HUT75291A - Adhesive composition based on chlorinated polyolefins having high chlorine contents - Google Patents

Abstract

A találmány (tárgyát) ragasztókészítmény képezi, amely klórozott poliolefint és keresztkötést képző szert tartalmaz, ahol a klórozott poliolefin klórtartalma nagyobb, mint 60 % és móltömege 500-nál nagyobb. A találmány szerinti ragasztókészítmények mintegy- 5-95 tömeg% klórozott poliolefint, mintegy 10-60 tömeg% keresztkötést képző szert, és adott esetben egy savmegkötőszert tartalmaznak. / A találmány szerinti ragasztószerek alkalmasak arra, hogy ezek segítségével fémfeíületre gumiréteget ragasszanak. A találmány szerinti klórozott poliolefineket tartalmazó ragasztószerek ragasztóképessege az ismert klórozott gumianyagok ragasztóképességével/azonos vagy annál jobb. 83988-7968 FE/té

Description

A találmány tárgyát ragasztókészítmény képezi, amely alkalmas különféle anyagok, így például elasztomer anyagoknak fémlemezekhez való kötésére. Közelebbről a találmány szerinti megoldás olyan ragasztókészítményekre vonatkozik, amelyek klórozott poliolefint és keresztkötést képző szert tartalmaznak, ahol a klórozott poliolefin klórtartalma nagyobb mint 60 % és móltömege 500 felett van.

Jelenleg igen sokféle ragasztókészítmény van forgalomban, amelyek képesek elasztomer, gumiszerű anyagokat fémfelületekhez kötni. Ezek közül számos ragasztókészítményben találhatók különféle halogénezett polimerek, amelyek lehetővé teszik, hogy a ragasztókészítmény vékony réteget képezzen, fokozott ragasztóképességet és a kedvezőtlen időjárási viszonyokkal szemben kellő ellenállóképességet mutasson. A legelterjedtebben alkalmazott és leghatásosabb halogénezett polimer anyagok egyike a klórozott természetes gumi vagy klórozott szintetikus gumi, mint például a klórozott poliizoprén. Azt találtuk, hogy a klórozott természetes és szintetikus gumik kiváló filmképző tulajdonságokkal és tapadóképességgel rendelkeznek mind a fémfelületekkel, mind pedig a vulkanizált elasztomerekkel szemben, ezenkívül a környezettel szemben kedvező ellenállóképességet mutatnak, amikor ragasztókészítményekben kerülnek alkalmazásra és elasztomer anyagoknak egy fém felszínéhez való kötésére használják.

A ragasztókészítményekbe hagyományosan alkalmazott klórozott gumi anyagok előállításánál általában nagy mértékben klórozott oldószereket, mint például széntetrakloridot használnak. A klórozott oldószerekre vonatkozó növekvő számú kör-3nyezeti előírások csökkentették számos klórozott oldószer használhatóságát és alkalmazását. A klórozott oldószerek ipari alkalmazása a közeli jövőben feltehetően teljes mértékben tiltva lesz.

Ezért jelenleg kísérletek folynak olyan klórozott gumiféleségek előállítására szolgáló eljárások kidolgozására, ahol nincs szükség klórozott oldószerek alkalmazására. Ezen kívül szükség van olyan eljárásra is, amelynek segítségével olyan klórozott gumianyagokat lehet előállítani, amelyek minősége megegyezik a klórozott oldószerekkel, így széntetrakloriddal előállított anyagokéval. Ezért a ragasztóipar olyan anyagok után kutat, amelyek klórozott oldószerek alkalmazása nélkül is előállíthatók, és amelyek mégis alkalmasak a hagyományos klórozott gumianyagok eredményes helyettesítésére.

A klórozott poliolefinek, mint a klórozott polietilén, klórozott oldószerek alkalmazása nélkül is előállíthatók és alkalmazhatók a klórozott gumianyagok helyett a gumirétegnek fémréteghez való ragasztására (ragasztókészítmények formájában). Azonban a klórozott poliolefinek nem mutatnak megfelelő fémet nedvesítő képességet, sem a környezeti behatásokkal szemben megfelelő ellenállást, így nem alkalmasak olyan ragasztókészítmények előállítására, amelyekkel gumiréteget fémréteghez lehetne kötni.

Változatlanul szükség van tehát olyan klórozott polimer anyagra, amely klórozott oldószerek alkalmazása nélkül állítható elő es amely eredményesen helyettesítheti a hagyományos klórozott gumianyagokat.

A találmány szerinti megoldás olyan klórozott poliolefi-

-4neket ismertet, amelyek klórozott oldószerek alkalmazása nélkül is előállíthatok, amelyek ragasztókészítményben alkalmazhatók gumirétegnek fémhez való ragasztására és amelyek kellő fémnedvesítő képességgel, a vulkanizált gumival szemben kellő adhéziós affinitással, továbbá a környezeti behatásokkal szembeni ellenállással rendelkeznek. Meglepő módon azt találtuk, hogy lényegesen magasabb klórtartalommal rendelkező klórozott poliolefineket ragasztókészítményben alkalmazva azonos vagy jobb eredményeket kapunk, mint a hagyományos ragasztókészítményekben az eddigiekben alkalmazott klórozott gumianyagokkal elérhetők. Közelebbről a találmány szerinti megoldás olyan ragasztókészítményre vonatkozik, amely klórozott poliolefint és egy keresztkötést képző szert tartalmaz, ahol a klórozott poliolefin klórtartalma 60 %-nál nagyobb és móltömege mintegy 500. A találmány szerinti magas klórtartalmú poliolefineket olyan eljárással állítjuk elő, amelynek során nagy felszíni területű (specifikus felületű) poliolefin részecskéket vizes közegben diszpergálunk és klórozunk.

A találmány szerinti klórozott poliolefinben poliolefinként etilén és/vagy propilén monomerekből származó bármely poliolefin használható. A találmány szerinti klórozott poliolefinek előállítására általában alkalmazható poliolefinekre példaként megemlítjük a polietilént, polipropilént, etilén-propilénkopolimert, etilén-propilén-dién terpolimert, etilén-propilén-hexadién terpolimert, etilén-propilén-diciklopentadién terpolimert, etilén-propilén-etilidén-norbornen terpolimert, amelyek közül legelőnyösebb jelenleg a polietilén.

A találmány szerinti poliolefineket oly módon klórozhat- 5juk, hogy a poliolefint oldószerben vagy vízben feloldjuk vagy diszpergáljuk, majd az így kapott oldatot klórgáz hatásának tesszük ki. A találmány szerinti klórozott poliolefinek előállításának egyéb megoldását képezheti az a művelet is, amelynek során megolvasztott vagy megömlesztett poliolefinbe klórgázt vezetünk. Bármelyik módszert alkalmazzuk is a lényeges az, hogy a klórozást mindaddig végezzük, amíg a poliolefin klórtartalma a mintegy 60-75 %-ot, előnyösen mintegy 65-70 %-ot el nem éri. A klórozott poliolefinek móltömege általában mintegy 500 és 15000, előnyösen mintegy 1000-7000 között van. A fenti, specifikus klórtartalmat és móltömeget mutató klórozott poliolefin viszkozitása toluollal készült 25 %-os oldatban 25 °C hőmérsékleten mintegy 10 10 mPa.s (10 centipoise) és 500 mPa.s (500 centipoise) között, előnyösen mintegy 100 centipoise és 350 mPa.s (350 centipoise) között van. Mint fentiekben említettük, úgy találtuk, hogy a kiemelkedően magas klórtartalom eredményezi azt, hogy a találmány szerinti klórozott poliolefinek kiváló tulajdonságokat mutatnak.

Azt találtuk, hogy a poliolefinek egy bizonyos fajtája különösen jól alkalmazható a találmány szerinti ragasztókészítményekben. A klórozott poliolefinek ezen csoportját olyan környezetre nem káros művelettel állíthatjuk elő, amelyhez nincs szükség klórozott oldószerre, mint például széntetraklorid alkalmazására. Ezen, a környezet szempontjából megfelelő műveletekkel eredményesen előállíthatok olyan klórozott poliolefinek, amelyek biztosítják a találmány szerinti megoldásnál megkívánt magas klórtartalmat. A környezet szempontjából megfelelő eljárásokat ismertet például a 4 173 808, a 4 036 302, • ·

-6a 3 199 274, a 3 199 206, a 3 199 207 és a 4 046 905 számú japán szabadalmi bejelentés, valamint a 5 180 791 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.

A találmány szerinti klórozott poliolefinek előállítására szolgáló, környezeti szempontból megfelelő eljárás során először nagy specifikus felületű, finoman elporított poliolefin port vízben szuszpendálunk vagy diszpergálunk. A szuszpenziót vagy diszperziót általában egy felületaktív anyaggal, mint például nem ionos és/vagy anionos típusú felületaktív anyaggal stabilizáljuk. A nem ionos típusú felületaktív anyagokra példaként említjük meg a hosszú szénláncú zsírsavak vagy -alkoholok, mint sztearinsav vagy oleil-alkohol polioxialkilén kondenzátumait vagy ezek szorbitán származékait, mint a szorbitán monosztearátot és ezek kombinációit, az anionos típusú felületaktív anyagokra példaként említjük meg a hosszúszénláncú zsírsav-szappanokat, mint nátirumsztearátot, alkoholszulfátokat és hasonló szerkezetű anyagokat. A polietilén por vizes szuszpenziójának vagy diszperziójának előállításához előnyösen alkalmazható anionos felületaktív anyagok közül említjük meg a nátrium-sztearátot.

Az így kapott poliolefin vizes szuszpenziót vagy diszperziót ezután általában klórgáz hatásának tesszük ki szabad gyök iniciátorok jelenlétében vagy ultraibolya sugárzással egyidejűleg. A klórozást általában 0 és 70 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A klórozási műveletet megszakíthatjuk annál a pontnál, ahol a poliolefin klórtartalma 55 % alatt van, amikoris a poliolefint golyós malomban őröljük vagy mechanikusan megdolgozzuk úgy, hogy a diszpergált poliolefin részecskék belső része kifelé kerüljön. Ez elősegíti, hogy a klórozási folyamat

-Ί gyorsabban menjen végbe, mint az egyébként őrlés nélkül lehetséges volna. Lényeges, hogy a klórozás körülményei ne legyenek olyan erélyesek, hogy a poliolefin polimerláncában láncszakadás következzen be. Amikor a klórozás kívánt szintjét elérjük, a klórozott poliolefint szűréssel elkülöníthetjük, ezután vízzel mossuk, majd vákuumban szárítjuk.

A magas klórtartalmú klórozott polietilén találmány szerinti, környezeti szempontból megfelelő előállításánál olyan finoman elporított poliolefin port használunk, amelynek felszíni területe mintegy 300-20000 cm /g, e port vizes közegben szuszpendáljuk, az előállítást részletesen a 2 239 457 A számú nagybritanniai szabadalmi bejelentés és a 5 180 791 számú amerikai szabadalmi leírás ismerteti.

A klórozott poliolefineket a lényeges komponensek össztömegére számítva általában mintegy 5-95 tömeg%-ban, előnyösen mintegy 25-70 tömeg%-ban alkalmazzuk. A találmány szerinti készítménynél lényeges komponensként tekintjük a klórozott poliolefint, valamint a keresztkötést képző szert.

Keresztkötést képző szerként a találmány szerinti megoldásnál bármely olyan anyag alkalmazható, amely képes fenti klórozott poliolefinek keresztkötés képzését biztosítani. A találmány szerinti megoldásnál alkalmazható keresztkötést képző szerekre példaként említjük meg az aromás nitrozovegyületeket, aromás dioximeket és alifás bisz-nitroaminokat, ahol célszerűen aromás nitrozovegyületeket használunk.

A találmány szerinti aromás nitrozovegyületek közül előnyösen alkalmazhatók az aromás szénhidrogének, mint a benzol-, a naftalin-, az antracén-, a difenil- és hasonló származó-

-8kok, amelyek legalább két nitrozocsoportot hordoznak szomszédos gyűrűs szénatomokon. Közelebbről ezek a nitrozovegyületek 1-3 aromás gyűrűt tartalmaznak, beleértve a kondenzált aromás gyűrűket is, ahol az aromás gyűrűk a közvetlenül nem szomszédos gyűrűs szénatomokon 2-6 nitrozocsoportot hordoznak. Ezen nitrozovegyületek közül említjük meg a két nitrozo csoportot hordozó aromás vegyületeket, elsősorban a dinitrozo-benzol- és dinitrozo-naftalin-származékokat, mint a méta- vagy para-dinitrozo-benzolt, továbbá a méta- vagy para-dinitrozo-naftalint. Az aromás gyűrűn lévő hidrogénatomokat helyettesíthetik alkil-, alkoxi-, cikloalkil-, aril-, aralkil-, alkaril-, aril-amin-, aril-nitrozo- vagy aminocsoportok, továbbá halogénatom vagy hasonló csoportok. Ezen szubsztituensnek az aromás gyűrűn való jelenléte csekély mértékben befolyásolja a találmány szerinti megoldásnál alkalmazott nitrozovegyületek hatását. Eddigi ismereteink szerint nincs korlátozva a szubsztituensek jellege, ezen szubsztituensek lehetnek szerves vagy szervetlen természetűek, így a nitrozovegyületekre történő hivatkozásainknál ideértjük mind a szubsztituált, mind a szubsztituálatlan nitrozovegyületeket, hacsak a vegyület másképp nincs definiálva.

Különösen előnyösek az (R)m-Ar-(NO)₂ általános képletű nitrozovegyületek, amelyek képletében Ar jelentése fenilén- vagy naftalincsoport,

R jelentése egyértékű szerves csoport, így 1-20 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aril-, aralkil-, alkaril-, aril-amin- vagy alkoxicsoport, továbbá aminocsoport vagy halogénatom, előnyösen 1-8 szénatomos alkilcsoport,

-9m értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, előnyösen 0.

A találmány szerinti megoldáshoz alkalmas nitrozovegyületek közül nem korlátozó értelemben említjük meg a m-dinitrozo-benzolt, p-dinitrozo-benzolt, m-dinitrozo-naftalint- p-dinitrozo-naftalint, 2,5-dinitrozo-p-cimént (izopropil-toluol), 2-metil-1,4-dinitrozo-benzolt, 2-metil-5-klór- 1,4-dinitrozo-benzolt, 2-fluor-l ,4-dinitrozo-benzolt, 2-metoxi-l ,3-dinitrozo-benzolt, 5-klór-1,3-dinitrozo-benzolt, 2-benzi 1-1,4-dinitrozo-benzolt,

2-ciklohexil-l,4-dinitrozo-benzolt, valamint ezek kombinációit. Különösen előnyös nitrozovegyület a p-dinitrozo-benzol és az m-dinitrozo-benzol.

A találmány szerinti készítményben a keresztkötést képző szer mennyisége általában mintegy 10-60 tömeg%-ot, előnyösen mintegy 30-40 tömeg%-ot tesz ki a komponensek össztömegére számítva.

A találmány szerinti ragasztókészítmény a klórozott poliolefin mellett előnyösen egy további halogénezett polimert tartalmaz filmképző komponensként. További halogénezett polimer anyagként bármely halogénezett polimer számításba jöhet, amely eltér a fentiekben definiált klórtartalmú és móltömegű klórozott poliolefintől, a további halogénezett polimerekre példaként említjük meg a klórozott természetes gumit, klór- és/vagy brómtartalmú szintetikus gumikat, ideértve a poliklór-propént, klórozott poliklór-propént, klórozott polibutadiént, butadién/halogénezett gyűrűs konjugált dién adduktumokat, klórozott butadien-sztirolkopolimereket. klorszuifonált polietilént, bromozott poli(2,3-diklór-1,3-butadién)-t, az α-halogén-akrilonitrilek és 2,3-diklór-l,3-butadién, polivinil-butirál, klórozott poli(vinil- 10*··· ·· • « ~ · ··· klorid) kopolimerjeit, valamint ezek elegyeit. így lényegében a természetes és szintetikus elasztomerféleségek bármely ismert halogéntartalmú származékát alkalmazhatjuk további halogénezett polimerként, ideértve ezen elasztomerek elegyét is. Előnyös, ha a találmány szerinti megoldáshoz további halogénezett polimer anyagként brómozott poli(2,3-diklór-1,3-butadién)-t és/vagy klór-szulfonált polietilént alkalmazunk.

Abban az esetben, ha egy további halogénezett polimer anyagot használunk, úgy ennek mennyisége általában 1-99 tömeg%-ot, előnyösen 10-40 tömeg%-ot tesz ki a ragasztókészítmény összes komponensére számítva (kizárva ebből a víz és oldószer mennyiségét).

A találmány szerinti ragasztókészítmények adott esetben egy savmegkötő vegyületet tartalmaznak, ennek feladata, hogy az eljárás során esetleg keletkező savas mellékterméket megkösse. A találmány szerinti megoldáshoz savmegkötő anyagként alkalmazhatunk bármely ismert fémoxidot, így például cink-, kadmium-, magnézium-, ólom- vagy cirkónium-oxidot; litargyumot (ólom-oxid), cirkóniumsókat, valamint ezek elegyeit. Savmegkötő vegyületként a fémoxidok helyett vagy ezek mellett használhatunk ólomtartalmú vegyületeket is. Az ólomtartalmú vegyületekre példaként említjük meg azon ólomsókat, mint a foszforsav több bázisú ólomsóit, valamint a telített vagy telítetlen szerves dikarbonsavak és savanhidridek ólomsóit. Az ólomsókra példaként említjük meg a két bázisú ólom-ftalátot, a tribázisú ólommaleát monohidrátját, a tetrabázisú olomfumarátot, a ketbázisú ólomfoszfitet, valamint ezek elegyét. Az ólomtartalmú vegyületekre további példaként említjük meg a bázikus ólom-karbo·« · * · * · · *· • · ♦· · ·

- 11 nátot, ólom-oxidot és ólom-dioxidot. Savmegkötő vegyületként szerepelhet valamely oxirán (epoxi) vegyület is.

Amennyiben savmegkötő vegyületet használunk, ennek mennyisége általában mintegy 0,1-10 tömeg%-ot, előnyösen mintegy 0,5-2 tömeg%-ot tesz ki a ragasztókészítmény összes komponensére számítva (kizárva ebből a víz és az oldószer mennyiségét).

A találmány szerinti ragasztókészítmény adott esetben tartalmazhat egyéb jól ismert adalékanyagot is, ezek közül említjük meg a lágyítószereket, töltőanyagokat, pigmenteket, felületaktív anyagokat, diszpergálószereket, nedvesítőszereket, erősítő adalékanyagokat és hasonlókat, amely komponenseket a szakember szokásos mennyiségben alkalmazza a kívánt szín és konzisztencia biztosítására. Az adott esetben jelenlévő komponensek közül említjük meg például a kormot, szilícium-dioxidot, mint például elgőzölögtetett szilícium-dioxidot, nátrium-alumínium-szilikátot, valamint titán-dioxidot, továbbá szerves pigmenteket és színezékeket.

A találmány szerinti ragasztókészítményeket előállíthatjuk oldószeres alapú vagy vizes alapú készítmények formájában. Az oldószeres alapú készítmények esetében a ragasztószer komponenseit egy megfelelő oldószerrel elegyítjük. Oldószerként bármely oldószer használható, amelyben a komponensek megfelelően oldódnak és ily módon olyan készítmény alakítható ki, amelyet vékony filmrétegben vihetünk fel. A találmány szerinti készítmények előállításához oldószerként eredményesen alkalmazhatunk alifás ketonokat, mint például metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont, alifás észtereket, mint etil-acetátot vagy ·· ···· 9 »

- 12butil-acetátot, továbbá aromás szénhidrogéneket, mint toulolt vagy xilolt. Az oldószert általában olyan mennyiségben használjuk, hogy a készítmény szilárd anyag (nem illékony) tartalma mintegy 10-40 %, előnyösen mintegy 20-30 % között legyen.

A vizes alapú készítmények esetében a klórozott poliolefint latex formájában használjuk. A klórozott poliolefinből kialakított latex a technika állásából ismert módszerekkel állítható elő, így a klórozott poliolefínt oldószerben feloldjuk, majd az így kapott oldathoz egy felületaktív anyagot adunk. Az oldathoz erélyes keverés közben (nagy nyíróerővel végezve) vizet adunk, így a polimert emulgeáljuk. Az oldószert ezután ledesztillálva latexet kapunk, amit vizes alapú készítményben használhatunk. A klórozott poliolefinből készült latexet ezután az egyéb komponensekkel elkeverjük, kellő mennyiségű vizet, célszerűen ionmentesített vizet adunk hozzá, így olyan ragasztókészítményt állítunk elő, amelyben a szilárd anyag tartalom általában mintegy 10-70 %-ot, előnyösen mintegy 30-50 %-ot tesz ki.

A ragasztókészítményt a ragasztandó felületre permetezéssel, csepegtetéssel, felkenéssel, ecseteléssel, hengeres bevonással vagy hasonló módon visszük fel, majd ezt követően hagyjuk a ragasztókészítményt megszáradni. A ragasztókészítményt általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy száraz filmet képezhessünk, amelynek vastagsága mintegy 2,5-25 μ, célszerűen mintegy 5-20 μ.

A találmány szerinti ragasztókészítmények alkalmasak arra, hogy bármilyen anyagot vagy felületet összekössenek, amelyre a ragasztószer felvihető. Az anyagok közül, amelyek egy felülethez, mint például a találmány szerinti megoldásnál, egy fém- 13 felülethez ragaszthatok, megemlítjük a polimer anyagokat, ideértve az elasztomer anyagokat, mint a természetes gumiféleségeket és a szintetikus olefin gumikat, így polikloroprént, polibutadiént, neoprént, sztirol-butadiénkopolimer-gumit, izobutilén-izoprénkopolimer-gumit, etilén-propilén-diénterpolimergumit, akrilo-nitril-butadiénkopolimer gumit, brómozott izobutilén-izoprénkopolimer-gumit, valamint a hasonló anyagokat. A felület, amelyhez ezen anyagokat kötjük bármely anyag lehet, amely képes a ragasztószert megkötni, ezen anyagok közül említjük meg az üveget, műanyagot vagy szőtt anyagot, előnyösen egy fémfelületet, az általában alkalmazott szerkezeti fémeket, mint vasat, acélt (ideértve a rozsdamentes acélt is), a kémiailag kezelt acélféleségeket, mint cink-foszfatált acélt, ólmot, alumíniumot, kémiailag kezelt alumíniumot, mint az anodizált alumíniumot, vörös rezet, sárga rezet, bronzot, Monel-féle fémet, nikkelt, cinket és hasonlókat.

A találmány szerinti ragasztókészítményeket előnyösen arra használjuk, hogy elasztomer anyagokat fém felülethez kössünk. Általában a ragasztókészítményt a fémfelületre visszük fel, majd a bevont fémfelületet és az elasztomer anyagot egymásra helyezzük, majd hőkezelés és nyomás alatt a megkötési folyamatot teljessé tesszük. A fém felület és az elasztomer anyag megkötését általában mintegy 20,7-172,4 megaPascal (MPa) nyomás alatt végezzük, a nyomás értéke előnyösen mintegy 20 MPa és 50 MPa között van. Az így kapott gumi-fém öszszeailitást egyidejűleg mintegy 130-220 °C, előnyösen mintegy 140-170 °C hőmérsékletre emeljük. Az összeállítást az alkalmazott nyomáson és hőmérsékleten tartjuk mintegy 3-60 percig,

- 14függően a keményedés sebességétől és a gumi szubsztrátum vastagságától. E műveletet oly módon is elvégezhetjük, hogy a gumi szubsztrátumot félig megolvadt anyagként a fém felszínére visszük, például egy fröccsöntési folyamatban. A műveletet végezhetjük oly módon is, hogy sajtolást, fröccssajtolást vagy autoklávban vulkanizálást végzünk. A művelet befejezése után a ragasztás helye teljes mértékben vulkanizálva van és kész a végső felhasználásra.

A találmány szerinti ragasztókészitményeket egy- vagy két-réteges ragasztórendszer formájában alkalmazhatjuk. Az egy-réteges rendszer esetében a ragasztókészítményt egyszerűen a két összeragasztandó anyag közé visszük fel. A két-réteges rendszernél a találmány szerinti ragasztókészítményt egy második ragasztóbevonatként használjuk, mint amilyet általában alkalmaznak olyan fémfelületek esetében, amelyeket egy szokásos ragasztó segítségével alapkezelésnek vetettek alá.

A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik a korlátozás szándéka nélkül.

1. példa

Diszpergáló készülékbe 1100 g xilolt adunk, majd a keveréshez használt diszpergáló készülék működése közben ehhez 90 g kormot, 60 g kétbázisú ólom-foszfitot, 5 g lecsapott szilícium-dioxidot és 30 g p-dinitrozobenzolt adunk a fenti sorrendben. Az így kapott p-dinitrozobenzol diszperzió hőmérsékletét 60 °C alatt tartjuk, majd a diszpergáló berendezést leállítjuk, amikor a részecskemeret 38 μ-t vagy ennél kisebb értéket ér el (a mérést Hageman-féle őrlési mérőkészülékkel meghatározva). A keverővei ellátott edényhez ezután 1400 g ·

- 15xilolt adunk, a keverőt elindítjuk, majd a keverő edénybe 600 g klórozott polietilént (CPE-HE 1200- Nippon Paper Industries) juttatunk, amelynek viszkozitása 20 %-os toluollal készült oldatban 25 °C hőmérsékleten 350 mPa's (350 cps) és klórtartalma 67 %, a beadagolt anyagot feloldjuk, így klórozott polietilén tartalmú oldathoz jutunk. Ezen oldathoz a fenti p-dinitrozo-benzol diszperziót, valamint 200 g 30 tömeg%-os brómozott poli-(2,3-diklór-butadién) (23 %-os brómtartalom) perklór-etilénnel készült oldatát adjuk a fenti sorrendben, majd az elegyet 1 óra hosszat keverjük.

2. példa

Az 1. példában leírtak szerint eljárva ragasztót állítunk elő, azzal az eltéréssel, hogy az alkalmazott klórozott polietilén klórtartalma 68 % és viszkozitása 70 cps.

3. összehasonlító példa

Ragasztóanyagot készítünk az 1. példában leírtak szerint, azzal az eltéréssel, hogy az ott alkalmazott klórozott polietilén helyett klórozott természetes gumit (ADK CR-701 - Asahi Denka Kogyo K.K.) használunk. A klórozott természetes gumi klórtartalma 67 %, viszkozitása 169 mPa s (169 cps).

Az 1-3. példa szerint előállított ragasztókészítménnyel homokfúvó sugárral kezelt és zsírmentesített 1,6 mm x 25 mm x 60 mm méretű acéllapocskákat vonunk be oly módon, hogy ezeket a ragasztókészítménybe bemártjuk. A bevonattal ellátott lemezkéket szobahőmérsékleten hagyjuk megszáradni, ami megközelítőleg 1 óra alatt végbemegy.

A bevonattal ellátott lemezeket természetes gumihoz (NR), izobutilén-izoprén kopolimer gumihoz (IIR), valamint

- 16sztirol-butadién kopolimer gumihoz (SBR) kapcsoljuk. A gumit a bevonattal ellátott lemezekre sajtolással visszük fel, ehhez 100 kg ft/cm² nyomást alkalmazunk. Az NR, IIR és SBR anyagok esetében a kötődési hőmérséklet és idő: 154 °C, 160 °C és 154 °C, továbbá 5 perc, 30 perc és 30 perc. Némely lemezt keményedés előtti vagy vulkanizálás előtti hőmérsékleti körülményeknek teszünk ki. Amikor a keményedés előtti körülményeknek tesszük ki a lemezeket, 154 °C hőmérsékletet alkalmazunk 5 percig. Ily módon az előállítási viszonyokat szimuláljuk és ez segít meghatározni azt, hogy a ragasztóanyag kellően aktív marad-e ahhoz, hogy a gumihoz kapcsolódjon. Az így kapott gumifém szerkezeteket az alábbi vizsgálatoknak vetjük alá.

Kezdeti adhézió

Az összesajtolt részeket az ASTM vizsgálati módszerek D429-B eljárása szerinti töréspróbának vetjük alá. A vizsgált részeket hántolóberendezésben 45°-os hántolási szög mellett vizsgáljuk, a méréseket szobahőmérsékleten végezzük, 51 cm/perc mérési sebességgel. Miután az összesajtolt lemezek szétszakadnak, a hántoláshoz szükséges csúcserő értéket (kg/cm) feljegyezzük és megállapítjuk a ragasztóval bevont felületen a gumi retenciójának %-os értékét.

óra hosszat tartó forró vizes kezelés

A ragasztóval összekötött részek széleit csiszolókoronggal polírozzuk. Ezután a gumit visszahajtva acéldróttal a fémlemezhez kötjük, ily módon az összekötött felületet feszítésnek tesszük ki, a kótesvonal kifelé szabadda válik. A kótésvonalat borotvapengével vagdosva károsítjuk a felületet. A vizsgált darabokat ezután forró csapvízzel töltött főzőüvegbe visszük. A • ·

- 17darabokat ezen környezetben tartjuk 2 óra hosszat. Ezután mérjük a hántolással szembeni ellenállást és a gumi retenció %-os értékét.

Az eredményeket az 1. táblázat foglalja össze. Az adatok között szerepel egy utalás a gumi testben (R) észlelt károsodásra. A károsodást %-ban fejezzük ki, előnyös ha a gumiban a károsodás magas %-ot mutat, mert ez arra utal, hogy a megragasztott felület erősebb, mint maga a gumi. Az X/YR megjelölés azt jelenti, hogy a ragasztószer hántolási erőssége X kg/cm, a gumi meghibásodása Y %.

01. táblázat

vizsgálati anyag	vizsgálati módszer	1. példa	2. példa	3. példa
NR	kezdeti	32,8/100R	13,3/2R	25,8/lOOR
forró vizes kezelés	36,2/99R	16.9/6R	28,2/96R
kezdeti(a)	13,6/40R	7,2/0R	8,6/OR
IIR	kezdeti	47,/99R	48,8/98R	43,6/66R
SBR	kezdeti	83,5/lOOR	88,0/97R	63,5/98R

^(a) 154 °C-on 5 percig tartó előkeményítés után

4, példa

Diszpergáló berendezésbe 122 g xilolt adunk, majd a keverő működése közben ehhez 10 g kormot, 5,0 g kétbázisú ólomfoszfitet és 28 g, xilolban elődiszpergált p-dinitrozo-benzolt (ahol a nem illő tartalom 37,2 %) adunk fenti sorrendben. A diszperzió hőmérsékletét 60 °C alatt tartjuk, majd a diszpergálást mindaddig folytatjuk, amíg a diszperzió finomsága Hagemann-féle őrlési mérőeszközzel a 38,1 μ (1,5 mii) értéket • · • ·

- 18vagy ennél kisebb értéket el nem éri. Ezután a diszperzióhoz 10 g klórozott polietilént adunk (CPE-HE 1200 - Nippon Paper Industries), ahol a klórozott polietilén viszkozitása 20 tömeg%os toluol oldatban 25 °C hőmérsékleten 350 mPa’s (350 cps) és klórtartalma 67 %, majd a keverést folytatjuk mindaddig, amíg a klórozott polietilén fel nem oldódik és diszpergált közbenső terméket nem képez.

Keverővei ellátott keverőedénybe 84,5 g xilolt adunk. Keverés közben további 50 g klórozott polietilént juttatunk a keverőbe, majd 175 g fenti diszpergált közbenső terméket adunk hozzá. Az így kapott elegyhez 125 g, toluollal készült 12,0 %-os klórszulfonált polietilén-oldatot (HYPALON 45 - E. I. Du Pont de Nemours & Co.) és 85,5 g brómozott poli-2,3-diklór-butadiénnek (23 %-os brómtartalom) perklór-etilénnel készült oldatát (a nem illő anyag tartalom 29,2 %) adjuk.

A kész készítmény nem illó komponensként 60 g klórozott polietilént, 25 g brómozott poli-2,3-diklór-butadiént, 15 g klórszulfonált polietilént, 10 g p-dinitrozobenzolt, 10 g fekete szenet és 5,0 g kétbázisú ólom-foszfátot tartalmaz, az összes nem illó komponens mennyisége 24,0 %.

5, összehasonlító példa

A 4. példa szerint eljárva ragasztókészítményt állítunk elő, azzal az eltéréssel, hogy a közbensőtermékként kapott diszperzió 123,1 g xilolt, 10 g kormot, 5,0 g kétbázisú ólom-foszfitot, 26,9 g p-dinitrozo-benzolt (amelyet xilolban elődiszpergálunk, ahol a diszperzió 37,2 % nem illő komponenst tartalmaz) és 10 g a 3. példában is alkalmazott klórozott természetes gumit tartalmaz.

- 19A kész készítmény összesen 70 g klórozott természetes gumit, 30 g brómozott polidiklór-butadiént, 10 g p-dinitrozobenzolt, 10 g kormot, és 5,0 g kétbázisú ólom-foszfátot tartalmaz nem illő komponensként, az összes nem illő komponens mennyisége 24,0 %.

Oldószerrel zsírmentesített, homokkal befúvatott acéllemezeket szokásos primer ragasztóelegybe (CHEMLOK 205 Lord Corporation) mártunk, ezután megszárítunk, majd a 4. és

5. példa szerinti ragasztóbevonatba merítjük. A bevont lemezekre 0,6 cm (1/4) vastagságú, természetes gumiból készült lapokat helyezünk, a nyomás alatt történő kompresssziót 154 °C hőmérsékleten 15 percig végezzük. Ezután mérjük az így kapott gumival bevont lemezek kötéserejét, a gumi károsodásának %át, majd a 3 órás forró vizes kezelés után észlelhető gumikárosodást mérjük. Az eredményeket a 2. táblázat foglalja össze.

2. táblázat

vizsgált anyag	vizsgálatok	4. példa	5. példa
NR	kezdeti	30/100R	27/100R
forró vizes kezelés	100R	100R

6. példa

Keverővei ellátott üstbe 1200 g xilolt adunk. A keverést elindítjuk, az edénybe 150 g klórszulfonált polietilént (HYPALON 40 - Ε. I. Du Pont de Nemours & Co.) adunk, amelynek klórtartalma 3 6 tömeg%, ennek oldása val közbenső oldatot készítünk.

Egy diszpergáló berendezésbe 510 g xilolt viszünk, disz-20pergálás közben 45 g kormot, 100 g kétbázisú ólom-foszfitet és 90 g p-dinitrozo-benzolt adunk ebben a sorrendben. A diszperzió hőmérsékletét 60 °C alatt tartjuk. A diszpergált anyag szemcseméretet Hagemann-féle mérőeszközzel meghatározzuk, amikor a szemcseméret 38 μ-t vagy ennél kisebb értéket mutat, a diszperzióhoz 100 g fenti, klórszulfonált polietilén tartalmú közbenső oldatot adunk.

A diszpergálást befejezzük, amikor a szemcseméret eléri a 38 μ vagy ennél kisebb értéket. Ekkor a diszperziót, 45 g klórozott polietilént (CPE-HE 1200 - Nippon Paper Industries) [ahol a 20 tömeg%-os, toluollal készült oldat viszkozitása 25 °C hőmérsékleten 170 mPa's (170 cps) és klórtartalma 69 %], valamint 200 g klórozott paraffint (lágyítószer) adunk a maradék klórszulfonált polietilén oldathoz, majd az elegyet 1 óra hosszat keverjük.

7, példa

A ragasztószert a 6. példában leírtak szerint állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy az alkalmazott klórozott polietilén viszkozitása 180 mPa's (180 cps) és klórtartalma 69 %.

8. példa

A 6. példában leírtak szerint ragasztószert állítunk elő, azzal az eltéréssel, hogy az ott használt klórozott polietilén helyett a 3. példa szerinti klórozott természetes gumit használjuk.

Az így előállított ragasztószerek megkötését és vizsgálatát a 3. példa szerint végezzük, azzal az eltéréssel, hogy egy szokásos prímért (CHEMLOK 205 - Lord Corporation) használunk, ezt a vizsgálati fémlemezre visszük fel mintegy 7,6 μ vastagságú film formájában (száraz filmre számítva), majd szá-21 rítjuk a ragasztószer használata előtt. Az etilén-propilén-dién terpolimer gumi (EPDM) kötési hőmérséklete 160 °C, a kötést percig hagyjuk kialakulni. A vizsgálati eredményeket a 3.

táblázat foglalja össze.

3, táblázat

gumi- vegyületek	végzett vizsgálatok	6. példa	7. példa	8. példa
NR	kezdeti érték	29,0-100%R	29,l-100%R	29,3-100%R
forró vizes kezelés	34,3-97%R	34,0-90%R	33,1-95%R
kezdeti(a) érték	29,5-97%R	30,3-98%R	30,5-97%R
IIR	kezdeti érték	49,8-100%R	51,l-100%R	51,0-100%R
fonó vizes kezelés	51,5-99%R	50,3-99%R	51,3-99%R
kezdeti érték	48,5-98%R	47,3-98%R	46,8-100%R
SBR	kezdeti érték	75,1-1OO%R	75,0-100%R	74,8-100%R
forró vizes kezelés	80,6-99%R	81,6-99%R	81,3-98%R
kezdeti(a) érték	73,l-100%R	75,8-100%R	75,5-100%R
EPDM	kezdeti érték	3O,1-3O%R	30,l-32%R	21,1-3%R
forró vizes kezelés	28,0-32%R	29,3-3 5%R	21,5-9%R
kezdeti(a) érték	15,0-0%R	14,8-0%R	15,0%R

(a) ος hőmérsékleten 20 perces előkezelést végezve

A fenti adatok igazolják, hogy a találmány szerinti klórozott poliolefinek azonos vagy kedvezőbb ragasztóképességet biztosítanak, mint a hagyományos klórozott gumiszerű anyagok.

Claims (20)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az klórozott poliolefint és keresztkötést képző szert tartalmaz, ahol a klórozott poliolefin klórtartalma nagyobb, mint 60 % és móltömege 500-nál nagyobb.
2. 2. Az igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az a klórozott poliolefinben lévő poliolefinként polietilént, polipropilént, etilén-propilén kopolimert, etilén-propilén-dién terpolimert, etilén-propilén-hexadién terpolimert, etilén-propilén-diciklopentadién terpolimert és etilén-propilén-etilidén-norbornén terpolimert tartalmaz.
3. 3. A 2. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az poliolefinként polietilént tartalmaz.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy ai klórozott poliolefinként mintegy 60-75 % klórtartalmú poliolefint tartalmaz.
5. 5. A 4. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az mintegy 65-70 % klórtartalmú poliolefint tartalmaz.
6. 6. Az 1. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy olyan klórozott poliolefint tartalmaz, amely a következő módon lett előállítva:

   a) nagy specifikus felületű, finom szemcsés poliolefin port vízben szuszpendálunk vagy diszpergálunk, majd

   b) az így kapott szuszpenziót vagy diszperziót klórgáz hatásának tesszük ki szabad gyök iniciátorok jelenlétében vagy ultraibolya besugárzás közben.

   • · · ·

   -23
7. 7. A 6. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy a finoman elporított poliolefinpornak specifikus felülete mintegy 300 és 20000 cm²/g között van.
8. 8. Az 1. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az keresztkötést képző szerként aromás nitrozo vegyületet, aromás dioxim származékokat vagy alifás bisz-nitroaminokat tartalmaz.
9. 9. A 8. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az keresztkötést képző szerként aromás nitrozo-vegyületet tartalmaz, ahol aromás nitrozo-vegyületként jelen lehet m-dinitrozo-benzol, p-dinitrozo-benzol, m-dinitrozo-naftalin, p-dinitrozo-naftalin, 2,5-dinitrozo-p-cimén, 2-metil-l,4-dinitrozo-benzol, 2-metil-5-klór-l ,4-dinitrozo-benzol, 2-fluor-l ,4-dinitrozo-benzol, 2-metoxi-l,3-dinitrozo-benzol, 5-klór-l,3-dinitrozo-benzol, 2-benzil-1,4-dinitrozo-benzol, 2-ciklohexil-1,4-dinitrozo-benzol vagy ezek kombinációja.
10. 10. A 9. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az keresztkötést képző szerként p-dinitrozobenzolt vagy m-dinitrozo-benzolt tartalmaz.
11. 11. Az 1. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az egyéb halogénezett polimer anyagot is tartalmaz.
12. 12. A 11. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az további halogénezett polimer anyagként klórozott természetes gumit, fluor vagy bróm tartalmú szintetikus gumit, ideértve a poli(klor-propén)-t, kiorozott poli(klor-propén)-t, klórozott poli(butadién)-t, butadién/halogénezett gyűrűs konjugált dién adduktumot, klórozott butadién-sztirol

    -24kopolimereket, klórszulfonált polietilént, brómozott poli(2,3-diklór-l,3-butadién)-t, α-halogén-akrilonitrilt és 2,3-diklór-l ,3-butadién, polivinil-butirál, klórozott poli(vinil-klorid) kopolimerjeit vagy ezek elegyét tartalmazza.
13. 13. A 12. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az további halogénezett polimer anyagként brómozott poli(2,3-diklór-1,3-butadién)-t, klórszulfonált polietilént vagy ezek elegyét tartalmazza.
14. 14. Az 1. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az valamely savmegkötő anyagot is tartalmaz.
15. 15. A 14. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az savmegkötő anyagként fém-oxidot tartalmaz, ahol fém-oxidként jelen lehet cink, kadmium, magnézium, ólom vagy cirkónium oxidja; litargyum, cirkóniumsók, valamint ezek kombinációi.
16. 16. A 14. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az savmegkötő vegyületként valamely ólomtartalmú vegyületet tartalmaz.
17. 17. A 16. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az ólomtartalmú vegyületként valamely ólomsót, mint például foszforsav és telített vagy telítetlen szerves dikarbonsavak vagy savanhidridek több-bázisú ólomsóit, ólom-karbonátot, ólom-oxidot vagy ólom-dioxidot tartalmaz.
18. 18. A 14. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az savmegkötő vegyületként oxirán vegyületet tartalmaz.
19. 19. Az 1. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az 5-95 tömeg% klórozott poliolefint és mint··· egy 10-60 tömeg% keresztkötést képző szert tartalmaz.
20. 20. A 19. igénypont szerinti ragasztókészítmény, azzal jellemezve, hogy az mintegy 25-70 tömeg% klórozott poliolefint és mintegy 30-40 tömeg% keresztkötést képző szert tartalmaz.