ITNA20100009A1 - NEW PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYL ACETATE AND PURE HYDROGEN FROM ETHANOL - Google Patents
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Description
Descrizione dell' invenzione dal titolo: Nuovo processo per la produzione di acetato di etile e di idrogeno puro da etanolo. Description of the invention entitled: New process for the production of ethyl acetate and pure hydrogen from ethanol.
DESCRIZIONE DESCRIPTION
Campo dell'invenzione Field of the invention
L'invenzione si riferisce aH’utilizzo di catalizzatori innovativi costituiti da cromite di rame/rame metallico/allumina/cromato di bario, per la produzione di acetato di etile e idrogeno puro da etanolo. The invention refers to the use of innovative catalysts consisting of copper chromite / metallic copper / alumina / barium chromate, for the production of ethyl acetate and pure hydrogen from ethanol.
Arte nota Known art
E’ ben nota, dalla letteratura, la capacità dei catalizzatori di rame a deidrogenare l'alcool etilico per dare acetaldeide (Inui et al. , J. of Mol. Cat. A: Chem. 216, 147-156 (2004)) secondo la reazione: The ability of copper catalysts to dehydrogenate ethyl alcohol to give acetaldehyde is well known from the literature (Inui et al., J. of Mol. Cat. A: Chem. 216, 147-156 (2004)) according to the reaction:
Oppure acetato di etile (Franckaerts et al., Chem. Eng. Sci. 19, 807-818 (1964); Fujita et al., React. Kinet. and Cat. Lett. 73, 367-372 (2001); Isawa et al., Bull, of thè Chem. Soc. of Japan 64, 2619-2623 (1991)) secondo la reazione globale: Or ethyl acetate (Franckaerts et al., Chem. Eng. Sci. 19, 807-818 (1964); Fujita et al., React. Kinet. And Cat. Lett. 73, 367-372 (2001); Isawa et al., React. Kinet. And Cat. Lett. 73, 367-372 (2001); Isawa et al. al., Bull, of the Chem. Soc. of Japan 64, 2619-2623 (1991)) according to the global reaction:
Come si può constatare si ottiene come sottoprodotto idrogeno che può essere isolato facilmente in modo da ottenerlo puro. Sia l’acetato di Etile che l’idrogeno puro trovano numerosi impieghi; il primo come solvente universale ed il secondo per alimentare le celle a combustibile senza il problema della presenza di CO che avvelena il catalizzatore. I catalizzatori di rame, grazie ad una particolare morfologia, alla presenza di opportuni attivatori e promotori e a ben definite condizioni operative possono determinare la formazione preminente di acetaldeide oppure di acetato di etile. In particolare, per promuovere la produzione di acetato di etile sono stati proposti in letteratura diversi catalizzatori (Tu et al. J. of Chem. Techn. and Biotechn. 59, 141-147 (1994); Tu et al J. of Mol. Cat. As can be seen, hydrogen is obtained as a by-product which can be easily isolated in order to obtain it pure. Both ethyl acetate and pure hydrogen have numerous uses; the first as a universal solvent and the second to feed fuel cells without the problem of the presence of CO that poisons the catalyst. The copper catalysts, thanks to a particular morphology, to the presence of suitable activators and promoters and to well defined operating conditions, can determine the prominent formation of acetaldehyde or ethyl acetate. In particular, various catalysts have been proposed in the literature to promote the production of ethyl acetate (Tu et al. J. of Chem. Techn. And Biotechn. 59, 141-147 (1994); Tu et al J. of Mol. Cat.
89,179-189 (1994 ); Kanoun et al., J. of Mol. Cat. 79, 217-228 (1993)) che hanno mostrato una discreta 0 buona selettività, in opportune condizioni operative, ma spesso sono stati posti in evidenza problemi legati: (i) alla stabilità del catalizzatore, che perde di attività soprattutto a causa della sinterizzazione del rame; (ii) alla selettività, poiché l’acetaldeide, che è certamente un intermedio di reazione, può dare origine a reazioni di condensazione- deidrogenazione con formazione di acetabolo, crotonaldeide, butandiolo, 4 idrossi butanone, butanolo, propanolo ed acetone. 89,179-189 (1994); Kanoun et al., J. of Mol. Cat. 79, 217-228 (1993)) which showed a fair or good selectivity, in appropriate operating conditions, but problems related to: (i) the stability of the catalyst, which loses its activity mainly due to of copper sintering; (ii) selectivity, since acetaldehyde, which is certainly a reaction intermediate, can give rise to condensation-dehydrogenation reactions with the formation of acetabulum, crotonaldehyde, butanediol, 4 hydroxy butanone, butanol, propanol and acetone.
E’ noto che i catalizzatori contenenti rame metallico molto disperso sono più attivi ma meno selettivi (Kenvin et al. J. of Cat., 135, 81-91 (1992)) ed inoltre disattivano rapidamente (Kanoun et al. App. Cat., 70, 225-236 (1991)). La disattivazione è meno accentuata in presenza di idrogeno. Più stabili sono invece i catalizzatori in cui il precursore è il cromito di rame. Le prerogative del cromito di rame in questa reazione sono anch’esse note da molto tempo (Church et al. Ind. and Eng. Chem. 43, 1804-1811 (1951); Franckaerts et al. Chem. Eng. Sci. 19, 807-818 (1964); Tu et al. J. of Chem. Techn. and Biotechn. 59, 141-147 (1994); Tu et al. J. of Mol. Cat. 89,179-189 (1994 )). It is known that catalysts containing highly dispersed metallic copper are more active but less selective (Kenvin et al. J. of Cat., 135, 81-91 (1992)) and furthermore they deactivate rapidly (Kanoun et al. App. Cat. , 70, 225-236 (1991)). Deactivation is less pronounced in the presence of hydrogen. On the other hand, catalysts in which the precursor is copper chromite are more stable. The properties of copper chromite in this reaction have also been known for a long time (Church et al. Ind. And Eng. Chem. 43, 1804-1811 (1951); Franckaerts et al. Chem. Eng. Sci. 19, 807-818 (1964); Tu et al. J. of Chem. Techn. And Biotechn. 59, 141-147 (1994); Tu et al. J. of Mol. Cat. 89,179-189 (1994)).
Per stabilizzare il catalizzatore vengono introdotti opportuni supporti come la silice (Tu et al. Ind. and Eng. Chem. Res. 37, 2618-2622, (2001); Tu et al. Ind. and Eng. Chem. Res. 40, 5889-5893 (2001); Gole et al. J. of Cat. 135, 81-91 (1992); Chang et al. App. Catal. 304, 30-39 (2006)) o l’allumina (Isawa et al. Bull, of Chem. Soc. of Japan 64, 2619-2623 (1991); Inui et al. App. Catal. A: General 237, 53-61 (2002)). La presenza però di siti acidi determina la diminuzione della selettività ad acetato di etile con formazione di sottoprodotti di difficile separazione. Per ovviare parzialmente a questo inconveniente in alcuni lavori è stato proposto di avvelenare i siti acidi utilizzando componenti basici nella formulazione (Inui et al., J. of Mol. Cat. A: Chem. 216, 147-156 (2004)) oppure l’uso di argento (GB 0327514.6 (2003)). Suitable supports such as silica are introduced to stabilize the catalyst (Tu et al. Ind. And Eng. Chem. Res. 37, 2618-2622, (2001); Tu et al. Ind. And Eng. Chem. Res. 40, 5889-5893 (2001); Gole et al. J. of Cat. 135, 81-91 (1992); Chang et al. App. Catal. 304, 30-39 (2006)) or alumina (Isawa et al . Bull, of Chem. Soc. Of Japan 64, 2619-2623 (1991); Inui et al. App. Catal. A: General 237, 53-61 (2002)). However, the presence of acidic sites determines a decrease in the selectivity to ethyl acetate with the formation of by-products that are difficult to separate. To partially obviate this drawback in some works it has been proposed to poison the acid sites using basic components in the formulation (Inui et al., J. of Mol. Cat. A: Chem. 216, 147-156 (2004)) or 'use of silver (GB 0327514.6 (2003)).
Nonostante queste precauzioni la formazione di sottoprodotti nell'arte pregressa rimane non trascurabile al punto che alcuni processi (GB 2357505 (2003); US 680217 (2004); US 7553397 (2009)) prevedono oltre allo stadio di reazione, che permette di ottenere l’acetato di etile, un altro stadio di idrogenazione per trasformare alcune delle impurezze in prodotti più facili da separare. Despite these precautions, the formation of by-products in the prior art remains not negligible to the point that some processes (GB 2357505 (2003); US 680217 (2004); US 7553397 (2009)) provide in addition to the reaction stage, which allows to obtain the ethyl acetate, another hydrogenation step to transform some of the impurities into products that are easier to separate.
Resta quindi ancora non risolta l'individuazione di attivatori/promotori dei catalizzatori a base di cromito di rame utili a migliorarne la selettività ad acetato di etile ad un livello tale da rendere inutile lo stadio di idrogenazione precedentemente descritto. The identification of activators / promoters of the copper chromite-based catalysts useful for improving their selectivity to ethyl acetate to a level such as to make the previously described hydrogenation step useless therefore remains unresolved.
Sommario dell’invenzione Summary of the invention
Scopo della presente invenzione è quello generale di utilizzare catalizzatori innovativi costituiti da cromito di rame/rame metallico/allumina/ cromato di bario, per la produzione di acetato di etile e idrogeno puro da etanolo. The general purpose of the present invention is to use innovative catalysts consisting of copper chromite / metallic copper / alumina / barium chromate, for the production of ethyl acetate and pure hydrogen from ethanol.
Un altro scopo della presente invenzione è quello più specifico di un processo che utilizzando i catalizzatori sopra descritti consenta un'elevata selettività e produttività nell’ottenimento di acetato di etile e idrogeno puro da etanolo. Another object of the present invention is the more specific one of a process which using the catalysts described above allows a high selectivity and productivity in obtaining ethyl acetate and pure hydrogen from ethanol.
Questi ed altri scopi, che risulteranno chiari dalla seguente descrizione dell'invenzione, vengono raggiunti dal processo secondo le rivendicazioni riportate. These and other objects, which will become clear from the following description of the invention, are achieved by the process according to the claimed claims.
Descrizione delle Figure. Description of the Figures.
La fig. 1 rappresenta lo schema deirimpianto utilizzato per la sintesi dell’acetato di etile e dell’idrogeno. Fig. 1 represents the scheme of the plant used for the synthesis of ethyl acetate and hydrogen.
Descrizione dettagliata dell’invenzione Detailed description of the invention
La reazione viene condotta in un singolo stadio, in un reattore tubolare, utilizzando catalizzatori a base di cromito di rame/rame metallico/allumina/ cromato di bario. The reaction is carried out in a single stage, in a tubular reactor, using catalysts based on copper chromite / metallic copper / alumina / barium chromate.
La composizione in peso del catalizzatore è la seguente: cromito di rame dal 20 al 60%, preferibilmente dal 35 al 50%; rame metallico: dal 5 al 20%, preferibilmente dal 10 al 15%;allumina dal 50 al 10%, preferibilmente dal 25 al 35%; cromato di bario dal 1 al 20%, preferibilmente dal 7 al 15%. The composition by weight of the catalyst is as follows: copper chromite from 20 to 60%, preferably from 35 to 50%; metallic copper: from 5 to 20%, preferably from 10 to 15%; alumina from 50 to 10%, preferably from 25 to 35%; barium chromate from 1 to 20%, preferably from 7 to 15%.
Un possibile catalizzatore è rappresentato dal catalizzatore commerciale BASF Cu-1234 (composizione in peso 45% cromito di rame, 30% allumina, 13% rame metallico, 11% cromato di bario, 1% rame ossido) . Prima dell’impiego il catalizzatore deve essere adeguatamente pretrattato per almeno 1h, sottoponendolo ad un flusso di una miscela di idrogeno e gas inerte a temperature comprese tra 100-300°C e a pressioni di 1-5 bar in preferenza di 1 bar. La miscela di idrogeno deve essere tra il 2-10% con preferenza del 3% in volume. In queste condizioni una parte preponderante del rame si riduce a rame metallico ma è resistente alla sinterizzazione, causa principale della disattivazione. La reazione viene normalmente condotta in presenza di idrogeno che può essere diluito o meno con gas inerte. La reazione è favorita per attività e selettività da una moderata pressione, 10-40 bar con preferenza di 15-30 bar e da una temperatura di 180-260°C con preferenza di 200-220°C. A possible catalyst is represented by the commercial catalyst BASF Cu-1234 (composition by weight 45% copper chromite, 30% alumina, 13% metallic copper, 11% barium chromate, 1% copper oxide). Before use, the catalyst must be adequately pre-treated for at least 1 hour, subjecting it to a flow of a mixture of hydrogen and inert gas at temperatures between 100-300 ° C and at pressures of 1-5 bar, preferably 1 bar. The hydrogen mixture must be between 2-10% with a preference of 3% by volume. In these conditions a preponderant part of the copper is reduced to metallic copper but is resistant to sintering, the main cause of deactivation. The reaction is normally carried out in the presence of hydrogen which may or may not be diluted with inert gas. The reaction is favored for activity and selectivity by a moderate pressure, 10-40 bar with preference of 15-30 bar and by a temperature of 180-260 ° C with preference of 200-220 ° C.
Utilizzando i catalizzatori e le condizioni operative sopra descritte si ottiene sorprendentemente una buona attività una selettività ad acetato di etile molto elevata e notevole stabilità del catalizzatore. Questo comportamento è inaspettato perché la presenza di Bario, sia pure sotto forma di BaO, per catalizzatori di rame utilizzati nella stessa reazione è esplicitamente sconsigliata (US 4,220,803 (1980); K.Takeshita, Bull.of thè Chem.Soc. of Japan voi.51 (9), 2622-2627 (1978)). Using the catalysts and the operating conditions described above, surprisingly good activity, a very high selectivity to ethyl acetate and considerable stability of the catalyst are obtained. This behavior is unexpected because the presence of Barium, albeit in the form of BaO, for copper catalysts used in the same reaction is explicitly not recommended (US 4,220,803 (1980); K.Takeshita, Bull.of the Chem. Soc. Of Japan you .51 (9), 2622-2627 (1978)).
Con i catalizzatori e le condizioni operative precedentemente menzionate sia ha una quantità irrisoria di sottoprodotti. In pratica, l’unico sottoprodotto presente in quantità apprezzabile, è l'acetaldeide che può essere facilmente recuperata e riciclata. Quindi nell'impianto industriale non sarà necessario prevedere una sezione di idrogenazione dei sottoprodotti, con evidenti notevoli vantaggi rispetto alla tecnologia attuale che giustificano ampiamente il presente brevetto. With the previously mentioned catalysts and operating conditions both has a negligible amount of by-products. In practice, the only by-product present in appreciable quantities is acetaldehyde which can be easily recovered and recycled. Therefore, in the industrial plant it will not be necessary to provide a hydrogenation section of the by-products, with evident considerable advantages compared to the current technology which amply justify the present patent.
Negli esempi riportati di seguito, a solo scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione, è descritto in dettaglio l'utilizzo di catalizzatori a base di cromito di rame/rame metallico/allumina/ cromato di bario, utili per la produzione di acetato di etile e idrogeno puro elevata produttività e selettività. In the examples reported below, for illustrative and non-limiting purposes of the present invention, the use of catalysts based on copper chromite / metallic copper / alumina / barium chromate, useful for the production of ethyl acetate, is described in detail. and pure hydrogen with high productivity and selectivity.
Esempi Examples
Esempio 1- Produzione di acetato di etile ed idrogeno. Effetto della Temperatura Example 1- Production of ethyl acetate and hydrogen. Effect of Temperature
In questo esempio e nei successivi è stato impiegato un reattore tubolare a letto fisso in acciaio AISI-316 con volume di 60 cm<3>caricato con 50 g di catalizzatore. Il catalizzatore impiegato nella reazione di deidrogenazione dell'etanolo ad acetato di etile è il catalizzatore commerciale BASF Cu-1234. Il catalizzatore viene previamente trattato per circa 16 h con una miscela di H2(6% v/v) in N2con una portata di 25cm<3>/min, introdotta nel sistema di reazione per mezzo di un regolatore di portata, alla temperatura di 200°C. L'etanolo viene alimentato per mezzo di una pompa HPLC in un vaporizzatore tenuto alla temperatura di 200°C. La miscela in fase gas costituita da etanolo, idrogeno ed azoto viene alimentata al reattore. I prodotti di reazione vengono analizzati on line oppure condensati ed analizzati per mezzo di un gascromatografo. Lo schema semplificato è riportato in figura 1 dove il significato delle sigle è : A1-Serbatio dell’etanolo; A2-pompa HPLC per etanolo; A3.A5-valvole di non ritorno; A4-valvola di sicurezza; A6-regolatore di portata; A7-miscela di H2in N2; A8-preriscaldatore e premiscelatore; A9-reattore tubolare a letto fisso; A10-regolatore di pressione; A11 -scambiatore di calore; A13.A14- Serbatoio di raccolta dei prodotti; A12, A15 serbatoio per l’azoto liquido; S1,S2,S3-sensore di temperatura; S4,S5-sensore di pressione. In this example and in the following examples, a tubular fixed bed reactor in AISI-316 steel with a volume of 60 cm <3> loaded with 50 g of catalyst was used. The catalyst used in the dehydrogenation reaction of ethanol to ethyl acetate is the commercial catalyst BASF Cu-1234. The catalyst is previously treated for about 16 h with a mixture of H2 (6% v / v) in N2 with a flow rate of 25cm <3> / min, introduced into the reaction system by means of a flow regulator, at a temperature of 200 ° C. The ethanol is fed by means of an HPLC pump into a vaporizer kept at a temperature of 200 ° C. The gas phase mixture consisting of ethanol, hydrogen and nitrogen is fed to the reactor. The reaction products are analyzed online or condensed and analyzed by means of a gas chromatograph. The simplified diagram is shown in Figure 1 where the meaning of the abbreviations is: A1-Ethanol tank; A2-HPLC pump for ethanol; A3.A5-non-return valves; A4-safety valve; A6-flow regulator; A7-mixture of H2in N2; A8-preheater and premixer; A9 - fixed bed tubular reactor; A10-pressure regulator; A11 - heat exchanger; A13.A14- Product collection tank; A12, A15 liquid nitrogen tank; S1, S2, S3-temperature sensor; S4, S5 - pressure sensor.
Sono state eseguite prove a differenti temperature 200 (prova 1), 220 (prova 2), 240 (prova 3) e 260°C (prova 5). Queste prove sono state condotte a pressione costante pari a 20 bar e con tempo di contatto costante di 97.45 ghmol<'1>. I risultati riportati in Tabella 1 mostrano le conversioni e le selettività ottenute nelle condizioni suddette. Tests were carried out at different temperatures 200 (test 1), 220 (test 2), 240 (test 3) and 260 ° C (test 5). These tests were carried out at a constant pressure of 20 bar and with a constant contact time of 97.45 ghmol <'1>. The results reported in Table 1 show the conversions and selectivities obtained under the aforementioned conditions.
Dai risultati riportati in Tabella 1 si evince che l'aumento di temperatu comporta un aumento della conversione dell’etanolo. D’altra parta ail'aumentare della temperatura si osserva anche la formazione di sottoprodotti che abbassano la selettività ad acetato di etile. I migliori risultati in termini di conversione e selettività si ottengono per valori di temperatura pari a 220-240°C. From the results reported in Table 1 it is clear that the increase in temperature leads to an increase in the conversion of ethanol. On the other hand, as the temperature increases, the formation of by-products is also observed which lower the selectivity to ethyl acetate. The best results in terms of conversion and selectivity are obtained for temperature values equal to 220-240 ° C.
Esempio 2- Produzione di acetato di etile ed idrogeno. Effetto della Pressione. Example 2 - Production of ethyl acetate and hydrogen. Effect of Pressure.
Sono state eseguite prove seguendo le stesse modalità descritte nell'esempio 1. La reazione è stata condotta a tempi di contatto costanti pari a 97.45 ghmol<'1>ed a temperatura costante pari a 220°C, al variare della pressione di esercizio (10 bar (prova 5) e 30 bar (prova 6). In Tabella 1 sono riassunte le condizioni operative adottate per queste prove e i risultati ottenuti. Tests were carried out following the same procedures described in example 1. The reaction was carried out at constant contact times equal to 97.45 ghmol <'1> and at a constant temperature equal to 220 ° C, as the operating pressure (10 bar (test 5) and 30 bar (test 6) Table 1 summarizes the operating conditions adopted for these tests and the results obtained.
Confrontando i risultati nella prova 2 (20 bar), nella prova 5 (10 bar) e nella prova 6 (30 bar) eseguite nelle stesse condizioni tranne che a pressioni diverse si può concludere che mentre l’attività sia pure modestamente aumenta con la pressione, la selettività presenta un a massimo intorno a 20 bars. Comparing the results in test 2 (20 bar), test 5 (10 bar) and test 6 (30 bar) performed under the same conditions except at different pressures, it can be concluded that while the activity, albeit modestly, increases with pressure , the selectivity has a maximum of around 20 bars.
Tabella 1 - Condizioni Operative e Risultati ottenuti nelle prove condotte negli esempi. Table 1 - Operating conditions and results obtained in the tests carried out in the examples.
Esempio 3- Produzione di acetato di etile ed idrogeno. Effetto dei tempi di contatto. Example 3 - Production of ethyl acetate and hydrogen. Effect of contact times.
E’ stata eseguita una prova (prova 7) seguendo le stesse modalità descritte nell'esempio 1. La prova 7 è stata condotta nelle stesse condizioni della prova 2 dell’esempio 1 tranne che con un tempo di contatto più breve ( 32.48 ghmol<'1>invece di 97.45 ghmol<"1>). In Tabella 1 sono riassunte le condizioni operative adottate per questa prova e i risultati ottenuti. A test (test 7) was carried out following the same procedures described in example 1. Test 7 was conducted under the same conditions as test 2 of example 1 except with a shorter contact time (32.48 ghmol <' 1> instead of 97.45 ghmol <"1>) Table 1 summarizes the operating conditions adopted for this test and the results obtained.
Confrontando i risultati nella prova 2 e quelli della prova 7 si può concludere che all’aumentare dei tempi di contatto si ha un significativo aumento della conversione deN’etanolo e della selettività ad acetato di etile a discapito dell’acetaldeide, sottoprodotto derivante dal primo stadio di deidrogenazione dell’etanolo. Comparing the results in test 2 and those of test 7, it can be concluded that as the contact times increase there is a significant increase in the conversion of ethanol and selectivity to ethyl acetate to the detriment of acetaldehyde, a by-product deriving from the first stage. dehydrogenation of ethanol.
Esempio 4- Produzione di acetato di etile ed idrogeno. Effetto della pressione parziale di idrogeno. Example 4 - Production of ethyl acetate and hydrogen. Effect of partial pressure of hydrogen.
In questo esempio sono studiate le prestazioni del sistema in esame al variare della pressione parziale di idrogeno. Sono state eseguite prove seguendo le stesse modalità descritte nell’esempio 1. Le prove sono state condotte a pressione, temperatura e tempo di contatto costante pari rispettivamente a 30 bar, 200°C e 487.27 ghmol<'1>e al variare della portata complessiva della miscela di idrogeno in azoto (prova 8 : 15 cm<3>/min; prova 9 : cm<3>/min). Le condizioni operative e i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 1. In this example, the performance of the system under examination is studied as the partial pressure of hydrogen varies. Tests were carried out following the same procedures described in example 1. The tests were carried out at constant pressure, temperature and contact time equal to respectively 30 bar, 200 ° C and 487.27 ghmol <'1> and varying the overall flow rate of the mixture of hydrogen in nitrogen (test 8: 15 cm <3> / min; test 9: cm <3> / min). The operating conditions and the results obtained are reported in Table 1.
Dai risultati ottenuti si evince che all'aumentare della portata della miscela di idrogeno in azoto e quindi della pressione parziale di idrogeno la selettività ad acetato di etile aumenta significativamente. La conversione dell’etanolo non subisce variazioni significative. The results obtained show that as the flow rate of the mixture of hydrogen into nitrogen and therefore of the partial pressure of hydrogen increases, the selectivity to ethyl acetate increases significantly. The conversion of ethanol does not undergo significant changes.
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| EP0201105A1 (en) * | 1985-05-10 | 1986-11-12 | Union Carbide Corporation | A method to convert primary alkanols to their corresponding esters |
| EP0301853A1 (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-01 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Catalyst |
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2011
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