JP2000019150A - 固体電解質型coセンサ及びそのエージング方法 - Google Patents

固体電解質型coセンサ及びそのエージング方法

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JP2000019150A
JP2000019150A JP10185854A JP18585498A JP2000019150A JP 2000019150 A JP2000019150 A JP 2000019150A JP 10185854 A JP10185854 A JP 10185854A JP 18585498 A JP18585498 A JP 18585498A JP 2000019150 A JP2000019150 A JP 2000019150A
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sensor
solid electrolyte
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distance
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JP10185854A
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English (en)
Inventor
Ryoji Tanda
亮史 反田
Kenichi Nakamura
健一 中村
Kazu Mochizuki
計 望月
Hiromasa Takashima
裕正 高島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Gas Co Ltd
Yazaki Corp
Original Assignee
Tokyo Gas Co Ltd
Yazaki Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】化石燃料の燃焼器において不完全燃焼時に発生
する一酸化炭素(CO)を信頼性良く検知する固体電解
質型COセンサに関して、検知妨害ガスである水素(H
)の感度とCOの感度の比、即ちH/CO出力比が
改善されたCOセンサの提供、また出力比の経時的変化
から容易に回復する方法を提供する。 【解決手段】 固体電解質型COセンサの電極間の距離
を10μm未満に狭め、センサのインピ−ダンスを格段
に低減する。また、電極間の距離が10μm未満のCO
センサについて、排ガスでの検知を一時中断し、両電極
間に電圧を一定時間印加した直後、測定時より高い温度
にセンサを一定時間保持する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素(C
O)を高精度で検知する固体電解質型COセンサに関
し、特にCO検知性能の信頼性が改良されたCOセン
サ、及び検知性能の経時的変化から容易に回復する方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】天然ガスや石油等の化石燃料の不完全燃
焼を検知するCOセンサのうち、内燃機関等の燃焼排ガ
スについては、一般に半導体型COセンサ及び接触燃焼
型COセンサが用いられている。しかし、ガス器具等の
燃焼器における不完全燃焼については、燃焼排ガス中の
酸素濃度や水分含有率の影響を受け難く且つ負荷変動に
伴う排ガス温度の大幅な変化にも影響され難い固体電解
質型COセンサが開発されている。
【0003】この固体電解質型COセンサは、酸素イオ
ン伝導性固体電解質の表面に一対の電極を被着して設
け、この一対のうち片方の電極をCO等の可燃性ガスを
酸化する触媒で被覆し、他方の電極を露出した状態に構
成したものである。
【0004】固体電解質型COセンサの基本的構造は、
一対の電極を固体電解質板の表裏両面に片方ずつ設けて
その一方を可燃性ガス酸化触媒で被覆したもの(例え
ば、特公昭58−4985号)、平板状の固体電解質の
一表面にスクリーン印刷等により一対の電極を並べて設
けてその一方を可燃性ガス酸化触媒で被覆したもの(例
えば、特開平7−306175号)等が開示されてい
る。
【0005】燃焼機器における不完全燃焼は、不完全燃
焼時に発生するCOを検知することにより最も確実に検
知できる。しかし、天然ガスや石油分解ガス等、炭化水
素を主成分とする燃料ガス中には元来かなりの水素(H
)が存在するほか、炭化水素系ガスの不完全燃焼時に
はCOと共にHが発生し、両者共に可燃性ガス酸化触
媒により酸化されるため、同時に検知される。しかも両
者の燃焼時発生比率が燃焼負荷により変化する。
【0006】従って、正確なCO検知には妨害ガスであ
るHの感度と対比してCOの感度が大きいことが必要
である。この問題に対処するため、先に本発明者等は、
ヒーター付アルミナ基板上へスクリーン印刷等を用いて
可燃性ガス酸化触媒の厚膜、その上へ片方の電極、更に
その上へ固体電解質の厚膜、次いで最上層へ他方の電極
の厚膜を順次塗り重ねることにより形成した厚膜積層型
固体電解質式COセンサを発明した(特願平9−986
16号)。
【0007】上記技術では、通常、Hに関する感度即
ちHを含有する空気中でのセンサの出力値(単位:m
V)はCOに関する感度即ちCOを含有する空気中での
センサの出力値(単位:mV)と比べて同程度或はより
高いことが多かった。
【0008】また、従来技術において、COに関する感
度即ちシグナル(S)とHに関する感度即ちノイズ
(N)の比率(以下S/N比と略称する。)が使用時間
の経過と共に低下し、実用上問題となる。例えば、或る
組成の材料を用いて平板型に構成したセンサの場合、経
過日数が1ケ月位になるとS/N=1/10程度に減少
する。
【0009】S/N比低下等の経時的性能変化の問題に
対処するため、或る時間使用して性能が劣化したCOセ
ンサに対し、センサ電極間に発生する起電力と同極性の
3−5Vの電圧を一定時間印加する分極処理を行い、そ
の後、センサを加熱して測定時より高い温度に一定時間
保持する加熱処理を行うことにより、性能低下を解消す
るクリーニング方法が開発された(特開平9−8983
5号)。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、固体電解質
型COセンサに関して、前記H/CO出力比の改善が
なされたCOセンサの提供、またH/CO出力比の経
時的変化から容易に回復する(以下エ−ジングと略記)
方法の提供を課題とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、固体電
解質型COセンサの一対の電極の間の距離を格段に狭
め、センサのインピーダンスを低減することにより上記
課題が解決される。
【0012】即ち第1の本発明は、酸素イオン伝導性固
体電解質に被着された一対の電極の片方を可燃性ガス酸
化触媒により被覆してなるCOセンサにおいて、両電極
間の距離が10μm未満であることを特徴とする固体電
解質型COセンサの発明である。
【0013】両電極間の間隔は、平板型センサの場合に
は固体電解質の同一表面に並置された一対の電極の縁と
縁との間隔を意味し、積層型センサの場合には一対の電
極が固体電解質の表裏それぞれの面に片方ずつ被着され
るので、実質的に、電極間隔は固体電解質の厚みを意味
する。本発明は両方を含む。
【0014】両電極の間隔は、一般に狭いほどS/N比
が大であり好ましいが、センサをスクリーン印刷等の薄
膜形成方法で製作する場合には10μm未満から通常容
易に製作される数μmの範囲が好ましい。またセンサを
CVD(化学気相堆積法)等による薄膜形成とドライエ
ッチング法やフォトエッチング法等のサブミクロン加工
技術により製作する場合には更に間隔を狭めることがで
き、例えば実用上の一応の加工限界とされる0.25μ
mまで狭めて良い。
【0015】センサを構成する材料のうち、固体電解質
がイットリア安定化ジルコニア(以下YSZと略記)を
主成分とするものであり且つ電極材料がこのYSZを副
成分として含むサーメット電極であれば、特に好まし
い。
【0016】第2の本発明は、前記両電極の間隔が10
μm未満のCOセンサについて、排ガスでの検知を一時
中断して、両電極間に電圧を一定時間印加することを特
徴とするCOセンサのエージング方法の発明である。こ
こで電極に印加する電圧の極性は、センサに発生する起
電力と必ずしも同じにする必要はなく、同極性であって
も異極性であっても良い。
【0017】第3の本発明は、前記両電極間距離が10
μm未満のCOセンサについて、排ガスでの検知を一時
中断し、両電極間に電圧を一定時間印加した直後、測定
時より高い温度にセンサを一定時間保持することを特徴
とするCOセンサのエージング方法の発明である。
【0018】第4の本発明は、前記発明のCOセンサ及
びこのセンサの両電極間に電圧を一定時間印加する手段
を有することを特徴とするCO検知器の発明である。
【0019】第5の本発明は、前記発明のCOセンサ、
このセンサの両電極間に電圧を一定時間印加する手段、
更にこのセンサを一定時間、測定時より高い温度に保持
する手段を有するCO検知器の発明である。
【0020】
【発明の実施の形態】本発明に係るCOセンサの一構成
例を図1に示す。この積層型センサは、出力取出し用リ
ード線7を付けたヒータ付アルミナ基板6の表面にアル
ミナ絶縁膜5を積層し、その上面に可燃性ガス酸化触媒
の薄膜4をスクリーン印刷法により積層し、その上面に
片方の電極3をスクリーン印刷により積層し、更にその
上面にYSZペーストをスクリーン印刷することによ
り、固体電解質薄膜2を形成し、最後にその上面に他方
の電極1を積層して製作したものである。両電極を隔て
る距離は、固体電解質薄膜の厚みをYSZ微粉の粒度や
ペーストの濃度、或いはスクリーンの粗さ等の選択によ
って調整することにより、コントロールする。
【0021】第2の本発明に係るエージング方法は、第
1の本発明に係るCOセンサをエ−ジングする処理方法
であり、電極間距離を10μm未満としたことにより、
センサの作動温度400℃付近にて1V程度の電圧を1
0秒程度印加(本発明では分極処理とも云う)すれば図
2に示すように充分なエージング効果が現れる。
【0022】本発明に係るエージング方法を図3に従っ
て具体的に説明する。図3は本発明に係るCOセンサを
組み込んでなるCO検知器の一構成例である。センサ1
1はセンサ部112とヒータ部113からなり、燃焼排
ガスはセンサ部112のガス入口20より流入し、内部
において、例えば図1に示したようなCOセンサ(図3
中には図示せず)と接触し、ガス出口30より流出す
る。センサ部に接してヒータ部113が設けられてお
り、作動温度用電源141から入る電力によりセンサの
作動温度を所定に保持する。センサ部112の出力は増
幅回路16を介してマイクロプロセッシングユニット
(以下MPUと略記)13に接続され、ガス濃度測定値
として液晶表示装置(LCD)17に表示される。セン
サ部112にはCOセンサの両電極へ電圧を印加するた
めの電圧印加用電源12がスイッチ15のオン作動によ
って接続可能になっている。このスイッチ15はMPU
13によって制御可能になっている。更にセンサ11の
ヒータ部113には、COセンサに電圧印加した後にこ
れを所定温度に加熱(本発明では加熱処理とも云う)す
るための加熱処理用電源142が接続されており、作動
温度用電源141と共にMPU13によって選択的に作
動するようになっている。またMPU13には本発明に
係るエージング方法をサイクル的に行うためのプログラ
ムコントロールを行うタイマ(図示せず)が内蔵されて
いる。
【0023】MPU13に電源40から電力を投入する
と、タイマが初期化後起動され、スイッチ15がオンと
なり電圧印加用電源12からセンサ部112のCOセン
サへの電圧印加が開始される。同時にMPU13からの
指令により作動温度用電源141を用いてヒータ部11
3が作動温度まで昇温される。所定時間、例えば10秒
の経過後、タイマの作動によりスイッチ15がオフとな
り、電圧印加が中止され、同時に加熱処理用電源142
に切り換えられてヒータ部113が所定の加熱処理温度
まで昇温される。所定時間、例えば20秒の経過後、タ
イマの作動により加熱処理用電源142が止められて作
動温度用電源141に切換えられ、ヒータ部113が作
動温度に保持される。所定のリードタイム経過後にタイ
マの作動によりセンサ部112の出力が増幅回路16を
経てMPU13へ入力され、測定値としてLCD17に
表示される。所定時間、例えば3時間の測定継続の後、
再びタイマが初期化され、前記の電圧印加動作が開始さ
れ、サイクル的に上記動作を繰り返す。このように、本
発明のCO検知器を用いることにより、検知器の使用者
は電源40から電力を投入するだけで、常に安定した正
確な測定値を得ることができる。
【0024】本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれにより制約されるものではない。 [実施例1]同一組成のYSZ固体電解質及びサーメッ
ト電極を用いて図1に示した構成によって両電極間の距
離が異なるCOセンサを製作した。これらのCOセンサ
を図3に示したCO検知器に組み込み、分極処理として
電圧1Vで10秒間の電圧印加を行った後のセンサ出力
(mV)を1000ppmCO含有空気及び1000p
pmH含有空気についてそれぞれ測定し、表1に示し
た。電極間距離が10μm未満であればH/CO出力
比<1となり、容易に出力比が満足すべきレベルに回復
されることが判る。
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】本発明のCOセンサはH/CO出力比
<1であり、COに関する感度がH に関する感度より
高いので、不完全燃焼検知の信頼性が高い。また、本発
明のCOセンサについて、小型の電圧印加用電源を使用
してS/N比の経時的変化を容易に回復させることがで
きるようになった。
【0027】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のCOセンサの一構成例を示す斜視図
である。
【図2】 電極間距離とCOセンサ出力の関係を示す線
図である。
【図3】 本発明のエージング方法を実施するためのC
O検知器を例示する回路図である。
【符号の説明】
1 上部電極 2 固体電解質薄膜 3 下部電極 4 可燃性ガス酸化触媒 5 アルミナ絶縁膜 6 ヒ−タ付アルミナ基板 7 出力取出し用リ−ド線 11 センサ 112 センサ部 113 ヒ−タ部 12 電圧印加用電源 13 マイクロプロセッシング・ユニット 141 作動温度用電源 142 加熱処理用電源 15 スイッチ 16 増幅回路 17 液晶表示装置 20 ガス入口 30 ガス出口 40 電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 望月 計 静岡県天竜市二俣町南鹿島23 矢崎計器株 式会社内 (72)発明者 高島 裕正 静岡県天竜市二俣町南鹿島23 矢崎計器株 式会社内 Fターム(参考) 2G004 BB04 BE01 BE26 BE28 BE29 BF07 BM04 BM07 BM10

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸素イオン伝導性固体電解質に被着され
    た一対の電極の片方を可燃性ガス酸化触媒により被覆し
    てなるCOセンサにおいて、両電極間の距離が10μm
    未満であることを特徴とする固体電解質型COセンサ。
  2. 【請求項2】 固体電解質がイットリア安定化ジルコニ
    アを主成分とするものであり、且つ電極材料がこのイッ
    トリア安定化ジルコニアを副成分とするサーメット電極
    である請求項1記載のCOセンサ。
  3. 【請求項3】 一対の電極間に電圧を一定時間印加する
    ことを特徴とする請求項1または2記載のCOセンサの
    エージング方法。
  4. 【請求項4】 一対の電極間に電圧を一定時間印加した
    後、測定時より高い温度にセンサを一定時間保持するこ
    とを特徴とする請求項1または2記載のCOセンサのエ
    ージング方法。
  5. 【請求項5】固体電解質型COセンサが請求項1又は2
    記載の特徴を有し、且つこのCOセンサの両電極間に電
    圧を一定時間印加する手段を有することを特徴とするC
    O検知器。
  6. 【請求項6】固体電解質型COセンサが請求項1又は2
    記載の特徴を有し、且つこのCOセンサの両電極間に電
    圧を一定時間印加する手段を有し、更にこのCOセンサ
    を測定時より高い温度に一定時間保持する手段を有する
    ことを特徴とするCO検知器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012086079A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 トヨタ自動車株式会社 酸素センサ及び酸素センサの制御装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012086079A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 トヨタ自動車株式会社 酸素センサ及び酸素センサの制御装置
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Effective date: 20040113