ITMI971128A1 - Procedimento migliorato per la sintesi di acqua ossigenata - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/027—Preparation from water
- C01B15/0275—Preparation by reaction of water, carbon monoxide and oxygen
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- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento migliorato per la sintesi di acqua ossigenata che comprende il far reagire ossigeno, monossido di carbonio ed acqua, in un sistema bifasico costituito da acqua e da una fase organica con essa immiscibile, in presenza di un complesso catalitico a base di palladio, dove il miglioramento consiste nel fatto che la reazione è condotta in presenza di quantità catalitiche di un chinone di formula generale (I-IV), o del corrispondente idrochinone, solubili nella fase organica .
L'acqua ossigenata, o perossido d'idrogeno, è un composto commercialmente importante che trova una larga utilizzazione come candeggiante nell'industria tessile e cartaria, nell'industria chimica in processi di ossidazione ed in quella ambientale come biocida.
Sono noti ed utilizzati industrialmente procedimenti per la preparazione di acqua ossigenata che si basano sulla riduzione ed ossidazione alternate di alchilantrachinoni.
Questi procedimenti, tuttavia, soffrono sostanzialmente degli svantaggi derivanti dalla necessità di operare con grossi volumi di reagenti, dall'ottenimento in fase di riduzione di sottoprodotti inattivi e dal costo relativamente elevato dei reagenti.
Pertanto sono stati proposti nella tecnica altri procedimenti per la preparazione di acqua ossigenata, tra cui quelli che utilizzano monossido di carbonio, acqua ed ossigeno e sistemi catalitici a base di sali di un metallo appartenente all'Vili gruppo, in particolare sali di palladio.
Così ad esempio, il brevetto US-4.462.978 descrive un procedimento per la sintesi di acqua ossigenata in un solvente organico carbonilico o nitrilico, che utilizza come catalizzatore un sale di palladio, preferibilmente palladio cloruro, in assenza di legante. Generalmente la reazione viene condotta in fase omogenea, a temperatura ambiente.
Operando secondo questo procedimento è possibile ottenere H2O2 in concentrazioni fino allo 0,85% in peso, con un turnover del catalizzatore di 2,4. Inoltre, l'impiego di un sale di palladio solubile in acqua presenta notevoli problemi di recupero del prodotto e del catalizzatore con svantaggi tecnici ed economici, in particolare nella realizzazione su scala industriale.
Secondo un altro processo descritto nel brevetto US 4.711.772 si utilizza un sale di palladio come catalizzatore, una fosfina od arsina come legante ed un acido non coordinante. La reazione viene condotta in un sistema bifasico solvente organico/acqua, a temperatura ambiente, impiegando il legante in forte eccesso rispetto al catalizzatore.
Questo procedimento presenta gli inconvenienti derivanti sia dalle basse rese di produzione di H3O2, che dall'instabilità del sistema catalitico nelle condizioni di lavoro, dovuta soprattutto all'ossidazione del legante.
La domanda di brevetto IT MI96A/00233 descrive un procedimento per la produzione di acqua ossigenata che utilizza un solvente organico, quale ad esempio clorobenzene o cloronaftalene, in cui la solubilità dell'acqua è compresa tra 0,025% e 0,035%. In questo modo è possibile migliorare la stabilità del catalizzatore nelle condizioni operative e condurre il procedimento in continuo od in cicli successivi. Tuttavia, anche questo procedimento non è privo di inconvenienti, in quanto richiede l'impiego di elevate quantità di legante e la necessità di rigenerare tale legante prima di riutilizzarlo.
Questi procedimenti della tecnica nota, pertanto, non possiedono una produttività, riferita alla quantità di acqua ossigenata prodotta, sufficientemente alta da rendere interessante una loro applicazione industriale. Inoltre, i catalizzatori impiegati mostrano una limitata attività nelle condizioni operative.
Per superare tali inconvenienti, di recente è stata depositata a nome della Richiedente una domanda di brevetto relativa alla produzione di H2O2 da monossido di carbonio, ossigeno ed acqua, che si basa sull'impiego di un complesso catalitico costituito da un sale di palladio, un legante azotato mono o polidentato ed un acido organico od inorganico non coordinante.
Anche questo procedimento, tuttavia, non è privo di inconvenienti. Infatti, la preparazione di acqua ossigenata con rese elevate richiede preferibilmente l'uso di leganti complessi quali le fenantroline sostituite in posizione 2,9.
Esiste, pertanto, una evidente necessità di ulteriori miglioramenti nel settore della produzione di acqua ossigenata.
E' stato ora trovato che è possibile soddisfare tali esigenze della tecnica nota mediante un procedimento semplice e conveniente che si basa sull'impiego di quantità catalitiche di un chinone di formula generale (I-IV), o del corrispondente idrochinone, solubili nella fase organica della miscela di reazione.
In particolare, l'utilizzazione di un chinone, o del corrispondente idrochinone, in combinazione con un acido organico non coordinante con una elevata lipofilia presenta sostanziali vantaggi, ed in particolare: (i) la possibilità di utilizzare aria senza che si verifichi uno scadimento delle prestazioni del catalizzatore, ma con un miglioramento di tali prestazioni; ciò è importante sia da un punto di vista pratico che della sicurezza dell'impianto di produzione;
(ii) una maggiore efficienza del catalizzatore, che può essere vantaggiosamente utilizzato in quantità ridotte;
(iii) la possibilità di utilizzare leganti del palladio meno costosi del tipo fenantrolina e bipiridina ottenendo elevate prestazioni del catalizzatore;
(iv) la produzione di soluzioni di acqua ossigenata a pH neutro; l'acido lipofilo è infatti confinato nella fase organica. Questo è un vantaggio per gli usi successivi dell'H2O2, per esempio in processi di epossidazione dove il prodotto è sensibile all'ambiente acido.
In accordo con ciò, in un suo primo aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento migliorato per la sintesi di acqua ossigenata che comprende il far reagire monossido di carbonio, acqua ed ossigeno in un sistema bifasico costituito da acqua e da una fase organica con essa immiscibile, in presenza di un complesso catalitico solubile nella fase organica, derivato dalla combinazione di:
(a) un sale organico od inorganico di palladio;
(b) un legante azotato mono o polidentato in grado di legarsi all'atomo di palladio; ed
(c) un acido organico non coordinante avente una elevata lipofilia;
dove il miglioramento consiste nel fatto che la reazione è condotta in presenza di quantità catalitiche di un chinone o del corrispondente idrochinone solubili nella fase organica del sistema bifasico utilizzato come mezzo di reazione.
Quali sali di palladio possono essere impiegati ad esempio: palladio acetato, palladio perfluoroottanuato, palladio nitrato e palladio solfato. Preferiti sono palladio acetato e palladio peri luoroottanuato.
La quantità di sale di palladio impiegata nel procedimento della presente invenzione è generalmente compresa tra 0,0001 e 0,01 moli per litro di fase organica, preferibilmente tra 0,0002 e 0,005 moli.
I leganti azotati monodentati adatti agli scopi della presente invenzione possono essere composti eterociclici azotati quali piridina e suoi derivati come, ad esempio, le alchilpiridine.
I leganti azotati bidentati possono essere scelti tra quelli di formula generale (I)
dove: R rappresenta un radicale alchilico C2-C4 eventualmente sostituito con un gruppo alchilico o arilico; R1-R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano ciascuno un radicale alchilico C1-C10, cicloalchilico C3-C10 od un radicale aromatico C6-C12 eventualmente sostituito con un radicale alchilico od alcossilico
oppure tra quelli di formula generale (II):
dove: X e Υ, uguali ο diversi tra loro, rappresentano un gruppo organico a ponte avente almeno tre atomi nel ponte dei quali almeno due sono atomi di carbonio. Quando, oltre agli atomi di carbonio, i gruppi X e Y contengono altri atomi questi sono scelti preferibilmente tra ossigeno o azoto .
Esempi di leganti azotati polidentati sono: Ν,Ν,Ν' ,N '-tetrametiletilendiammina-1,2,
Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetrametilpropandiammina- 1,3;
2,2' -bipiridile; 4,4'-dimetil-2 ,2 ’-bipiridile; 4,4 '-difenil-2 ,2'-bipiridile; 5,5 '-dimetil-2 ,2·-bipiridile; 5-metil-2, 2 '-bipiridile; 1,10-fenantrolina; 4-metil-1 ,10-fenantrolina; 5-metil-1 ,10-fenantrolina; 4,7-dimetil-1 ,10-fenantrolina; 3.8-dimetil-1, 10-fenantrolina; 4,7-difenil-1, 10-fenantrolina; 4,7-dicloro-1, 10-fenantrolina; 3.4.7 .8-tetrametil-1 ,10-fenantrolina; 4,4' -dimetil-5,5' -biossazolo;2 ,2'-bipirimidina; 2,2'-tetraidrobiossazolo; 2 ,9-dicloro-1 ,10-fenantrolina; 2 ,9-dibutilfenantrolina; 2,9-dimetilfenantrolina; 2,9-dimetil4 ,7-difenil-1, 10-fenantrolina;
2 ,4,6-tri-{2-piridil)-1,3,5,-triazina e 6 ,7-dimetil-2,3-di(2-piridil)-chinossalina.
Leganti preferiti per gli scopi della presente invenzione sono 1,10-fenantrolina, 2,2'-bipiridina e 4,7-difenil-1,10-fenantrolina.
Nel procedimento della presente invenzione si impiega un rapporto molare legante/palladio compreso tra 1:1 e 30:1, preferibilmente tra 5:1 e 15:1.
Esempi non limitativi di acidi organici non coordinanti con elevata lipofilia utili nel procedimento della presente invenzione vengono scelti tra acido p-toluensolfonico, trimetilbenzoico, pentafluorobenzoico, difenilfosfinico, acidi perfluoroalchilcarbossilici di formula CnF2n+1COOH dove n è compreso tra 5 e 15, preferibilmente tra 5 e 9 oppure acidi perfluoroalchilsol fonici di formula CnF2n+1SO3H dove n è compreso tra 6 e 16, preferibilmente tra 6 e 10. Preferiti sono l'acido perfluoroottanoico e l'acido perfluorodecanoico.
Risultati vantaggiosi si ottengono impiegando rapporti molari acido/palladio compresi tra 1/1 e 80/1, preferibilmente tra 5/1 e 50/1.
I chinoni adatti agli scopi della presente invenzione vengono scelti tra i composti di formula (I-IV)
dove: R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un gruppo arilico o alchilico C1-C8 lineare o ramificato, e dove R4 rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C8 lineare o ramificato, un gruppo metossi un alogeno o un gruppo nitro.
Secondo una ulteriore forma di attuazione della presente invenzione possono essere utilizzati gli idrochinoni corrispondenti ai chinoni di formula (I-IV).
Nelle forme preferite di attuazione della presente invenzione sono impiegati 2-fenil-1,4-benzochinone, 1,4-naftochinone, 2, metil-1,4-naftochinone e 9,10-fenantrochinone.
La quantità di chinone od idrocinone utilizzata nel procedimento della presente invenzione è scelta in modo da ottenere un rapporto molare chinone/Pd compreso tra 5/1 e 1000/1, preferibilmente tra 10/1 e 500/1.
Come fase organica del sistema bifasico, si utilizza una miscela costituita da un alcol ed un solvente organico con un rapporto volumetrico tra i due compreso da 100/1 e 1/1 preferibilmente fra 4/1 e 3/1.
Quali solventi organici possono essere impiegati idrocarburi alitatici, aromatici, idrocarburi alitatici o aromatici alogenati, specialmente clorurati, eteri lineari o ciclici e chetoni .
Esempi non limitativi di tali solventi sono: benzene, toluene, etilbenzene, xilene, metilnaftalene, clorobenzene, cloronaftalene, 1 ,2,4-triclorobenzene, metil-isobutil-chetone, anisolo, acetofenone e benzonitrile. Preferiti sono toluene, etilbenzene, xilene e clorobenzene.
Gli alcoli sono scelti tra alcoli alifatici primari, secondari o terziari, lineari o ramificati sostituiti da residui alchilici o arilici, quali ad esempio 2-metil-2-pentanolo, alcol ter-amilico, ter-butilico, n-amilico, n-butanolo, n-propanolo. Preferiti sono gli alcoli ter-butilico, n-butanolo e ter-amilico.
La quantità di acqua, che costituisce uno dei reagenti del procedimento della presente invenzione, viene scelta in modo tale da generare con il solvente organico una doppia fase. Generalmente il rapporto volumetrico acqua:fase organica è compreso tra 1/5 e 5/1, preferibilmente tra 1/1 e 1/2.
La quantità di fase gassosa, costituita da monossido di carbonio ed ossigeno, utilizzata nella reazione è scelta in modo tale da mantenere una pressione totale superiore ad 1 atm e preferibilmente compresa tra 5 e 100 atm. Convenientemente il rapporto molare CO/O2 è compreso tra 1:99 e 12:88, preferibilmente tra 3:97 e 10:90.
Secondo una forma di attuazione del procedimento della presente invenzione, la reazione può essere condotta utilizzando aria invece di ossigeno puro. In tal caso il rapporto molare CO:O2 è compreso tra 1/20 e 1/1, preferibilmente tra 1/2 e 1/1,5.
Il procedimento della presente invenzione può essere condotto in batch od in continuo utilizzando un complesso catalitico preformato o preparato in situ
Ad esempio, in un procedimento in batch che utilizza un complesso catalitico preparato in situ, si sciolgono il sale di palladio ed il legante azotato nel solvente organico e si fa reagire la miscela risultante a temperatura ambiente, sotto agitazione, per un tempo necessario a garantire la completa formazione del complesso catalitico.
A questa soluzione si aggiunge l'acqua, l'acido non coordinante lipofilo ed un chinone. Nel sistema bifasico risultante si alimentano il monossido di carbonio e l'ossigeno alle pressioni e nelle quantità desiderate e sopra definite.
Tipicamente la reazione è condotta a temperature da 0" a 100°C e per un periodo di tempo compreso tra 15 minuti e 10 ore. Preferibilmente si opera ad una temperatura compresa tra 20°e 80°C e per un periodo di tempo da 30 minuti a 2 ore.
Al termine della reazione la fase acquosa, contenente l'acqua ossigenata, viene separata dalla fase organica mediante usuali tecniche di separazione .
La fase acquosa può essere utilizzata direttamente oppure può essere concentrata ulteriormente usando delle tecniche note come ad esempio descritto nei brevetti ÒE-2.233.159, DE-2.125.199 e DE-1.945.754.
La fase organica, contenente il complesso catalitico ed il chinone, può essere riutilizzata in un successivo ciclo di sintesi dell'acqua ossigenata operando come riportato sopra. Il procedimento può essere ripetuto identico per un numero elevato di cicli senza riscontrare disattivazione del sistema catalitico.
Il procedimento può essere condotto anche in continuo secondo tecniche convenzionali rimuovendo l'acqua ossigenata e la CO2 prodotte e reintegrando i reagenti.
Il procedimento della presente invenzione consente fondamentalmente il vantaggio di trasformare i reagenti in H2O2 con rese elevate, utilizzando quantità ridotte di catalizzatore. Ne conseguono evidenti benefici per quanto riguarda l'economia del processo.
Il termine "turnover orario del palladio", come utilizzato nella presente descrizione, si riferisce all' efficienza del catalizzatore e viene calcolato come rapporto molare tra l'acqua ossigenata prodotta in un 1 ora ed il palladio caricato.
I seguenti esempi, che hanno l'unico scopo di descrivere in maggior dettaglio là presente invenzione, non devono in alcun modo essere interpretati come una limitazione agli scopi della stessa.
Esempio 1
In una autoclave dotata di fiala di vetro e di agitatore magnetico si introducono 10 ml di acqua, 7 ml di alcol ter-amilico e 3 ml di toluene. A tale miscela si aggiungono 4 mg (0,01 mmoli) di complesso Pd(fenantrolina)(OAc)2, 26,6 mg (0,14 mmoli) di 1,10-fenantrolina (rapporto molare legante :palladio = 15), 166 mg (0,4 mmoli) di acido perf luoroottanoico (rapporto molare acido:palladio = 40) e 79 mg (0,5 mmoli) di 1,4 naftochinone (rapporto molare chinone :palladio = 50).
L'autoclave viene quindi pressurizzata con 5 atm di monossido di carbonio e 66 atm di ossigeno (rapporto molare CO:O2 = 7:93). La reazione è condotta sotto vigorosa agitazione, alla temperatura di 70°C. Dopo 1 ora si depressurizza l'autoclave e si separa la fase acquosa da quella organica. Un'aliquota (0,5 ml) della fase acquosa viene titolata con una soluzione di permanganato di potassio per determinare la concentrazione di perossido d'idrogeno, che risulta essere pari a circa 1,63% in peso, corrispondente ad un turnover orario del palladio di 480.
Esempio 2
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative riportate nell'esempio 1, ma depressurizzando l'autoclave dopo 3 ore.
Un'aliquota (0,5 ml) della fase acquosa viene titolata con una soluzione di permanganato di potassio per determinare la concentrazione di perossido d'idrogeno, che risulta essere pari a circa 3,06% in peso, corrispondente ad un turnover totale del palladio di 902.
Esempio 3 (confronto)
La reazione viene condotta come descritto nell'esempio 1, ma in assenza di 1,4-naftochinone. Dopo 1 ora si depressurizza l'autoclave e si separa la fase acquosa da quella organica.
Un’aliquota (0,5 ml) della fase acquosa viene titolata con una soluzione di permanganato di potassio per determinare la concentrazione di perossido d'idrogeno, che risulta essere pari a circa 0,03% in peso, corrispondente ad un turnover orario del palladio di 10.
Esempio 4 (confronto)
La reazione viene condotta come descritto nell'esempio 1, ma sostituendo l’acido perfluoroottanoico con 39,2 mg (0,4 mmoli) di acido solforico concentrato (rapporto molare acido:Pd = 40). Dopo 1 ora si depressurizza l'autoclave e si separa la fase acquosa da quella organica.
Un'aliquota (0,5 ml) della fase acquosa viene titolata con una soluzione di permanganato di potassio per determinare la concentrazione di perossido d'idrogeno, che risulta essere pari a circa 0,02% in peso, corrispondente ad un turnover orario del palladio pari a 6.
Esempio 5
In una autoclave dotata di fiala di vetro e di agitatore magnetico si introducono 10 ml di acqua, 7 ml di alcol ter-amilico e 3 ml di clorobenzene. A tale miscela si aggiungono 0,5 mg (0,00125 mmoli) di complesso Pd(fenantrolina)(OAc)2, 1,2 mg (0,0063 mmoli) di 1,10-fenantrolina (rapporto molare legante :palladio = 5), 5 mg (0,012 mmoli) di acido perfluoroottanoico (rapporto molare acido:palladio = 10) e 104 mg (0,5 mmoli) di 9,10-fenantrochinone (rapporto molare chinone:palladio = 400).
L'autoclave viene quindi pressurizzata con 5 atm di monossido di carbonio e 66 atm di ossigeno (rapporto molare CO:O2 = 7:93). La reazione è condotta sotto vigorosa agitazione, alla temperatura di 70°C. Dopo 1 ora si depressurizza l'autoclave e si separa la fase acquosa da quella organica. Un'aliquota (0,5 ml) della fase acquosa viene titolata con una soluzione di permanganato di potassio per determinare la concentrazione di perossido d'idrogeno, che risulta essere pari a circa 0,5% in peso, corrispondente ad un turnover orario del palladio di 1150.
Esempio 6
La reazione viene condotta come descritto nell'esempio 1, utilizzando 3,8 mg (0,01 mmoli) di complesso Pd(bipiridina) (OAc)2, 21,8 mg (0,14 mmoli) di bipiridina (rapporto molare legante ‘.palladio =15). Dopo 1 ora si depressurizza l'autoclave e si separa la fase acquosa da quella organica. Un'aliquota (0,5 ml) della fase acquosa viene titolata con una soluzione di permanganato di potassio per determinare la concentrazione di perossido d'idrogeno, che risulta essere pari a circa 1,15% in peso, corrispondente ad un turnover orario del palladio di 340.
Esempio 7
La reazione viene condotta come descritto nell'esempio 1, utilizzando 5,6 mg (0,01 mmoli) di complesso Pd(4,7-difenilfenantrolina) (OAc)3, 46,5 mg (0,14 mmoli) di 4,7-difenilfenantrolina (rapporto molare leganteipalladio =15). Dopo 1 ora si depressurizza l’autoclave e si separa la fase acquosa da quella organica. Un'aliquota (0,5 ml) della fase acquosa viene titolata con una soluzione di permanganato di potassio per determinare la concentrazione di perossido d'idrogeno, che risulta essere pari a circa 1,18% in peso, corrispondente ad un turnover orario del palladio di 350.
Esempio 8
La reazione viene condotta come descritto nell'esempio 1, utilizzando 205 mg (0,4 mmoli) di acido perfluorodecanoico (rapporto acido/Pd = 40).
Dopo 1 ora si depressurizza l'autoclave e si separa la fase acquosa da quella organica. Un'aliquota (0,5 ml) della fase acquosa viene titolata con una soluzione di permanganato di potassio per determinare la concentrazione di perossido d'idrogeno, che risulta essere pari a circa 1,43 % in peso, corrispondente ad un turnover orario del palladio di 420.
Esempio 9
La reazione viene condotta come descritto nell'esempio 1, utilizzando come solvente organico una miscela di 7 ml di alcol ter-amilico e 3 ml di p-xilene. Dopo 1 ora si depressurizza l'autoclave e si separa la fase acquosa da quella organica. Un'aliquota (0,5 ml) della fase acquosa viene titolata con una soluzione di permanganato di potassio per determinare la concentrazione di perossido d'idrogeno, che risulta essere pari a circa 1,46% in peso, corrispondente ad un turnover orario del palladio di 430.
Esempio 10
La reazione viene condotta come descritto nell'esempio 1, pressurizzando l'autoclave con 8 atm di monossido di carbonio e 62 atm di aria (rapporto molare CO:O2 = 1:1,6). Dopo 1 ora si depressurizza l'autoclave e si separa la fase acquosa da quella organica. Un'aliquota (0,5 ml) della fase acquosa viene titolata con una soluzione di permanganato di potassio per determinare la concentrazione di perossido d'idrogeno, che risulta essere pari a circa 2,21% in peso, corrispondente ad un turnover orario del palladio di 650.
Esempio 11
La procedura descritta nell'esempio 1 viene ripetuta per un totale di 6 cicli consecutivi.
riutilizzando per ciascun ciclo la fase organica, contenente il catalizzatore, dopo la separazione della fase acquosa contenente l'acqua ossigenata prodotta, ed il reintegro di un ugual volume di acqua .
La produttività media oraria è stata di 0,015 Kg di acqua ossigenata per litro di soluzione acquosa, corrispondente ad una concentrazione media di 1,5% e ad un turnover complessivo del palladio pari a 2657 cicli (figura 1).
Claims (42)
- Rivendicazioni 1. Procedimento migliorato per la sintesi di acqua ossigenata che comprende il far reagire monossido di carbonio, ossigeno ed acqua in un sistema bifasico costituito da acqua e da una fase organica con essa immiscibile, in presenza di un complesso catalitico solubile nella fase organica derivato dalla combinazione di: (a) un sale organico od inorganico di palladio; (b) un legante azotato mono o polidentato in grado di legarsi all'atomo di palladio; ed (c) un acido organico non coordinante con elevata lipofilia; dove il miglioramento consiste nel fatto che la reazione è condotta in presenza di quantità catalitiche di un chinone o del corrispondente idrochinone solubili nella fase organica del sistema bifasico.
- 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il legante azotato monodentato è un composto eterociclico azotato scelto tra piridina ed alchilpiridine.
- 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il legante azotato polidentato è scelto tra i composti di formula (I)
- dove: R rappresenta un radicale alchilico C2-C4 eventualmente sostituito con un gruppo alchilico o arilico; R3-R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano ciascuno un radicale alchilico C1-C10, cicloalchilico C3-C10 od un radicale aromatico C6-C12 eventualmente sostituito con un radicale alchilico o alcossilico C1-C4. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il legante azotato è scelto tra i composti di formula (II)
- dove: X e Y, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo organico a ponte avente almeno tre atomi nel ponte dei quali almeno due sono atomi di carbonio. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove quando, oltre agli atomi di carbonio, i gruppi X e Y contengono altri atomi questi sono scelti tra ossigeno o azoto.
- 6. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il legante azotato polidentato è scelto tra Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetrametiletilendiammina-1,2; Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetrametil-propandiammina-1 ,3; 2,2* -bipiridile; 4,4’-dimetil-2 ,2'-bipiridile; 4,4' -difenil-2 ,2'-bipiridile ;5,5 '-dimetil-2 ,2' -bipiridile; 5-metil-2 ,2'-bipiridile; 1, 10-fenantrolina; 4-metil-1, 10-f enantrolina ; 5-metil-1, 10-fenantrolina; 4,7-dimetil-1 ,10-fenantrolina; 3,8-dimetil-1 ,10-fenantrolina; 4.7-difenil-1 ,10-fenantrolina; 4,7-dicloro-1 ,10 -fenantrolina; 3,4,7,8-tetrametil-1, 10-fenantrolina; 4,4'-dimetil-5 ,5'-biossazolo; 2,2 '-bipirimidina; 2,2 '-tetraidro-biossazolo ; 2.9-dici oro-1 ,10-fenatrolina; 2,9-dibutilfenantrolina ; 2,9-dimetil fenantrolina ; 2.9-dimetil -4,7-difenil-1 ,10-fenantrolina; 2,4,6-tri- (2-piridil )-1,3 ,5-triazina e 6.7-dimetil-2 ,3-di- (2-piridil )-chinossalina.
- 7. Il procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il legante è scelto tra 1 ,10-fenantrolina, 2,2'-bipiridina e 4,7-difenil-1,10-fenantrolina.
- 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare legante:palladio è compreso tra 1:1 e 30:1.
- 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare legante:palladio è compreso tra 5:1 e 15:1.
- 10. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il sale di palladio è scelto tra palladio acetato, palladio perfluoroottanuato, palladio nitrato e palladio solfato.
- 11. Il procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che il sale di palladio è palladio acetato o palladio perfluoroottanuato.
- 12. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la concentrazione di sale di palladio è compresa tra 0,0001 e 0,01 moli di sale di palladio per litro di fase organica.
- 13. Il procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che la concentrazione di sale di palladio è compresa tra 0,0002 e 0,005 moli di sale di palladio per litro di fase organica.
- 14. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'acido è scelto tra acido p-toluensolfonico, trimetilbenzoico, pentafluorobenzoico, difenilfosfinico, acidi perfluoroalchilcarbossilici di formula CnF2n+1COOH dove n è compreso tra 5 e 15 o acidi perfluoroalchilsolfonici di formula CnF2n+1SO3H dove n è compreso tra 6 e 16.
- 15. Il procedimento secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che gli acidi perfluoroalchilcarbossilici sono rappresentati dalla formula CnF2n+1COOH in cui n è compreso tra 5 e 9.
- 16. Il procedimento secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che gli acidi peri luoroalchilsolfonici sono rappresentati dalla formula CnF2n+1SO3H dove n è compreso tra 6 e 10.
- 17. Il procedimento secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che l'acido è scelto tra l'acido perfluoroottanoico e l’acido perfluorodecanoico.
- 18. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare acido:palladio è compreso tra 1:1 e 80:1.
- 19. Il procedimento secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare acido:palladio è compreso tra 5:1 e 50:1.
- 20. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il chinone è scelto tra i composti di formula (I-IV):dove: R, R1,R2,R3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un gruppo arilico od un gruppo alchilico C1-C8 lineare o ramificato, e dove R4 rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C8 lineare o ramificato, un gruppo metossi un alogeno o un gruppo nitro.
- 21. Il procedimento secondo la rivendicazione 20, caratterizzato dal fatto che il chinone è scelto tra 2-fenil-1,4-bénzochinone, 1 ,4-naftochinone, 2, metil-1,4-naftochinone e 9,10-fenantrochinone .
- 22. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il chinone od il corrispondente idrochinone e palladio è compreso tra 5/1 e 1000/1.
- 23. Il procedimento secondo la rivendicazione 22, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il chinone od il corrispondente idrochinone e palladio è compreso tra 10/1 e 500/1.
- 24. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase organica è costituita da una miscela alcol/solvente organico con un rapporto volumetrico tra i due compreso tra 100:1 e 1:1.
- 25. Il procedimento secondo la rivendicazione 24, caratterizzato dal fatto che il rapporto volumetrico alcol/solvente organico è compreso tra 4/1 e 3/1.
- 26. Il procedimento secondo la rivendicazione 24, caratterizzato dal fatto che il solvente organico è scelto tra idrocarburi alitatici aromatici, idrocarburi clorurati alitatici od aromatici, eteri lineari o ciclici e chetoni.
- 27. Il procedimento secondo la rivendicazione 26, caratterizzato dal fatto che il solvente organico è scelto tra benzene, toluene, etilbenzene, xilene, metilnaftalene, clorobenzene, cloronaftalene, 1,2,4-triclorobenzene, metil-isobutil-chetone, anisolo, acetofenone e benzonitrile
- 28. Il procedimento secondo la rivendicazione 27, dove il solvente organico è scelto tra toluene, etilbenzene, xilene e clorobenzene.
- 29. Il procedimento secondo la rivendicazione 24, caratterizzato dal fatto che gli alcoli sono scelti tra alcoli alitatici primari, secondari o terziari, lineari o ramificati sostituiti da residui alchilici o arilici.
- 30. Il procedimento secondo la rivendicazione 29, caratterizzato dal fatto che gli alcoli sono scelti tra 2-metil-2-pentanolo, ter-amilico, ter-butilico, n-amilico, n-butanolo, n-propanolo.
- 31. Il procedimento secondo la rivendicazione 30, caratterizzato dal fatto che gli alcoli sono ter-amilico, ter-butilico, n-butanolo.
- 32. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto volumetrico tra la fase organica e la fase acquosa è compreso tra 1:5 e 5:1.
- 33. Il procedimento secondo la rivendicazione 32, caratterizzato dal fatto che il rapporto volumetrico tra la fase organica e la fase acquosa è compreso tra 1:1 e 1/2.
- 34. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta ad una pressione totale superiore ad 1 atm e con un rapporto molare monossido di carbonio:ossigeno compreso tra 1:99 e 12:88.
- 35. Il procedimento secondo la rivendicazione 34, caratterizzato dal fatto che la pressione è compresa tra 5 atm e 100 atm ed il rapporto molare monossido di carbonio:ossigeno è compreso tra 3:97 e 10:90.
- 36. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove la reazione viene condotta utilizzando aria come fonte di ossigeno.
- 37. Il procedimento secondo la rivendicazione 36, dove il rapporto molare monossido di carbonio :ossigeno è compreso tra 1:20 e 1:1
- 38. Il procedimento secondo la rivendicazione 37, dove il rapporto molare monossido di carbonio:ossigeno è compreso tra 1:2 e 1:1,5.
- 39. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta ad una temperatura compresa tra 0 e 100°C.
- 40. Il procedimento secondo la rivendicazione 39, dove la temperatura è compresa tra 20°C e 80°C.
- 41. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove il complesso catalitico è preformato.
- 42. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, che è condotto in continuo rimuovendo l'acqua ossigenata e la CO2 prodotte e reintegrando i reagenti .
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| IT97MI001128A IT1291728B1 (it) | 1997-05-15 | 1997-05-15 | Procedimento migliorato per la sintesi di acqua ossigenata |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97MI001128A IT1291728B1 (it) | 1997-05-15 | 1997-05-15 | Procedimento migliorato per la sintesi di acqua ossigenata |
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| ITMI971128A0 ITMI971128A0 (it) | 1997-05-15 |
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ID=11377131
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| IT97MI001128A IT1291728B1 (it) | 1997-05-15 | 1997-05-15 | Procedimento migliorato per la sintesi di acqua ossigenata |
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1997
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1998
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