HU194539B - Process for preparing derivatives containing sulphonamido group of phenoxy-benzoic acid - Google Patents

Process for preparing derivatives containing sulphonamido group of phenoxy-benzoic acid Download PDF

Info

Publication number
HU194539B
HU194539B HU841891A HU189184A HU194539B HU 194539 B HU194539 B HU 194539B HU 841891 A HU841891 A HU 841891A HU 189184 A HU189184 A HU 189184A HU 194539 B HU194539 B HU 194539B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
trifluoromethyl
hydrogen
phenoxy
Prior art date
Application number
HU841891A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT34155A (en
Inventor
Alain Chene
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of HUT34155A publication Critical patent/HUT34155A/hu
Publication of HU194539B publication Critical patent/HU194539B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Λ találmány tárgya javított eljárás szulfonamidcsoportot tartalmazó és gyomirtó tulajdonságokkal rendelkező bizonyos fenoxi - benzoesav - származékok előállítására.
Szulfonamid-csoportot tartalmazó fenoxi - benzoesavak (vagy N - szulfonil - fenoxi - benzamidok) gyomirtó származékai a 3,416 és 23,392 sz. nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésekből és a 82/106,654 sz. japán szabadalmi bejelentésből ismertek.
Ezek a nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentések számos ilyen típusú terméket és különösen (1) általános képletű vegyületeket — amely képletben
A jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagyjódatom, nitrocsoport, trifluor - metil - diazo - csoport (—N—NCF3), aminocsoport, hidroxi - amino-csoport, diazoniumcsoport, —NH— CO—R' általános képletű csoport, amelyben R* 1 -4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy di(l -4 szénatomos alkil) amino - csoportot jelent; I —4 szénatomos alkilcsoport, —NHSOjt-(I—4 szénatomos alkil)csoport, tiocianátocsoport, azidocsoport, trifluor
- metilcsoport vagy —N=N—P—(OCH3)2 csoi
O port;
B jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, vagy 1 -4 szénatomos alkil-, I -4 szénatomos alkil - szulfínil -, trifluor - metil -, nitro- vagy cianocsoport,
C jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénalomos alkilcsoport;
D jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatoru, trífluor-metil- vagy nitrocsoport;
E jelentése hidrogénatom vagy halogénatom vagy trifluor - metilcsoport;
F jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy tri(luor-melilcsopoi l;
R3 jelentése halogénatommal, 1 - 4 szénatomos alkilcsoporttal vagy nitrocsoporítal adott esetben szubsztituált fenil-csoport; vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és az alkilcsoport fluor-, klór-, bróm- vagy jódatommal adott esetben szubsztituált, vagy benzii-, indanil- vagy (1—4 szénatomos alkoxi) - karbonil - (1 -4 szénatomos alkil)
- csoport — és ezek sóit közlik.
Az ismert eljárások szerint az (I) általános képletű termékek egy (II) általános képletű savhalogeníd intermedier amely képletben
X jelentése klóralom, brómatom vagy jódatom; és A, B, C, D, E és F jelentése a már megadottakkal azonos - és egy (III) általános képletű szulfonamid amely képietben
R3 jelentése a már megadottakkal azonos — °C és 140 ’C között általában valamilyen savmegkötőszer, különösen tercier amin, például N,N - dimetil - anilin vagy piridin vagy alkálifém - karbonát, például vízmentes kálium-karbonát vagy aikálifémfluorid, például cézium-fluorid jelenlétében végzett reakciójával állíthatók elő.
Az (I) általános képletű vegyületek ezután ismert módon alkilezhetők, például valamilyen 1-4 szénatomot tartalmazó diazo-alkánnal végzett reakcióval, így a megfelelő olyan termékeket kapjuk, amelyek a szulfonamid-csoport nitrogénatomján egy 1 - 4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportíal vannak szubsztituálva; ugyanehhez a nitrogénatomhoz kapcsolódó hidrogénatom alkálifémek atomjaival, például nátriumatommal is helyettesíthető, például bázikus aikálireagcnsekkel végzett reakcióval.
A (II) és (III) általános képletű vegyületek kondenzálására szolgáló ezen ismert eljárásnak különböző hátrányai vannak, különösen a csekély kitermelések. Úgy véljük, hogy általában ennek oka valamilyen savmegkötöszer jelenléte, ami csökkenti a kitermelést, mert kedvez t> diacilezési reakciónak. Továbbá savmegkötőszer használata a végtermékek elkülönítését és tisztítását nehezebbé és költségesebbé teszi.
A találmány egyik feladata ;>r ismert eljárások hátrányainak kiküszöbölése.
A találmány másik feladata, hogy lehetővé tegye az előállítandó (1) általános képletű vegyületek technikai vagy ipari minőségű (IV) általános képletű reagensekből — amely képletben
A, B, C, D, E és F jelentése az előbb megadottakkal azonos — való előállítását.
Az utóbb említett probléma mind gyakrabban felmerül a gyakorlatban, mivel az ilyen típusú (IV) általános képletű sav ki van téve annak, hogy a gyártásához felhasznált reakciók száma és típusa eredményeképpen számos szennyező anyagot tartalmazzon. így nem korlátozó példaként megemlíthető, hogy az (V) képlettel ábrázolt acifluorfen valamilyen alkálifém - m
- krezolát valamilyen 3,4 - dihalogén - (trifluor - metil)
- benzollal való kapcsolásával, majd a metilcsoport karboxilcsoporttá való oxidálásával és nitrálással állítható elő. Reakciók ilyen sorozata alatt az izomerek és más nemkívánt vegyületek száma megsokszorozódik, és az átlagos minőségű acifluorfenbcn gyakran számos sav kimutatható, különösen a következő savak:
- nitro - 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) - fenoxi]
- benzoesav olyan mennyiségben, ami könnyen elérheti a 16 tömeg%-ot;
- nitro - 5 - [2’ - klór - 5’ - (trifluor - metil) - fenoxi]
- benzoesav és 4 - nitro - 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor
- metil) - fenoxi] - benzoesav, ezen utóbbi két sav könnyen jelen lehet 3 tömeg%-ig terjedő mennyiségekben; valamint egy sorozat egyéb sav, olyan menynyiségben, ami elérheti a 3 %-ot is, de ez a mennyiség gyakran kisebb, például 0,5 %-nál kevesebb, mint például a következő savak esetében:
- [2’ - klór - 5’ - (trifluor - metil) - fenoxi] benzoesav,
- 2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) fenoxi - benzoesav,
2,4 - dinitro - 5 - (2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) fenoxi] - benzoesav, valamint
- [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) - fenoxi] 1 - nitro
- benzol és
- nitro - 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) - fenoxi]
- toluol.
A jelen találmány feladata ezért az, hogy jó minősé-23
194 539 gű (!) általános képletű termékekéi biztosítson gyenge minőségű (IV) általános képletű vegyületekből előállítva.
Az egyéb előnyök a következő leírás során nyilvánvalóvá válnak.
Megállapítottuk, hogy a korábban részletezett különböző céiok teljes egészében vagy részben elérhetők a találmány szerinti olyan eljárással, amelyre jellemző egy (II) általános képletű savhalogenid valamilyen (III) általános képletű szulfonamiddal amely képletekben
A, B, C, D, E, F, X és R3 jelentése az előbb már megadottakkal azonos való rcagáltatása, amely eljárást folyékony fázisban, foszforil-triklorid halogénezőszer jelenlétében és olyan hőmérsékleten hajtunk végre, hogy a reakció során keletkező savhalogenid (vagy halogénsav vagy hidrogén - halogenid) gáz formájában fokozatosan eltávozzon a reakcióközegből.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósítása során a (II) általános képletű savhalogenidet egy (IV) általános képletű sav valamilyen ismert halogénezőszerrel végzett halogénezésével állítjuk elő.
A találmány keretein belül az is lehetséges, hogy technikai vagy ipari minőségű (II) általános képletű savhalogenidet használjunk [a (III) általános képletű szulfonamiddal való reagáltatáshoz], azaz 20 tömeg%-ig és adott esetben 30 tömeg%-ig terjedő menynyiségű szennyezéseket tartalmazó nyersanyagot. Ilyen szennyezések például halogénezőszernek egy technikai vagy ipari minőségű, 20 tömeg %-ig terjedő mennyiségű, esetleg, 30 tömeg%-ig terjedő mennyiségű szennyezést tartalmazó (IV) általános képletű savval való reakciójából származó szennyezések. Ezek a szennyezések a (IV) általános képletű savban főként olyan termékek, amelyeknek képlete hasonló a fő reagenséhez, azonban különösen a szubsztituensek számában és helyzetében eltérők. Ezek a szennyezések ennélfogva lényegében olyan vegyületek, amelyek a különböző módon szubsztituált fenoxi - fenilcsoportot vagy éppen a különböző módon szubsztituált [2 klór - (trifluor - metil) - fenoxi] - fenilcsoportot tartalmazzák.
A (II) és (III) általános képletű termékek reakcióját alkalmazó találmány szerinti eljárást gyakorlatban savmegkötőszer távollétében hajtjuk végre; továbbá oldószer jelenléte nem okvetlenül szükséges.
Az (I) általános képletű termékek egyik alcsoportja, amelyek előállítására a találmány szerinti eljárás különösen alkalmas és előnyös, azokat a termékeket tartalmazza, amelyek képletében A jelentése nitrocsoport, hidrogénatom vagy klóratom; B jelentése halogénatom és méginkább klóratom; C, E és F hidrogénatomokat jelentenek; D jelentése trifluor - metilcsoport ; R3 jelentése alkilcsoport, amely leggyakrabban 1 — 4 szénatomot tartalmaz, különösen metilcsoport.
A (II) és (III) általános képletű előnyös reagenseket természetesen úgy választjuk meg, hogy a képleteikben előforduló szubsztituensek jelentése olyan legyen, amelyik hasonló az (I) általános képletű vegyületek-j nél már megadottakhoz. j
A (II) általános képletű vegyület moláris aránya a' (III) általános képletű vegyülethez 0,8 és 1,2 között van, előnyösen 0,9 és 1,1 között; legtöbb esetben ezek a reagensek sztöchiometrikus aránybán vannak jelen.
A halogénezőszernek a (11) általános képletű halogenidhez viszonyított moláris aránya általában 0,1 és 5 között változik. Ha a halogénezőszer nagy feleslegben van jelen [a (II) általános képletű savhalogenidhez viszonyított moláris arány meghaladhatja az 5-öt és 20-ig terjedhet), akkor reakcióoldószerként is szerepelhet. Ez azután a reakcióelegyböl desztillációval visszanyerhető tekintette! a későbbi visszaforgathatóságra.
A reagensek feloldhatók valamilyen olyan inért oldószerben is, amelynek forráspontja a reakcióhőmérsék létnél magasabb, például valamilyen folyékony, alifás vagy aromás, klórozott vagy klórozatlan szénhidrogénben, Így benzolban, toluolban, valamelyik xilolban, xilolok elegyében, kumolban, 1,2-diklór-etánban, klór-benzolban vagy például valamilyen nitrilben, így acetonitrilben; alkalmazható különböző oldószerek elegye is. Valamilyen inért oldószer használatának az a gyakorlati előnye van, hogy jobb hőátadást tesz lehetővé ipari léptékű eljárásban; ez teszi lehetővé azt is, hogy elkerüljük a reakcióközeg helyi túlmelegedését.
Amint korábban említettük, a hőmérséklet, amelyen a jelen találmány szerinti reakciót végrehajtjuk olyan, hogy a reakció során keletkezett savhalogenid vagy hidrogén-halogenid gázalakban eltávozzon a reakcióelegyböl keletkezésével egyidejűleg. Ez a hőmérséklet továbbá a reakcióban résztvevő (II), (111) és (I) általános képletű vegyületek bomlási hőmérséklete alatt van; ha valamilyen oldószert alkalmazunk, akkor a reakcióhőmérséklet előnyösen alacsonyabb vagy ugyanaz, mint ezen oldószer forráspontja, amely oldószer továbbá fölös mennyiségű halogénezőszert is tartalmazhat, amint már említettük. A hőmérséklet ennélfogva általában 70 és 180’C közötti. Oldószer alkalmazása nélkül az előnyös hőmérséklet 80 és 120’C között van; oldószer jelenlétében (különösen kumol esetében, amely 153 °C-on forr) a hőmérséklet előnyösen 80 és 150 ’C közötti.
A reakció végén az (1) általános kcpletű termek valamilyen önmagában ismert módszerrel különíthető el.
A találmány szerinti eljárás kitűnik a végtermék elkülönítési módszerének egyszerűségével', mivel a végtermék oldhatatlan a halogénczőszerbcn, ami azt eredményezi, hogy ez az elkülönítés általában szűrésre egyszerűsödik. Ez a szűrés a terméket nem oldó valamilyen oldószer hozzáadásával meg is könnyíthető.
A (II) általános képletű savhalogenid valamilyen önmagában ismert módszerrel előállítható a (IV) általános képletű savból. Az eljárás rendszerint egy (IV) általános képletű sav reakciója valamilyen halogénezőszerrel, amilyet korábban már említettünk. A reakció - ha alkalmas - - in situ is végezhető, és katalízis is alkalmazható.
A savhalogenid:
— elkülöníthető és megtisztítható; vagy — elkülöníthető nyers állapotban tisztítás nélkül; vagy — előállítható in situ a reakcióoldószerben anélkül, hogy elkülönítenénk, mielőtt a (III) általános képletű szulfonamiddal reakcióba vinnénk.
A következő példák, amelyek nem tekinthetők semmiféle korlátozásnak, szemléltetik a találmányt, és megmutatják, hogyan alkalmazható.
194 539
1. példa
16,7 g (0,044 mól) 5 - (2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil)
- fenoxi] - 2 - nitro - benzoil - kloridot és 4,2 g (0,044 mól) metánszulfonamidot szuszpendálunk 20 ml foszforil - trikloridban. A reakcióelegyet keverés közben 1 óra hosszáig 90 °C-on melegítjük. Az 50 ml toluol hozzáadása után képződő csapadékot kiszűrjük, és utána toluollal mossuk.
így 16,4 g (0,034 mól) 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor
- metil) - fenoxi] - 2 - nitro - N - metánszulfonil benzamidból álló fehér szilárd anyagot kapunk (kitermelés 85 %), amelynek olvadáspontja 203 ’C. A termék szerkezetét infravörös spektroszkópiával és magmágneses rezonanciaspektrummal igazoljuk.
2. példa g (0,05 mól) 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil)
- fenoxi] - 2 - nitro - benzoil - kloridot és 4,75 g (0,05 mól) metánszulfonamidot szuszpendálunk 14 ml foszforil - triklorid cs 35 ml toluol eiegycben. A rcakcióelcgyet keverés közben 3 óra hosszáig 100 °C-on melegítjük. Az 50 ml toluol hozzáadása után keletkező csapadékot kiszűrjük, és utána toluollal mossuk.
így 14,7 g (0,034 mól) 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor
- metil) - fenoxi] - 2 - nitro - N - metánszulfonil benzamidból álló fehér szilárd anyagot kapunk (kitermelés 67 %), amelynek olvadáspontja 198 ’C. A termék szerkezetét infravörös spektrummal és magmágneses rezonanciaspekí rummal igazoljuk.
3. példa
7,6 g (0,02 mól) 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil)
- fenoxi] - 2 - nitro - benzoil - kloridot és 1,9 g (0,02 mól) metánszulfonamidot oldunk 2 ml foszforil-triklorid és 20 ml acetonitril elegyében. A reakcióelegyet keverés közben 2 óra 30 percig forraljuk visszafolyó hűtő alatt, és utána szárazra pároljuk. A kapott nyersterméket toluol és etil-acetát (95 : 5) elegyéből átkristályosítjuk.
így 7,6 g (0,0173 mól) 5 - [2’ - klór - 4' - (trifluor
- metil) - fenoxi] - 2 - nitro - N - metánszulfonil benzamidból álló fehér szilárd anyagot kapunk (87 % kitermelés), amelynek olvadáspontja 215’C. A termék szerkezetét infravörös spektrummal és magmágneses rezonanciaspektrummaí igazoljuk.
4. példa
36,1 g (0,1 mól) 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) - fenoxi] - 2 - nitro - benzoesavat szuszpendálunk 60 ml toluol és ! ml dimetil-formamid elegyében. A reakcióelegyet keverés közben 55 °C-ra melegítjük. Utána hozzáadjuk 11,9 g (0,1 mól) tionil - klorid 15 ml toluollal készített oldatát. Mikor a gázfejlödés megszűnik, a reakcióelegyet 90 ’C-ra melegítjük, mielőtt 9,5 g (0,1 mól) metánszulfonamidot adunk hozzá. Utána 10 perc alatt hozzáadunk 27 ml foszforil trikloridot, és a reakcióelegyet 2 óra hosszáig 105 °Con mé égi tjük. Lehűtés után a keletkezett csapadékot kiszűrjük, és utána toluollal mossuk.
így 23,8-g (0,054 mól) 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) - fenoxi] - 2 - nitro - N - metánszulfonil benzamidból álló fehér szilárd anyagot kapunk (kitermelés 54 %), amelynek olvadáspontja 200 ’C. A termék szerkezetét infravörös spektrummal és magmágneses rezonanciaspektrummal igazoljuk.
5. példa
Ez a példa az 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) fenoxi] - 2 - nitro - N - metánszulfonil - benzamid szennyezett fenoxi - benzoesav - származékból kiinduló előállítását szemlélteti. A kiindulási fenoxi-benzoesav-s?ármazék tisztaságát nagyfelbontású folyadékkromatográfrával (rövidítve HPLC) határoztuk meg; a HPLC-t a következő körülmények között hajtottuk végre:
- oszlop 20 cm hosszúságú, 4 mm átmérőjű;
- töltet szilikagél, amelyre aminocsoportot tartalmazó álló fázist vittünk fel (a kromatográfla az álló fázis és az eluálószer közötti megoszlás útján megy végbe);
- eluálószer: 2,2,4 - trimetíl - pentán, 2 - propanol és ecetsav állandóan 42 :40 : 18 térfogatarányú elegye;
- átfolyási sebesség 2 ml/perc.
A reakciótermék tisztaságát szintén HPLC-vel határoztuk meg hasonló körülmények között, azzal az eltéréssel, hogy az eluáló elegy összetevőinek arányát a kromatográfia kezdete és vége között 35 : 50 : 5-tőí 56 : 20 : 24-ig változtattuk (gradiens elúció).
Ezen kromatográfiás módszerek helyességét az említett szennyezések mindegyikének megfelelő külön előállított standard minták alkalmazásával igazoltuk.
Az alább megadott százalékok tömegszázalékok. A felhasznált „technikai” sav:
80,9 % 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) - fenoxi]
- 2 - nitro - benzoesavat,
8.2 % 3 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) - fenoxi]
- 2 - nitro - benzoesavat,
3.3 % 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) - fenoxi]
- 4 - nitro - benzoesavat, %-nál kevesebb 5 - [2’ - klór - 5’ - (trifluor - metil)
- fenoxi] - 2 - nitro - benzoesavat és %-nál kevesebb 3 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil)
- fenoxi] - benzoesavat tartalmaz.
g fent megadott összetételű technikai minőségű savat felszuszpendálunk 100 ml 1,2 - diklór - elán,
10,3 ml (0,109 mól) tionil-klorid és 1 ml dimetilformamid elegyében. A reakcióelegyet keverés közben fokozatosan forrásig melegítjük. A forralást visszafolyó hűtő alatt 1 óra hosszáig folytatjuk, miután a gázfejlődés befejeződött, és utána az anyagot szárazra pároljuk. A 40 g maradékot 75 inl toluolban oldjuk, utána 10 g (0,105 mól) metánszulfonamidot és 25 ml foszforil - trikloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet utána keverés közben forrásig melegítjük, és visszafolyó hűtő alatt 3 óra hosszáig forraljuk. Lehűtés után a keletkező csapadékot kiszűrjük, és utána toluollal mossuk.
így 28 g 5 - [2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) - fenoxi]
-47 194 539 8
- 2 - nitro - N - metánszulfonii - benzatnidból álló fehér szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 200 ’C. Á termék szerkezetét infravörös spektrummal és magmágneses rezonanciaspektrummal igazoljuk. A HPLC-vel meghatározott tisztasága 90 %-os.
6. példa
8,4 g (0,025 mól) 5 - [2’ - klór - 4’ - (triflúor - metil) - fenoxi] - benzoil - kloridot, 2,4 g (0,025 mól) metánszulfonamidot és 12 ml foszforil-trikloridot 50 ml-es reaktorban melegítés közben összekeverünk, tnajd 1 óra hosszat 90 ’C-on melegítjük. Lehűtés után hozzáadunk 20 ml toluolt, majd 30 ml petrolétert. Az elegyet szűrjük és petroléterrel mossuk. 8,7 g (89 %) 5 [2’ - klór - 4’ - (triflúor - metil) - fenoxi] - N - metánszulfonii - benzamidot kapunk, amely 168’C-on olvad.
Az 1 - 6. példákban leírtakkal analóg módon eljárva állítjuk elő a következő táblázatokban összefoglalt (l) általános képletű vegyületeket.
1. táblázat (C és E hidrogénatom)
5 R3 A B F D Olvadáspont, ’C
CH, no2 Cl H CF, 201
C2H5 no2 Cl H cf, 161,5
10 c,h7 no2 Cl H cf, 179
c4h9 no2 Cl H cf3 183
c6h13 no2 Cl H cf3 171
ch, Cl Cl H CF, 185,5
ch, Br Cl H cf, 164
15 ch3 H Cl H cf3 168
c4h9 H Cl H cf3 102
ch2c6h5 H Cl H cf3 186,5
ch3 H H H cf3 124,5-126
ch3 H CN H CF3 198 -199
20 ch3 no2 CN H cf, 171 -172
ch, no2 Cl H Cl 182 -183
c4h9 no2 Cl H Cl 198 -200
ch3 H Cl H Cl 184 -187
ch3 Br Cl H Cl 146 -147
25 ch3 no2 Cl Cl Cl 227,5-228
ch3 no2 Br Br Br 237 -239
ch3 no2 CH, H Cl 177,5- 178,5
ízoC3H7 no2 Cl H CF3 146
ch3 H cf3 H Cl 129 -130
30 ch3 no2 Cl H CF3 100
c,h7 Cl Cl H CF3 146
c4h9 Cl Cl H cf3 149,5
II. táblázat
A B C D E F R3 Olvadáspont, ’C
NO2 Cl H cf3 H H C6H5 123-125
no2 Cl H cf3 H H 5-indanil 110-112
no2 Cl H cf3 H H ,CSH3.2—NO2—4CI 154-156
no2 Cl H cf3 H H ,C6H,.2—Cl,5—NO2 180- 183
no2 Cl H cf3 H II .C6H4.p.CH, 105-108
NOj Cl H cf3 H H —(CH2)3C1 116-119
no2 Cl H cf3 H H —CH2CO2CH3 158-160
no2 Cl H cf3 H H —ch2ci 145-148
no2 Cl H cf, H H •C6ll4.pJ 167
no2 Cl H Cl H H (CH2),C1 176-178
H Cl H cf, H H (CH2),C1 118-120
nhcoch, Cl H cf, H H ch3 201
NHCOCF, Cl H cf3 H H ch3 207
NHSO2CH3 Cl H cf, H H ch3 169
NHCOjCjHj Cl H cf3 H 11 CH, 204
NHCON(CH3)2 Cl H cf, H H CH, 156
N=N—CF, Cl H cf3 H H CH, 151
NHOH Cl H cf3 H H CH, 143
n2 + Cl H cf3 H H CH, 160
ch, Cl H cf3 H H CH, 142
no2 no2 H cf3 H H CH, 184-188
no2 Cl H Cl Cl H CH, 170-171
no2 no2 H cf3 H Cl CH, 206
nh2 Cl H CF, H H CH, 184-185
no2 no2 H CF, H H CH, 123 (bomlik)
—SCN Cl H cf3 H H CH, 135 (bomlik)
—-n. Cl H cf3 H H CH, í 19 (bomlik)
H
194 539 (a ll. táblázat folytatása) ____:_____i__
A B C D E F R3 Olvadáspont, ’C
no2 SOCH3 H cf3 H H ch3 158-160
—N=N—P(OCH3)2 Cl H cf3 H H ch3 159 (bomlik)
no2 F F cf3 F F ch3 177-177,5
H Cl H H cf3 H ch3 132- 133
no2 Cl H H cf3 H ch3 204-205
H Cl H no2 H H ch3 212-214
no2 H Cl H Cl H ch3 156
H no2 H cf3 H H ch3 155-157
no2 no2 H Cl H H ch3 117-121
cf3 Cl H cf3 H H ch3 188
no2 H ch3 Cl H H ch3 171-173
Szabadalmi igénypontok J

Claims (11)

  1. Szabadalmi igénypontok J
    1. Eljárás az (I) általános kcpletű fenoxi - bcnzocsav - származékok, amely képletben A jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, nitrocsoport, trifluor - metil - diazo - cső- 25 port (—N -~ :NCF3), aminocsoport, hidroxi - amino-csoporí, diazoniumcsoport, —NH—CO—R1 általános képletű csoport, amelyben R5 1 - 4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy di(í -4 szénatomos alkil) - 30 amino - csoportot jelent; 1 -4 szénatomos alkilcsoport, —NHSO2—(1-4 szénatomos alkil)csoporí, tiocianáíocsoport, azidocsoport, trifluor,
    - metilcsoport vagy —N=N—P—(OCH3)_ csoj 33
    O port;
    B jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagyjódatom vagy 1 - 4 szénatomos alkil-. 1 -4 szénatomos alkil - szulílni 1 -, trifluor - metil -, nitro- vagy 40 cianocsoport,
    C jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1 - 4 szénatomos alkilcsoport;
    D jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatcm, trifluor-metil-vagy nitrocsoport; 45
    E jelentése hidrogénatom vagy halogénatom vagy trifluor - metilcsoport;
    F jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy trifluor-metilcsoport;
    R3 jelentése halogénaíommal, 1 — 4 szénatomos al- 50 kilcsoporttal vagy mtrocsoportta! adott esetben szubsztituált fenil-csoport; vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és az alkilcsoport fluor-, klór-, bróm- vagy jódatommal adott esetben szubszlituáit, vagy benzil-, indanil- vagy (1 — 4 szénato- 55 mos alkoxi) - karboni! - (1 —4 szénatomos alkil).
    - csoport - , előállítására, azzal jellemezve, hogy egy mólegyenérték tiszta vagy ipari minőségű (II) általános képletű savhalogenidet — amelynek képletében A, B, C, D, 60 E és F jelentése az (I) általános képletnél megadottakkal azonos;
    és X jelentése klóratom —
    0,8 - 1,2 mólegyenérték (III) általános képletű szulfonamiddal - amelynek képletében _ .65
    R3 jelentése az előbb megadottakkal azonos folyékony fázisban a savhalogenidre vonatkoztatva 0,1 - 10 mólegyenérték foszforil-triklorid halogcnczőszer jelenlétében, 70 és 180°C közötti hőmérsékleten adott esetben közömbös oldószer jelenlétében reagáltatunk,
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű fenoxi - benzoesav - származékok előállítására, amelyek képletében
    A jelentése nitrocsoport, hidrogénatom vagy klóratom;
    B jelentése halogénatom;
    C, E és G jelentése hidrogénatom;
    D jelentése trifluor-metiiesoport;
    azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített vegyületeket reagáltatunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű fenoxi - benzoesav - származékok előállítására, amelyek képletében
    B jelentése klóratom és
    R3 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport; azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk.
  4. 4. Az 1 — 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan (I) általános képletű fenoxi - benzoesav - származékok előállítására, amelyek képletében R3 jelentése metilcsoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk.
  5. 5. Az 1 — 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan technikai minőségű (II) általános képletű savhalogenidet használunk, amely legfeljebb 30 tömeg%, előnyösen 20 tömeg % szennyezést tartalmaz.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű savhalogenidet használunk, amely elsősorban fenoxi - fenilcsoportot tartalmazó vegyületekkel szennyezett.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű savhalogenidet használunk, amelyben a szennyezések főként [2 - klór - (trifluor - metil) - fenoxi] fenilcsoportot tartalmazó vegyületek.
  8. 8. Az 1 — 7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a (III) általános képletű szulfonamidot a (II) általános képletű savhalogenidhez vi-611
    194 539 szonyítva 0,9 és 1,1 közötti mólarányban használjuk.
  9. 9. Az 1 - 8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a foszforil - triklorid halogénezöszert a (II) általános képletű savhalogenidhez viszonyítva 0,1 és 5 közötti mólarányban használjuk.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót közömbös oldószer jelenlétében hajtjuk végre.
    ΐ 1. A 10. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként folyékony, alifás vagy aromás szénhidrogént vagy klórozott szénhidrogént vagy nitrilt használunk.
  11. 12. Az 1 - 11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 80 és 150 *C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
    1 db rajz
    Kiadja az Országos Találmányi Hivatal Λ kiadásért felel: llimer Zoltán osztályvezető Megjelent: a Műszaki Könyvkiadó gondozásában COPYLUX Nyomdaipari és Sokszorosító Kisszövetkezet
HU841891A 1983-05-17 1984-05-16 Process for preparing derivatives containing sulphonamido group of phenoxy-benzoic acid HU194539B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8308338A FR2546165B1 (fr) 1983-05-17 1983-05-17 Procede de preparation d'acides phenoxybenzoiques a groupe sulfonamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT34155A HUT34155A (en) 1985-02-28
HU194539B true HU194539B (en) 1988-02-29

Family

ID=9289009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU841891A HU194539B (en) 1983-05-17 1984-05-16 Process for preparing derivatives containing sulphonamido group of phenoxy-benzoic acid

Country Status (6)

Country Link
BR (1) BR8402323A (hu)
CA (1) CA1230593A (hu)
FR (1) FR2546165B1 (hu)
GB (1) GB2140417B (hu)
HU (1) HU194539B (hu)
IL (1) IL71637A (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4945113A (en) * 1989-09-29 1990-07-31 Uniroyal Chemical Company, Inc. herbicidal sulfonamide derivatives
GB9930369D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-09 Zeneca Ltd Chemical process

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003416B1 (en) * 1978-01-19 1981-08-26 Imperial Chemical Industries Plc Diphenyl ether compounds useful as herbicides; methods of using them, processes for preparing them, and herbicidal compositions containing them

Also Published As

Publication number Publication date
CA1230593A (en) 1987-12-22
IL71637A (en) 1987-08-31
GB8412495D0 (en) 1984-06-20
GB2140417B (en) 1986-12-17
IL71637A0 (en) 1984-07-31
BR8402323A (pt) 1984-12-26
GB2140417A (en) 1984-11-28
FR2546165B1 (fr) 1985-12-06
FR2546165A1 (fr) 1984-11-23
HUT34155A (en) 1985-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2470914C2 (ru) Способ синтеза мандипропамида и его производных
SK37793A3 (en) Process for preparing florfenicol, its analogs and oxazoline intermediates thereto
KR930005446B1 (ko) 2-알콕시-n-(1-아자비사이클로[2.2.2]옥탄-3-일)아미노 벤즈아미드의 제조방법
US4474956A (en) Process for the preparation of 4-hydroxy-2-methyl-N-2-pyridyl-2H-1,2-benzothiazine-3-carboxamide 1,1-dioxide
HU194539B (en) Process for preparing derivatives containing sulphonamido group of phenoxy-benzoic acid
KR20200110381A (ko) 술펜트라존의 합성 방법
US2726264A (en) Alpha-halogenosulfamylacetophenones
US5672765A (en) Process for the preparation of aromatic fluorinated compounds and novel diamides
JPH024580B2 (hu)
US4766243A (en) Electrophilic fluorination of aromatic compounds
CA1215706A (en) Process for the preparation of aryloxybenzoic acids containing a sulphonamide group
US4456772A (en) Process for the preparation of optionally substituted fluoro-nitro-benzaldehydes
JPH0140029B2 (hu)
Doomes et al. Synthesis and reactivity of N-substituted 1-amino-2-(methylsulfonyl)-3-phenyl-2-propenes
EP0025619B1 (fr) Chlorures d'acyles et procédé pour leur fabrication
HU213629B (en) Process for the preparation of acid chloride compounds
FR2505327A1 (fr) Procede d'halogenation en meta de n-(o,o'-dialkyl phenyl) alaninates et homologues
JPS59118761A (ja) スルホンアミド基を含有するアリ−ルオキシ安息香酸の製造方法
JPH1036326A (ja) ３−エチニルアニリン化合物の酸付加塩及び３−エチニルアニリン化合物の精製方法
JP3503985B2 (ja) 新規なトリフエニレン誘導体
JPH0481582B2 (hu)
JP2815476B2 (ja) ベンゼンスルホンアミド化合物の改良された製造法
JP4052693B2 (ja) 液晶化合物
JPH0672987A (ja) メタンスルホニルフルオライド誘導体の製造方法
US3557213A (en) Process for the preparation of phenyl-trichloroacetoimidochlorides

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee