JP2000053755A - ポリアリレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のものよりもさらに電気的特性及び耐摩
耗性に優れ、被膜形成用樹脂に適したポリアリレートを
提供する。 【解決手段】 ポリアリレートを構成する二価フェノー
ル成分がが下記一般式（１）に示す二価フェノールを全
二価フェノール中５モル％以上１００モル％以下含むも
のであり、２５℃で１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン中で測定した１ｇ／ｄｌ濃度におけるインヘレント粘
度が０．７５以上であり、かつ末端のカルボキシル価が
２０モル／トン以下であるポリアリレート。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４のアル
コキシ基から選ばれる。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気的特性と耐摩
耗性に優れ、被膜形成用樹脂に適したポリアリレートに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以後ビスフェノールＡと記す）の残基と
テレフタル酸及びイソフタル酸の残基とから構成されて
いる非晶性ポリアリレートはエンジニアリングプラスチ
ックとして既によく知られている。かかるポリアリレー
トは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や
寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるために、
その成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅
広く応用されている。また、ビスフェノールＡを原料と
したポリアリレート樹脂（以後ビスフェノールＡポリア
リレートと記す）は、各種溶剤への溶解性と優れた電気
的特性（絶縁性、誘電特性等）、耐摩耗性を利用してコ
ンデンサー用のフィルム等の電子部品に、また透明性、
耐摩耗性、耐擦傷性を利用して液晶表示装置の各種フィ
ルムやコーティング樹脂の様な被膜を形成する用途への
応用が行われている。

【０００３】しかしながら、フィルム等の表面光沢を要
求される分野や、コーティング材料など被膜を形成する
用途における樹脂の耐摩耗性に対する要求は、ますます
厳しいものになり、ビスフェノールＡポリアリレートで
は、これらの特性が不十分な用途が生じてきている。こ
のような事情からさらに電気的な特性と耐摩耗特性に優
れた樹脂が求められている。

【０００４】このような問題を解決する可能性のある被
膜形成用樹脂として、特開平９−１３６９４６号公報に
は、実施例として４，４’−ジヒドロキシジフェニルチ
オエーテルと２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンとテレフタル酸からなり、テトラクロ
ロエタン中での溶液粘度（インヘレント粘度）が０．７
２であるポリアリレートが開示されている。しかしなが
ら、このポリアリレートにおいては、耐摩耗性について
は言及されておらず、また、耐摩耗性等の機械的性質に
大きく影響する溶液粘度は０．７２であり、この値では
被膜形成用樹脂としては耐摩耗性が不十分であった。こ
のような事情から、電気的な特性と耐摩耗性が従来のも
のよりもさらに優れ、被膜形成用樹脂に適したポリアリ
レートが求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような実状に鑑
み、本発明は、従来のものよりもさらに電気的特性及び
耐摩耗性に優れ、被膜形成用樹脂に適したポリアリレー
トを提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの様な課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレート
の電気特性は、ポリアリレートを構成する二価フェノー
ルの２つのベンゼン環をつなぐ結合様式とポリマー末端
のカルボキシル価に影響されるという知見を得た。つま
り、２価フェノールの２つのベンゼン環の結合がアルキ
レン基やアルキリデン基のようなαないしβ位に水素原
子を持つ結合からなるような二価フェノールに比べて、
そのような位置に水素原子を持たない結合からなる二価
フェノールは、電気的に安定であること、さらにこのよ
うな二価フェノールの中でも２つのベンゼン環が硫黄原
子で結合された特定の二価フェノールからなるポリアリ
レートは、電気特性に優れるのみならず、耐摩耗性にも
優れていること、ポリアリレートの末端のカルボキシル
価が特定値以上になると、電気特性が低下することを見
出し、さらに、樹脂の溶液粘度（分子量）が耐摩耗性に
大きく影響するということを見出した。すなわち、特定
の二価フェノールからなり、分子量が特定の値以上であ
り、カルボキシル価が特定量以下であるポリアリレート
は、電気特性ならびに耐摩耗性に優れていることを見い
だし、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、二価フェノー
ルと芳香族ジカルボン酸からなるポリアリレートであっ
て、二価フェノールが下記一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数
１〜４のアルコキシ基から選ばれる。〕に示す二価フェ
ノールを全二価フェノール中５モル％以上１００モル％
以下含むものであり、２５℃で１，１，２，２−テトラ
クロロエタン中で測定した１ｇ／ｄｌ濃度におけるイン
ヘレント粘度が０．７５以上であり、かつ末端のカルボ
キシル価が２０モル／トン以下であることを特徴とする
ポリアリレートである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは、二価フェノールと芳香族ジ
カルボン酸（その機能性誘導体を含む）からなり、二価
フェノールが一般式（１）に示す二価フェノールを全二
価フェノール中５モル％以上１００モル％以下含むもの
である。すなわち、ポリアリレートを構成する二価フェ
ノール中一般式（１）に示す二価フェノールを５モル％
以上、好ましくは１０モル％以上含むものであり、二価
フェノールの１００モル％が一般式（１）に示す二価フ
ェノールであってもよい。一般式（１）に示す二価フェ
ノールの割合が５モル％未満では、電気特性ならびに耐
摩耗性の向上効果が不十分である。〔ただし、一般式
（１）中、Ｒ₁ 〜Ｒ ₈ は、各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基から選ばれる。〕

【００１１】一般式（１）で示される二価フェノールの
具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチ
オエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルチオエーテル、２，２’−ジメチル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，
３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチ
オエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルチオエーテル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエー
テル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルチオエーテル、３，３’，５，５’’−テト
ラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエー
テル、３，３’，５，５’’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、
３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルチオエーテル、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニルチオエーテル、２，２’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３’
−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオ
エーテル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，
５’−テトラメチルジフェニルチオエーテル、３，
３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルチオエーテル、２，２’，３，３’，
５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルチオエーテル等を挙げることができ、これらは単
独又は二種以上を混合して用いてもよい。

【００１２】この中でも、特に好ましいものとしては、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチ
オエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルチオエーテル、３，３’，５，５’−テ
トラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエ
ーテル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル
ジフェニルチオエーテル、２，２’−ジヒドロキシ−
３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルチオエー
テル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテルを挙げ
ることができる。

【００１３】本発明のポリアリレートを構成する一般式
（１）で示される二価フェノールと共重合される他の二
価フェノールとしては、２−メチル−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、３−メチル−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、２−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、３−クロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ
メトキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
メチルビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−
ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、３，３’，５，
５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，
２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−
ビフェノール、

【００１４】ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス
（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（１−メチ
ルエチリデン）〕ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、

【００１５】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，
５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エ
タン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブ
チルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−
フルオロフェニル）メタン、

【００１６】２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロ
フェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラ
ン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、

【００１７】１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステ
ル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−
４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−
ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカ
ン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、

【００１８】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−
ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フル
オロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチ
ル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−
メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン、

【００１９】１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−
シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチ
ル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることが
できる。こられは必ずしも１種類で用いる必要はなく、
２種類以上共重合してもよい。これらの中でも特に好ま
しい二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン（ビスフェノールＡＰ）が挙げられる。

【００２０】また、ポリアリレートの電気的特性や溶解
性を損なわない範囲で共重合する二価フェノールを、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタン
ジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４
−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の二価アルコー
ルで置き換えてもよい。

【００２１】本発明のポリアリレートを製造する際に用
いられる二価のカルボン酸を例示すると、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、
ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテ
ル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，
４’−ジカルボキシフェニルスルホンなどの芳香族ジカ
ルボン酸が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、
１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用する
ことも可能である。特に好適に用いることができる二価
のカルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル酸の
等量混合物である。なお、ポリアリレートを構成する二
価のカルボン酸として、これらの二価のカルボン酸ハラ
イド等の機能性誘導体を含む。

【００２２】また、本発明のポリアリレートの末端は、
フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、ｏ−フェニルフェノールなどの一価のフェノール
類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライ
ド、フェニルクロロホルメートなどの一価の酸クロライ
ド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステ
アリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルア
ルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン
酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香
酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔーブチル
安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカル
ボン酸などで封止されていてもよい。

【００２３】さらに、本発明のポリアリレートは必ずし
も直鎖状の樹脂である必要はなく、３官能以上の物質を
重合時に本発明の効果を損なわない範囲で添加して分岐
構造が導入されていてもよい。

【００２４】ポリアリレートの分子量は、製造時、前記
末端封止材料の添加量によってコントロールすることが
できる。分子量の目安となるインヘレント粘度は、テト
ラクロロエタンを粘度測定溶媒に用い、２５℃における
１ｇ／ｄｌ溶液の粘度を測定することによって得られ
る。本発明のポリアリレートのインヘレント粘度は０．
７５以上の範囲にある。好ましくは０．８５〜２．５で
ある。インヘレント粘度が０．７５未満であると耐摩耗
性が不十分な場合があり、一方２．５を超えるとコーテ
ィングに用いる場合に、曳糸性が生じたり、コーティン
グ時に調製する溶液の粘度が上昇して取扱いが困難にな
る傾向があるので好ましくない。

【００２５】さらに、本発明の樹脂のカルボキシル価は
２０モル／トン以下であることが必須である。カルボキ
シル価は、耐アーク性や誘電率など電気的な特性に影響
を与えるため、１５モル／トン以下にすることが好まし
い。カルボキシル価が２０モル／トンを越えると、樹脂
の電気特性が低下するので好ましくない。樹脂のカルボ
キシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公
知の方法で測定することができる。

【００２６】本発明のポリアリレートは公知の方法で製
造できるが、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた二
価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめ
た二価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．
ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９
９ １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）が好適
に採用される。界面重合法は、溶液重合法と比較して反
応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に抑
えることが可能であり、特に後述する重合触媒を選ぶこ
とにより、本発明のような高分子量のポリマーを得る場
合には有利である。

【００２７】界面重合法での製造方法を詳細に説明す
る。まず、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、
続いて、重合触媒を添加する。重合触媒としては、分子
量が高くカルボキシル価の低いポリマーが得られるもの
であれば特に限定はされないが、トリブチルベンジルア
ンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライ
ドなどの第四級アンモニウム塩、トリブチルベンジルホ
スホニウムハライドテトラブチルホスホニウムハライド
などの第四級ホスホニウム塩が反応速度が速く、酸ハラ
イドの加水分解を最小限に抑えて高分子量でカルボキシ
ル価の低いポリマーを与える点で好ましい。第四級アン
モニウム塩のアルキル鎖の短いトリメチルベンジルアン
モニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハ
ライドでは、高分子量で低カルボキシル価のポリマーを
得ることができないので、好ましくない。

【００２８】一方、水と相溶せず、かつポリアリレート
を溶解するような溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−
ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，
１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロ
ベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシ
レンなどの芳香族系炭化水素などに二価のカルボン酸ハ
ライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に添加して
混合する。２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しな
がら反応させることによって、本発明のポリアリレート
を得ることができる。ここで用いることができるアルカ
リには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。

【００２９】本発明のポリアリレートは、実質的に非晶
性であり、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエ
ン等の汎用溶媒への高い溶解性を示すので、これらの溶
媒に溶解して塗工液とすることができる。塗工液を製造
する際、ポリアリレートをこれらの溶媒に、１０重量％
以上完溶して用いることが好ましい。本発明のポリアリ
レートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダード
フェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、
燐系等各種酸化防止剤を添加することができる。また、
各種性能を付与するために、カーボンブラック、アセチ
レンブラック、ケッチェンブラック、金属粉などの導電
性フィラーやシリカやタルクなど各種フィラーを添加す
ることもできる。本発明のポリアリレートは、塗工液の
バインダー樹脂やソルベントキャストフィルム用樹脂等
の被膜形成用の樹脂として、特に電気・電子材料分野へ
好適に利用することができる。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例、参考例及び比較例に
よって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々
の変形及び応用が可能である。

【００３１】実施例１ 撹拌装置を備えた反応容器中に３，３’−ジメチル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテルを４
１．２重量部、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン１００重量部、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール１．５重量部、水酸化ナトリウム５
６．５重量部、トリブチルベンジルアンモニウムクロラ
イド２．３重量部を仕込み、水３７４９重量部に溶解し
た（水相）。これとは別に塩化メチレン２８６７重量部
に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド
＝１／１混合物１１４重量部を溶解した（有機相）。こ
の有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で添加し、３
時間重合反応を行った。この後酢酸３０重量部を添加し
て反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性
となるまで水洗を繰り返し、有機相をメタノール中に添
加して、ポリマーを沈澱させた。このポリマーを分離乾
燥して３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルチオエーテル単位を３０モル％含むポリアリレ
ートを得た。

【００３２】実施例２〜９、比較例１〜３、５ 実施例１の二価フェノールの仕込みを変える他は、実施
例１と同様にポリアリレートを製造した。表１に二価フ
ェノールの仕込み条件を示した。

【００３３】比較例４ 実施例１において、トリブチルベンジルアンモニウムク
ロライドのかわりにトリメチルベンジルアンモニウムク
ロイライドを用いた以外は全て実施例１と同様に行っ
た。

【００３４】樹脂の評価 上記の様に合成した樹脂の物性を評価した。この結果を
表２に示す。なお評価は次の方法を用いて行った。 １）インヘレント粘度 溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で行った。 ２）カルボキシル価 試験管に樹脂０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール
５ｍｌに加熱溶解し、クロロフォルム１０ｍｌとポリマ
ーのベンジルアルコール溶液とを混合した後フェノール
レッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−Ｋ
ＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定を行ってカルボ
キシル価を求めた。

【００３５】３）耐摩耗性 樹脂を塩化メチレンに溶解し、樹脂１５重量％含有する
塗工液を調製し、厚み１００μｍのキャストフィルムを
作製した。このフィルムについて、テーバー摩耗試験機
（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重２５０ｇで１００
００サイクル試験後の重量減少（摩耗量）を測定し、耐
摩耗性の指標とした。 ４）誘電率 前記３）で調製したポリアリレートの塩化メチレン溶液
から厚み５０μｍの溶媒キャストフィルムを作製した。
このフィルムを試験片として、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０に
従って１ＭＨｚで測定を行った。 ５）絶縁破壊電圧 ４）と同じ厚み５０μｍのポリアリレートフィルムを用
いて、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に従って測定を行った。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】以上の結果から、次のことが明らかになっ
た。 １）比較例１〜３と実施例１〜９の比較から、本発明の
ポリアリレートは二価フェノールがチオエーテル結合を
有する二価フェノールが単独で用いられているか、もし
くはこの二価フェノールが特定の割合で共重合されてい
るので、耐摩耗性ならびに電気的な特性に優れている。 ２）比較例４、５と実施例１〜９の比較から、本発明の
ポリアリレートは分子量が高く耐摩耗性に優れている。 ３）比較例４と実施例１〜９の比較から、本願発明のポ
リアリレートはカルボキシル価が低いので、電気的な特
性に優れている。

【００３９】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリアリレート
は、電気的な特性ならびに耐摩耗性に優れている。ま
た、溶媒に可溶であるので、容易に塗工液とすることが
でき、キャストフィルムや被膜を容易に得ることができ
る。したがって、本発明のポリアリレートは、電気機
器、モータ、発電機、相間絶縁等の絶縁材料、変圧器、
電線の被覆、コンデンサなどの誘電体フィルムとして、
あるいは、表面被覆材など被膜を形成させて用いる分野
に好適に利用できる。また、電気的な特性ならびに耐摩
耗性に加えて、透明性にも優れているので、これらの特
性を利用して液晶の表示板や各種基盤などへも好適に利
用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA04 AB01 AC01 AC02 AD01 AD02 AE01 AE03 AE04 BB10A BB10B BB12A BB12B BG07X BG08X BH02 BH07 CB04A CB05A CB05B CB06A CB10A CB12A CC06A CF08 CH02 CH07 DB07 DB13 HA01 HB01

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二価フェノールと芳香族ジカルボン酸か
   らなるポリアリレートであって、二価フェノールが下記
   一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、各々独立に水素原子、ハロゲン
   原子、炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４のアル
   コキシ基から選ばれる。〕に示す二価フェノールを全二
   価フェノール中５モル％以上１００モル％以下含むもの
   であり、２５℃で１，１，２，２−テトラクロロエタン
   中で測定した１ｇ／ｄｌ濃度におけるインヘレント粘度
   が０．７５以上であり、かつ末端のカルボキシル価が２
   ０モル／トン以下であることを特徴とするポリアリレー
   ト。