HU206590B - Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components - Google Patents
Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components Download PDFInfo
- Publication number
- HU206590B HU206590B HU902251A HU225190A HU206590B HU 206590 B HU206590 B HU 206590B HU 902251 A HU902251 A HU 902251A HU 225190 A HU225190 A HU 225190A HU 206590 B HU206590 B HU 206590B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- alkyl
- compound
- halogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
A találmány hatóanyagokként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid készítményekre vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok előállítására.
A 242081 sz. európai közzétételi irat kártevőirtó köztük fungicid - hatással rendelkező 2-(szubsztituált)~ piridinil- és -pÍrimidinil-oxi-fenil-3-alkoxi-propénkarbonsav-alkil-észtereket ismertet. Az ott ismertetett pirimidinil-vegyületek az (A) általános képletnek felelnek meg - a képletben Y többek között halogénatomot vagy alkoxicsoportot jelent. A 242081 sz. európai közzétételi iratban nem ismertettek azonban olyan vegyületeket, ahol a pirimidinil-csoporthoz akár közvetlenül, akár kapcsoló atomon vagy kapcsoló csoporton keresztül heteroaromás szubsztituens kapcsolódik.
Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy az (A) általános képletű vegyületekkel szerkezetileg analóg pirimidinil-oxi-fenil-3-alkoxi-propénkarbonsav-alkilészterek, amelyekben a pirimidinil-gyűrűhöz piridiloxi-szubsztituens kapcsolódik, az (A) általános képletű vegyültekénél lényegesen erősebb fungicid hatással rendelkeznek, és hatásspektrumuk szélesebb az (A) általános képletű vegyületekénél.
A találmány tehát fungicid készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként 0,000003-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet - a képletben X hidrogénatomot, halogénatomot, nitrocsoportot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy (1-4 szénatomos alkil)-tiocsoportot jelent - vagy azok mezőgazdaságilag alkalmaható sóit tartalmazzák, szokásos mezőgazdasági hígítószerekkel vagy hordozóanyagokkal és adott esetben felületaktív anyagokkal együtt.
A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására.
Az (I) általános képletű vegyületek a propénkarbonsav-észter-csoportban aszimmetrikusan szubsztituált kettős kötést tartalmaznak, ennek megfelelően (E)- és (Z)-izomerek, illetve elegyeik formájában képződnek. Az (E)- és (Z)-izomerek elegyeiből ismert módszerekkel különíthetjük el az egyedi izomereket. Oltalmi igényünk a tiszta (E)- és (Z)-izomerek, valamint az izomerek tetszőleges arányú keverékeinek [a túlnyomórészt (Z)-izomert, illetve túlnyomórészt (E)-izomert tartalmazó keverékeket is beleértve] előállítására, valamint az azokat tartalmazó fungicid készítményekre egyaránt kiterjed.
Az (I) általános képletű vegyületek izomerjei közül az (E)-izomerek (azaz azok a vegyületek, amelyekben a -CO2CH3 csoport és az -OCH3 csoport a propénkarbonsav-csoportban lévő olefinkötés ellentétes oldalain helyezkedik el) rendelkeznek nagyobb fungicid aktivitással. Ennek megfelelően a találmány szerinti készítmények előnyösen az (I) általános képletű vegyületek (E)-izomerjeit tartalmazzák.
Az (I) általános képletű vegyületek egyik előnyös csoportját alkotják az (1.1.) általános képletű származékok - a képletben X jelentése a fenti. Az (I) általános képletű vegyületek további előnyös csoportját az (1.2) általános képletű származékok képezik - a képletben X jelentése a fenti.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I. és II. táblázatban soroljuk fel. A táblázatokban felsorolt vegyületekben a 3-metoxi-propénkarbonsavmetil-észter-csoport (E)-konfigurációjú. A táblázatokban az NMR/olefin megjelölésen a β-metoxi-propenoát-csoportban lévő olefinkötésű proton szingulettjének kémiai eltolódását értjük (ppm, tetrametil-szilánra vonatkoztatva, deutero-kloroformban felvéve).
I. táblázat (la) általános képletű vegyületek
| A vegyület sorszáma | X | Op. °C | NMR/olefin |
| 1. | H | 135-136 | 7,47 |
| 2. | 2-Cl | 104-105 | 7,49 |
| 3. | 2-Br | 98- 99 | 7,49 |
| 4. | 2-NO2 | 108-109 | 7,51 |
| 5. | 2-SCH3 | 47 | 7,41 |
| 6. | 2-CH3 | gumi* | 7,48 |
*NMR spektrum adatai (CDC13, 270 MHz): 2,43 (3H, s), 3,61 (3H, s), 3,77 (3H, s), 6,30 (IH, s), 7,16-7,57 (6H, m), 7,48 (IH, s), 8,39 (IH, s), 8,45 (IH, d) ppm.
Π. táblázat (lb) általános képletű vegyületek
| A vegyület sorszáma | X | Op- °C | NMR/olefin |
| 1. | 3—Cl | 75-76 | 7,48 |
| 2. | H | gumi* | 7,47 |
| 3. | 3-CH3 | 89-90 | 7,48 |
*NMR spektrum adatai (CDC13, 270 MHz): 3,61 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,44 (IH, s), 7,10 (1H, d), 7,15-7,45 (5H, m), 7,47 (IH, s), 7,83 (IH, t), 8,37 (IH, dd), 8,47 (IH, s) ppm.
Az (I) általános képletű vegyületek mezőgazdaságilag alkalmazható sói savakkal képezett sók vagy a piridilcsoport nitrogénatomján képezett N-alkil kvaterner sók lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint az I. és II. reakcióvázlaton bemutatott módszerekkel állíthatjuk elő. Az I. és II. reakcióvázlaton feltüntetett képletekben X jelentése a fenti; Z1 és Z2 azonos vagy eltérő kilépő csoportot (például CH3SO3csoportot vagy halogénatomot) jelent azzal a megkötéssel, hogy ha a Z1 és Z2 csoport ugyanabban a vegyületben szerepel, vagy Z1 és Z2 kapcsolási reakcióhoz használt két különböző vegyületben szerepel, akkor Z1 jelenti a könnyebben lecserélhető kilépő csoportot, és T1 hidrogénatomot vagy fématomot (például nátriumatomot) jelent.
Az I. és II. reakcióvázlaton feltüntetett reakciókat megfelelő hőmérsékleten, adott esetben oldószer jelenlétében hajtjuk végre.
Az (I) általános képletű vegyületeket két egymást követő Ullmann-reakcióval állíhatjuk elő a megfelelő2
HU 206 590 Β en szubsztituált benzol-, piridin- és pirimidín-vegyületekből. Az I. és II. reakcióvázlaton bemutatott reakcióutakból megállapítható, hogy (i) a benzol-, piridin- és pirimidin-egységek összekapcsolásának sorrendjét változtathatjuk, és (ii) az Ullmann-féle kapcsolási reakcióban egymással reagáló csoportok (azaz oxigéntartalmú nukleofil csoport és kilépő csoport) az aromás vagy heteroaromás gyűrűn bármely lépésben a szubsztrátumok bármelyikén elhelyezkedhetnek.
Az (I) általános képletű vegyületeket az I. reakcióvázlaton bemutatottak szerint például úgy állíthatjuk elő, hogy a (II) általános képletű vegyületeket bázis (így kálium-karbonát) jelenlétében T1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletű hidroxi-piridin-származékokkal reagáltatjuk. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a (Π) általános képletű vegyületeket T1 helyén fématomot (így nátriumatomot) tartalmazó (ΠΙ) általános képletű piridil-oxi-sókkal reagáltatjuk. Ha (IH) általános képletű vegyületként 2- vagy 4-hidroxipiridineket használunk (amelyek fötömegükben a megfelelő piridon-tautomerek formájában lehetnek jelen), a reakciókörülményeket (így a bázis és az oldószer jellegét) úgy kell megválasztanunk, hogy elsősorban a kívánt, oxigénatomon keresztül kapcsolódó (I) általános képletű vegyület képződjék, és a nitrogénatomon keresztül kapcsolódó melléktermék képződésének lehetőségét minimumra szorítsuk.
A (II) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket bázis (így kálium-karbonát) jelenlétében T1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (V) általános képletű fenol-vegyülettel reagáltatjuk. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket T1 helyén fématomot (például nátriumatomot) tartalmazó (V) általános képletű fenolát-sókkal reagáltatjuk. A (II) általános képletű vegyületeket a (VI) és (VH) általános képletű vegyületek reakciójával is előállíthatjuk; ha ezekben a vegyületekben T* hidrogénatomot jelent, a reakciót bázis (így kálium-karbonát) jelenlétében végezzük.
Ali. reakcióvázlaton bemutatott eljárás során az (V) általános képletű vegyületeket a fentiekben ismertetett körülmények között reagáltatjuk (IX) általános képletű vegyületekkel. A (IX) általános képletű kiindulási anyagokat szintén a fentiekkel analóg módon, Ullmann-reakcióval alakíthatjuk ki (IV) és (IH), illetve (VI) és (VIH) általános képletű vegyületekből.
A benzolgyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó I
CH3O2C-C=CH-OCH3 csoportot az I. és II. reakcióvázlaton feltüntetett reakcióutak bármelyik alkalmas szakaszában kialakíthatjuk az azzá átalakítható más csoportokból (például a 242 081 sz. európai közzétételi
I iratban ismertetett módszerekkel CH3O2C-C=CHOCH3 csoporttá alakítható más csoportokból). EljárhaI tünk például úgy, hogy reagensként a CH3O2C-C=CHOCH3 csoport helyén -CH2CO2R általános képletű csoportot (a képletben R hidrogénatomot, metilcsoportot vagy fématomot jelent) tartalmazó (V), (VH), illetve (II) általános képletű vegyületeket használunk, majd a -CH2CO2R általános képletű csoportot a kívánt
I
CH3O2C-C=CH-OCH3 csoporttá alkaítjuk például a 242081 sz. európai közzétételi iratban ismertetett módszerek valamelyikével.
Az (I) általános képletű vegyületek N-alkil-piridínium-sóinak előállítására a megfelelő közbenső termékeket vagy az (I) általános képletű végtermékeket kvaternerezhetjük.
Miként már közöltük, az (I) általános képletű vegyületek fungicid hatással rendekeznek. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények a következő gombafertőzések megelőzésére, visszaszorítására vagy kezelésére használhatók fel:
rizs Pyricularia oryzae-fertőzései;
búza Puccinia recondita-, Puccinia striiformis- és egyéb rozsdagomba-fertözései, árpa Puccinia hordei-, Puccinia striiformis- és egyéb rozsdagomba-fertözései, más gazdanövények, így kávé, körte, alma, földimogyoró, zöldségfélék és dísznövények rozsdagomba-fertőzései;
árpa és búza Erysiphe graminis- (lisztharmat-) fertőzései és más gazdanövények egyéb lisztharmat-fertőzései, így komló Sphaerotheca macularis-fertőzései, tökfélék (például uborka) Sphaerotheea fuliginea-fertőzései, alma Podosphaera leucotricha-fertőzései és szőlő Uncinula necator-fertőzései;
gabonafélék Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pseudocercosporella herpotrichoides- és Gaeumannomyces graminis-fertőzései; földimogyoró Cercospora arachidicola- és Cercosporidim personata-fertőzései, és más gazdanövények, így cukorrépa, banán, szójabab és rizs Cercospora-fertőzései; paradicsom, földieper, zöldségfélék, szőlő és más gazdanövények Botrytis cinerea- (szürke penész) fertőzései; zöldségfélék (így uborka), olajrepce, alma, paradicsom és más gazdanövények Altemaria-fertőzései; szőlő Plasmopara viticola-fertőzései;
más lisztharmat-fertőzések, így saláta Bremia lactucaefertőzései, szójabab, dohány, hagyma és más gazdanövények Peronospora, spp.-fertőzései, komló Pseudoperonospora humuli-fertőzései és tökfélék Pseudoperonospora cubensis-fertőzései; burgonya és paradicsom Phytophthora infestans-fertőzései, zöldségfélék, földieper, avokádó, bors, dísznövények, dohány, kakaó és más gazdanövények Phytophtora spp.-fertőzései; rizs Thanatephorus cucumeris-fertőzései; különböző gazdanövények, így búza, árpa, zöldségfélék, gyapot és pázsitfű Rhizoctonia-fertőzései.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői in vitro körülmények között is széles spektrumú fungicid hatást fejtenek ki. Ezek a vegyületek a gyümölcsféléket betakarítás után károsító gombakártevőkkel (így narancs Penicillium digitatum-, Penicillium italicum- és Trichoderma viride-fertőzései, banán Gloeosporium musarum-fertőzései és szőlő Botrytis cinerea-fertőzései) szemben is hatásosak lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői
HU 206 590 Β magcsávázószerek hatóanyagiként is felhasznáhatók gabonafélék Fusarium spp.-, Septoria spp., Tilletia spp.-, Ustilago spp.- és Helminthosporium spp.-fertőzéseinek, gyapot Rhizoctonia solani-fertözéseinek és rizs Pyricularia oryzae-fertőzéseinek megelőzésére, visszaszorítására és kezelésére.
Az (I) általános képletű vegyületek akropetálisan/lokálisan vándorolhatnak a növények szöveteiben. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői elég illékonyak ahhoz, hogy gőzfázisban is megfelelő hatást fejtsenek ki növények gombakártevőivel szemben.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményeket a mezőgazdasági kezelés során a növényekre, a magvakra vagy a növények vagy magvak környezetébe juttatjuk.
A találmány szerinti fungicid készítmények az (I) általános képletű vegyületek mellett mezőgazdaságilag alkalmazható hordozóanyagokat vagy hígítószereket, továbbá adott esetben egyéb segédanyagokat tartalmaznak.
Ezeket a készítményeket különféle módszerekei vihetjük fel a kezelendő területre. A kompozíciókat például közvetlenül a növények leveleire, a magvakra vagy a növények termesztőközegébe juttathatjuk például permetezéssel, porozással, krémszerű vagy pépes készítmény alakjában, gőzfázisban vagy nyújtott hatóanyag-felszabadulást biztosító granulátumok formájában.
A készítményeket a növény bármely részére (így a levélzetre, a szárra, az ágakra vagy gyökerekre) a gyökereket körülvevő talajra, a teljes talajra, az elvetendő magvakra, az elárasztáshoz használt vízbe vagy a vízkultúrás termesztőközegbe juttathatjuk. A készítményeket továbbá növényekbe injektálhatjuk, vagy elektrodinamikus permetezéssel vagy más, kis térfogat kijuttatására alkalmas módszerrel a növekedésben lévő növényekre vihetjük fel.
A „növény” megjelölésen a palántákat, bokrokat és fákat is értjük. A fungicid kezelés megelőző, védő, fertózés-visszaszorító és gombairtó kezelés egyaránt lehet.
A találmány szerinti fungicid készítmények például porozószerek vagy granulátumok lehetnek, amelyek a hatóanyag mellett szilárd hordozóanyagot vagy hígítószert, például töltőanyagot, így kaolint, bentonitot, szilikagélt, dolomitot, kalcium-karbonátot, talkumot, porított magnézium-oxidot, fullerföldet, gipszet, diatómaföldet és/vagy porcelánfőidet tartalmaznak. A granulátumok további kezelés nélkül a talajra közvetlenül felvihető, előre elkészített kompozíciók lehetnek. A granulátumokat például úgy állíthatjuk elő, hogy a szemcsés hordozóanyagot a hatóanyagggal impregnáljuk, vagy a hatóanyag és a porított töltőanyag keverékéből készítünk szemcséket. A magcsávázásra alkalmas készítmények a kompozíciónak a magvakhoz tapadását elősegítő anyagot, például ásványolajat is tartalmazhatnak. Magcsávázásra a hatóanyag szerves oldószerekkel, például N-metil-pirrolidonnal, propilén-glikollal vagy dimetil-formamiddal készített oldatait is felhasznáhatjuk. A készítmények továbbá nedvesíthető porok vagy vízben diszpergálható granulátumok lehetnek, amelyek a készítmény folyadékokban való diszpergálódását elősegítő nedvesítő- vagy diszpergálószereket is tartalmaznak.
Az emulgeálhatő koncentrátumokat vagy emulziókat úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot adott esetben nedvesítő- vagy emuleálószert is tartalmazó szerves oldószerben oldjuk, majd az oldatot vízhez adjuk, amely adott esetben szintén tartalmazhat nedvesítő- vagy emulgeálószert. Szerves oldószerekként aromás oldószereket, így alkil-benzolokat és alkil-naftalinokat, ketonokat, így izoforont, ciklohexanont és meti 1-ciklohexanont, klórozott szénhidrogéneket, így klórbenzolt és triklór-etánt, továbbá alkoholokat, így benzil-alkoholt. furfuril-alkoholt, butanolt és glikol-étereket használhatunk.
Az igen nehezen oldódó szilárd hatóanyagokból szuszpenziós koncentrátumokat készíthetünk úgy, hogy a hatóanyagokat diszpergálószer és szuszpendálószer jelenlétében golyós malomban vagy gyöngymalomban őröljük.
A permetezéssel felvihető készítmények aeroszolok is lehetnek, amelyek a hatóanyag és propellens (például fluor-triklór-metán vagy diklór-difluor-metán) elegyét atmoszferikusnál nagyobb nyomáson tartályba töltve tartalmazzák.
A hatóanyagokat száraz állapotban pirotechnikai keverékekbe keverhetjük be, és így zárt térben füst fejlesztésére alkalmas készítményeket állíthatunk elő.
A hatóanyagokat mikrokapszulázott formában is felhasználhatjuk. A hatóanyagokat biológiailag lebontható polimerekbe is beágyazhatjuk; ekkor lassú, szabályozott hatóanyag-felszabadulást biztosító készítményekhez jutunk.
A készítményekhez a felhasználás céljától függően további segédanyagokat, például a készítmény eloszlását, tapadóképességét és esőállóságát javító anyagokat is adhatunk.
A hatóanyagokat műtrágyákkal (így nitrogén-, kálium- vagy foszfortartalmú műtrágyákkal) is összekeverhetjük. Különösen előnyösek a kizárólag hatóanyagól és műtrágyából álló készítmények, például a hatóanyaggal bevont műtrágya-granulátumok. Ezek a granulátumok előnyösen legfeljebb 25 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A nedvesíthető porkészítmények, emulgeálhatő koncentrátumok és szuszpenziós koncentrátumok rendszerint felületaktív anyagokat, így nedvesítőszereket, diszpergálószereket, emulgeálószereket vagy szuszpendálószereket is tartalmaznak. A felületaktív anyagok kationos, anionos és nemionos anyagok egyaránt lehetnek.
A kationos felületaktív anyagok közül példaként a kvatemer ammónium-vegyületeket, így a cetil-trimetilammónium-bromidot említjük meg.
Anionos felületaktív anyagokként például a következőket használhatjuk: szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-lauril-szulfát) és szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecil-benzolszulfónát, nátrium-, kalcium- vagy ammónium-ligninszulfonát vagy -butil-naftalin-szulfonát, és nátrium-diés -tri-izopropil-naftalin-szulfonát keveréke).
HU 206 590 Β
A nemionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil- vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal és oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekből levezethető részleges észterek, az utóbbi részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
Szuszpendálószerekként például hidrofil kolloidokat (így poli-vinil-pirrolidont és nátrium-kaboxi-metil-cellulózt) és duzzadóképes agyagásványokat (így bentonitot vagy attapulgitot) használhatunk.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba; a koncentrátumokat közvetlenül felhasználás előtt hígítjuk vízzel. Előnyösek azok a koncentrátumok, amelyek hosszú időn át változás nélkül tárolhatók, és hosszas tárolás után vízzel hígítva megfelelően hosszú ideig homogén, hagyományos permetező berendezéssel felvihető kompozíciót szolgáltatnak. A koncentrátumok rendszerint legföljebb 95 tömeg%, előnyösen 10-85 tömeg% (például 25-60 tömeg%) hatóanyagot tartalmaznak. A felhasználásra kész, híg vizes kompozíciók hatóanyag-tartalma a felhasználás céljától függően széles határok között változhat; rendszerint azonbanO,0005-10 tömeg%, például 0,0110 tömeg% hatóanyagot tartalmazó készítményeket használunk.
A találmány szerinti készítmények más biológiailag aktív anyagokkal, például az (I) általános képletű vegyületekéhez hasonló vagy azok hatását kiegészítő más fungicid hatóanyagokkal, növényi növekedést szabályozó anyagokkal, herbicid hatóanyagokkal vagy inszekticid hatóanyagokkal is összekeverhetők.
A találmány szerinti készítményekhez további fungicid hatóanyagoként például a gabonafélék (így búza) kalászait károsító gombakátevőkkel (így Septoria-, Gibberella- és Helminthosporium-fajtákkal), magvakon és talajban élősködő gombakártevőkkel, szőlőlisztharmattal, szölő-peronoszpórával, alma-lisztharmattal és alma-varasodásal szemben hatásos anyagokat keverhetünk. A további hatóanyag bekeverésével szélesíthetjük a készítmény fungicid hatásspektrumát. Esetenként a további fungicid hatóanyag fokozhatja az (I) általános képletű vegyület fungicid aktivitását.
A találmány szerinti készítményekhez például a következő további fungicid hatóanyagokat keverhetjük: (RS)-l-amino-propil-foszfonsaVi (RS)-4-(4-klór-fenil)2-fenil-2-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-butironitril, (Z)N-but-2-enil-oxi-metil-2-klór-2’,6’-dietil-acetanilid, 1(2-ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3 -etil-karbamid, 1 (/2RS, 4RS, 2RS, 4RS/-4-bróm-2-/2,4-diklór-fenil/-tetrahidrofurfuril)-lH-l,2,4,4-triazol, 3-(2,4-diklór-fenil)2-(lH-l,2,4,-triazol-l-il)-kinazolin-4(3H)-on, 3-klór-4(4-metil-2-/lH-l,2,4-triazol-l-metil/-l,3-dioxolan-2-il)fenil-4-klór-fenil-éter, 3-klór-5-(etil-szulfinil)-tiofén2,4-dikarbonitril, 4-bróm-2-ciano-N,N-dimetil-6-(trifluor-metil)-benzimidazol-l-szulfonamid,5-etil-5,8-dihidro-8-oxo-(l,3)-dioxolo(4,5-g)kinolin-7-karbonsav, a-(N-/3-klór-2,6-xilil/-2-metoxi-acetamido)-gammabutirolakton, anilazin, benalaxil, benomil, biloxazol, binapakril, bitertanol, blaszticidin S, bupirimát, butiobát, kaptafol, kaptan, karbendazim, karboxin, klórbenztiazon, kloroneb, klórtalonil, klorozolinát, réztartalmú vegyületek, így réz-oxi-klorid, réz-szulfát és bordói lé, cikloheximid, cimoxanil, ciprokonazol, ciprofuram, di-2-piridil-diszulfid- Ι,Γ-dioxid, diklofluanid, diklon, diklobutrazol, diklomezin, dikloran, difenokonazol, dimetamorf, dimetirimol, dinikonazol, dinokap, ditalimphos, ditianin, dodemorf, dodin, edifenphos, etakonazol, etirimol, etil-(Z)-N-benzil-N(/metil-(metil-tio-etilidén-amino-oxi-karbonil)-amino/tio)-p-alaninát, etridiazol, fenapanil, fenarimol, fenfuram, fenpiklonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentinacetát, fentin-hidroxid, flutolanil, fluotriafol, fluzilazol, folpet, phosetil-alumínium, fluberidazol, furalaxil, furkozanol-cisz, guazatin, hexakonazol, hidroxi-izoxazol, imazalil, imibenkonazol, iprobenphos, iprodion, izoprotiolán, kasugamicin, mankozeb, maneb, mepronil, metalaxil, metfuroxam, metszulfovax, miklobutanil, N-(4-metil-6-prop-l-inil-pirimidin-2-il)-anilin, neoasozin, nikkel-dimetil-ditio-karbamát, nitrotal-izopropil, nuarimol, ofurace, szerves higanyvegyületek, oxadixil, oxikarboxin, pefurazoát, penkonazol, pencikuron, fenazin-oxid, ftalid, polioxin D, poliram, probenazol, porkloraz, procimidon, propamokarb, propikonazol, pröpineb, protiokarb, pirazophos, pirifenox, pirikvilon, piroxifur, pirrolnitrin, kvinometionát, kvintozen, sztreptomicin, kén, tekloftalam, teknazen, tebukonazol, tetrakonazol, tiabendazol, tiofanát-metil, tiram, tolklophos-metil, 1,1 ’-imino-di-oktametilén-diguanidintriacetát, triadimefon, triadimenol, triazbutil, triciklazol, tridemorf, triforin, validamicin A, vinklozolin, zarilamid és zineb.
Az (I) általános képletű vegyületeket a magvakon, talajban vagy leveleken élősködő gombakártevők elleni védelem céljából talajhoz, tőzeghez vagy egyéb gyökereztető közegekhez is keverhetjük.
A találmány szerinti készítményekhez például a következő inszekticid hatóanyagokat keverhetjük: buprofezin, karbaril, karbofuran, karboszulfan, klórpiriphos, cikloprotrin, demeton-s-metil, diazinon, dimetonát, etofenprox, fenitrotion, fenobukarb, fention, formotion, izoprokarb, izoxation, monokrotophas, fentoát, pirimikarb, propaphos és XMC.
Növényi növekedést szabályzó anyagokként például gyomirtó, kalászfejlődést gátló, vagy a nemkívánt növények (így fűfélék) növekedését szelektíven visszaszorító anyagokat használhatunk.
A találmány szerinti készítményekhez például a következő növényi növekedést szabályozó hatóanyagokat keverhetjük: 3,6-diklór-pikolinsav, l-(4-klór-fenil)4,6-dimetil-2-oxo-l,2-dihidro-piridin-3-karbonsav, metil-3,6-diklór-anizát, abszcizinsav, azulam, benzoilprop-etil, karbetamid, daminozid, difenzokvat, dikegulac, etefon, fenpentezol, fluoridamid, glüfozát, glüfozin, hidroxi-benzonitrilek (így bromoxinil), inabenfid, izopirimol, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak, maleinsav-hidrazid, mefluidid, morfaktinok (így
HU 206 590 Β klórfluorecol), paklobutrazol, fenoxi-ecetsavak (így
2,4-D vagy MCPA), szubsztituált benzoesav-származékok (így trijód-benzoesav), szubsztituált kvatemer ammónium- és foszfónium-vegyületek (így klórmekvat, klórfonium vagy mepikvat-klorid), teknazen, auxinok (így indol-ecetsav, indol-vajsav, naftil-ecetsav vagy naftoxi-ecetsav) citokininek (így benzimidazol, benziladenin, benzil-amino-purin, difenil-karbamid vagy kinetin), gibberellinek (így GA3, GA4 vagy GA7) és triapentenol.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban az „éter” megjelölésen dietil-étert értünk. Az oldatok szárításához vízmentes magnézium-szulfátot használtunk, és az oldatokat csökkentett nyomáson pároltuk be. A levegőre vagy vízre érzékeny közbenső termékeken végzett reakciókat nitrogén atmoszférában hajtottuk végre; szükség esetén az oldószereket előzetesen szárítottuk. Amennyiben mást nem közlünk, a kromatografáláshoz álló fázisként szilikagél oszlopot használtunk. Az NMR spektrumok adatainak ismertetésénél csak a jellemző vonalak kémiai eltolódásait soroltuk fel. Az NMR spektrumokat deuterokloroformban vettük fel; a kémiaieltolódás-értékeket delta skálán, ppmegységekben adjuk meg.
1. példa (E)-2-[2-(6-/2-Klór-pirid-3-il-oxil-pirimidin-4-iloxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 5. sz. vegyület) előállítása
0,76 g (5,10 mmól) 4,6-diklór-pirimidin 4 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített, 0 °C-os oldatához 0,70 g (5,10 mmól) vízmentes kálium-karbonátot adunk. Ezután az elegybe keverés közben 0,53 g (2,55 mmól) (E)-2-(2-hidroxi-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a 242 081 sz. európai közzétételi irat 3. példájában leírtak szerint előállított vegyület) 2 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük, A reagens beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd egy hétvégén keresztül keverjük. A reakcióelegyet 15 ml vízzel hígítjuk, és háromszor 20 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk majd bepároljuk. A kapott
1,10 g barna folyadékot kromatografáljuk; eluálószerként 3 :2 térfogatarányú éter: n-hexán elegyet használunk. 0,58 g (71%) (E)-2-(2-/6-kIór-pirimidin-4-il-oxi/fenil)-3-metoxi-propén-karbonsav-metil-észtert kapunk; a sűrű, halványsárga, olajos anyag állás közben kristályosodik. A terméket éter, nyomnyi mennyiségű diklór-metán és n-hexán elegyéből -78 °C-on átkristályosítjuk. 0,25 g fehér, porszerű anyagot kapunk; op.: 94-95 °C.
Egy másik műveletben 15,90 g 4,5-diklór-pirimidinból, 14,80 g (E)-2-(2-hidroxi-feniI)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észterből és 19,64 g vízmentes kálium-karbonátból kiindulva 15 g (E)-2-(2-/6-klór-pirimidin-4-il-oxi/-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metilésztert állítunk elő.
6· ·
0,50 g (1,56 mmól) (E)-2-(2-/6-klór-pirimidin-4-iloxi/-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter,
0,22 g (1,72 mmól) 2-klór-3-hidroxi-piridin, 0,24 g (1,72 mmól) kálium-karbonát, katalitikus mennyiségű réz(I)-klorid és 20 ml dimetil-formamid elegyét 10,5 órán át 95 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, 2 mólos vizes nátrium-hidroxid oldattal, majd vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott 0,67 g halványsárga olajat kromatografáljuk; eluálószerként 7:1 térfogatarányú éter:n-hexán elegyet használunk. 0,55 g fehér, habszerű anyagot kapunk, amit éter, diklór-metán és n-hexán elegyével eldörzsölünk. 0,45 g (70%) cím szerinti terméket kapunk; a fehér, szilárd anyag 104-105 °C-on olvad.
NMR spektrum adatai (270 MHz): 3,63 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,39 (IH, s), 7,18-7,71 (6H, m), 7,49 (IH, s), 8,33 (lH,m), 8,36 (lH,s).
Megismételjük az 1. példa első bekezdésében leírt eljárást, azzal a különbséggel, hogy a kiindulási (E)-2(2-hidroxi-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert 4-klór-ó-(2-kIór-pirid-3-íI-oxi)-pirimidinnel reagáltatjuk. A cím szerinti vegyületet kapjuk; a termék fizikai állandói megegyeznek az előzőekben leírtakkal.
A 4-klór-6-(2-klór-pirid-3-il-oxi)-pirimidint 4,6-diklór-pirimidin és 2-klór-3-hidroxi-piridin kálium-karbonát jelenlétében végrehajtott reakciójával állítjuk elő.
2. példa (E)-2-[2-(6-/6-Klór-pirid-2-il-oxil-pirimidin-4-iloxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása
0,75 g (2,34 mmól) (E)-2-(2-/6-klór-pirimidin-4-iloxi/-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az
1. példában leírtak szerint előállított vegyület), 0,35 g (2,57 mmól) vízmentes kálium-karbonát, 0,33 g (2,57 mmól) 6-klór-pirid-2-on, katalitikus mennyiségű réz(I)-klorid és 25 ml dimetil-formamid elegyét 90 percig 95 °C-on, majd éjszakán át 100 °C-on keverjük. A reakcióelegyet az 1. példában leírtak szerint dolgozzuk fel. 0,70 g halványsárga, olajos anyagot kapunk, amit kromatografálással tisztítunk. Eluálószerként 7:1 térfogatarányú dietil-éter: hexán elegyet használunk. 0,34 g sűrű, színtelen, olajos anyagot kapunk, amit éter és hexán elegyéből kristályosítunk. 0,25 g (26%) cím szerinti vegyületet kapunk; a fehér, szilárd anyag 7576 °C-on olvad.
Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1712, 1643 cm-1.
NMR spektrum adatai (270 MHz): 3,63 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,47 (IH, s), 7,05 (IH, d), 7,17-7,47 (5H, m), 7,48 (1H, s), 7,78 (IH, t), 8,47 (IH, s).
3. példa
Vizes szuszpenzió előállítása
A következő összetételű vizes szuszpenziót állítjuk elő oly módon, hogy a hatóanyag és a felületaktív
HU 206590 Β anyag keverékét golyós malomban őröljük, majd az őrleményt vízben szuszpendáljuk:
2. sz. vegyület (I. táblázat) 0,000004 tömeg% Nonil-fenol 13 mól etilénoxiddal képezett kondenzátuma 0,05 tömeg%
Víz ad 100 tömeg%
4. példa
Granulátum előállítása
A következő összetételű granulátumot állítjuk elő:
2. szi vegyület (I. táblázat) 95 tömeg%
Porcelánföld granulátum 5 tömeg%
A hatóanyagot metilén-dikloridban oldjuk, az oldatot a porcelánföld granulátumra permetezzük, majd az oldószert elpárologtatjuk.
5. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása A következő összetételű emulgeálható koncentrátumot állítjuk elő oly módon, hogy a komponenseket összekeverjük, és a kapott elegyet a komponensek teljes mértékű feloldódásáig keverjük:
1. sz. vegyület (I. táblázat) 10 tömeg%
Benzil-alkohol 30 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 5 tömeg%
Nonil-fenol 13 mól etilén-oxiddal képezett kondenzátuma 10 tömeg%
Alkil-benzolok keveréke 45 tömeg%
6. példa
Granulátum előállítása
A következő összetételű granulátumot állítjuk elő:
1. sz. vegyület (I. táblázat) 5 tömeg%
Attapulgit granulátum 95 tömeg%
A hatóanyagot metilén-dikloridban oldjuk, az oldatot az attapulgit granulátumra permetezzük, majd az oldószert elpárologtatjuk.
7. példa
Magcsávázószer előállítása A komponensek őrléses homogenizálásával állítjuk elő ,a következő összetételű magcsávázószert:
1. sz. vegyület (I. táblázat) 50 tömeg%
Ásványolaj 2 tömeg%
Porcelánföld 48 tömeg%
8. példa
Porozószer előállítása
A komponensek őrléses homogenizálásával állítjuk elő a következő összetételű porozószert:
1. sz. vegyület (I. táblázat) 5 tömeg%
Talkum 95 tömeg%
9. példa
Szuszpenziós koncentrátum előállítása A komponensek őrléses homogenizálásával állítjuk elő a következő összetételű szuszpenziós koncentrátumot:
1. sz. vegyület (I. táblázat) 40 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 10 tömeg%
Bentonit 1 tömeg%
Víz 49 tömeg%
Ezt a készítményt magvakra közvetlenül felvihetjük, vagy vízzel hígítva permedéként használhatjuk.
10. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása
A komponensek őrléses homogenizálásával állítjuk elő a következő összetételű nedvesíthető porkészítményt:
1. sz. vegyület (I. táblázat) 25 tömeg%
Nátrium-lauril-szulfát 2 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 5 tömeg%
Szilícium-dioxid 25 tömeg%
Porcelánföld 43 tömeg%
11. példa
A fungicid hatás vizsgálata
A vegyületek fungicid hatását növények levelein élősködő gombakártevőkkel szemben vizsgáltuk a következő eljárással:
A növényeket 1. vagy 2. sz. John Innes komposzttal töltött, 4 cm átmérőjű apró cserepekben termesztettük. A vizsgálandó vegyületekből permetlevet készítettünk úgy, hogy a vegyületet golyós malomban vizes Dispersol T oldattal összeőröltük, vagy aceton és etanol elegyében oldottuk, és a szuszpenziót vagy oldatot felhasználás előtt vízzel 100 ppm hatóanyag-tartalomra hígítottuk. A permetlevet a növények leveleire vittük fel, és a talajon keresztül a növények gyökereihez juttattuk. A leveleket maximális retencióig permeteztük be, és a gyökerekhez a száraz talajra vonatkoztatva 40 ppm hatóanyagot juttattunk. Gabonafélék kezelése esetén a permedéhez Tween 20-at is adtunk 0,05 tömegbe végső koncentrációban.
A legtöbb kísérletben a permetlevet egy vagy két nappal a növény megfertőzése előtt vittük fel a levelekre, illetve juttattuk a talajra. Kivételt képeztek az Erysiphe graminis-szal végzett kísérletek, amikor a növényeket 24 órával a permetlé felvitele előtt fertőztük meg. A leveleken élősködő gombakártevőket spóraszuszpenzió formájában permeteztük a növények leveleire? Megfertőzés után a növényeket a fertőzés kifejlődésének kedvező környezetbe helyeztük, és értékelésig ilyen körülmények között tartottuk. Az eredményeket a kórokozótól és a környezettől függően a megfertőzés után 4-14 nappal értékeltük.
A fungicid hatást 0 és 4 közötti számskálával jellemeztük, ahol az egyes számadatok jelentése a következő:
4: fertőzés nem észlelhető
3: nyomnyi - 5%-os fertőzés a kezeletlen növényekhez képest
2: 6-25%-os fertőzés a kezeletlen növényekhez képest
1: 26-59%-os fertőzés a kezeletlen növényekhez képest
0: 60-100%-os fertőzés a kezeletlen növényekhez képest
Az eredményeket a III. táblázatban közöljük.
HU 206 590 Β
111. táblázat
| A vegyület sorszáma | A táblázat száma | Puccinia recondita (búzán) | Erysiphe graminis (árpán) | Venturia inaequalis (almán) | Pyricularia oryzae (rizsen) | Cercospora arachidicola (földimogyo- rón) | Plasmopara viticola (szőlőn) | Phytoplithora infestans lycopcrsici (paradicsom) |
| 1. | I. | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 2. | 1. | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 3. | I. | 3a | 3a | 3a | 3a | - | 4a | 3a |
| 4. | 1. | 4 | 4 | 0 | 3 | 4 | 4 | 4 |
| 1. | 11. | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 2. | II. | 4a | 4a | 4» | 3a | - | 3a | 0a |
| 3. | IL | 4 | 4 | 4 | 4 | - | 4 | 4 |
| 5. | I. | 4 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 |
| 6. | 1. | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 |
a: csak a növények leveleit permeteztük be 10 ppm hatóanyagtartalmú permedével nem végeztünk kísérletet
A vizsgálatokat megismételtük az 1. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyületet 0,04-0,2 ppm koncentrációban tartalmazó vizes szuszpenziók felhasználásával. A vizes szuszpenziókkal csak a növények leveleit permeteztük be. Erysiphe graminis-szal szemben 95%-os gombairtó hatást, Puccinia reconditaval szemben 95%os védőhatást észleltünk. A permedét hatóanyag-tartalmát 0,04 ppm alá csökkentve a Puccinia reconditaval szemben tapasztalt védőhatás fennmaradt.
Claims (3)
1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,000003-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet - a képletben X hidrogénatomot, halogénatomot, nitrocsoportot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy (1-4 szénatomos alkil)-tio-csoportot jelent - vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sóját tartalmazza, szilárd, folyékony vagy légnemű, szerves vagy szervetlen hordozóanyagokkal és/vagy hígítószerekkel, előnyösen anyagásvánnyal, talkummal, szilícium-dioxiddal, vízzel, ásványolajjal és/vagy benzil-alkohollal, és adott esetben ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal, elő20 nyösen hosszú szénláncú szulfonsav-sóval és/vagy alkil-fenol-etilén-oxid kondenzátummal együtt.
2. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (E)-2-[2-(6-/2-klór-pirid-3-il-oxi/-pirimidin-4-il-oxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert tartalmaz.
3. Eljárás (I) általános képletű vegyületek - a képletben X hidrogénatomot, halogénatomot, nitrocsoportot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy (1-4 szénatomos alkil)-tio-csoportot jelent -, és mezőgazdaságilag alkalmazható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) a (II) általános képletű vegyületeket - a képletben Z2 kilépő csoportot jelent - (III) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben X jelentése a tárgyi kör szerinti és T1 hidrogénatomot vagy fématomot jelent-, és ha T1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletű reagenst használunk, a reakciót bázis jelenlétében végezzük; vagy
b) a (IX) általános képletű vegyületeket - a képletben X jelentése a tárgyi kör szerinti és Z2 kilépő csoportot jelent - (V) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben T1 hidrogénatomot vagy fématomot jelent -, és ha T1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (V) általános képletű reagenst használunk, a reakciót bázis jelenlétében végezzük;
és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületeket mezőgazdaságilag alkalmazható sóikká alakítjuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898908875A GB8908875D0 (en) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | Fungicides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU902251D0 HU902251D0 (en) | 1990-08-28 |
| HU206590B true HU206590B (en) | 1992-12-28 |
Family
ID=10655311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU902251A HU206590B (en) | 1989-04-19 | 1990-04-11 | Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5059605A (hu) |
| EP (1) | EP0393861B1 (hu) |
| JP (1) | JP2866704B2 (hu) |
| KR (1) | KR0150213B1 (hu) |
| CN (1) | CN1032183C (hu) |
| AT (1) | ATE104667T1 (hu) |
| AU (1) | AU618184B2 (hu) |
| DE (1) | DE69008230T2 (hu) |
| DK (1) | DK0393861T3 (hu) |
| ES (1) | ES2063259T3 (hu) |
| GB (2) | GB8908875D0 (hu) |
| HU (1) | HU206590B (hu) |
| IE (1) | IE63660B1 (hu) |
| IL (1) | IL93900A0 (hu) |
| MY (1) | MY105665A (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY107955A (en) * | 1990-07-27 | 1996-07-15 | Ici Plc | Fungicides. |
| US5670350A (en) * | 1990-08-20 | 1997-09-23 | Novartis Finance Corporation | Genomic DNA encoding a pseudomonas global transcriptional activation element and its use in activating gene expression |
| US5662898A (en) * | 1990-08-20 | 1997-09-02 | Ciba-Geigy Corporation | Genes for the synthesis of antipathogenic substances |
| US5639949A (en) * | 1990-08-20 | 1997-06-17 | Ciba-Geigy Corporation | Genes for the synthesis of antipathogenic substances |
| GB9122430D0 (en) * | 1990-11-16 | 1991-12-04 | Ici Plc | Chemical process |
| US5760250A (en) * | 1991-11-05 | 1998-06-02 | Zeneca Limited | Process for the preparation of 3-(α-methoxy)methylenebenzofuranones and intermediates therefor |
| DE4341066A1 (de) * | 1993-05-03 | 1994-11-10 | Bayer Ag | Oxa(Thia)-diazol-oxy-phenylacrylate |
| GB9404375D0 (en) * | 1994-03-07 | 1994-04-20 | Zeneca Ltd | Fungicides |
| US6117670A (en) * | 1994-06-08 | 2000-09-12 | Novartis Finance Corporation | Pyrrolnitrin biosynthesis genes and uses thereof |
| DE10140269A1 (de) | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dihydroxypyrimidin |
| US8247436B2 (en) | 2010-03-19 | 2012-08-21 | Novartis Ag | Pyridine and pyrazine derivative for the treatment of CF |
| KR101354175B1 (ko) * | 2012-02-28 | 2014-01-27 | 동부팜한농 주식회사 | 2-(3,3-디메톡시)프로파노에이트기로부터 메틸 (ｅ)-2-(3-메톡시)아크릴레이트기의 제조방법 |
| MX2018014032A (es) | 2017-03-20 | 2019-08-21 | Forma Therapeutics Inc | Composiciones de pirrolopirrol como activadores de piruvato cinasa (pkr). |
| US20230055923A1 (en) | 2018-09-19 | 2023-02-23 | Forma Therapeutics, Inc. | Activating pyruvate kinase r |
| WO2020061378A1 (en) | 2018-09-19 | 2020-03-26 | Forma Therapeutics, Inc. | Treating sickle cell disease with a pyruvate kinase r activating compound |
| WO2020136130A1 (de) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Saltigo Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von 4,6-dihydroxypyrimidin |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2052556T3 (es) * | 1986-04-17 | 1994-07-16 | Zeneca Ltd | Fungicidas. |
| ES2053533T3 (es) * | 1986-04-17 | 1994-08-01 | Ici Plc | Derivados de esteres de acido piridil-acrilico, un proceso para su preparacion y su uso como fungicidas. |
| GB8620251D0 (en) * | 1986-08-20 | 1986-10-01 | Ici Plc | Fungicides |
| GB2210041B (en) * | 1987-09-09 | 1992-07-01 | Ici Plc | Fungicidal derivatives of propenoic acid |
| GB8903019D0 (en) * | 1989-02-10 | 1989-03-30 | Ici Plc | Fungicides |
-
1989
- 1989-04-19 GB GB898908875A patent/GB8908875D0/en active Pending
-
1990
- 1990-03-22 GB GB909006403A patent/GB9006403D0/en active Pending
- 1990-03-23 IE IE108990A patent/IE63660B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-03-26 IL IL93900A patent/IL93900A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-03-27 DE DE69008230T patent/DE69008230T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-27 ES ES90303251T patent/ES2063259T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-27 EP EP90303251A patent/EP0393861B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-27 AT AT9090303251T patent/ATE104667T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-03-27 DK DK90303251.4T patent/DK0393861T3/da active
- 1990-03-27 MY MYPI90000483A patent/MY105665A/en unknown
- 1990-04-10 US US07/506,790 patent/US5059605A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-11 HU HU902251A patent/HU206590B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 AU AU53645/90A patent/AU618184B2/en not_active Ceased
- 1990-04-19 CN CN90102318A patent/CN1032183C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-19 KR KR1019900005473A patent/KR0150213B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 JP JP2101869A patent/JP2866704B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02292280A (ja) | 1990-12-03 |
| EP0393861A1 (en) | 1990-10-24 |
| DK0393861T3 (da) | 1994-05-24 |
| GB8908875D0 (en) | 1989-06-07 |
| IE63660B1 (en) | 1995-05-31 |
| ATE104667T1 (de) | 1994-05-15 |
| MY105665A (en) | 1994-11-30 |
| KR0150213B1 (ko) | 1998-10-15 |
| AU5364590A (en) | 1990-10-25 |
| DE69008230T2 (de) | 1994-08-04 |
| HU902251D0 (en) | 1990-08-28 |
| ES2063259T3 (es) | 1995-01-01 |
| US5059605A (en) | 1991-10-22 |
| JP2866704B2 (ja) | 1999-03-08 |
| GB9006403D0 (en) | 1990-05-23 |
| IL93900A0 (en) | 1990-12-23 |
| EP0393861B1 (en) | 1994-04-20 |
| CN1047288A (zh) | 1990-11-28 |
| AU618184B2 (en) | 1991-12-12 |
| KR900016188A (ko) | 1990-11-12 |
| IE901089L (en) | 1990-10-19 |
| DE69008230D1 (de) | 1994-05-26 |
| CN1032183C (zh) | 1996-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0382375B1 (en) | Fungicides | |
| US5145856A (en) | Fungicides | |
| US5395837A (en) | Fungicides | |
| CZ282034B6 (cs) | Deriváty propenové kyseliny, způsoby jejich výroby, fungicidní, insekticidní a akaricidní prostředky, které je obsahují, a jejich použití | |
| HU213320B (en) | Fungicidal compositions containing 2-(substituted phenyl)-3-methoxy-propenecarboxylates as active ingredients, process for producing the active ingredients, and method for combatting fungi | |
| NZ270672A (en) | Methyl 2-[2-(hydroxymethyl)phenyl]-3-methoxypropenoate | |
| HU206590B (en) | Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components | |
| EP0468684A2 (en) | Propenoic acid derivatives, process for their preparation and their use as fungicides | |
| JP2835073B2 (ja) | 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物 | |
| HU206687B (en) | Fungicide compositions containing propene-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components | |
| US5126338A (en) | Fungicides which are n-pyridyl-cyclopropane carboxamides or derivatives thereof | |
| US5185339A (en) | Fungicidal compounds | |
| US4895974A (en) | Fungicides | |
| EP0557291B1 (en) | Pyridil-pyrimidine derivatives as fungicidal compounds | |
| JP3025001B2 (ja) | 殺菌性化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌剤組成物 | |
| HU206680B (en) | Fungicide compositions containing pyridyl-cyclopropane-amides as active components and process for producing the active components | |
| US5229391A (en) | Pyrimidine derivatives and their use as fungicidal agents | |
| EP0422848A1 (en) | Fungicides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: ZENECA LIMITED, GB |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |