)
Preferably, the content is 10% by weight or more.

【0032】本発明で使用される熱可塑性重合体(A−
3)は、炭素数1〜4のアルキル基を有するメタクリル
酸アルキルエステル50〜99重量%と、アクリル酸ア
ルキルエステル1〜50重量%と、これと共重合可能な
他のビニル単量体の少なくとも1種0〜49重量%とか
らなり、重合体の還元粘度(重合体0.1gをクロロホ
ルム100mlに溶解し、25℃で測定)が0.1L/
g以下である重合体である。
The thermoplastic polymer (A-
3) is 50 to 99% by weight of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 50% by weight of an alkyl acrylate, and at least one of other vinyl monomers copolymerizable therewith. The reduced viscosity of the polymer (0.1 g of the polymer dissolved in 100 ml of chloroform and measured at 25 ° C.) is 0.1 L /
g or less.

【0033】熱可塑性重合体(A−3)で使用されるメ
タクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使
用できるが、メタクリル酸メチルが最も好ましい。アク
リル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が使用できる。
アクリル酸アルキルエステルは1〜50重量%の範囲で
使用される。また、49重量%以下の範囲で共重合可能
な他のビニル単量体を1種類或いは2種類以上を組み合
わせて使用することができる。
As the alkyl methacrylate used in the thermoplastic polymer (A-3), methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like can be used, but methyl methacrylate is most preferred. As alkyl acrylate, methyl acrylate,
Ethyl acrylate, butyl acrylate and the like can be used.
The alkyl acrylate is used in the range of 1 to 50% by weight. Further, another vinyl monomer copolymerizable in the range of 49% by weight or less can be used alone or in combination of two or more kinds.

【0034】熱可塑性重合体(A−3)の製造方法は、
特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状
重合等の方法で重合できる。なお、重合時に連鎖移動
剤、その他の重合助剤などを使用してもよい。連鎖移動
剤は公知のものが使用できるが好ましくはメルカプタン
類である。
The method for producing the thermoplastic polymer (A-3) is as follows:
Although not particularly limited, polymerization can be carried out by a usual method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization. In addition, you may use a chain transfer agent, other polymerization auxiliary agents, etc. at the time of superposition | polymerization. Known chain transfer agents can be used, but mercaptans are preferred.

【0035】熱可塑性重合体(A−3)はアクリル樹脂
組成物(A)中で0〜93.9重量%の範囲で使用さ
れ、好ましくは1〜93.9重量%の範囲で使用され
る。
The thermoplastic polymer (A-3) is used in the acrylic resin composition (A) in the range of 0 to 93.9% by weight, preferably in the range of 1 to 93.9% by weight. .

【0036】次に、無機または有機架橋艶消し剤(B)
について説明する。艶消し剤には公知の有機系、無機系
のものが使用できる。
Next, an inorganic or organic crosslinked matting agent (B)
Will be described. Known organic and inorganic matting agents can be used.

【0037】有機架橋艶消し剤としては平均粒子径1〜
20μmの架橋構造を有する樹脂微粒子が一般的であ
る。有機架橋艶消し剤は透明性の観点からアクリル樹脂
系が好ましい。無機艶消し剤としてはマイカ微粒子やタ
ルク微粒子が挙げられる。
The organic crosslinked matting agent has an average particle size of 1 to 1.
Resin fine particles having a crosslinked structure of 20 μm are generally used. The organic crosslinked matting agent is preferably an acrylic resin from the viewpoint of transparency. Examples of the inorganic matting agent include mica fine particles and talc fine particles.

【0038】無機または有機架橋艶消し剤の配合量は1
〜20重量部の範囲であるが、1重量部未満では艶消し
性が不十分であり、20重量部を超えると得られるフィ
ルムの製膜性等の物性を著しく低下させる。好ましい配
合量は5〜15重量部の範囲である。
The amount of the inorganic or organic crosslinked matting agent is 1
Although it is in the range of 20 to 20 parts by weight, if it is less than 1 part by weight, the matting property is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, physical properties such as film forming properties of the obtained film are remarkably reduced. The preferred amount is in the range of 5 to 15 parts by weight.

【0039】本発明で使用される可塑剤(C)は公知の
ものが使用可能である。可塑化効果、フィルム外観、経
済性の観点からポリアルキレングリコールが好ましく、
その中でも特にポリエチレングリコールが好ましい。
As the plasticizer (C) used in the present invention, known plasticizers can be used. Polyalkylene glycol is preferred from the viewpoint of plasticizing effect, film appearance, and economy,
Among them, polyethylene glycol is particularly preferred.

【0040】可塑剤(C)の添加量は0〜20重量部の
範囲、好ましくは1〜15重量部である。可塑剤(C)
は20重量部の範囲で使用でき、20重量部を超えると
乾燥時にペレットが極度のブロッキングを起こし製膜が
困難となる。たとえ、製膜できたとしても耐熱性が不良
となる。
The amount of the plasticizer (C) is in the range of 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight. Plasticizer (C)
Can be used in the range of 20 parts by weight, and if it exceeds 20 parts by weight, the pellets will be extremely blocked during drying, making film formation difficult. Even if a film can be formed, the heat resistance becomes poor.

【0041】(A)と(B)の樹脂混合物の180℃、
シアレート6.1sec-1での溶融粘度が35000Pa
・s以下である場合は、可塑剤を添加しなくても基材に
ラミネートした後に十分な艶消し性が発現する。(A)
と(B)の樹脂混合物の180℃、シアレート6.1se
c-1での溶融粘度が35000Pa・sを超える場合は
可塑剤を添加する必要がある。
180 ° C. of the resin mixture of (A) and (B)
The melt viscosity at a shear rate of 6.1 sec -1 is 35000 Pa
If the value is not more than s, sufficient matting properties are exhibited after lamination to a substrate without adding a plasticizer. (A)
Of the resin mixture of (B) and 180 ° C.,
When the melt viscosity at c -1 exceeds 35000 Pa · s, it is necessary to add a plasticizer.

【0042】本発明におけるラミネート用アクリル樹脂
フィルムのペレット状態での溶融粘度は、180℃、シ
アレート6.1sec-1において35000Pa・s以下
であることが必要である。好ましくは30000Pa・
s以下である。一方、溶融粘度が35000Pa・sを
超えると、ラミネート時のシボ入り性が不良となりラミ
ネート後に良好な艶消し性を発現することができない。
The melt viscosity of the acrylic resin film for lamination in the present invention in the form of pellets must be 35,000 Pa · s or less at 180 ° C. and 6.1 sec −1 shear rate. Preferably 30,000 Pa
s or less. On the other hand, if the melt viscosity exceeds 35000 Pa · s, the crimping property during lamination becomes poor, and good matting properties cannot be exhibited after lamination.

【0043】本発明のラミネート用アクリル樹脂フィル
ムには必要に応じて一般の配合剤、例えば安定剤、滑
剤、加工助剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充鎮剤、着色剤、
紫外線吸収剤等を含むことができる。
The acrylic resin film for lamination of the present invention may contain, if necessary, general compounding agents such as stabilizers, lubricants, processing aids, impact-resistant aids, foaming agents, fillers, coloring agents,
An ultraviolet absorber or the like can be included.

【0044】本発明で用いられるラミネート用アクリル
樹脂フィルムの製造法としてはTダイ法、インフレーシ
ョン法などの溶融押出法、カレンダー法などいずれの方
法を用いても良いが、経済性の点からTダイ法が好まし
い。
As the method for producing the acrylic resin film for lamination used in the present invention, any method such as a T-die method, a melt extrusion method such as an inflation method, and a calendar method may be used. The method is preferred.

【0045】さらにラミネート用アクリル樹脂フィルム
を表層に有する積層物を製造することができる。積層さ
れる基材としては、公知の熱可塑性樹脂が使用できる
が、壁紙ではポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレートが加工性、価格の観点から用いら
れることが多い。また、熱融着しない熱硬化性樹脂、鋼
板、木材、紙等の基材でも接着剤を使用して貼り合わせ
ることは可能である。
Further, a laminate having an acrylic resin film for lamination as a surface layer can be produced. As the substrate to be laminated, a known thermoplastic resin can be used, but for wallpaper, polyvinyl chloride, polypropylene, and polyethylene terephthalate are often used from the viewpoint of processability and cost. Further, it is possible to use an adhesive to bond a base material such as a thermosetting resin, a steel plate, a wood, a paper, etc. which is not heat-sealed.

【0046】ラミネート用アクリル樹脂フィルムを用い
た積層物の製造法としては、特に制限なく公知の積層方
法が採用できるが、壁紙の場合はエンボス加工された加
熱ロールを使用しての熱ラミネーション法が一般的であ
る。
As a method for producing a laminate using an acrylic resin film for lamination, a known lamination method can be adopted without any particular limitation. In the case of wallpaper, a heat lamination method using an embossed heating roll is used. General.

【0047】また、本発明の積層物は、ラミネート用ア
クリル樹脂フィルムと基材との間に必要に応じて中間層
を設けることもできる。
In the laminate of the present invention, an intermediate layer may be provided between the acrylic resin film for lamination and the substrate, if necessary.

【0048】[0048]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお実施例中「部」とあるのは「重量部」を表
す。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”.

【0049】また、実施例中で用いた評価方法は下記の
通りである。
The evaluation method used in the examples is as follows.

【0050】(1)艶消し性 ASTM−D523に準拠して村上色彩技術研究所製、
光沢計GM−26Dを使用して60度表面光沢度の測定
をした。
(1) Matting property According to ASTM-D523, manufactured by Murakami Color Research Laboratory,
The surface gloss was measured at 60 degrees using a gloss meter GM-26D.

【0051】(2)ラミネート後の艶消し性 得られたフィルムをエンボス付きラミネートロールを用
い、厚み100μの軟質塩化ビニル樹脂フィルムと15
0℃、30kg/cm2の条件で熱ラミネーションを行
い得られた積層体を上記(1)の方法に従って測定し
た。
(2) Matting properties after lamination The obtained film was laminated with a soft vinyl chloride resin film having a thickness of 100 μm by using an embossed laminating roll.
Thermal lamination was performed under the conditions of 0 ° C. and 30 kg / cm 2 , and the obtained laminate was measured according to the method (1).

【0052】(3)ペレット溶融粘度 ペレットの溶融粘度は、東洋精機製作所(株)製、キャ
ピログラフを使用して、180℃、シアレート6.1se
c-1の条件で測定した。
(3) Melt Viscosity of Pellets The melt viscosity of the pellets was measured at 180 ° C. and 6.1 sec shear rate using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
It was measured under the condition of c- 1 .

【0053】(4)製膜性、表面外観 製膜性、表面外観の評価の目安として、製膜時のフィル
ム製膜状態とラミネート後のフィルムの表面外観(特に
フィルムのテカリ感を目視評価した。○−テカリが見ら
れない、×−テカリが見られる)。
(4) Film Forming Property and Surface Appearance As a guide for evaluating the film forming property and surface appearance, the film forming state at the time of film forming and the surface appearance of the film after lamination (particularly, the glossiness of the film was visually evaluated). ○-no shine, x-shine).

【0054】(5)還元粘度、固有粘度 還元粘度、固有粘度の測定は、三電子工業(株)製、A
VL−2C自動粘度計を使用して溶媒にクロロホルムを
使用して測定した。なお、還元粘度はクロロホルム10
0mlにサンプルを0.1g溶かしたもので測定した。
(5) Reduced Viscosity, Intrinsic Viscosity The measurement of the reduced viscosity and the intrinsic viscosity was performed by A
It measured using chloroform as a solvent using a VL-2C automatic viscometer. The reduced viscosity is 10 chloroform.
The measurement was performed by dissolving 0.1 g of the sample in 0 ml.

【0055】(6)ゴム含有重合体平均粒子径 得られたフィルム状物を適当な大きさに切り出し、切片
を0.5重量%四酸化ルテニウム水溶液に、室温で15
時間浸漬して架橋弾性共重合体部分を染色した。さら
に、ミクロトームを用いて約70nmの厚みにサンプル
を切断し、透過型電子顕微鏡で写真撮影した。この写真
から無作為に50個の染色されている架橋弾性共重合体
部を選び、その各々の粒子径を算出し、その平均値を平
均粒子径とした。
(6) Average particle diameter of rubber-containing polymer The obtained film was cut into an appropriate size, and the cut piece was placed in a 0.5% by weight aqueous ruthenium tetroxide solution at room temperature for 15 minutes.
After soaking for a time, the crosslinked elastic copolymer portion was dyed. Further, the sample was cut into a thickness of about 70 nm using a microtome, and photographed with a transmission electron microscope. From this photograph, 50 dyed crosslinked elastic copolymer parts were randomly selected, the particle diameter of each was calculated, and the average value was defined as the average particle diameter.

【0056】(実施例1) (A−1)熱可塑性重合体の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水200部を仕込
み、乳化剤オレイン酸カリ1部、過硫酸カリ0.3部を
仕込んだ。続いてメタクリル酸メチル40部、アクリル
酸n−ブチル10部、n−オクチルメルカプタン0.0
05部を仕込み、窒素雰囲気下65℃にて3時間撹拌し
重合を完結させた。ひき続いてメタクリル酸メチル48
部、アクリル酸n−ブチル2部からなる単量体混合物を
2時間わたり滴下して滴下終了後2時間保持を行い重合
を完結させた。得られたラテックスを0.25%硫酸水
溶液に添加し、重合体を酸析後脱水、水洗、乾燥し、粉
体状で重合体を回収した。得られた重合体の還元粘度η
sp/cは0.38L/gであった。
Example 1 (A-1) Production of Thermoplastic Polymer A reaction vessel was charged with 200 parts of ion-exchanged water purged with nitrogen, and 1 part of an emulsifier, potassium oleate, and 0.3 part of potassium persulfate. . Subsequently, 40 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl acrylate, 0.0 part of n-octyl mercaptan 0.0
The mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to complete the polymerization. Subsequently, methyl methacrylate 48
Of a monomer mixture consisting of 2 parts of n-butyl acrylate and 2 parts of n-butyl acrylate, and the mixture was maintained for 2 hours after completion of the dropwise addition to complete the polymerization. The obtained latex was added to a 0.25% aqueous sulfuric acid solution, and the polymer was subjected to acid precipitation, followed by dehydration, washing with water, and drying to recover the polymer in powder form. Reduced viscosity η of the obtained polymer
sp / c was 0.38 L / g.

【0057】(A−2−1)ゴム含有重合体の製造 反応容器に下記のような割合の原料を仕込み、窒素雰囲
気下50℃で4時間撹拌を行いながら重合を完結させ、
架橋弾性共重合体を得た。
(A-2-1) Production of Rubber-Containing Polymer Raw materials in the following proportions were charged into a reaction vessel, and the polymerization was completed while stirring at 50 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
A crosslinked elastic copolymer was obtained.

【0058】 アクリル酸ブチル 77部 スチレン 22.7部 メタクリル酸アリル 0.3部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 0.9部 脱イオン水 300部 過硫酸カリ 0.3部 燐酸二ナトリウム12水塩 0.5部 燐酸水素ナトリウム2水塩 0.3部 この架橋弾性共重合体100部(固形分として)を反応
容器に取り、撹拌しながら充分窒素置換した後、80℃
に昇温し、硫酸第二鉄0.0001部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム0.0002部、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート0.125部、脱イオン
水2部からなる水溶液を添加後、温度を80℃に保ちな
がらメタクリル酸メチル60部、n−オクチルメルカプ
タン0.05部、t−ブチルハイドロパーオキサイド
0.125部からなる混合物を2時間にわたり滴下後2
時間保持し重合を完結させた。得られた共重合体ラテッ
クスを塩析後脱水し、水洗、洗浄を行い粉体状でゴム含
有重合体(A−2−1)を得た。なお、架橋弾性共重合
体の平均粒子径は0.21μmであった。
Butyl acrylate 77 parts styrene 22.7 parts allyl methacrylate 0.3 parts sodium dioctyl sulfosuccinate 0.9 parts deionized water 300 parts potassium persulfate 0.3 parts disodium phosphate dodecahydrate 0.5 part 0.3 parts of sodium hydrogen phosphate dihydrate 100 parts of this crosslinked elastic copolymer (as solid content) is placed in a reaction vessel, and sufficiently purged with nitrogen while stirring.
And an aqueous solution consisting of 0.0001 part of ferric sulfate, 0.0002 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.125 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and 2 parts of deionized water was added. The mixture consisting of 60 parts of methyl methacrylate, 0.05 part of n-octyl mercaptan and 0.125 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 2 hours while maintaining
The polymerization was completed by holding for a time. The obtained copolymer latex was dehydrated after salting out, washed with water and washed to obtain a rubber-containing polymer (A-2-1) in powder form. The average particle size of the crosslinked elastic copolymer was 0.21 μm.

【0059】上記のごとくして、得られた熱可塑性重合
体(A−1)2部、ゴム含有重合体(A−2−1)50
部、熱可塑性重合体(A−3)であるメタクリル酸メチ
ル/アクリル酸メチル共重合体(メタクリル酸メチル/
アクリル酸メチル=90/10、ηsp/c=0.051
L/g)48部からなるアクリル樹脂(A)100部
と、無機艶消し剤(B)としてマイカ10部、可塑剤
(C)としてポリエチレングリコール10部をヘンシェ
ルミキサーで混合した。次いで40mmφのスクリュー
型押出機(L/D=26)を用いてシリンダー温度20
0〜260℃、ダイ温度250℃で溶融混練し、ペレッ
ト化した。得られたペレットを乾燥した後、Tダイを用
いて押出成形し、15μのフィルムを得た。評価結果は
表1にまとめる。
As described above, 2 parts of the thermoplastic polymer (A-1) and 50 parts of the rubber-containing polymer (A-2-1) were obtained.
Part, a thermoplastic polymer (A-3) which is a methyl methacrylate / methyl acrylate copolymer (methyl methacrylate /
Methyl acrylate = 90/10, ηsp / c = 0.051
(L / g) 100 parts of an acrylic resin (A) consisting of 48 parts, 10 parts of mica as an inorganic matting agent (B), and 10 parts of polyethylene glycol as a plasticizer (C) were mixed with a Henschel mixer. Then, using a 40 mmφ screw type extruder (L / D = 26), the cylinder temperature was 20
The mixture was melt-kneaded at 0 to 260 ° C. and a die temperature of 250 ° C., and pelletized. After drying the obtained pellet, it was extruded using a T-die to obtain a 15 μm film. The evaluation results are summarized in Table 1.

【0060】(実施例2−8)ゴム含有重合体(A−2
−1)の添加量、無機艶消し剤(B)の添加量、ポリア
ルキレングリコールの添加量を表1に示すように変更す
る以外は、(実施例1)と同様の手順でフィルムを得
た。得られたフィルムの評価結果は表1にまとめる。
Example 2-8 Rubber-Containing Polymer (A-2)
A film was obtained in the same procedure as in (Example 1) except that the addition amount of -1), the addition amount of the inorganic matting agent (B), and the addition amount of the polyalkylene glycol were changed as shown in Table 1. . Table 1 summarizes the evaluation results of the obtained films.

【0061】(比較例1)実施例1において、ゴム含有
共重合体(A−2−1)を以下に示す(A−2−2)に
変更する以外は、実施例1と同様の手順でフィルムを得
た。評価結果は表1にまとめる。本比較例より、架橋弾
性共重合体の平均粒子径が0.15μm以下では良好な
艶消し性が得られないことが分かる。
Comparative Example 1 The procedure was the same as in Example 1 except that the rubber-containing copolymer (A-2-1) was changed to (A-2-2) shown below. A film was obtained. The evaluation results are summarized in Table 1. From this comparative example, it can be seen that if the average particle size of the crosslinked elastic copolymer is 0.15 μm or less, good matting properties cannot be obtained.

【0062】(A−2−2)ゴム含有重合体の製造 反応容器に下記のような割合の原料を仕込み、窒素雰囲
気下50℃で4時間撹拌を行いながら重合を完結させ、
架橋弾性共重合体を得た。
(A-2-2) Production of Rubber-Containing Polymer Raw materials in the following proportions were charged into a reaction vessel, and the polymerization was completed while stirring at 50 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
A crosslinked elastic copolymer was obtained.

【0063】 アクリル酸ブチル 77部 スチレン 22.7部 メタクリル酸アリル 0.3部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 2.0部 脱イオン水 300部 過硫酸カリ 0.3部 燐酸二ナトリウム12水塩 0.5部 燐酸水素ナトリウム2水塩 0.3部 この架橋弾性共重合体100部(固形分として)を反応
容器に取り、撹拌しながら充分窒素置換した後、80℃
に昇温し、硫酸第二鉄0.0001部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム0.0002部、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート0.125部、脱イオン
水2部からなる水溶液を添加後、温度を80℃に保ちな
がらメタクリル酸メチル60部、n−オクチルメルカプ
タン0.05部、t−ブチルハイドロパーオキサイド
0.125部からなる混合物を2時間にわたり滴下後2
時間保持し重合を完結させた。得られた共重合体ラテッ
クスを塩析後脱水し、水洗、洗浄を行い粉体状でゴム含
有重合体(A−2−2)を得た。なお、架橋弾性共重合
体の平均粒子径は0.11μmであった。
Butyl acrylate 77 parts styrene 22.7 parts allyl methacrylate 0.3 parts sodium dioctylsulfosuccinate 2.0 parts deionized water 300 parts potassium persulfate 0.3 parts disodium phosphate dodecahydrate 0.5 part 0.3 parts of sodium hydrogen phosphate dihydrate 100 parts of this crosslinked elastic copolymer (as solid content) is placed in a reaction vessel, and sufficiently purged with nitrogen while stirring.
And an aqueous solution consisting of 0.0001 part of ferric sulfate, 0.0002 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.125 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and 2 parts of deionized water was added. The mixture consisting of 60 parts of methyl methacrylate, 0.05 part of n-octyl mercaptan and 0.125 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 2 hours while maintaining
The polymerization was completed by holding for a time. The obtained copolymer latex was dehydrated after salting out, washed with water and washed to obtain a rubber-containing polymer (A-2-2) in powder form. The average particle size of the crosslinked elastic copolymer was 0.11 μm.

【0064】(比較例2−6)実施例1において、ゴム
含有重合体(A−2−1)の添加量、マイカの添加量ま
たはポリアルキレングリコールの添加量を表1の通り変
更する以外は、実施例1と同様の手順でフィルムを得
た。評価結果は表1にまとめる。
Comparative Example 2-6 The procedure of Example 1 was repeated except that the addition amount of the rubber-containing polymer (A-2-1), the mica amount, or the polyalkylene glycol was changed as shown in Table 1. A film was obtained in the same procedure as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 1.

【表1】 [Table 1]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記のアクリル樹脂組成物(A)100
重量部に対して、無機または有機架橋艶消し剤(B)1
〜20重量部が配合され、且つ180℃、シアレート
6.1sec−1での溶融粘度が35000Pa・s以下
である樹脂混合物をフィルム化して得られるラミネート
アクリル樹脂フィルム。 アクリル樹脂組成物(A) 以下に示される熱可塑性重合体(A−1)0.1〜20
重量%、ゴム含有重合体(A−2)6〜99.9重量
%、熱可塑性重合体(A−3)0〜93.9重量%の合
計が100重量%であり、且つアクリル樹脂組成物
(A)100重量%中においてゴム含有重合体(A−
2)に含まれる架橋弾性共重合体の割合が5重量%以上
であるアクリル樹脂組成物。 (A−1) 熱可塑性重合体 メタクリル酸メチル50〜100重量%、共重合可能な
他のビニル単量体の少なくとも1種0〜50重量%とか
らなり、重合体の還元粘度(重合体0.1gをクロロホ
ルム100mlに溶解し、25℃で測定)が0.1L/
gを超える熱可塑性重合体。 (A−2) ゴム含有重合体 アクリル酸アルキルエステル35〜100重量%、共重
合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種0〜65重
量%からなる単量体またはその混合物100重量部と架
橋性単量体0.1〜10重量部(前記単量体またはその
混合物100重量部に対して)からなる単量体混合物を
重合して得られる1層または2層以上の構造を有する架
橋弾性共重合体100重量部の存在下にメタクリル酸ア
ルキルエステル50〜100重量%と共重合可能な他の
ビニル単量体の少なくとも1種0〜50重量%からなる
単量体またはその混合物10〜2000重量部(架橋弾
性共重合体100重量部に対して)を重合させることに
より得られる透過型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が
0.15〜0.5μmであるゴム含有重合体。 (A−3) 熱可塑性重合体 炭素数1〜4のアルキル酸を有するメタクリル酸アルキ
ルエステル50〜99重量%と、アクリル酸アルキルエ
ステル1〜50重量%および共重合可能な他のビニル単
量体の少なくとも1種0〜49重量%とからなり、重合
体の還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100m
lに溶解し、25℃で測定)が0.1L/g以下である
熱可塑性重合体。
1. The following acrylic resin composition (A) 100
Inorganic or organic crosslinked matting agent (B) 1 based on parts by weight
A laminated acrylic resin film obtained by forming a resin mixture having a melt viscosity of 35,000 Pa · s or less at 180 ° C. and a shear rate of 6.1 sec −1, in which no more than 20 parts by weight are blended. Acrylic resin composition (A) Thermoplastic polymer (A-1) 0.1 to 20 shown below
100% by weight of the rubber-containing polymer (A-2) 6-99.9% by weight and the thermoplastic polymer (A-3) 0-93.9% by weight, and the acrylic resin composition (A) A rubber-containing polymer (A-
An acrylic resin composition wherein the proportion of the crosslinked elastic copolymer contained in 2) is 5% by weight or more. (A-1) Thermoplastic polymer Consists of 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of at least one other copolymerizable vinyl monomer, and has a reduced viscosity of the polymer (Polymer 0). .1 g in 100 ml of chloroform and measured at 25 ° C.)
g of thermoplastic polymer. (A-2) rubber-containing polymer: 35 to 100% by weight of an alkyl acrylate, 100 to 100 parts by weight of a monomer comprising at least one 0 to 65% by weight of another copolymerizable vinyl monomer or a mixture thereof. Crosslinking having a structure of one or more layers obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinkable monomer (based on 100 parts by weight of the monomer or a mixture thereof) A monomer comprising at least one of 0 to 50% by weight of at least one other vinyl monomer copolymerizable with 50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate in the presence of 100 parts by weight of an elastic copolymer, or a mixture thereof; A rubber-containing polymer obtained by polymerizing 2,000 parts by weight (based on 100 parts by weight of a crosslinked elastic copolymer) and having an average particle diameter of 0.15 to 0.5 μm as observed by a transmission electron microscope. (A-3) Thermoplastic polymer 50 to 99% by weight of alkyl methacrylate having an alkyl acid having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 50% by weight of alkyl acrylate and another copolymerizable vinyl monomer And the reduced viscosity of the polymer (0.1 g of the polymer is
a thermoplastic polymer having a solubility of 0.1 L / g or less (measured at 25 ° C).
【請求項2】 請求項1のラミネートアクリル樹脂フィ
ルムを表面に有する積層体。
2. A laminate having the laminated acrylic resin film of claim 1 on the surface.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1249339A1 (en) 2001-03-15 2002-10-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylic resin film, method of producing the same, and laminate using the same
WO2006134973A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Coating resin composition and laminated molded article produced using the same
JP2007510008A (en) * 2003-10-17 2007-04-19 レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Polymer blends for matte injection molded parts

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1249339A1 (en) 2001-03-15 2002-10-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylic resin film, method of producing the same, and laminate using the same
JP2007510008A (en) * 2003-10-17 2007-04-19 レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Polymer blends for matte injection molded parts
JP4718474B2 (en) * 2003-10-17 2011-07-06 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Polymer blends for matte injection molded parts
WO2006134973A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Coating resin composition and laminated molded article produced using the same

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