JP2000044876A - ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料 - Google Patents
ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料Info
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- JP2000044876A JP2000044876A JP10231202A JP23120298A JP2000044876A JP 2000044876 A JP2000044876 A JP 2000044876A JP 10231202 A JP10231202 A JP 10231202A JP 23120298 A JP23120298 A JP 23120298A JP 2000044876 A JP2000044876 A JP 2000044876A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂と下記平均組成式
（１） ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１） （式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均
値である。）で表されるポリシランシリカ成分とが分子
レベルで絡み合わされてなることを特徴とするポリシラ
ンシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料。 【効果】 本発明のハイブリッド材料及びこれを用いた
反射防止膜材料は、アルカリ可溶性樹脂にオルガノオキ
シポリシランのゾル−ゲル反応で合成されたポリシラン
シリカ成分が分子レベルで分散・含有されているもの
で、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッ
ド材料を反射防止のために使用することができ、下記の
特徴を有する。 （１）露光光がレジスト層を貫通した後の基板からの反
射を防ぎ、ハレーションを防ぐ。 （２）レジスト膜の裾引きを防ぐ。 （３）レジストパターンの底部に存在し、レジストパタ
ーンの耐ドライエッチング性を向上する。 （４）レジスト膜としてパターン形成できるので、異方
性加工ができる。
（１） ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１） （式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均
値である。）で表されるポリシランシリカ成分とが分子
レベルで絡み合わされてなることを特徴とするポリシラ
ンシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料。 【効果】 本発明のハイブリッド材料及びこれを用いた
反射防止膜材料は、アルカリ可溶性樹脂にオルガノオキ
シポリシランのゾル−ゲル反応で合成されたポリシラン
シリカ成分が分子レベルで分散・含有されているもの
で、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッ
ド材料を反射防止のために使用することができ、下記の
特徴を有する。 （１）露光光がレジスト層を貫通した後の基板からの反
射を防ぎ、ハレーションを防ぐ。 （２）レジスト膜の裾引きを防ぐ。 （３）レジストパターンの底部に存在し、レジストパタ
ーンの耐ドライエッチング性を向上する。 （４）レジスト膜としてパターン形成できるので、異方
性加工ができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂レジス
ト材料の下にコートし、基板からの露光光の反射を防止
する目的で使用される反射防止膜材料の主成分として有
用なポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッ
ド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料に関す
る。
ト材料の下にコートし、基板からの露光光の反射を防止
する目的で使用される反射防止膜材料の主成分として有
用なポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッ
ド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
感光性樹脂レジスト材料の下にコートし、基板からの露
光光の反射を防止する目的で使われる反射防止膜材料と
しては、ＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅ
ｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）剤と呼ばれるものが市販
されるに至っている。
感光性樹脂レジスト材料の下にコートし、基板からの露
光光の反射を防止する目的で使われる反射防止膜材料と
しては、ＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅ
ｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）剤と呼ばれるものが市販
されるに至っている。
【０００３】この反射防止膜材料の主な用途は、集積回
路を作製するためのパターン描画をする時に使うフォト
レジスト膜の下にコーティングし、基板からの反射光を
防ぎ、上層レジスト膜のパターン形成時に起こるハレー
ション、ノッチング、裾引き等の問題を解決しようとす
るものである。
路を作製するためのパターン描画をする時に使うフォト
レジスト膜の下にコーティングし、基板からの反射光を
防ぎ、上層レジスト膜のパターン形成時に起こるハレー
ション、ノッチング、裾引き等の問題を解決しようとす
るものである。
【０００４】しかしながら、これらの市販ＢＡＲＣ剤
は、ＢＡＲＣ膜そのものには、上層で使用するレジスト
膜のような耐ドライエッチング性はなく、単にレジスト
形状の改善のために使われる材料でしかなかった。
は、ＢＡＲＣ膜そのものには、上層で使用するレジスト
膜のような耐ドライエッチング性はなく、単にレジスト
形状の改善のために使われる材料でしかなかった。
【０００５】また、ＢＡＲＣ剤そのものはパターン形成
能を有せず、上層レジスト膜を現像液でパターニング
後、ウエットエッチングでは等方性エッチングしかでき
ず、矩形性に劣る形状しか得られなかった。
能を有せず、上層レジスト膜を現像液でパターニング
後、ウエットエッチングでは等方性エッチングしかでき
ず、矩形性に劣る形状しか得られなかった。
【０００６】この場合、矩形性の優れた形状を得るため
には、ドライエッチングをする必要があり、プロセス的
には真空を必要とする煩雑な工程が必要であった。
には、ドライエッチングをする必要があり、プロセス的
には真空を必要とする煩雑な工程が必要であった。
【０００７】更に、フォトレジストに要求される特性と
しては単に微細なパターンが形成できれば良いというも
のではなく、半導体等の微細加工プロセス、例えば、ド
ライエッチング、イオンミリング、イオン打ち込み、メ
ッキ、リフトオフ等の工程に耐える材料でなければなら
ない。
しては単に微細なパターンが形成できれば良いというも
のではなく、半導体等の微細加工プロセス、例えば、ド
ライエッチング、イオンミリング、イオン打ち込み、メ
ッキ、リフトオフ等の工程に耐える材料でなければなら
ない。
【０００８】ところが、従来の集積回路作製のために使
われているレジスト材料では耐熱性・耐ドライエッチン
グ性等の不足のため、微細加工プロセス中にレジストパ
ターンが変形してしまったり、また焦げ付いてしまった
りするため、種々の問題を抱えていた。
われているレジスト材料では耐熱性・耐ドライエッチン
グ性等の不足のため、微細加工プロセス中にレジストパ
ターンが変形してしまったり、また焦げ付いてしまった
りするため、種々の問題を抱えていた。
【０００９】もし上層のレジストパターンが、これらの
工程中にエッチングされ消失してしまう程厳しい条件で
あったとしても、下層に敷いた反射防止膜層が、これら
の工程中にも十分耐える優れた材料であったとしたら、
大変望ましい材料であると言えるが、これまではそのよ
うな特性を併せ持つような反射防止膜は市販されていな
かった。
工程中にエッチングされ消失してしまう程厳しい条件で
あったとしても、下層に敷いた反射防止膜層が、これら
の工程中にも十分耐える優れた材料であったとしたら、
大変望ましい材料であると言えるが、これまではそのよ
うな特性を併せ持つような反射防止膜は市販されていな
かった。
【００１０】更に、今後半導体集積回路が益々微細化し
ていくため、より高解像力のレジスト材料が求められて
くるが、より高解像のレジスト材料を提供していくため
には、アルカリ可溶性樹脂の分子量をより低いものにし
ていかねばならず、そうするとレジスト材料の耐熱性等
が低下してくるものと予測される。
ていくため、より高解像力のレジスト材料が求められて
くるが、より高解像のレジスト材料を提供していくため
には、アルカリ可溶性樹脂の分子量をより低いものにし
ていかねばならず、そうするとレジスト材料の耐熱性等
が低下してくるものと予測される。
【００１１】そのため、従来よりレジスト材料の耐熱性
・耐ドライエッチング性等を向上する目的で、シリコー
ンレジスト材料や、レジスト材料中にフラーレンＣ−６
０を添加する等の提案がなされてきた（岩佐義宏、固体
物理３１，９０９（１９９６））。
・耐ドライエッチング性等を向上する目的で、シリコー
ンレジスト材料や、レジスト材料中にフラーレンＣ−６
０を添加する等の提案がなされてきた（岩佐義宏、固体
物理３１，９０９（１９９６））。
【００１２】しかしながら、シリコーンレジスト材料で
は十分な解像性が得られない場合が多く、またパターン
形状等も一般的に劣る等の欠点があった。
は十分な解像性が得られない場合が多く、またパターン
形状等も一般的に劣る等の欠点があった。
【００１３】また、フラーレンＣ−６０をレジスト材料
に添加しようとしても、レジスト溶剤に満足に溶解させ
ることが難しく、レジスト材料の耐熱性を十分に向上さ
せる程には、添加できない場合が多く、しかも、フラー
レンＣ−６０が非常に高価な材料であるため、レジスト
材料のコストアップ要因となっていた。
に添加しようとしても、レジスト溶剤に満足に溶解させ
ることが難しく、レジスト材料の耐熱性を十分に向上さ
せる程には、添加できない場合が多く、しかも、フラー
レンＣ−６０が非常に高価な材料であるため、レジスト
材料のコストアップ要因となっていた。
【００１４】更に、最近になり相互貫通網目構造［Ｉｎ
ｔｅｒ ＰｅｎｅｔｒａｔｉｏｎＮｅｔｗｏｒｋ（ＩＰ
Ｎ）］と呼称される技術が出現し、従来では考えられな
かった分子レベルでの有機−無機ハイブリッド技術が可
能になってきており、各種高分子材料と分子レベルのシ
リカを共有結合を介さずに均一に混合することが行われ
出している。特に高分子材料としては、ポリ（２−メチ
ル−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、
又は、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などア
ミド基を持ったポリマーでアルコキシシランをゾル−ゲ
ル加水分解したシリカとポリマーハイブリッド中で水素
結合し易いもので成功を収めている（Ｙ．Ｃｈｕｊｏ，
Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ａｄｖ．Ｓｃｉ．，１００，１１
（１９９２）；「熱硬化性樹脂」Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．
２（１９９５），３１−３６頁；「日本接着学会誌」Ｖ
ｏｌ．３３，Ｎｏ．８（１９９７），１６−２１頁）。
ｔｅｒ ＰｅｎｅｔｒａｔｉｏｎＮｅｔｗｏｒｋ（ＩＰ
Ｎ）］と呼称される技術が出現し、従来では考えられな
かった分子レベルでの有機−無機ハイブリッド技術が可
能になってきており、各種高分子材料と分子レベルのシ
リカを共有結合を介さずに均一に混合することが行われ
出している。特に高分子材料としては、ポリ（２−メチ
ル−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、
又は、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などア
ミド基を持ったポリマーでアルコキシシランをゾル−ゲ
ル加水分解したシリカとポリマーハイブリッド中で水素
結合し易いもので成功を収めている（Ｙ．Ｃｈｕｊｏ，
Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ａｄｖ．Ｓｃｉ．，１００，１１
（１９９２）；「熱硬化性樹脂」Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．
２（１９９５），３１−３６頁；「日本接着学会誌」Ｖ
ｏｌ．３３，Ｎｏ．８（１９９７），１６−２１頁）。
【００１５】しかし、これまでポリマーとしてアルカリ
可溶性樹脂を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドは
報告されていない。
可溶性樹脂を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドは
報告されていない。
【００１６】また、シリカとしては各種アルコキシシラ
ンを用いてゾル−ゲル法で作製したものを用いる方法は
あったが、アルコキシポリシランを用いてゾル−ゲル法
で作製するポリシランシリカとのポリマーハイブリッド
組成物については、報告されていない。
ンを用いてゾル−ゲル法で作製したものを用いる方法は
あったが、アルコキシポリシランを用いてゾル−ゲル法
で作製するポリシランシリカとのポリマーハイブリッド
組成物については、報告されていない。
【００１７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
リソグラフィーにおいてパターン形成に用いるフォトレ
ジストの下地に敷いて、基板からの反射を防止し、レジ
スト膜の裾引きやハレーションを効果的に防止すること
ができる反射防止膜材料の主剤として有効に使用される
ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材
料及びその製造方法並びに反射防止膜材料を提供するこ
とを目的とする。
リソグラフィーにおいてパターン形成に用いるフォトレ
ジストの下地に敷いて、基板からの反射を防止し、レジ
スト膜の裾引きやハレーションを効果的に防止すること
ができる反射防止膜材料の主剤として有効に使用される
ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材
料及びその製造方法並びに反射防止膜材料を提供するこ
とを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、アルカリ可溶性樹脂に、下記式（３） ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３） （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の整数である。）で表されるオルガノ
オキシポリシランをゾル−ゲル反応させて得られる下記
平均組成式（１） ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１） （式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均
値である。）のポリシランシリカ成分を分子レベルで絡
み合わせたハイブリッド材料が、反射防止膜特性を持ち
ながら欠陥のない均一な膜を成膜できることを見出し
た。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、アルカリ可溶性樹脂に、下記式（３） ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３） （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の整数である。）で表されるオルガノ
オキシポリシランをゾル−ゲル反応させて得られる下記
平均組成式（１） ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１） （式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均
値である。）のポリシランシリカ成分を分子レベルで絡
み合わせたハイブリッド材料が、反射防止膜特性を持ち
ながら欠陥のない均一な膜を成膜できることを見出し
た。
【００１９】ここで、従来の手法ではポリシランシリカ
をアルカリ可溶性樹脂中に均一に充填することはでき
ず、添加しても時間が経てばポリシランシリカが沈殿し
て均一な反射防止膜材料とすることはできないものであ
ったが、上記ハイブリッド材料は、かかる問題はなく、
アルカリ可溶性樹脂にポリシランシリカが分子レベルで
絡み合って含有されているので、均質なものである。
をアルカリ可溶性樹脂中に均一に充填することはでき
ず、添加しても時間が経てばポリシランシリカが沈殿し
て均一な反射防止膜材料とすることはできないものであ
ったが、上記ハイブリッド材料は、かかる問題はなく、
アルカリ可溶性樹脂にポリシランシリカが分子レベルで
絡み合って含有されているので、均質なものである。
【００２０】従って、本発明は、下記のポリシランシリ
カ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造
方法並びに反射防止膜材料を提供する。 ［請求項１］ アルカリ可溶性樹脂と下記平均組成式
（１） ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１） （式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均
値である。）で表されるポリシランシリカ成分とが分子
レベルで絡み合わされてなることを特徴とするポリシラ
ンシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料。 ［請求項２］ アルカリ可溶性樹脂が下記式（２）で表
されるノボラック樹脂である請求項１記載のハイブリッ
ド材料。
カ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造
方法並びに反射防止膜材料を提供する。 ［請求項１］ アルカリ可溶性樹脂と下記平均組成式
（１） ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１） （式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均
値である。）で表されるポリシランシリカ成分とが分子
レベルで絡み合わされてなることを特徴とするポリシラ
ンシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料。 ［請求項２］ アルカリ可溶性樹脂が下記式（２）で表
されるノボラック樹脂である請求項１記載のハイブリッ
ド材料。
【００２１】
【化４】 （式中、ｐは１〜３の平均値であり、ｑはポリスチレン
換算平均分子量を５００〜３００００とする数であ
る。）
換算平均分子量を５００〜３００００とする数であ
る。）
【００２２】［請求項３］ アルカリ可溶性樹脂に１，
２−ナフトキノンジアジドスルフォニル基が導入された
請求項１又は２記載のハイブリッド材料。 ［請求項４］ アルカリ可溶性樹脂を溶解した溶液中で
下記式（３） ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３） （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の整数である。）で表されるオルガノ
オキシポリシランをゾル−ゲル反応することを特徴とす
る請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹
脂ハイブリッド材料の製造方法。 ［請求項５］ 下記式（３） ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３） （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の整数である。）で表されるオルガノ
オキシポリシランと、下記式（４）で表されるフェノー
ル類とを、下記式（５） Ｒ”ＣＨＯ （５） （式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮
合反応させることを特徴とする請求項２記載のポリシラ
ンシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造
方法。
２−ナフトキノンジアジドスルフォニル基が導入された
請求項１又は２記載のハイブリッド材料。 ［請求項４］ アルカリ可溶性樹脂を溶解した溶液中で
下記式（３） ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３） （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の整数である。）で表されるオルガノ
オキシポリシランをゾル−ゲル反応することを特徴とす
る請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹
脂ハイブリッド材料の製造方法。 ［請求項５］ 下記式（３） ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３） （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の整数である。）で表されるオルガノ
オキシポリシランと、下記式（４）で表されるフェノー
ル類とを、下記式（５） Ｒ”ＣＨＯ （５） （式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮
合反応させることを特徴とする請求項２記載のポリシラ
ンシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造
方法。
【００２３】
【化５】 （式中、ｐは１〜３の平均値である。）
【００２４】［請求項６］ 請求項４又は５で得られた
ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材
料に、下記式（６）で表される１，２−ナフトキノンジ
アジドスルフォニルクロライドを縮合反応させてアルカ
リ可溶性樹脂に感光基を導入することを特徴とするポリ
シランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の
製造方法。
ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材
料に、下記式（６）で表される１，２−ナフトキノンジ
アジドスルフォニルクロライドを縮合反応させてアルカ
リ可溶性樹脂に感光基を導入することを特徴とするポリ
シランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の
製造方法。
【００２５】
【化６】
【００２６】［請求項７］ 請求項１、２又は３記載の
ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材
料を主成分とする反射防止膜材料。 ［請求項８］ 感光剤を含有する請求項７記載の反射防
止膜材料。
ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材
料を主成分とする反射防止膜材料。 ［請求項８］ 感光剤を含有する請求項７記載の反射防
止膜材料。
【００２７】上述したように、本発明のハイブリッド材
料は、アルカリ可溶性樹脂に分子レベルでポリシランシ
リカを絡み合わせたものであり、これはレジスト膜の下
にコーティングし、反射防止膜として使用することがで
きる。この場合、分子レベルでポリシランシリカがアル
カリ可溶性樹脂（ベースレジン）と相互貫通網目構造
（ＩＰＮ）をとり、アルカリ可溶性樹脂と完全に均一に
混じり合うため、アルカリ可溶性樹脂とポリシランシリ
カが層分離したり、或いは解像力を劣化させたり等の不
具合が発生しない。
料は、アルカリ可溶性樹脂に分子レベルでポリシランシ
リカを絡み合わせたものであり、これはレジスト膜の下
にコーティングし、反射防止膜として使用することがで
きる。この場合、分子レベルでポリシランシリカがアル
カリ可溶性樹脂（ベースレジン）と相互貫通網目構造
（ＩＰＮ）をとり、アルカリ可溶性樹脂と完全に均一に
混じり合うため、アルカリ可溶性樹脂とポリシランシリ
カが層分離したり、或いは解像力を劣化させたり等の不
具合が発生しない。
【００２８】また、ポリシランシリカは、各種アルコキ
シポリシランを使用して得ることができるため、原料が
非常に安価で、かつ製造プロセスもゾル−ゲル法のた
め、安価で簡単な工程でできる。
シポリシランを使用して得ることができるため、原料が
非常に安価で、かつ製造プロセスもゾル−ゲル法のた
め、安価で簡単な工程でできる。
【００２９】更に、このポリシランシランのＳｉ−Ｓｉ
結合が、ＵＶ領域１８０〜３８０ｎｍに吸収を持つた
め、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）での露光或いはＩ線（３
６５ｎｍ）での露光に対して吸収する能力を有してい
る。そのため、上層にあるポジ型レジスト層を抜けて貫
通した光は、基板で反射するまでにこの反射防止膜層に
吸収される。
結合が、ＵＶ領域１８０〜３８０ｎｍに吸収を持つた
め、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）での露光或いはＩ線（３
６５ｎｍ）での露光に対して吸収する能力を有してい
る。そのため、上層にあるポジ型レジスト層を抜けて貫
通した光は、基板で反射するまでにこの反射防止膜層に
吸収される。
【００３０】こうして反射防止膜が露光光を吸収するた
め、基板での反射光が悪影響を及ぼすハレーション現象
やパターンが飛んで欠陥を生じるノッチング現象等を防
止することができる。
め、基板での反射光が悪影響を及ぼすハレーション現象
やパターンが飛んで欠陥を生じるノッチング現象等を防
止することができる。
【００３１】しかも、ゾル−ゲルで作製したポリシラン
シリカだけでは、反射防止膜として成膜することは困難
で、ましてやレジスト材料並に均一に無欠陥で塗布する
のは非常に困難であるが、本発明のハイブリッド材料
は、欠陥の無い均一な膜を塗布することができる。
シリカだけでは、反射防止膜として成膜することは困難
で、ましてやレジスト材料並に均一に無欠陥で塗布する
のは非常に困難であるが、本発明のハイブリッド材料
は、欠陥の無い均一な膜を塗布することができる。
【００３２】更に、本発明のハイブリッド材料に更に感
光基を導入したり、感光剤を併用した場合は、レジスト
現像パターニング後、同時にポジ型に現像してしまうこ
とができるので、ドライエッチング等追加プロセスを必
要としない。
光基を導入したり、感光剤を併用した場合は、レジスト
現像パターニング後、同時にポジ型に現像してしまうこ
とができるので、ドライエッチング等追加プロセスを必
要としない。
【００３３】しかも、ポリシランシリカをハイブリッド
化した本発明に係る反射防止膜は、レジストパターニン
グ後にレジスト膜の下層に層をなしているが、ポリシラ
ンシリカ成分が耐ドライエッチング性に優れた材料であ
るためドライエッチング中に上層のレジストパターンが
損傷を受けても、下地の反射防止膜層がその下の基板を
ドライエッチング中も保護してくれる。
化した本発明に係る反射防止膜は、レジストパターニン
グ後にレジスト膜の下層に層をなしているが、ポリシラ
ンシリカ成分が耐ドライエッチング性に優れた材料であ
るためドライエッチング中に上層のレジストパターンが
損傷を受けても、下地の反射防止膜層がその下の基板を
ドライエッチング中も保護してくれる。
【００３４】更に重要な点は、本発明に係る反射防止膜
の上にレジスト材料を塗布する際に、レジスト層との間
にインターミキシング層を形成しない点である。そのた
め、反射防止膜層−レジスト層の界面での混じり合った
層ができないため、上層のレジスト膜の性能を最大限に
引き出せる。
の上にレジスト材料を塗布する際に、レジスト層との間
にインターミキシング層を形成しない点である。そのた
め、反射防止膜層−レジスト層の界面での混じり合った
層ができないため、上層のレジスト膜の性能を最大限に
引き出せる。
【００３５】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００３６】本発明のポリシランシリカ−アルカリ可溶
性樹脂ハイブリッド材料は、アルカリ可溶性樹脂と下記
平均組成式（１） ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１） （式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均
値である。）で表されるポリシランシリカ成分とが分子
レベルで絡み合わされてなるものである。
性樹脂ハイブリッド材料は、アルカリ可溶性樹脂と下記
平均組成式（１） ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１） （式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均
値である。）で表されるポリシランシリカ成分とが分子
レベルで絡み合わされてなるものである。
【００３７】この場合、アルカリ可溶性樹脂としては、
ノボラック樹脂、特に下記式（２）で表されるものが好
ましい。
ノボラック樹脂、特に下記式（２）で表されるものが好
ましい。
【００３８】
【化７】 （式中、ｐは１〜３の平均値であり、ｑはポリスチレン
換算平均分子量を５００〜３００００とする数であ
る。）
換算平均分子量を５００〜３００００とする数であ
る。）
【００３９】一方、ポリシランシリカは、ゾル−ゲル法
で得られた下記平均組成式（１） ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１） で表されるもので、このポリシランシリカは、上記アル
カリ可溶性樹脂に絡み合い、分子レベルで分散している
ものである。
で得られた下記平均組成式（１） ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１） で表されるもので、このポリシランシリカは、上記アル
カリ可溶性樹脂に絡み合い、分子レベルで分散している
ものである。
【００４０】ここで、Ｒは一価炭化水素基であり、特に
炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、炭素
数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、炭
素数７〜１２のベンジル基、フェニルエチル基等のアラ
ルキル基などが挙げられ、ｎは１〜３の平均値である。
炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、炭素
数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、炭
素数７〜１２のベンジル基、フェニルエチル基等のアラ
ルキル基などが挙げられ、ｎは１〜３の平均値である。
【００４１】また、このポリシランシリカの重量平均分
子量は、通常５００〜１００，０００である。
子量は、通常５００〜１００，０００である。
【００４２】上記ポリシランシリカ成分の分散量は、上
記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重
量部、特に５〜３０重量部であることが好ましい。１重
量部より少ないと本発明の目的を達成し得ず、５０重量
部より多いと塗布性や塗布均一性が悪くなるおそれがあ
る。
記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重
量部、特に５〜３０重量部であることが好ましい。１重
量部より少ないと本発明の目的を達成し得ず、５０重量
部より多いと塗布性や塗布均一性が悪くなるおそれがあ
る。
【００４３】本発明のポリシランシリカ−アルカリ可溶
性樹脂ハイブリッド材料には、その樹脂、特にノボラッ
ク樹脂のＯＨ基の水素原子の１〜５０モル％、特に３〜
３０モル％を感光基、特にナフトキノンジアジド基で置
換することができる。
性樹脂ハイブリッド材料には、その樹脂、特にノボラッ
ク樹脂のＯＨ基の水素原子の１〜５０モル％、特に３〜
３０モル％を感光基、特にナフトキノンジアジド基で置
換することができる。
【００４４】本発明のハイブリッド材料は、下記方法に
よって調製することができる。第１方法 アルカリ可溶性樹脂、例えば上記式（２）のノボラック
樹脂を炭素数１〜８程度のアルコールなどに溶解した溶
液中で水を加えて下記式（３） ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３） （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の整数である。）で表されるオルガノ
オキシポリシランをゾル−ゲル反応する。
よって調製することができる。第１方法 アルカリ可溶性樹脂、例えば上記式（２）のノボラック
樹脂を炭素数１〜８程度のアルコールなどに溶解した溶
液中で水を加えて下記式（３） ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３） （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の整数である。）で表されるオルガノ
オキシポリシランをゾル−ゲル反応する。
【００４５】第２方法 下記式（３） ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３） （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の整数である。）で表されるオルガノ
オキシポリシランと、下記式（４）で表されるフェノー
ル類とを、下記式（５） Ｒ”ＣＨＯ （５） （式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮
合反応させる。
示し、ｍは０〜４の整数である。）で表されるオルガノ
オキシポリシランと、下記式（４）で表されるフェノー
ル類とを、下記式（５） Ｒ”ＣＨＯ （５） （式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮
合反応させる。
【００４６】
【化８】 （式中、ｐは１〜３の平均値である。）
【００４７】なお、上記式（３）において、Ｒの一価炭
化水素基としては、特に炭素数１〜８のアルキル基、炭
素数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、
炭素数７〜１２のベンジル基、フェニルエチル基等のア
ラルキル基などが挙げられ、また、Ｒ’の一価炭化水素
基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８
のビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、上記と同様の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
７〜１２のアラルキル基、更に炭素数２〜８のメトキシ
メチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基等のアルコキシアルキル基などが挙げられ
る。ｍは０〜４の整数である。
化水素基としては、特に炭素数１〜８のアルキル基、炭
素数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、
炭素数７〜１２のベンジル基、フェニルエチル基等のア
ラルキル基などが挙げられ、また、Ｒ’の一価炭化水素
基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８
のビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、上記と同様の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
７〜１２のアラルキル基、更に炭素数２〜８のメトキシ
メチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基等のアルコキシアルキル基などが挙げられ
る。ｍは０〜４の整数である。
【００４８】式（３）で表されるオルガノオキシポリシ
ラン類としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエト
キシジシラン、メチルペンタメトキシジシラン、メチル
ペンタエトキシジシラン、フェニルペンタメトキシジシ
ラン、フェニルペンタエトキシジシラン、ジメチルテト
ラメトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシラ
ン、ジメチルフェニルトリメトキシジシラン、フェニル
メチルテトラメトキシジシラン、トリメチルトリメトキ
シジシラン、トリメチルフェニルジメトキシジシラン、
テトラメチルジメトキシジシラン等のジシラン類が挙げ
られる。或いはこれらの混合物であっても良い。
ラン類としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエト
キシジシラン、メチルペンタメトキシジシラン、メチル
ペンタエトキシジシラン、フェニルペンタメトキシジシ
ラン、フェニルペンタエトキシジシラン、ジメチルテト
ラメトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシラ
ン、ジメチルフェニルトリメトキシジシラン、フェニル
メチルテトラメトキシジシラン、トリメチルトリメトキ
シジシラン、トリメチルフェニルジメトキシジシラン、
テトラメチルジメトキシジシラン等のジシラン類が挙げ
られる。或いはこれらの混合物であっても良い。
【００４９】ＯＲ’基としては、メトキシ基、エトキシ
基が一般的であるが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好
ましい。炭素数９以上では沸点等が高くなり扱いづらく
なる場合がある。なお、アリール基、アラルキル基等を
ポリシラン上に導入して、ＵＶ吸収ピークの波長を調整
することもできる。
基が一般的であるが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好
ましい。炭素数９以上では沸点等が高くなり扱いづらく
なる場合がある。なお、アリール基、アラルキル基等を
ポリシラン上に導入して、ＵＶ吸収ピークの波長を調整
することもできる。
【００５０】式（４）で表されるフェノール類として
は、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシ
レノール、トリメチルフェノール等のフェノール性化合
物からなる混合物で、ｐの平均値が１〜３である。
は、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシ
レノール、トリメチルフェノール等のフェノール性化合
物からなる混合物で、ｐの平均値が１〜３である。
【００５１】式（５）において、Ｒ”はＲと同様のもの
が挙げられ、式（５）で表されるアルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフ
ラール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げ
ることができるが、好ましくはホルムアルデヒドを用い
る。
が挙げられ、式（５）で表されるアルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフ
ラール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げ
ることができるが、好ましくはホルムアルデヒドを用い
る。
【００５２】酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を使う。
無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を使う。
【００５３】上記式（３）のオルガノオキシポリシラン
の使用量は、フェノール類モノマー混合物との総量に対
して最終的にできるポリシランシリカ成分［式（１）］
の割合で１〜５０重量％になるように混合される。
の使用量は、フェノール類モノマー混合物との総量に対
して最終的にできるポリシランシリカ成分［式（１）］
の割合で１〜５０重量％になるように混合される。
【００５４】上記酸性触媒の使用量は、フェノール類モ
ノマー混合物の総量１モルに対し１×１０-4〜５×１０
-3モルが一般的である。
ノマー混合物の総量１モルに対し１×１０-4〜５×１０
-3モルが一般的である。
【００５５】反応温度は、７０〜１３０℃である。な
お、反応溶剤を使わないのが一般的であるが、極性の高
い有機溶剤メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプ
ロピルアルコール等を使っても良い。
お、反応溶剤を使わないのが一般的であるが、極性の高
い有機溶剤メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプ
ロピルアルコール等を使っても良い。
【００５６】第３方法 上記第２方法で作製したポリシランシリカ−アルカリ可
溶性樹脂ハイブリッド材料と下記式（６）で表される
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを
塩基性触媒で縮合反応させ、感光基を樹脂に直接導入
し、これを有機溶剤に溶解させる。
溶性樹脂ハイブリッド材料と下記式（６）で表される
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを
塩基性触媒で縮合反応させ、感光基を樹脂に直接導入
し、これを有機溶剤に溶解させる。
【００５７】
【化９】
【００５８】感光基を樹脂に直接導入する方法は、ポリ
シランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を
アセトン、１，４−ジオキサン等の水溶性の極性溶剤に
溶解し、更に上記式（６）で表される１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホニルクロライドを溶かし、室温常圧
下で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライ
ドに対して当量以上のトリエチルアミンや１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の
アミン化合物を縮合触媒として滴下していく。反応後、
０．１規定程度の塩酸水中に反応生成物を投入すると、
過剰の縮合触媒が塩酸塩となり水中に溶けだし、更に感
光基が直接導入された樹脂が水に溶けないため沈殿物と
して析出する。
シランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を
アセトン、１，４−ジオキサン等の水溶性の極性溶剤に
溶解し、更に上記式（６）で表される１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホニルクロライドを溶かし、室温常圧
下で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライ
ドに対して当量以上のトリエチルアミンや１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の
アミン化合物を縮合触媒として滴下していく。反応後、
０．１規定程度の塩酸水中に反応生成物を投入すると、
過剰の縮合触媒が塩酸塩となり水中に溶けだし、更に感
光基が直接導入された樹脂が水に溶けないため沈殿物と
して析出する。
【００５９】この沈殿物を水洗したり、再沈殿したりし
て精製を繰り返し、必要によりこの沈殿物を乳酸エチル
やＰＧＭＥＡ等の有機溶剤に溶かす。
て精製を繰り返し、必要によりこの沈殿物を乳酸エチル
やＰＧＭＥＡ等の有機溶剤に溶かす。
【００６０】この精製を繰り返す間も、ポリシランシリ
カ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料は、分離する
ことなくお互いが網目構造をとり、分子レベルで絡み合
っているものである。
カ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料は、分離する
ことなくお互いが網目構造をとり、分子レベルで絡み合
っているものである。
【００６１】本発明のハイブリッド材料は、反射防止膜
材料の主剤として使用することができる。この場合、ハ
イブリッド材料としては、アルカリ可溶性樹脂、特に式
（２）のノボラック樹脂のＯＨ基の水素原子の１〜５０
モル％、特に３〜３０モル％の感光基、特にナフトキノ
ンジアジド基で置換したものが好ましい。また、このよ
うな感光基が導入されていないハイブリッド材料を用い
る場合は、感光剤を配合することができる。この感光剤
としては、ｇ線用或いはｉ線用の感光剤を使用すること
ができるが、１，２−キノンジアジド化合物が好まし
く、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等
を挙げることができる。その配合量は、上記アルカリ可
溶性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１
０〜４０重量部とすることができる。
材料の主剤として使用することができる。この場合、ハ
イブリッド材料としては、アルカリ可溶性樹脂、特に式
（２）のノボラック樹脂のＯＨ基の水素原子の１〜５０
モル％、特に３〜３０モル％の感光基、特にナフトキノ
ンジアジド基で置換したものが好ましい。また、このよ
うな感光基が導入されていないハイブリッド材料を用い
る場合は、感光剤を配合することができる。この感光剤
としては、ｇ線用或いはｉ線用の感光剤を使用すること
ができるが、１，２−キノンジアジド化合物が好まし
く、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等
を挙げることができる。その配合量は、上記アルカリ可
溶性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１
０〜４０重量部とすることができる。
【００６２】本発明の反射防止膜材料は、上記成分を有
機溶剤に溶解して作製するが、溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブエステル類、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類を使うこ
とができる。なお、これらの溶剤を２種類以上混合して
使うこともできる。
機溶剤に溶解して作製するが、溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブエステル類、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類を使うこ
とができる。なお、これらの溶剤を２種類以上混合して
使うこともできる。
【００６３】更に、本発明の反射防止膜材料には、界面
活性剤、レベリング剤、保存安定剤等を添加しても良
い。
活性剤、レベリング剤、保存安定剤等を添加しても良
い。
【００６４】なお、本発明の反射防止膜材料は、上述し
た第１〜第３の方法によって得ることができ、得られた
ハイブリッド材料を必要により有機溶剤に溶解させた
り、任意成分を添加でき、特に第１、第２方法で得られ
たハイブリッド材料の場合は、感光剤を配合することが
できる。
た第１〜第３の方法によって得ることができ、得られた
ハイブリッド材料を必要により有機溶剤に溶解させた
り、任意成分を添加でき、特に第１、第２方法で得られ
たハイブリッド材料の場合は、感光剤を配合することが
できる。
【００６５】本発明の反射防止膜材料は、公知の方法に
よって使用することができる。この場合、図１に示した
ように、基板１に本発明のハイブリッド材料による反射
防止膜２を形成し、その上にポジ型レジスト材料による
レジスト膜３を形成し、このレジスト膜３にレクチル４
を介して露光５を行う。
よって使用することができる。この場合、図１に示した
ように、基板１に本発明のハイブリッド材料による反射
防止膜２を形成し、その上にポジ型レジスト材料による
レジスト膜３を形成し、このレジスト膜３にレクチル４
を介して露光５を行う。
【００６６】ここで、反射防止膜の膜厚は、１００〜２
０００Åが好ましい。
０００Åが好ましい。
【００６７】上記露光時において、レジスト層を貫通し
た光は反射防止膜層で吸収され、基板表面に届くまえに
減衰し、基板表面からの反射光が再度レジスト層を感光
する影響が抑えられる。
た光は反射防止膜層で吸収され、基板表面に届くまえに
減衰し、基板表面からの反射光が再度レジスト層を感光
する影響が抑えられる。
【００６８】従って、反射光による定在波、ハレーショ
ン、ノッチング、裾引き等の悪影響を極力抑えることが
でき、上層のレジスト材料が本来持っている性能を、反
射光の影響を除いた形で引き出すことができる。
ン、ノッチング、裾引き等の悪影響を極力抑えることが
でき、上層のレジスト材料が本来持っている性能を、反
射光の影響を除いた形で引き出すことができる。
【００６９】更に、パターニング後、ドライエッチング
等に代表されるハードなエッチング工程でも、この反射
防止膜は遺憾なくその本領を発揮する。図２にそのドラ
イエッチング時の本発明の反射防止膜の効果を示す。
等に代表されるハードなエッチング工程でも、この反射
防止膜は遺憾なくその本領を発揮する。図２にそのドラ
イエッチング時の本発明の反射防止膜の効果を示す。
【００７０】かなり厳しい条件、時間でドライエッチン
グをかけて、上層のレジストパターンが崩れてきた場合
でも、下の反射防止膜材の耐ドライエッチング性能が優
れているため、その下の基板面は、しっかり保護され
る。
グをかけて、上層のレジストパターンが崩れてきた場合
でも、下の反射防止膜材の耐ドライエッチング性能が優
れているため、その下の基板面は、しっかり保護され
る。
【００７１】またこの場合、反射防止膜は感光剤を入れ
て感光性にすることもできるので、現像時に現像液によ
り露光部分を現像することもできる。
て感光性にすることもできるので、現像時に現像液によ
り露光部分を現像することもできる。
【００７２】なお、上述したように、反射防止膜の膜厚
は、１００〜２０００Åが好ましいが、上層のレジスト
膜が、ＫｒＦ，ＡｒＦ等の短波長エキシマ用レジスト膜
の場合は、１００〜５００Åと薄膜にする方がより好ま
しい。上述した第２、第３方法によって得られた材料を
使用する場合、反射防止膜の底まで露光光が届いたとき
には、上層レジスト層を現像する際に、反射防止膜層も
同時に現像でき、しかも反射防止膜層の現像も露光部の
み溶かし出すことができる。但し、１００Åより薄くす
ると、反射防止効果が十分得られないおそれがある。
は、１００〜２０００Åが好ましいが、上層のレジスト
膜が、ＫｒＦ，ＡｒＦ等の短波長エキシマ用レジスト膜
の場合は、１００〜５００Åと薄膜にする方がより好ま
しい。上述した第２、第３方法によって得られた材料を
使用する場合、反射防止膜の底まで露光光が届いたとき
には、上層レジスト層を現像する際に、反射防止膜層も
同時に現像でき、しかも反射防止膜層の現像も露光部の
み溶かし出すことができる。但し、１００Åより薄くす
ると、反射防止効果が十分得られないおそれがある。
【００７３】
【発明の効果】本発明のハイブリッド材料及びこれを用
いた反射防止膜材料は、アルカリ可溶性樹脂にオルガノ
オキシポリシランのゾル−ゲル反応で合成されたポリシ
ランシリカ成分が分子レベルで分散・含有されているも
ので、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリ
ッド材料を反射防止のために使用することができ、下記
の特徴を有する。 （１）露光光がレジスト層を貫通した後の基板からの反
射を防ぎ、ハレーションを防ぐ。 （２）レジスト膜の裾引きを防ぐ。 （３）レジストパターンの底部に存在し、レジストパタ
ーンの耐ドライエッチング性を向上する。 （４）レジスト膜としてパターン形成できるので、異方
性加工ができる。
いた反射防止膜材料は、アルカリ可溶性樹脂にオルガノ
オキシポリシランのゾル−ゲル反応で合成されたポリシ
ランシリカ成分が分子レベルで分散・含有されているも
ので、ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリ
ッド材料を反射防止のために使用することができ、下記
の特徴を有する。 （１）露光光がレジスト層を貫通した後の基板からの反
射を防ぎ、ハレーションを防ぐ。 （２）レジスト膜の裾引きを防ぐ。 （３）レジストパターンの底部に存在し、レジストパタ
ーンの耐ドライエッチング性を向上する。 （４）レジスト膜としてパターン形成できるので、異方
性加工ができる。
【００７４】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００７５】［実施例１、比較例１］ （１）ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリ
ッド材料（Ｂ）の合成 撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ
型三ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレ
ゾール６０ｇ、フェニルジメチルトリメトキシジシラン
３５ｇを仕込んだ後、撹拌しながら３７重量％のホルマ
リン水溶液６６ｍｌ及び蓚酸０．０５ｇの溶液を滴下し
た。
ッド材料（Ｂ）の合成 撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ
型三ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレ
ゾール６０ｇ、フェニルジメチルトリメトキシジシラン
３５ｇを仕込んだ後、撹拌しながら３７重量％のホルマ
リン水溶液６６ｍｌ及び蓚酸０．０５ｇの溶液を滴下し
た。
【００７６】撹拌しながら、セパラ型フラスコをオイル
バスに浸し、反応温度を１１０℃に調整し、１０時間反
応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇに減圧して、水を
溜去し、更に内温を１３０℃に上昇させて、未反応物を
除去した。
バスに浸し、反応温度を１１０℃に調整し、１０時間反
応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇに減圧して、水を
溜去し、更に内温を１３０℃に上昇させて、未反応物を
除去した。
【００７７】次いで、反応生成物であるポリシランシリ
カ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｂ）を室温・常
圧に戻して回収した。
カ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｂ）を室温・常
圧に戻して回収した。
【００７８】（２）反射防止膜材料の調製 上記ポリシランシリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材
料（Ｂ）１２ｇと界面活性剤ＦＣ−４３０（商品名、ス
リーエム社製）１．２ｍｇを乳酸エチル８８ｇに溶か
し、０．１ミクロンフィルターで濾過し、反射防止膜材
料（Ｃ）を調製した。また、比較例１として、反射防止
膜を使用せず、レジストをパターニング評価した。
料（Ｂ）１２ｇと界面活性剤ＦＣ−４３０（商品名、ス
リーエム社製）１．２ｍｇを乳酸エチル８８ｇに溶か
し、０．１ミクロンフィルターで濾過し、反射防止膜材
料（Ｃ）を調製した。また、比較例１として、反射防止
膜を使用せず、レジストをパターニング評価した。
【００７９】（３）パターニング評価 ８インチＳｉウエハー上に、上記反射防止膜材料を８０
０Å厚でスピンコートし、更にその上にＫｒＦエキシマ
レジスト材料（商品名：ＳＥＰＲ−３８０５、信越化学
工業製）を０．７５ミクロン厚でスピンコート塗布し
た。
０Å厚でスピンコートし、更にその上にＫｒＦエキシマ
レジスト材料（商品名：ＳＥＰＲ−３８０５、信越化学
工業製）を０．７５ミクロン厚でスピンコート塗布し
た。
【００８０】ニコン製ＫｒＦエキシマステッパーＮＳＲ
−２００５ＥＸ１２Ｂにて露光し、０．２５ミクロンＬ
／Ｓのパターン形状を評価した。
−２００５ＥＸ１２Ｂにて露光し、０．２５ミクロンＬ
／Ｓのパターン形状を評価した。
【００８１】定在波による側壁の波打ちを電子顕微鏡で
観察し、表１に示したように、反射防止膜を使用しない
場合と比べ、スムースになっていることを確認した。
観察し、表１に示したように、反射防止膜を使用しない
場合と比べ、スムースになっていることを確認した。
【００８２】
【表１】
【００８３】［実施例２］ （１）ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリ
ッド材料（Ｄ）の合成 撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ
型三ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレ
ゾール５０ｇ、フェニルジメチルトリメトキシジシラン
５５ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込んだ
後、３７重量％のホルマリン水溶液６６ｍｌを加え、蓚
酸０．０５ｇの溶液を滴下した。
ッド材料（Ｄ）の合成 撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ
型三ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレ
ゾール５０ｇ、フェニルジメチルトリメトキシジシラン
５５ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込んだ
後、３７重量％のホルマリン水溶液６６ｍｌを加え、蓚
酸０．０５ｇの溶液を滴下した。
【００８４】撹拌しながら、セパラ型フラスコをオイル
バスに浸し、反応温度を１１０℃に調整し、１０時間反
応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇに減圧して、水及
びイソプロピルアルコールを溜去し、更に内温を１３０
℃に上昇させて、未反応物を除去した。
バスに浸し、反応温度を１１０℃に調整し、１０時間反
応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇに減圧して、水及
びイソプロピルアルコールを溜去し、更に内温を１３０
℃に上昇させて、未反応物を除去した。
【００８５】次いで、反応生成物であるポリシランシリ
カ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）を室温・常
圧に戻して回収した。
カ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料（Ｄ）を室温・常
圧に戻して回収した。
【００８６】（２）感光基の導入 撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ
型三ツ口フラスコに、ポリシランシリカ−ノボラック樹
脂ハイブリッド材料（Ｄ）１００ｇを仕込み、反応溶剤
としてアセトン３００ｇを仕込み、撹拌溶解した。
型三ツ口フラスコに、ポリシランシリカ−ノボラック樹
脂ハイブリッド材料（Ｄ）１００ｇを仕込み、反応溶剤
としてアセトン３００ｇを仕込み、撹拌溶解した。
【００８７】更に、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロライド１２．５ｇを仕込み、溶解し
た。この溶液に、室温で撹拌しながら、トリエチルアミ
ン５．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後２時間室温で反
応させた。反応終了後、反応液を３Ｌの０．１２規定塩
酸水中に滴下し沈殿させ、水洗後４０℃で２４時間真空
乾燥し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルを得た。これを１２％の固形物含有率になる
ように乳酸エチルに溶解し、反射防止膜材料（Ｅ）を調
製した。
−スルホニルクロライド１２．５ｇを仕込み、溶解し
た。この溶液に、室温で撹拌しながら、トリエチルアミ
ン５．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後２時間室温で反
応させた。反応終了後、反応液を３Ｌの０．１２規定塩
酸水中に滴下し沈殿させ、水洗後４０℃で２４時間真空
乾燥し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルを得た。これを１２％の固形物含有率になる
ように乳酸エチルに溶解し、反射防止膜材料（Ｅ）を調
製した。
【００８８】（３）パターニング評価 実施例１と同様にパターニング評価し、表２の結果を得
た。
た。
【００８９】
【表２】
【００９０】［実施例３］ （１）反射防止膜の調製 実施例２で回収したポリシランシリカ−ノボラック樹脂
ハイブリッド材料（Ｄ）８ｇとナフトキノンジアジド感
光剤（商品名：ＮＴ−２００、東洋合成製）２ｇ及びＦ
Ｃ−４３０の１ｍｇを乳酸エチル９０ｇに溶解し、反射
防止膜材料（Ｆ）を調製した。
ハイブリッド材料（Ｄ）８ｇとナフトキノンジアジド感
光剤（商品名：ＮＴ−２００、東洋合成製）２ｇ及びＦ
Ｃ−４３０の１ｍｇを乳酸エチル９０ｇに溶解し、反射
防止膜材料（Ｆ）を調製した。
【００９１】（２）パターニング評価 実施例１と同様にパターニング評価し、表３の結果を得
た。
た。
【００９２】
【表３】
【図１】本発明材料を用いたリソグラフィー法を説明す
る断面図である。
る断面図である。
【図２】エッチング後の状態を示す断面図である。
【符号の説明】 １ 基板 ２ 反射防止膜 ３ レジスト膜 ４ レクチル ５ 露光
Claims (8)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂と下記平均組成式
（１） ＲnＳｉＳｉ（Ｏ）(6-n)/2 （１） （式中、Ｒは一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の平均
値である。）で表されるポリシランシリカ成分とが分子
レベルで絡み合わされてなることを特徴とするポリシラ
ンシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料。 - 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂が下記式（２） 【化１】 （式中、ｐは１〜３の平均値であり、ｑはポリスチレン
換算平均分子量を５００〜３００００とする数であ
る。）で表されるノボラック樹脂である請求項１記載の
ハイブリッド材料。 - 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂に１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルフォニル基が導入された請求項１又は
２記載のハイブリッド材料。 - 【請求項４】 アルカリ可溶性樹脂を溶解した溶液中で
下記式（３） ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３） （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の整数である。）で表されるオルガノ
オキシポリシランをゾル−ゲル反応することを特徴とす
る請求項１記載のポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹
脂ハイブリッド材料の製造方法。 - 【請求項５】 下記式（３） ＲmＳｉＳｉ（ＯＲ’）6-m （３） （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ’は一価炭化水素基を
示し、ｍは０〜４の整数である。）で表されるオルガノ
オキシポリシランと、下記式（４） 【化２】 （式中、ｐは１〜３の平均値である。）で表されるフェ
ノール類とを、下記式（５） Ｒ”ＣＨＯ （５） （式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基を示す。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により脱水縮
合反応させることを特徴とする請求項２記載のポリシラ
ンシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造
方法。 - 【請求項６】 請求項４又は５で得られたポリシランシ
リカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料に、下記式
（６） 【化３】 で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニル
クロライドを縮合反応させてアルカリ可溶性樹脂に感光
基を導入することを特徴とするポリシランシリカ−アル
カリ可溶性樹脂ハイブリッド材料の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１、２又は３記載のポリシランシ
リカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を主成分と
する反射防止膜材料。 - 【請求項８】 感光剤を含有する請求項７記載の反射防
止膜材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23120298A JP4035677B2 (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23120298A JP4035677B2 (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044876A true JP2000044876A (ja) | 2000-02-15 |
| JP4035677B2 JP4035677B2 (ja) | 2008-01-23 |
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ID=16919950
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23120298A Expired - Fee Related JP4035677B2 (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | ポリシランシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料及びその製造方法並びに反射防止膜材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4035677B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6515073B2 (en) | 2000-03-30 | 2003-02-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Anti-reflective coating-forming composition |
| US6790581B2 (en) | 2001-10-12 | 2004-09-14 | Shin-Etsu Chemical Company, Limited | Hybrid compound, resist, and patterning process |
| JP2007086773A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-04-05 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 反射防止ハードマスク組成物 |
| JP2007164149A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜、及び、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法 |
| JP2007164148A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物、エッチングマスク用ケイ素含有膜、及び、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法 |
| US7910283B2 (en) * | 2005-11-21 | 2011-03-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing antireflective coating forming composition, silicon-containing antireflective coating, substrate processing intermediate, and substrate processing method |
| KR101134190B1 (ko) * | 2005-11-21 | 2012-04-09 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물, 에칭 마스크용규소 함유막, 및 이를 이용한 기판 가공 중간체 및 피가공기판의 가공 방법 |
-
1998
- 1998-08-03 JP JP23120298A patent/JP4035677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6515073B2 (en) | 2000-03-30 | 2003-02-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Anti-reflective coating-forming composition |
| US6790581B2 (en) | 2001-10-12 | 2004-09-14 | Shin-Etsu Chemical Company, Limited | Hybrid compound, resist, and patterning process |
| JP2007086773A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-04-05 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 反射防止ハードマスク組成物 |
| JP2007164149A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜、及び、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法 |
| JP2007164148A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エッチングマスク用ケイ素含有膜形成用組成物、エッチングマスク用ケイ素含有膜、及び、これを用いた基板加工中間体及び被加工基板の加工方法 |
| US7910283B2 (en) * | 2005-11-21 | 2011-03-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-containing antireflective coating forming composition, silicon-containing antireflective coating, substrate processing intermediate, and substrate processing method |
| KR101134190B1 (ko) * | 2005-11-21 | 2012-04-09 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물, 에칭 마스크용규소 함유막, 및 이를 이용한 기판 가공 중간체 및 피가공기판의 가공 방법 |
| KR101225417B1 (ko) | 2005-11-21 | 2013-01-22 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물, 규소 함유 반사방지막, 및 이를 이용한 기판 가공 중간체 및 피가공기판의 가공 방법 |
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