JP2000063517A - ポリイミド粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い比表面積を有し、良好な機械的特性を有
するポリイミドの成形体を得ることができるポリイミド
粉体を生産性良く製造することができる方法を提供す
る。 【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸もしくはそのジ
エステル誘導体を溶媒に分散させ、加熱して均一な溶液
とした後に、攪拌下に１４０℃以上の温度で芳香族ジア
ミンを添加して、析出するポリイミド粒子を単離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド粉体の
製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高い比
表面積を有していて、機械的特性に優れたポリイミド成
形体を製造できるポリイミド粉体を生産性良く得ること
ができるポリイミド粉体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂はその化学構造によっ
て、種々特性が変化することが知られており、特に、全
芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性、機械的特性、摺
動特性から近年、電子・電気産業、自動車産業、宇宙・
航空産業などにおいて注目を集めているエンジニアリン
グプラスチックの一つであり、高い需要が見込まれてい
る。

【０００３】一般に、全芳香族ポリイミドは熱軟化点を
有さず、また、溶剤に不溶のため成形が困難であること
が多く、このため、これら問題を改善する目的で種々の
検討がおこなわれてきた。この中で特に、モールド成形
体を得る方法としては、ポリイミド粉体もしくはポリイ
ミド前駆体粉体を型に充填し、高圧で成形した後、高温
で焼成せしめる方法、もしくは、ポリイミド粉体を型に
充填し、高温高圧で成形する方法に大別できる。

【０００４】このように、全芳香族ポリイミドの成形体
は圧縮成形によって得られるため、ポリイミド粉体もし
くはポリイミド前駆体粉体の比表面積が成形体の密度及
び機械的特性に影響する。比表面積が小さい粉体を成形
した場合には、粉体同士の結合が不十分になるため成形
体の密度と機械的特性が低下する。すなわち、良好な機
械的特性を得るためには、比表面積の大きいポリイミド
もしくはポリイミド前駆体の粉体が必要とされていた。

【０００５】これら、モールド成形体を得るためのポリ
イミド粉体もしくはポリイミド前駆体粉体の製造方法と
しては、特開平１−２９２０３５号公報、特開平４−２
７２９３４号公報もしくは特開平４−２７２９３６号公
報などに開示されているように、ポリイミド前駆体であ
るポリアミド酸溶液をその貧溶媒に混合し、溶解してい
るポリアミド酸を析出させる方法があった。しかしなが
ら、この方法によると、ポリアミド酸の溶媒に対する溶
解度差を利用しているため、使用する貧溶媒がポリアミ
ド酸に対して大量に必要であり、かつ、ポリアミド酸溶
液と貧溶媒の混合条件を厳密に制御しなければならない
といった問題を有していた。また、ポリアミド酸は加水
分解により重合度が低下しやすい傾向にあり、その取扱
いに注意が必要とされている。

【０００６】また、別の方法として、特開平５−２７１
５３９号公報、特開平５−２０２７６３号公報もしくは
特開平５−２２０２７６４号公報に開示されているよう
に、水溶性ケトンもしくは水溶性エーテルを溶媒とする
系中でポリイミド前駆体の懸濁溶液を得る方法があっ
た。この方法によれば、容易にポリイミド前駆体粉体を
得ることができるが、得られるポリイミド前駆体は上記
方法と同じく高重合度のポリアミド酸であり、加水分解
により重合度が低下しやすい傾向にある点は改善するに
至っていなかった。

【０００７】これら従来の方法によると、ポリイミド粉
体を得ることができるが、いずれの方法によって得られ
る粉体も小さい比表面積しか有していなかった。このよ
うな問題を解決する方法として、特開平４−１４２３３
２号公報などに開示されているように、ポリアミド酸溶
液を加熱し、ポリアミド酸をポリイミドに変換せしめる
方法があった。この方法によれば、生成するポリイミド
が溶媒に不溶であることから、溶媒中に粒子状に析出
し、ポリイミド粒子の分散した懸濁溶液が得られる。さ
らに、この方法によれば比表面積が高くイミド化率の高
いポリイミド粒子が得られることが記載されている。し
かしながら、この方法では溶媒として２種類の混合溶媒
すなわち重合溶媒とピリジンに例示される第３級アミン
からなる溶媒を用いなければ、高い比表面積を有するポ
リイミド粉体が得られず、溶媒の回収精製操作が煩雑で
あるといった問題を有していた。

【０００８】これらいずれの方法も先ずポリアミド酸を
生成する工程が必要であり、これに付随する問題、すな
わち、高重合度のポリアミド酸を得るために、溶媒の乾
燥脱水操作が必要不可欠であり、かつ高い比表面積を有
したポリイミド粉体が得られないという問題があり、高
い比表面積を有するポリイミド粉体を得るためには、第
３級アミンを含む混合溶媒を用いなければならないとい
う問題を有していたのである。

【０００９】さらに、いずれの方法でも溶液の粘度が急
激に上昇するために溶液中のポリアミド酸の濃度を高め
ることが困難であり、溶液量に対するポリアミド酸もし
くはポリイミド粉体の収量に限界があるといった問題を
有していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、高い比表面積を有していて、良好
な機械的特性を有するポリイミドの成形体を製造するこ
とができるポリイミド粉体を生産性良く得ることができ
るポリイミド粉体の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、芳香族テトラカル
ボン酸もしくはそのジエステル誘導体を溶媒に添加し、
加熱して均一な溶液とした後に、攪拌下で、かつ一定以
上の温度で芳香族ジアミンを添加すると、ポリイミド粒
子が析出し、これを単離して得られるポリイミド粉体
は、（１）高い比表面積を有している、（２）このポリ
イミド粉体からは良好な機械的特性を有するポリイミド
成形体になる、（３）ポリアミド酸の生成工程を経ずに
製造することができるので、溶媒中に高濃度で溶質を溶
解させることができ、使用溶媒量も少なくすることがで
きて生産性を良くすることができる、との知見を得て、
本発明に到達した。

【００１２】すなわち、本発明は、芳香族テトラカルボ
ン酸もしくはそのジエステル誘導体を溶媒に添加し、加
熱して均一な溶液とした後に、攪拌下に１４０℃以上の
温度で芳香族ジアミンを添加して、析出するポリイミド
粒子を単離することを特徴とするポリイミド粉体の製造
方法をその要旨とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明において、モノマーとして使用する芳香
族テトラカルボン酸としては、下記構造式（１）におい
てＲ₁ が下記構造式群の中から選ばれる１種、もしく
は、２種以上の混合物、もしくは、少なくともこれら構
造式群から選ばれる構造を有する芳香族テトラカルボン
酸が、使用するテトラカルボン酸成分の５０重量％以上
含まれる混合物を挙げることができる。また、芳香族テ
トラカルボン酸の代わりに、これらのジエステル誘導体
を用いてもよい。ジエステル誘導体としては炭素数が１
〜５のアルキルエステル誘導体が好ましく、特に好まし
くは炭素数が１の芳香族テトラカルボン酸ジメチルエス
テルが好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】本発明において、最も好ましく用いられる
のは、上記芳香族テトラカルボン酸もしくはそのジエス
テル誘導体のうち、ピロメリット酸、もしくはピロメリ
ット酸ジメチルエステルである。

【００１６】本発明において、モノマーとして使用する
芳香族ジアミンとしては、下記構造式（２）においてＲ
₂ が下記構造式群の中から選ばれる１種、もしくは、２
種以上の混合物、もしくは、少なくともこれら構造式群
から選ばれる構造を有する芳香族ジアミンが、使用する
ジアミン成分の５０重量％以上含まれる混合物を挙げる
ことができる。

【００１７】

【化２】

【００１８】本発明において、最も好ましく用いられる
のは、上記芳香族ジアミンのうち、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテルである。

【００１９】本発明においては、まず前記テトラカルボ
ン酸もしくはそのジエステル誘導体を溶媒中に分散させ
る。このときの配合割合は、溶媒１００重量部に対して
テトラカルボン酸もしくはそのジエステル誘導体を５〜
７０重量部になるようにするのが好ましい。このとき、
テトラカルボン酸もしくはそのジエステル誘導体が５重
量部未満であると生産性の点で好ましくなく、一方７０
重量部を超えると加熱しても均一溶液を得ることができ
なくなるので好ましくない。さらに、引き続き、分散し
た溶液を加熱して均一な溶液とする。この時の加熱温度
は、後述するイミド化反応を勘案すれば１４０℃以上で
あることが必須である。

【００２０】次に、テトラカルボン酸もしくはそのジエ
ステル誘導体の均一溶液を攪拌しながら、１４０℃以上
の温度で芳香族ジアミンを添加する。芳香族ジアミン
は、固体状であるいは溶液にした状態で添加してもよ
い。通常、溶液状で添加することが均一な反応が得られ
る点で好ましい。また、芳香族ジアミンの添加量は、テ
トラカルボン酸もしくはそのジエステル誘導体と芳香族
ジアミンのモル量比が１：１近傍となるように使用する
ことが好ましい。いずれかの成分が１０モル％以上過剰
な量比であると、得られるポリイミド粉体からなる成形
体の特性が劣る傾向にあるため、好ましくない。

【００２１】また、この際、溶媒の使用量に対する、総
モノマー量は、溶媒１００重量部に対して、５〜７０重
量部になるようにするのが好ましい。総モノマー量が５
重量部以下であると生産性に欠け、７０重量部以上であ
ると、生成するポリイミド粉体の分散した溶液の流動性
が乏しくなり、取り扱い性が悪くなるばかりでなく、得
られるポリイミド粉体から得られるポリイミド成形体の
特性も低下する傾向にあるため、好ましくない。

【００２２】上記のようにして芳香族ジアミンを添加す
ると瞬時にポリイミド粒子が析出する。また、このとき
ポリイミド化とともに水が生成してくる。芳香族ジアミ
ンを添加するときの温度は、１４０℃以上、好ましくは
１６０℃以上である。温度が１４０℃未満であると、ポ
リイミド粒子の析出が起こらず、その後加熱を続けるこ
とによって、ポリイミド粒子が得られても、比表面積の
高い粒子が得られ難い。芳香族ジアミンの添加が終了し
た後、ポリイミド粒子を単離してもよいが、イミド化反
応を完結させるために、水の生成が見られなくなるま
で、さらに１４０℃〜２５０℃程度の温度で５分〜１２
時間程度加熱を続けることが好ましい。この範囲では特
に厳密に制御する必要はないが、１４０℃未満で５分間
未満の加熱ではイミド化が不十分であり、２５０℃を超
えて１２時間を超えて加熱しても加熱効果が少ない。ま
た、反応系においてポリイミド化とともに生成してくる
水を留去することにより、ポリイミドの生成が促進する
ことは公知のことである。

【００２３】本発明において、製造に用いる溶媒として
は、生成するポリイミドの貧溶媒であり、また、１４０
℃以上の沸点を有し、製造に用いられる前記モノマー成
分を前記した操作工程で完全に溶解し、溶液にすること
が可能なものに限られる。このような溶媒としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等を挙げることができる。

【００２４】本発明において、溶媒中に析出し、分散し
ているポリイミド粒子のろ過の方法としては、遠心分
離、フィルタープレスなど公知の方法を採用することが
でき、さらに、乾燥して容易にポリイミド粉体に単離す
ることができる。このようにして得られるポリイミド粉
体は、平均粒径が１〜１５０μｍ程度の流動性に優れた
粉体であり、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積はおお
よそ３０ｍ² ／ｇ以上である。さらに、そのイミド化率
は、赤外吸収スペクトルのイミド基に由来するピーク
（６００ｃｍ^-1付近）とイミドの生成に左右されないピ
ーク（８８０ｃｍ^-1付近）の比から算出した場合、７０
％以上であるものが好ましい。

【００２５】本発明において用いる製造設備としては、
生産性を考えた場合、適当な攪拌装置を備え、連続的に
加熱できる製造設備を用いることが好ましい。本発明に
よって得られるポリイミド粉体を成形して得られる成形
体の種々の特性を改善する目的で、無機もしくは有機質
フィラーを配合する場合は、所要量をポリイミド粉体製
造時の反応系中に予め添加しておくと均一にフィラーの
分散したポリイミド組成物が得られるので、好ましい。

【００２６】本発明で得られるポリイミド粉体は、従来
知られている成形方法により、機械的特性に優れたポリ
イミド成形体にすることができる。例えば、加熱下加圧
する場合には、ポリイミド粉体を型に充填し、これを３
００〜５００℃に加熱し、１００〜３０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ² の圧力を加えることにより、ポリイミド成形体を得
ることができる。また、特公昭４９−５７３７号公報等
に記載されているように、ポリイミド粉体を型に充填
し、常温下で３０００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力
を加え、成形した後、これを焼成炉等により焼結して、
ポリイミド成形体を得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定され
ない。

【００２８】なお、実施例及び比較例で得られたポリイ
ミドは、次の方法で評価した。 （１）比表面積 ＢＥＴ法比表面積測定装置、ＢＥＬＳＯＲＰ３６（日本
ベル株式会社）を用いて測定した。 （２）イミド化率 ポリイミドの赤外吸収スペクトル測定を行いイミド化率
を算出した。赤外吸収スペクトルの測定は、ＳＹＳＴＥ
Ｍ２０００型フーリエ変換分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−
Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて測定した。 （３）曲げ強度 ポリイミド４００ｇを１２ｃｍ×１２ｃｍの金型に充填
し、４００℃で１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１時間加
圧して成形を行った。この成形品より試料を切り出し曲
げ試験に供した。曲げ強度試験はＪＩＳ規格Ｋ７２０３
に準じて行った。

【００２９】実施例１ 留出管を有するフラスコに１５００ｍｌのＮ−メチル−
２−ピロリドンを入れ、これに６００ｇ（２．３６モ
ル）のピロメリット酸を加え、１４０℃まで加熱・攪拌
した。引き続いてこの温度を維持したまま、５００ｍｌ
のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した４７２．７ｇ
（２．３６モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルを加えたところ、瞬時に黄褐色の粉体が析出し、同
時に水が留出してきた。最終的に１９０℃までこの懸濁
液を加熱するのに１時間かけ、さらに１９０℃で２時間
加熱を続けた。この間、留出成分を約１５０ｇ回収し
た。得られた生成物を濾別し２００℃の乾燥機で乾燥
し、８５０ｇ（理論収量の９４％）のポリイミド粉体を
得た。得られたポリイミドは平均粒径４０μｍの粉体で
あり、比表面積は３５ｍ² ／ｇ、イミド化率は９２％で
あった。また、成形体の曲げ強度は、１３５０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、密度は１．４３ｇ／ｃｍ³ であった。

【００３０】実施例２ 実施例１において、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルの溶液を添加するときの温度を１６０℃とし、１６
０℃から１９０℃まで１時間かけて昇温した以外はすべ
て実施例１と同様に行い、ポリイミド粉体を得た。得ら
れたポリイミドは平均粒径２５μｍの粉体であり、比表
面積は４２ｍ² ／ｇ、イミド化率は９５％であった。ま
た、成形体の曲げ強度は、１３８０ｋｇ／ｃｍ² 、密度
は１．４３／ｃｍ³ であった

【００３１】実施例３ 実施例１において、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルの溶液を添加するときの温度を１８０℃とし、１８
０℃から１９０℃まで３０分かけて昇温した以外はすべ
て実施例１と同様に行い、ポリイミド粉体を得た。得ら
れたポリイミドは平均粒径１０μｍの粉体であり、比表
面積は４８ｍ² ／ｇ、イミド化率は９３％であった。ま
た、成形体の曲げ強度は、１３９０ｋｇ／ｃｍ² 、密度
は１．４３ｇ／ｃｍ³ であった。

【００３２】実施例４ 留出管を有するフラスコに２５００ｍｌのＮ−メチル−
２−ピロリドンを入れ、これに６００ｇ（２．３６モ
ル）のピロメリット酸を加え、１４０℃まで加熱・攪拌
した。引き続いてこの温度を維持したまま、粉末状の４
７２．７ｇ（２．３６モル）の４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルを加えたところ、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルの溶解と同時に黄褐色の粉末が析出
し、水が留出してきた。最終的に１９０℃までこの懸濁
液を加熱するのに６０分かけ、さらに１９０℃で２時間
加熱を続けた。この間、留出成分を約１５０ｇ回収し
た。得られた生成物を濾別し２００℃の乾燥機で乾燥
し、８５０ｇ（理論収量の９４％）のポリイミド粉体を
得た。得られたポリイミドは平均粒径４０μｍの粉体で
あり、比表面積は３６ｍ² ／ｇ、イミド化率は９４％で
あった。また、成形体の曲げ強度は、１３５９ｋｇ／ｃ
ｍ³、密度は１．４３ｇ／ｃｍ³ であった

【００３３】実施例５ 実施例１の操作において、ピロメリット酸の代わりにピ
ロメリット酸ジメチルエステル７００ｇ（２．４８モ
ル）を１５００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４９７ｇ
（２．４８モル）を１０００ｍｌのＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解して、同様に合成操作を行い、８８０ｇ
（理論収量の９３％）のポリイミド粉体を得た。得られ
たポリイミドは、平均粒径３０μｍの粉体であり、比表
面積は３８ｍ² ／ｇ、イミド化率は９２％であった。曲
げ強度は、１３３０ｋｇ／ｃｍ² 、密度は１．４３ｇ／
ｃｍ ³ であった。

【００３４】比較例 留出管を有するフラスコに２５００ｍｌのＮ−メチル−
２−ピロリドンを入れ、室温で、これに６００ｇ（２．
３６モル）のピロメリット酸と５００ｍｌのＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解した４７２．７ｇ（２．３６モ
ル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加え
た。ついで、攪拌しながら昇温したところ、内温が１５
０℃付近で黄褐色の粉末が析出し、同時に水が留出して
きた。最終的に１９０℃までこの懸濁液を加熱するのに
１時間かけ、さらに１９０℃で２時間加熱を続けた。得
られた生成物を濾別し２００℃の乾燥機で乾燥し、８５
２ｇのポリイミド粉体を得た。得られたポリイミドは平
均粒径５０μｍの粉体であり、比表面積は２３ｍ² ／
ｇ、赤外吸収スペクトルからイミド化率は９５％であっ
た。また、成形体の曲げ強度は、１２２０ｋｇ／ｃｍ
² 、密度は１．４２ｇ／ｃｍ³ であった。

【００３５】以上、実施例及び比較例の結果から次のこ
とが明らかに成った。 （１）実施例によれば、ポリイミド粉体の製造工程中で
ポリアミド酸の溶液を経ることがないので、溶媒中に高
濃度で溶質を溶解させることができ、ポリイミド粒子を
多量に析出させることができて、生産性良くポリイミド
粉体を製造できる。 （２）実施例及び比較例との比較から、本発明によれば
比表面積の高いポリイミド粉体を得ることができ、機械
的特性に優れたポリイミド成形体が得られる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、高い比表面積を有する
ポリイミド粉体を生産性良く製造することができる。し
たがって、本発明で得られるポリイミド粉体を成形して
得られるポリイミド成形体は機械的特性に優れており、
本発明で得られるポリイミド粉体は、機械部品の材料分
野はもとより、特に電気・電子材料分野等に好適に使用
することができる。

フロントページの続き (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PC015 PC016 QB15 QB26 QB31 RA35 SA42 SB01 TA14 TA32 TB01 UA121 UA122 UA131 UA141 UA662 UA672 UB011 UB121 UB122 UB131 UB151 UB152 UB402 VA011 VA021 VA041 VA051 XA03 XA16 XB34 ZB05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸もしくはそのジ
   エステル誘導体を溶媒に分散させ、加熱して均一な溶液
   とした後に、攪拌下に１４０℃以上の温度で芳香族ジア
   ミンを添加して、析出するポリイミド粒子を単離するこ
   とを特徴とするポリイミド粉体の製造方法。
2. 【請求項２】 芳香族テトラカルボン酸もしくはそのジ
   エステル誘導体がピロメリット酸もしくはそのジエステ
   ル誘導体であり、芳香族ジアミンが４，４’−ジアミノ
   ジフェニルエーテルである請求項１記載のポリイミド粉
   体の製造方法。